KR0160163B1 - 캡슐화 실리카계 충전제와 그 제조방법 및 캡슐화 실리카계 충전제를 함유한 고무조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차용 타이어를 제조하기 위한 고무조성물에 강도를 부여하기 위하여 투입하는 충전제에 관한 것으로, 수소이온 농도가 0.1-13ph인 수용액에 실리카계 충전제를 투입한 후, 이에 계면활성제, 디엔계 단량체, 그리고 라디칼 개시제를 가하여 중합하므로서, 무기 충전제의 입자 표면 전하와 계면활성제 간의 정전기적 인력으로 무기 충전제 입자 표면에 계면활성제를 흡착시키고, 무기 충전제 입자 표면에 형성된 계면활성제 응집체의 소수성 영역에 유기 단량체를 선택적으로 용해시켜 중합하므로써 무기 충전제 표면을 유기고분자로 피복하여 캡슐화하는 것을 특징으로 하는 하며, 이러한 본 발명의 디엔계 고무로 피복된 캡슐화 실리카를 배합하여 이루어진 고무조성물은 가공성, 가류특성, 실리카계 충전제의 분산성, 내찢김성, 내피로성, 인장강도, 인장탄성율 등이 우수하다.

Description

캡슐화 실리카계 충전제와 그 제조방법 및 캡슐화 실리카계 충전제를 함유한 고무조성물

본 발명은 고무조성물에 강성을 부여하기 위하여 첨가하는 충전제에 관한 것으로, 충전제의 표면에 고무층을 피복하여 캡슐화 시켜서 된 실리카계 충전제와 그 제조방법 및 이러한 충전제를 혼합하여서된 고무조성물에 관한 것이다.

자동차용타이어를 제조함에 있어서 사용되는 디엔계 고무조성물에는 그의 강성을 보강하기 위하여 이러한 디엔계 고무조성물에 카본 브랙이나 미세 분말 실리카와 같은 충전제를 배합하게 된다. 백색 충전제인 실리카의 경우 그 보강성은 카본 블랙에 근접하지만, 미가류고무의 점도상승과 분산성이 카본블액에 비해 크게 떨어지는 등의 결점이 있기 때문에 사용량에 있어서는 매우 제한적이었다. 실리카가 카본블랙에 비하여 이러한 성질들에서 크게 떨어지는 것은 실리카 표면에 존재하는 무수한 실라놀기 및 수분에 의한 것으로 알려져 있다. 그리하여 종래에는 디엔계 고무조성물에 배합한 실리카계 충전제의 분산성을 향샹시켜 고무와의 친화력을 증진시키고 최종제품의 강도를 향상시키기 위하여 커플링제(coupling agent)로서 비닐트레에톡시 실란, γ-머캅토프로필트리에톡시 실란, 메타크릴로일프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필트리에톡시 실란 등과 같은 첨가제를 고무중에 직접 첨가하거나 실리카계 충전제의 분산성 증대와 점도 감소의 효과는 기대할 수 있으나 가류후 기계적 강도의 측면에서는 만족할 만한 결과를 얻을 수 없는 결점이 있었으며, 실리카계 충전제에 전처리하여 첨가하였다. 그러나 이와같은 방법으로는 실리카계 충전제의 투입량이 크게 증가할 경우에는 점도 감소 효과와 분산성 증대에도 만족할 만한 결과를 얻을 수 없었다.

본 발명에서는 카본블랙에 비하여 실리카가 갖는 장점인 내찢김성, 내굴곡피로성 및 저발열성 등은 이를 해치지 않으면서 실리카 충전제의 단점인 가공중의 점도상승과 분산성을 해결하므로서 실리카의 장점을 그대로 유지하고 카본블랙에 필적하는 보강효과를 동시에 실현할 수 있도록 한 것이다.

본 발명의 목적은 디엔계 고무에 배합해서 실리카 충전으로 인한 가공중의 점도상승이라는 문제점을 해결하고 분산성의 개선이 가능한 실리카계 충전제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 점도상승의 문제점을 해결하고 분산성이 개선된 실리카계 충전제를 함유한 디엔계 고무조성물을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 수계에서 실리카계 충전제의 존재하에 계면활성제와 디엔계 단량체 그리고 라디칼 개시제를 가하여 중합하므로서, 실리카계 충전제 입자의 표면이 디엔계 고무로 피복되어 캡슐화된 실리카계 충전제를 제공할 수 있도록 하고 나아가 이러한 실리카계 충전제를 혼배합하여 이루어지는 디엔계 고무조성물을 제공한다.

