JP2001187828A - ヒドロキシル基およびカルボキシル基含有ゴムと疎水化酸化物またはシリケート系充填剤とのゴム混合物 - Google Patents
ヒドロキシル基およびカルボキシル基含有ゴムと疎水化酸化物またはシリケート系充填剤とのゴム混合物Info
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- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Abstract
(57)【要約】
【課題】 他の特性を犠牲にして1つの特性だけを向上
させるのではなく、耐湿潤滑り性、回転抵抗および摩耗
という3つの全ての技術的に関連するタイヤ特性を、同
時に顕著に向上させる、ゴム混合物を提供する。 【解決手段】 0.1〜3重量％のヒドロキシル基および／
またはカルボキシル基の合計含有量を有するゴム、およ
び、ゴム100重量部に対して5〜500重量部の疎水化され
た酸化物および／またはシリケート系充填剤、ならびに
任意に他のゴム、ゴム補助剤および架橋剤を含んで成
る、ゴム混合物を製造する。
させるのではなく、耐湿潤滑り性、回転抵抗および摩耗
という3つの全ての技術的に関連するタイヤ特性を、同
時に顕著に向上させる、ゴム混合物を提供する。 【解決手段】 0.1〜3重量％のヒドロキシル基および／
またはカルボキシル基の合計含有量を有するゴム、およ
び、ゴム100重量部に対して5〜500重量部の疎水化され
た酸化物および／またはシリケート系充填剤、ならびに
任意に他のゴム、ゴム補助剤および架橋剤を含んで成
る、ゴム混合物を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシル基お
よび／またはカルボキシル基を含有するゴムと、疎水化
された酸化物またはシリケート系充填剤とのゴム混合
物、ならびに該ゴム混合物の製造法に関する。このよう
にして製造されるゴム混合物は、向上した特性、特に、
向上した制動性、減少した摩耗性、および向上した耐湿
潤スキッド性を有する加硫製品の製造に好適である。そ
れらは特に、向上した特性プロフィールを有する自動車
タイヤの製造に好適である。
よび／またはカルボキシル基を含有するゴムと、疎水化
された酸化物またはシリケート系充填剤とのゴム混合
物、ならびに該ゴム混合物の製造法に関する。このよう
にして製造されるゴム混合物は、向上した特性、特に、
向上した制動性、減少した摩耗性、および向上した耐湿
潤スキッド性を有する加硫製品の製造に好適である。そ
れらは特に、向上した特性プロフィールを有する自動車
タイヤの製造に好適である。
【０００２】
【従来の技術】ゴムと、疎水化された酸化物およびシリ
ケート系充填剤、特にシリカとのゴム混合物は、非疎水
化充填剤とのゴム混合物とは対照的に、混合物の低粘度
のような加工技術上の利点を有する。不利な点は、充填
剤の強化特性が、疎水化の結果として低くなることであ
る。
ケート系充填剤、特にシリカとのゴム混合物は、非疎水
化充填剤とのゴム混合物とは対照的に、混合物の低粘度
のような加工技術上の利点を有する。不利な点は、充填
剤の強化特性が、疎水化の結果として低くなることであ
る。
【０００３】WO-A98/53004は、特定のアミノシランを使
用して水中でシリカを疎水化し、次にゴム溶液により処
理することによって製造される、疎水化された酸化物お
よびシリケート系充填剤とのゴム混合物を開示してい
る。非改質標準ゴムがゴムとして使用される。
用して水中でシリカを疎水化し、次にゴム溶液により処
理することによって製造される、疎水化された酸化物お
よびシリケート系充填剤とのゴム混合物を開示してい
る。非改質標準ゴムがゴムとして使用される。
【０００４】EP-A890600は、ゴムと疎水化充填剤との同
時ワーキングアップ（処理）法（ joint working up）
を開示している。ここでは標準ゴムのみが使用される。
そのようなゴム混合物について、ヒドロキシル基および
カルボキシル基を含有するゴムの顕著な利点は、認識さ
れていない。
時ワーキングアップ（処理）法（ joint working up）
を開示している。ここでは標準ゴムのみが使用される。
そのようなゴム混合物について、ヒドロキシル基および
カルボキシル基を含有するゴムの顕著な利点は、認識さ
れていない。
【０００５】EP-A849320は、ゴムと、疎水化された酸化
物およびシリケート系充填剤とのゴム混合物、疎水化シ
リカの製造法、およびゴムラテックスとの同時ワーキン
グアップを開示している。ここでも、そのようなゴム混
合物について、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を
含有するゴムの顕著な利点は、認識されていない。
物およびシリケート系充填剤とのゴム混合物、疎水化シ
リカの製造法、およびゴムラテックスとの同時ワーキン
グアップを開示している。ここでも、そのようなゴム混
合物について、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を
含有するゴムの顕著な利点は、認識されていない。
【０００６】DE-A2653144およびEP-A806452は、ヒドロ
キシル−および／またはカルボキシル−改質ゴムと充填
剤との混合物を開示している。しかし、それらに開示さ
れているゴム混合物は、非疎水化シリカのみを含有し、
溶液ゴムにおける官能基の含有量が高すぎるかまたは低
すぎる。他の特性を犠牲にして1つの特性だけを向上さ
せるのではなく、関連するタイヤ特性、例えば、耐湿潤
スキッド性、転り抵抗および耐摩耗性を、同時に有意に
向上させるために、特定の狭い範囲の含有量のヒドロキ
シル基またはカルボキシル基を使用する必要があること
が認識されていない。
キシル−および／またはカルボキシル−改質ゴムと充填
剤との混合物を開示している。しかし、それらに開示さ
れているゴム混合物は、非疎水化シリカのみを含有し、
溶液ゴムにおける官能基の含有量が高すぎるかまたは低
すぎる。他の特性を犠牲にして1つの特性だけを向上さ
せるのではなく、関連するタイヤ特性、例えば、耐湿潤
スキッド性、転り抵抗および耐摩耗性を、同時に有意に
向上させるために、特定の狭い範囲の含有量のヒドロキ
シル基またはカルボキシル基を使用する必要があること
が認識されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】意外なことに、0.1〜3
重量％のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基
の合計含有量を有するゴム、好ましくは溶液ゴムと、疎
水化された酸化物およびシリケート系充填剤とのゴム混
合物およびゴム加硫製品が、他の特性を犠牲にして1つ
の特性だけを向上させるのではなく、耐湿潤スキッド
性、転り抵抗および摩耗という3つの全ての技術的に関
連するタイヤ特性を、同時に顕著に向上させる、特に優
れた特性を有することが見い出された。
重量％のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基
の合計含有量を有するゴム、好ましくは溶液ゴムと、疎
水化された酸化物およびシリケート系充填剤とのゴム混
合物およびゴム加硫製品が、他の特性を犠牲にして1つ
の特性だけを向上させるのではなく、耐湿潤スキッド
性、転り抵抗および摩耗という3つの全ての技術的に関
連するタイヤ特性を、同時に顕著に向上させる、特に優
れた特性を有することが見い出された。
【０００８】
【課題を解決するため手段】従って、本発明は、0.1〜3
重量％、好ましくは0.1〜2重量％のヒドロキシル基およ
び／またはカルボキシル基の含有量を有するゴム、およ
びゴム100重量部に対して5〜500重量部、好ましくは10
〜200重量部の疎水化された酸化物および／またはシリ
ケート系充填剤、ならびに任意に他のゴム、ゴム補助剤
および架橋剤を含んで成る、ゴム混合物を提供する。
重量％、好ましくは0.1〜2重量％のヒドロキシル基およ
び／またはカルボキシル基の含有量を有するゴム、およ
びゴム100重量部に対して5〜500重量部、好ましくは10
〜200重量部の疎水化された酸化物および／またはシリ
ケート系充填剤、ならびに任意に他のゴム、ゴム補助剤
および架橋剤を含んで成る、ゴム混合物を提供する。
【０００９】本発明は、本発明のゴム混合物の製造法も
提供し、該方法は、0.1〜3重量％、好ましくは0.1〜2重
量％のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基の
合計含有量を有するゴムの溶液を、ゴム100重量部に対
して5〜500重量部、好ましくは10〜200重量部の、疎水
化された酸化物および／またはシリケート系充填剤と混
合し、混合操作の間あるいは後に、50℃〜100℃、好ま
しくは60℃〜150℃において、温水および／または水蒸
気を使用して溶媒を除去することを特徴とする。
提供し、該方法は、0.1〜3重量％、好ましくは0.1〜2重
量％のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基の
合計含有量を有するゴムの溶液を、ゴム100重量部に対
して5〜500重量部、好ましくは10〜200重量部の、疎水
化された酸化物および／またはシリケート系充填剤と混
合し、混合操作の間あるいは後に、50℃〜100℃、好ま
しくは60℃〜150℃において、温水および／または水蒸
気を使用して溶媒を除去することを特徴とする。
【００１０】この方法において、ゴム溶液は、非改質ゴ
ム、およびゴム補助剤、例えば、加工助剤、活性剤、お
よび安定剤をさらに含むことができる。
ム、およびゴム補助剤、例えば、加工助剤、活性剤、お
よび安定剤をさらに含むことができる。