본 발명의 캡슐화 실리카계 충전제를 제조하기 위하여 사용되는 실리카계 충전제는 고무공업계에서 통상 함수규산, 합성규산염 등으로 분류되고 있는 충전제를 말하며, 입자의 내부 및 표면에 수산기(실라놀기)가 존재해 고무에 배합되어 보강효과를 발휘하는 것으로 통상 화이트 카본으로 불리워지는 것들이다.

본 발명의 캡슐화 실리카계 충전제를 제조하기 위하여 사용되는 디엔계 단량체는 이소프렌, 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 그리고 다른 알킬기로 치환된 1,3-부타디엔 등이며, 스티렌이나 아크릴로니트릴과의 공중합체는 물론 복수의 디엔계 단량체를 조합하여 생성된 공중합체이어도 좋다.

실리카계 충전제와 디엔계 단량체의 투입 중량비는 양 재료의 종류나 반응조건 등에 의해 다르지만 일반적으로는 1:3이하로 하는 것이 좋다. 이것은 단량체의 중량이 실리카계 충전제 중량의 3배를 초과하면 실리카 입자와 고무가 뭉쳐진 응집체를 형성하기 때문에 얻어진 실리카를 고무에 분산시키는데 지장을 주어 충분한 보강효과를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 이에 비해서 예를들면 실리카와 이소프렌의 중량비가 1:1 이하인 경우 중합 후의 상태가 중합 전의 실리카 분산 상태와 거의 같은 것이 확인 되었다. 이러한 관점으로부터 실리카계 충전제에 대한 단량체의 투입 중량비가 높지 않은 것이 좋다. 상기의 투입 중량비가 낮아도 나름대로 효과가 있기 때문에 투입 중량비의 하한값은 없다.

본 발명에서 사용한 실리카계 충전제 입자 표면에 디엔계 고무를 캡슐화 시키는 공정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

분산매는 물을 사용하는데, 먼저 물 속에 있는 용존산소를 제거하기 위해 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성기체를 30분에서 2시간 정도 흘려 보낸다. 물의 수소이온 농도는 산성쪽은 황산, 염산, 초산, 아크릴산, 시트릭산 등으로 조절하고 염기성 쪽은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등으로 조절한다. 여기에 적절한 계면활성제를 용해시킨 다음에 실리카계 충전제를 투입하여 교반하면서 입자표면에 계면활성제를 흡착시킨다. 실리카 입자 표면으로의 계면활성제 흡착은 물의 수소이온 농도에 좌우되며 물의 수소이온 농도의 조절은 실리카 표면에 흡착시키고자 하는 계면활성제의 종류에 따라 달라진다. 즉, 사용되는 수용액의 수소이온농도(pH)가 등전위점 이하일 때는 입자표면이 양으로 대전되므로 음이온 계면활성제를, 수소이온농도가 등전위점 이상일 때는 음으로 대전되므로 양이온 계면활성제를 각각 사용하며, 음이온 계면활성제는 실리카의 등전위점 이하에서 수소이온 농도가 높은 산성일수록, 양이온 계면활성제는 등전위점 이상에서 수소이온 농도가 낮은 염기성일수록 실리카계 입자 표면으로의 흡착량이 증가한다. 이와 같이 수소이온 농도가 적절히 조절된 수용액에서, 실리카 표면에의 계면활성제 흡착은, 흡착 초기에는 실리카 입자 표면에 산 및 염기성 처리에 의해 생성된 입자 표면 전하와 반대전하를 가진 유화제 머리부분(Charged head group)간의 상호 정전기적 인력에 의해 일차흡착층을 형성하게 되며, 이어서 일차흡착층을 형성하고 있는 계면활성제 이온과 수용액상에 있는 계면활성제 이온의 비극성부분(hydrocarbon chain)끼리의 소수성 상호작용에 의하여 이차흡착층을 이루어 균일한 이중층구조의 계면활성제 응접체를 입자표면에 형성하게 된다. 이와 같이 고체와 용액의 계면에 물리적으로 흡착되어 미셀(micelle)과 같은 역활은 하는 계면활성제 응접체를 미셀과 구분하여 어드미셀(admicelle)이라 하며, 이와 같은 흡착은 사용된 계면활성제의 임계미셀농도(CMC)이하에서 잘 흡착되는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서 사용한 계면활성제는 소디움 도데실 설페이트, 포타시움 라우레이트, 헥사데실 설페이드 등과 같은 음이온 계면활성제와 도레실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실 피리디늄 클로라이드, 헥사데실 피리디늄 클로라이드 등과 같은 양이온 계면활성제이다.