【００１１】成分を溶液中で混合することによってゴム
混合物を製造する比較しうる製造法が、例えば、EP-A89
0600およびWO-A98/53004に開示されている。
混合物を製造する比較しうる製造法が、例えば、EP-A89
0600およびWO-A98/53004に開示されている。
【００１２】本発明において、疎水化された酸化物およ
びシリケート系充填剤は、室温において、乾燥状態にお
いて（105℃において、DIN ISO 787/2による乾燥におけ
る損失＜5重量％）、水によって湿潤されない酸化物お
よび／またはシリケート系充填剤を意味すると理解され
るものとする。特に好ましい疎水化された酸化物および
シリケート系充填剤は下記のものである： A： EP-A849320またはWO98/53004によって、懸濁液中
で、有機シリコン化合物または特定のアミノシランを使
用して疎水化された、酸化物および／またはシリケート
系充填剤；または B： EP-A890600またはWO98/47955によって、乾燥法に
よって疎水化された、メタノール湿潤度1〜60重量％を
有する、酸化物およびシリケート系充填剤。
びシリケート系充填剤は、室温において、乾燥状態にお
いて（105℃において、DIN ISO 787/2による乾燥におけ
る損失＜5重量％）、水によって湿潤されない酸化物お
よび／またはシリケート系充填剤を意味すると理解され
るものとする。特に好ましい疎水化された酸化物および
シリケート系充填剤は下記のものである： A： EP-A849320またはWO98/53004によって、懸濁液中
で、有機シリコン化合物または特定のアミノシランを使
用して疎水化された、酸化物および／またはシリケート
系充填剤；または B： EP-A890600またはWO98/47955によって、乾燥法に
よって疎水化された、メタノール湿潤度1〜60重量％を
有する、酸化物およびシリケート系充填剤。
【００１３】上記ＡおよびＢによる特に好適な疎水化充
填剤は、下記のものを疎水化することによって得られ
る： − 例えばシリケートの溶液の沈殿またはハロゲン化珪
素の火炎加水分解によって製造され、比表面積5〜1,000
m2/g、好ましくは20〜400m2/g（BET表面積）および一次
粒子径10〜400nmを有する、高分散シリカ。該シリカは
場合により、Al、Mg、Ca、Ba、Zn、ZrまたはTiの酸化物
のような他の酸化物との混合酸化物の形態であることも
できる； − 合成シリケート、例えば、BET表面積20〜400m2/gお
よび一次粒子直径10〜400nmを有する、珪酸アルミニウ
ムあるいはアルカリ土類金属シリケート、例えば珪酸マ
グネシウムまたは珪酸カルシウム； − 天然シリケート、例えばカオリンおよび他の天然シ
リカ； − ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストラ
ンド）またはガラスミクロビーズ； − 金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸
化マグネシウムまたは酸化アルミニウム； − 金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウムまたは炭酸亜鉛； − 金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムまたは水
酸化マグネシウム。
填剤は、下記のものを疎水化することによって得られ
る： − 例えばシリケートの溶液の沈殿またはハロゲン化珪
素の火炎加水分解によって製造され、比表面積5〜1,000
m2/g、好ましくは20〜400m2/g（BET表面積）および一次
粒子径10〜400nmを有する、高分散シリカ。該シリカは
場合により、Al、Mg、Ca、Ba、Zn、ZrまたはTiの酸化物
のような他の酸化物との混合酸化物の形態であることも
できる； − 合成シリケート、例えば、BET表面積20〜400m2/gお
よび一次粒子直径10〜400nmを有する、珪酸アルミニウ
ムあるいはアルカリ土類金属シリケート、例えば珪酸マ
グネシウムまたは珪酸カルシウム； − 天然シリケート、例えばカオリンおよび他の天然シ
リカ； − ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストラ
ンド）またはガラスミクロビーズ； − 金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸
化マグネシウムまたは酸化アルミニウム； − 金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウムまたは炭酸亜鉛； − 金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムまたは水
酸化マグネシウム。