실리카계 충전제 입자 표면에 계면활성제를 흡착시키는 공정이 끝나면 중합이 가능한 디엔계 단량체와 개시제를 첨가하여 중합한다. 즉, 실리카 입자 표면에 흡착된 계면활성제의 어드미셀층 내부에 용해되어 있는 단량체가 개시제의 개시반응에 의해 중합되고 중합된 디엔계 고무가 입자 표면을 덮어 캡슐화를 이루게 된다. 이는 입자 표면에 흡착된 계면활성제 이중층의 소수성 영역에 소수성인 유기단량체가 선택적으로 용해되어 입자 표면으로의 단량체의 편재화가 가능하고 이들을 개시제에 의해 입자 표면에서 중합하므로써 캡슐화가 가능하게 된다. 또한 가교제를 첨가하고 중합하여 가교제의 작용으로 망상구조를 갖는 고무층이 실리카 입자 표면을 덮어 캡슐화를 이루게 하는 것도 좋다.

세부적인 중합공정은 단량체를 투입한 후 개시제를 소량의 완충용액에 용해시켜 주입하며 가교제를 사용할 경우는 가교제도 개시제와 함께 투입한다. 특히, 끓는 점이 낮은 단량체를 사용할 경우는 2-15기압의 압력을 반응조내에 가하여 단량체의 증발을 억제시킨다. 100-1000알피엠(rpm)으로 교반하면서 온도를 올려 중합시킨다. 중합이 끝나면 중합금지제를 소량 첨가하여 반응을 종결시킨 후 실온으로 냉각시킨다.

본 발명에 사용된 개시제로서는 2,2-아조비스이소브티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드, 히드로젠 퍼옥시드, 포타시움 퍼셀페이트, 디-t-부틸 퍼옥시드 등과 레독스 개시제로서 포타시움 퍼설페이트와 소디움 바이설파이트의 조합, 큐밀히드로퍼옥시드와 페러스설페이트의 조합 등을 사용한다. 가교제로서는 디이소프로패닐벤젠, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 2-트리메틸올프로판트리 메타크릴레이트, 트리알릴시아뉴레이트 등을 사용한다. 개시제와 가교체 모두 단독 또는 2종 이상을 혼한 사용할 수 있다.

중합반응 온도 설정은 사용되는 단량체와 개시제의 종류에 따라서 차이가 있는데 상온에서부터 섭씨 150도로 중합온도를 조절하며 반응시간은 30분에서 15시간 정도이다.

실리카 입자 표면에 계면활성제를 흡착시킨 다음 캡슐화하는 공정중에는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성기체 분위기에서 반응하는 것이 산소에 의한 금지반응을 막기 위하여 바람직하다.

캡슐화가 끝난 수용액은 실리카 입자 표면이 디엔계 고무로 피복되어 캡슐화된 실리카 입자를 분리하기 위하여 여과과정을 거치게 되는데 수용액으로부터 고체상태인 실리카 입자의 분리는 원심분리기를 이용하여 분리하고, 고체상태로 분리된 캡슐화 실리카 입자 내의 수분을 제거하는 건조과정을 거쳐 디엔계 고무로 캡슐화된 분말상태의 실리카 입자를 얻게 된다. 건조온도는 입자표면에 피복된 고무의 종류에 따라서 다르나 진공건조기에서 섭씨 30도에서 150도 정도의 온도로 건조시키는 것이 적당하다.

다음은 본 발명의 디엔계 고무 조성물에 관해 서술한다. 본 발명의 조성물에 있어서 사용 가능한 디엔계 고무로서는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 폴리부다디엔 고무, 폴리스티렌, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 부틸고무, 클로로프렌 고무 등이다.

디엔계 고무에 대한 본 발명의 캡슐화 실리카계 충전제의 배합비는 본 발명에 있어서 특별히 한정하는 것은 아니고 조성물의 용도, 실리카계 충전제의 종류, 캡슐화 실리카계 충전제 중의 실리카 비율 등에 따라 다르지만 대체적으로 캡슐화 처리되지 않은 실리카를 디엔계 고무에 사용하는 경우의 배합비를 기준으로 해서 생각하는 것이 가능하다. 일반적으로는 전기의 배합비는 해당 고무 100중량부당 5-100중량부 정도이다.

본 발명의 조성물에는 디엔계 고무 및 본 발명에 따른 캡슐화 실리카계 충전제 외에 통상의 고무 조성물에 사용되는 각종의 첨가제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 첨가제로는 탄산칼륨 등의 충전증량제, 카본블랙 등의 보강제, 기타의 배합용 고무, 점착부여제나 유기보강제를 함유한 각종 수지, 프로세스유 등의 연화제, 가류제, 가류촉진제, 촉진조제, 노화방지제, 착색제 등을 첨가하는 것이 가능하다. 특히 흑색외의 착색제를 배합되면 임의의 색체를 가진 보강 고무 조성물을 제조하는 것이 가능해 본 발명의 특색을 살릴 수 있다.

본 발명의 조성물은 상술한 가류제, 가류촉진제, 촉진조제 등을 포함한 채 가류된 가류 고무 조성물의 형태는 물론 그와 같은 것을 함유한 접착제 등의 미가류고무 조성물의 형태로 포함된다.

본 발명의 디엔계 고무 조성물은 통상의 고무 조성물의 경우와 똑같이 롤(Roll)나 반바리(Banbury mixer)등의 혼합기를 이용해서 디엔계 고무와 캡슐화 실리카 및 기타의 배합제를 혼합하는 것에 의해서 제조된다.

본 발명의 방법으로 제조되는 디엔계 고무 조성물이, 종래의 방식으로 제조되는 실리카계 충전제-디엔계 고무 조성물로 이루어진 유기-무기 복합체의 조성물과 비교할 때에, 가공성, 고무매트릭스 중에서의 실리카 입자의 분산성, 기계적 강도,고 가류특성 등이 향상되는 이유는 캡슐화 고분자가 실리카에 강하게 결합되어 있기 때문으로 예로서, 폴리이소프렌으로 캡슐화화 경우, n-헥산으로 추출처리한 후에도 캡슐화 폴리이소프렌중 70-80%는 추출되지 않고 실리카 입자 표면에 그대로 남아있는 결합고분자(bound polymer)로 확인되었으며, 또한 상기의 추출처리된 캡슐화 실리카의 적외선흡수 스펙트럼 측정 결과, 1643cm에서 폴리이소프렌의 특성 피크인 c=0 이중결합의 신축진동에 의한 흡수가 확인된 것도 폴리이소프렌이 실리카상에 잔존해 있다는 증거이다. 즉, 실리카 입자표면에 피복되어 있는 폴리이소프렌이 실리카 입자 표면의 실라놀기와 강한 상호작용을 유지하고 있는 것으로 생각되며 또한 고분자가 실리카 입자 표면에 그라프트되어 있는 것으로도 생각된다.

본 발명을 실시예를 들어 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

압력계, 온도조절계, 교반속도조절계, 냉각관, 질소도입관이 부착된 반응기에 수산화 나트의 첨가에 의해 수소이온 농도가 pH 11로 조절된 수용액을 붓고, 질소를 도입시켜 용존산소를 제거한다. 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드를 실리카 중량에 대해 20중량%로 투입한 다음 10분정도 교반하여 혼합한다. 섭씨100도에서 4시간 이상 감압건조된 실리카(Zeosil 175, 상품명; 국내 한불화학주식회사 제품)를 수용액 중에 투입한다. 2시간 동안 교반기로 분산시키면서 계면활성제를 실리카 입자 표면으로 흡착시킨다. 이 분산체에 이소프렌 단량체를 실리카 중량에 대해 10중량%, 개시제인 포타시움 설페이트를 이소프렌 중량에 대해 10중량% 주입한 후에 4기압의 압력을 가하고 1시간 동안 교반한다. 질소 분위기 하에서 중합온도 섭씨 50도, 교반속도 250 알피엠(rpm)으로 교반하면서 12시간동안 중합한다. 중합이 끝나면 상온으로 서냉시켜 반응을 종결한다. 단량체의 고분자로의 전환율은 90% 정도였다. 얻어진 폴리이소프렌 피복된 실리카를 원심분리기를 이용하여 수세, 분리하고 감압건조하여 본 발명의 폴리이소프렌 고무가 피복되어 캡슐화된 실리카계 충전제를 얻는다.

[실시예 2]

염산 첨가에 의해 수소이온 농도가 pH 0.5로 조절된 수용액에 소디움 도데실 설페이트를 실리카 중량에 대해 12중량% 투입한 후, 실시예 1과 같은 흡착 공정을 거친 다음에 이소프렌 단량체를 실시예 1과 같은 중량%로 투입하고, 동시에 개시제인 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 이소프렌 중량에 대해 5중량% 투입한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합과 후처리 공정을 실시한다.

[실시예 3]

수용액의 수소이온농도의 조절과 흡착 공정의 조건과 방법은 실시예 1과 동일하다. 흡착이 끝난 분산체에 1,3-부타디엔 단량체를 실리카 중량에 대해 70중량%, 개시제(포타시움 퍼설페이트)를 1,3-부타디엔 중량에 대해 10중량% 주입하고 8기압의 압력을 가한후, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합과 후처리 공정을 실시한다.