【００１４】前記合計含有量のヒドロキシル基および／
またはカルボキシル基を有する全ての非架橋ゴムは、原
則として、ゴム混合物の製造に適している。これらは、
例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ブタジエン／アク
リル酸C1 〜 4アルキルエステルコポリマー、ポリイソプ
レン、スチレン含有量が1〜60重量％、好ましくは15〜5
0重量％のスチレン／ブタジエンコポリマー、アクリロ
ニトリル含有量が5〜60重量％、好ましくは10〜40重量
％のイソブチレン／イソプレンコポリマー、部分水素化
または全水素化NBRゴム、およびエチレン／プロピレン
／ジエンコポリマーから成る群から選択される、必要量
のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基によっ
て改質されたゴムである。ヒドロキシル基を含有しない
対応するゴムが、例えば、I. Franta, Elastomers and
Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989に
開示されている。
またはカルボキシル基を有する全ての非架橋ゴムは、原
則として、ゴム混合物の製造に適している。これらは、
例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ブタジエン／アク
リル酸C1 〜 4アルキルエステルコポリマー、ポリイソプ
レン、スチレン含有量が1〜60重量％、好ましくは15〜5
0重量％のスチレン／ブタジエンコポリマー、アクリロ
ニトリル含有量が5〜60重量％、好ましくは10〜40重量
％のイソブチレン／イソプレンコポリマー、部分水素化
または全水素化NBRゴム、およびエチレン／プロピレン
／ジエンコポリマーから成る群から選択される、必要量
のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基によっ
て改質されたゴムである。ヒドロキシル基を含有しない
対応するゴムが、例えば、I. Franta, Elastomers and
Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989に
開示されている。
【００１５】本発明の特に好ましいゴムは、例えば、ド
イツ特許出願第19832549.6、19852648.2、19914848.1、
1992078.7および19920814.8、DE-A2653144およびEP-A46
4478に開示されており、溶液中で製造される0.1〜3重量
％の結合ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基
の合計含有量を有するジエンゴム、ならびにジオレフィ
ンおよび任意にさらにビニル芳香族モノマーから製造さ
れ、0〜40重量％の重合されたビニル芳香族モノマー含
有量および0〜60重量％の1,2−ビニル含有量を有するジ
エンゴムである。ジエンゴムの改質は、ヒドロキシルメ
ルカプタンおよび／またはカルボキシメルカプタンを、
それらの基礎である溶液ゴムに添加することによって行
われる。
イツ特許出願第19832549.6、19852648.2、19914848.1、
1992078.7および19920814.8、DE-A2653144およびEP-A46
4478に開示されており、溶液中で製造される0.1〜3重量
％の結合ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基
の合計含有量を有するジエンゴム、ならびにジオレフィ
ンおよび任意にさらにビニル芳香族モノマーから製造さ
れ、0〜40重量％の重合されたビニル芳香族モノマー含
有量および0〜60重量％の1,2−ビニル含有量を有するジ
エンゴムである。ジエンゴムの改質は、ヒドロキシルメ
ルカプタンおよび／またはカルボキシメルカプタンを、
それらの基礎である溶液ゴムに添加することによって行
われる。
【００１６】好適なジオレフィンは、特に、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチ
ルブタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエンおよび1,
3−ヘキサジエンである。1,3−ブタジエンおよびイソプ
レンが特に好ましい。
ジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチ
ルブタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエンおよび1,
3−ヘキサジエンである。1,3−ブタジエンおよびイソプ
レンが特に好ましい。
【００１７】好適なビニル芳香族モノマーは、o−、m−