[실시예 4-9]

천연고무(SMR20) 100중량부, 산화아연 5 중량부, 스테아린산 2중량부, 촉진제로서 N-t-부틸-2-벤조디아졸설펜아미드 0.7중량부, 유황 2.25중량부에 폴리이소프렌 캡슐화된 실리카를 아래의 표1과 같이 10,20,40중량부, 그리고 가교제로 에틸렌그리콜리메타크릴레이트를 이소프렌 중량에 대해 5중량% 첨가하고, 중합한 폴리이소프렌이 가교 캡슐화된 실리카를 10,20,40중량부를 투입하여 10분간 배합하였다.

배합된 조성물을 롤에 10회 통과시켜 시트로 만든 다음 섭씨 160도의 인장시편 몰드에서 가압성형하여 시편을 제작하였다. 가열 시간은 레오메터에서 측정한 가류시간(t₉₀)에 1분을 더하여 적용하였다. 이와같이 하여 제조된 본 발명의 실리카계 충전제의 물성을 다음의 표1에 나타내었다.

[비교예 1-3]

실시예 4-7의 경우와 동일하다. 다만 캡슐화된 실리카 대신에 캡슐화 처리되지 않은 실리카를 표1과 같이 10,20,40 중량부 투입하고 실시하여 시편을 제작하였다. 그러나 그 물성 또는 아래의 표1에 나타내었다.

상기 도표중,

인장탄성율은 300%의 인장탄성율 임.

분산성은 시편의 단면을 순간적으로 자른 다음 단면을 광학현미경으로 확대하여 화상 분석기로 평가한 것으로, 0는 양호, △는 보통, X는 불량을 의미함.

Claims (11)

1. 실리카계 충전제의 존재하에 계면활성제와 디엔계 단량체, 그리고 라디칼 개시제를 가하여 중합하여, 중합된 고분자가 실리카계 충전제의 입자 표면을 피복하여 캡슐화하여서 된 것을 특징으로 하는 캡슐화 실리카계 충전제.
2. 제1항에 있어서, 라디칼 개시제를 가하여 중합된 고분자가 상온이하의 유리전이점을 갖는 것을 특징으로 하는 캡슐화 실리카계 충전제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카계 충전제를 피복하고 있는 고분자 물질을 구성하는 단량체의 중량이 충전제 중량의 3배 이하인 것을 특징으로 하는 캡슐화 실리카계 충전제.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카계 충전제 표면을 피복하고 있는 고분자가 디엔계 고무인 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무인 것을 특징으로 하는 캡슐화 실리카계 충전제.
5. 제3항에 있어서, 실리카계 충전제 표면을 피복하고 있는 고분자가 디엔계 고무인 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무인 것을 특징으로 하는 캡슐화 실리카계 충전제.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카계 충전제 입자 표면을 피복하여 캡슐화하고 있는 고분자가 가교제에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 캡슐화 실리카계 충전제.
7. 제3항에 있어서, 실리카계 충전제 입자 표면을 피복하여 캡슐화하고 있는 고분자가 가교제에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 캡슐화 실리카계 충전제.
8. 제4항에 있어서, 실리카계 충전제 입자 표면을 피복하여 캡슐화하고 있는 고분자가 가교제에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 캡슐화 실리카계 충전제.
9. 제5항에 있어서, 실리카계 충전제 입자 표면을 피복하여 캡슐화하고 있는 고분자가 가교제에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 캡슐화 실리카계 충전제.
10. 수소이온 농도가 0.1-13pH인 수용액에 실리카계 충전제를 투입한 후, 이에 계면활성제 디엔계 단량체, 그리고 라디칼 개시제를 가하여, 무기 충전제의 입자 표면 전하와 계면활성제 간의 정전기적 인력으로 무기 충전제 입자 표면에 계면활성제를 흡착시키고 유기 단량체를 무기 충전제 입자 표면에 형성된 계면활성제 응집체의 소수성 영역에 선택적으로 용해시켜 중합하므로써 무기 충전제 표면을 유기고분자로 피복하여 캡슐화 하는 것을 특징으로 하는 캡슐화 실리카계 충전제의 제조방법.
11. 실리카계 충전제의 존재하에 계면활성제와 디엔계 단량체, 그리고 라디칼개시제를 가하여 중합하여, 중합된 고분자가 실리카계 충전제의 입자 표면을 피복하여 캡슐화하여서 된 캡슐화 실리카계 충전제와 통상의 디엔계 고무를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 캡슐화 실리카계 충전제를 함유한 고무조성물.