およびp−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンで
ある。スチレンが特に好ましい。
およびp−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンで
ある。スチレンが特に好ましい。
【００１８】ヒドロキシル基およびカルボキシル基を含
有するゴムは、平均分子量（数平均）20,000〜2,000,00
0およびガラス転移温度−110℃〜＋20℃を有する。
有するゴムは、平均分子量（数平均）20,000〜2,000,00
0およびガラス転移温度−110℃〜＋20℃を有する。
【００１９】本発明のゴム混合物は、天然ゴムおよび合
成ゴムのような非改質ゴムをさらに含むとができる。好
ましい合成ゴムは、例えば、W. Hofmann, Kautschuktec
hnologie［Rubber Technology］, Gentner Verlag, Stu
ttgart 1980に記載されている。それらは特に、下記の
ものを包含する： BR ポリブタジエン ABR ブタジエン／アクリル酸C1 〜 4アルキルエステルコポリマー CR ポリクロロプレン IR ポリイソプレン SBR スチレン含有量1〜60重量％、好ましくは20〜50重量％のス チレン／ブタジエンコポリマー IIR イソブチレン／イソプレンコポリマー NBR アクリロニトリル含有量5〜60重量％、好ましくは10〜40重 量％のブタジエン／アクリロニトリルコポリマー HNBR 部分水素化または全水素化NBRゴム EPDM エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー および、これらのゴムの混合物。
成ゴムのような非改質ゴムをさらに含むとができる。好
ましい合成ゴムは、例えば、W. Hofmann, Kautschuktec
hnologie［Rubber Technology］, Gentner Verlag, Stu
ttgart 1980に記載されている。それらは特に、下記の
ものを包含する： BR ポリブタジエン ABR ブタジエン／アクリル酸C1 〜 4アルキルエステルコポリマー CR ポリクロロプレン IR ポリイソプレン SBR スチレン含有量1〜60重量％、好ましくは20〜50重量％のス チレン／ブタジエンコポリマー IIR イソブチレン／イソプレンコポリマー NBR アクリロニトリル含有量5〜60重量％、好ましくは10〜40重 量％のブタジエン／アクリロニトリルコポリマー HNBR 部分水素化または全水素化NBRゴム EPDM エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー および、これらのゴムの混合物。
【００２０】表面改質充填剤を使用する自動車タイヤの
製造に関しては、例えばEP-A447066に記載のようにシリ
ルエーテルまたは他の官能基を使用して任意に改質しう
る、−50℃より高いガラス転移温度を有する、天然ゴ
ム、エマルジョンSBRゴムおよび溶液SBRゴム；Ni、Co、
TiまたはNdに基づく触媒を使用して製造される1,4−シ
ス高含有量（＞90％）を有するポリブタジエンゴム；お
よび、0〜75％のビニル含有量を有するポリブタジエン
ゴム；ならびにそれらの混合物が、特に好ましい。
製造に関しては、例えばEP-A447066に記載のようにシリ
ルエーテルまたは他の官能基を使用して任意に改質しう
る、−50℃より高いガラス転移温度を有する、天然ゴ
ム、エマルジョンSBRゴムおよび溶液SBRゴム；Ni、Co、
TiまたはNdに基づく触媒を使用して製造される1,4−シ
ス高含有量（＞90％）を有するポリブタジエンゴム；お
よび、0〜75％のビニル含有量を有するポリブタジエン
ゴム；ならびにそれらの混合物が、特に好ましい。
【００２１】本発明の方法に好適な溶媒は、例えば、炭
化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはそれらの
混合物である。
化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはそれらの
混合物である。
【００２２】本発明のゴム混合物は、当然であるが、例
えば、本発明のゴム混合物から製造される加硫製品の物
理的特性を、意図するそれらの使用に合わせて向上させ
る、他のゴム補助剤、およびいわゆる架橋剤も含むこと
ができる。
えば、本発明のゴム混合物から製造される加硫製品の物
理的特性を、意図するそれらの使用に合わせて向上させ
る、他のゴム補助剤、およびいわゆる架橋剤も含むこと
ができる。
【００２３】硫黄または硫黄供与化合物または過酸化物
が特に、架橋剤として使用される。硫黄または硫黄供与
化合物は、ゴムの量に基づいて約0.01〜3重量部の量で
使用するのが特に好ましい。さらに、前記のように、本
発明のゴム混合物は、他の補助剤、例えば、既知の反応
促進剤、耐老化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定
剤、加工助剤、強化樹脂、例えばフェノール樹脂、スチ
ールコード接着剤、例えばシリカ／レゾルシノール／ヘ
キサメチレンテトラミンまたはナフテン酸コバルト、可
塑剤、粘着付与剤、発泡剤、色素、顔料、ワックス、増
量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物および活性剤も含む
ことができる。
が特に、架橋剤として使用される。硫黄または硫黄供与
化合物は、ゴムの量に基づいて約0.01〜3重量部の量で
使用するのが特に好ましい。さらに、前記のように、本
発明のゴム混合物は、他の補助剤、例えば、既知の反応
促進剤、耐老化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定
剤、加工助剤、強化樹脂、例えばフェノール樹脂、スチ
ールコード接着剤、例えばシリカ／レゾルシノール／ヘ
キサメチレンテトラミンまたはナフテン酸コバルト、可
塑剤、粘着付与剤、発泡剤、色素、顔料、ワックス、増
量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物および活性剤も含む
ことができる。
【００２４】本発明のゴム補助剤は、通常の既知量で使
用され、使用される量はゴム混合物の意図する使用に依
存する。例えば、ゴム100重量部に対して約2〜70重量部
のゴム補助剤の量が好ましい。
用され、使用される量はゴム混合物の意図する使用に依
存する。例えば、ゴム100重量部に対して約2〜70重量部
のゴム補助剤の量が好ましい。
【００２５】前述のように、ヒドロキシル基およびカル
ボキシル基を含有する溶液ゴムの他に、他のゴムを本発
明のゴム混合物に混合することができる。その量は一般
に、ゴム混合物中のゴムの合計量に基づいて0.5〜70重
量％、好ましくは10〜50重量％である。付加的に加えら
れるゴムの量も、本発明のゴム混合物の意図する特定の
使用に依存する。
ボキシル基を含有する溶液ゴムの他に、他のゴムを本発
明のゴム混合物に混合することができる。その量は一般
に、ゴム混合物中のゴムの合計量に基づいて0.5〜70重
量％、好ましくは10〜50重量％である。付加的に加えら
れるゴムの量も、本発明のゴム混合物の意図する特定の
使用に依存する。
【００２６】充填剤含有量の高活性充填剤を含有する本
発明のゴム混合物に関して、充填剤活性剤をさらに使用
することが特に有利である。好ましい充填剤活性剤は、
DE-A2141159およびDE-A2255577に開示されているような
硫黄含有シリルエーテル、特にビス（トリアルコキシシ
リルアルキル）ポリスルフィドである。DE-A4435311お
よびEP-A670347の開示に対応するオリゴマーおよび／ま
たはポリマー硫黄含有シリルエーテルも使用しうる。メ
ルカプトアルキルトリアルコキシシラン、特にメルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、ならびにチオシアナト
アルキルシリルエーテル（DE-A19544469参照）およびア
ミノ基を有するシリルエーテル、例えば3−アミノプロ
プルトリエトキシシラン、ならびにN−オレイル−N−プ
ロピルトリメトキシシランも使用しうる。充填剤活性剤
は、一般的な量、即ちゴム100重量部に対して0.1〜15重
量部の量で使用される。
発明のゴム混合物に関して、充填剤活性剤をさらに使用
することが特に有利である。好ましい充填剤活性剤は、
DE-A2141159およびDE-A2255577に開示されているような
硫黄含有シリルエーテル、特にビス（トリアルコキシシ
リルアルキル）ポリスルフィドである。DE-A4435311お
よびEP-A670347の開示に対応するオリゴマーおよび／ま
たはポリマー硫黄含有シリルエーテルも使用しうる。メ
ルカプトアルキルトリアルコキシシラン、特にメルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、ならびにチオシアナト
アルキルシリルエーテル（DE-A19544469参照）およびア
ミノ基を有するシリルエーテル、例えば3−アミノプロ
プルトリエトキシシラン、ならびにN−オレイル−N−プ
ロピルトリメトキシシランも使用しうる。充填剤活性剤
は、一般的な量、即ちゴム100重量部に対して0.1〜15重
量部の量で使用される。
【００２７】好ましい製造法の他に、本発明のゴム混合
物は、例えば、ニーダー、ミルまたは押出機のような好
適な混合装置によって、ヒドロキシル基およびカルボキ
シル基を含有する溶液ゴムを、対応する疎水化充填剤と
混合することによって製造することもできる。
物は、例えば、ニーダー、ミルまたは押出機のような好
適な混合装置によって、ヒドロキシル基およびカルボキ
シル基を含有する溶液ゴムを、対応する疎水化充填剤と
混合することによって製造することもできる。
【００２８】本発明は、高強化付形ゴム物品の製造、特
にタイヤの製造に使用される加硫製品の製造における、
本発明のゴム混合物の使用も提供する。
にタイヤの製造に使用される加硫製品の製造における、
本発明のゴム混合物の使用も提供する。
【００２９】
【実施例】実施例1 7.5重量％のヒマシ油を使用して疎水化されるシリカ（E
PA-A890600と同様）350gのHiSil 233（PPG, USAからのB
ET表面積を有する沈降シリカ）および26.3gのヒマシ油
を、3口フラスコ中で、220℃において、攪拌しながら3
時間加熱し、その間に水を留去した。19重量％のメタノ
ール湿潤度を有する352gの疎水化シリカを得た。（EP89
0600の方法を使用して、メタノール湿潤度を測定し
た）。
PA-A890600と同様）350gのHiSil 233（PPG, USAからのB
ET表面積を有する沈降シリカ）および26.3gのヒマシ油
を、3口フラスコ中で、220℃において、攪拌しながら3
時間加熱し、その間に水を留去した。19重量％のメタノ
ール湿潤度を有する352gの疎水化シリカを得た。（EP89
0600の方法を使用して、メタノール湿潤度を測定し
た）。
【００３０】実施例2 乾燥疎水化シリカ、鉱油可塑剤、シラン充填剤活性剤お
よびカルボキシル基を含有する溶液SBRからの、活性マ
スターバッチの製造 6.25gの3−メルカプトプロピオン酸および0.5gのジラウ
ロイルパーオキシドを、80℃において、4Lのシクロヘキ
サン中の500gの溶液SBRゴム、Buna VSL 5025-0（Bayer
AG、結合スチレン含有量25重量％、1,2−結合ブタジエ
ン含有量50重量％）の溶液に加えた。次に、その混合物
を80℃において2.5時間攪拌した。次に、2.5gの安定剤V
ulkanox（登録商標）4020（Bayer AG）を加えた。この
ようにして改質したゴムは、0.5重量％のカルボキシル
含有量および84のムーニー粘度ML1+4（100℃）を有して
いた。
よびカルボキシル基を含有する溶液SBRからの、活性マ
スターバッチの製造 6.25gの3−メルカプトプロピオン酸および0.5gのジラウ
ロイルパーオキシドを、80℃において、4Lのシクロヘキ
サン中の500gの溶液SBRゴム、Buna VSL 5025-0（Bayer
AG、結合スチレン含有量25重量％、1,2−結合ブタジエ
ン含有量50重量％）の溶液に加えた。次に、その混合物
を80℃において2.5時間攪拌した。次に、2.5gの安定剤V
ulkanox（登録商標）4020（Bayer AG）を加えた。この
ようにして改質したゴムは、0.5重量％のカルボキシル
含有量および84のムーニー粘度ML1+4（100℃）を有して
いた。
【００３１】159.5gの芳香族鉱油Enerthene 1849-1（B
P）、420gの実施例1の疎水化シリカおよび32.4gのビス
−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（Sila
n Si69, Degussa）を70℃においてこのゴム溶液に攪拌
しながら加え、次に、その混合物を30分間攪拌した。次
に、溶媒を水蒸気蒸留によって除去した。70℃において
真空乾燥した後、83phrの疎水化シリカ、31.5phrの鉱油
可塑剤、6.5phrのシラン充填剤活性剤およびカルボキシ
ル基を含有する溶液SBRの、162のムーニー粘度ML 1+4
（100℃）を有する活性化シリカ／ゴム混合物1,066gを
得た。
P）、420gの実施例1の疎水化シリカおよび32.4gのビス
−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（Sila
n Si69, Degussa）を70℃においてこのゴム溶液に攪拌
しながら加え、次に、その混合物を30分間攪拌した。次
に、溶媒を水蒸気蒸留によって除去した。70℃において
真空乾燥した後、83phrの疎水化シリカ、31.5phrの鉱油
可塑剤、6.5phrのシラン充填剤活性剤およびカルボキシ
ル基を含有する溶液SBRの、162のムーニー粘度ML 1+4
（100℃）を有する活性化シリカ／ゴム混合物1,066gを
得た。
【００３２】実施例3 乾燥疎水化シリカ、鉱油可塑剤、シラン充填剤活性剤お
よびヒドロキシル基を含有する溶液SBRからの、活性マ
スターバッチの製造 12.5gの1−メルカプト−2−エタノールおよび1.33gのジ
ラウロイルパーオキシドを、80℃において、4Lのシクロ
ヘキサン中の500gの溶液SBRゴム、Buna VSL 5025-0（Ba
yer AG、結合スチレン含有量25重量％、1,2−結合ブタ
ジエン含有量50重量％）の溶液に加えた。次に、その混
合物を80℃において3時間攪拌した。次に、2.5gの安定
剤Vulkanox（登録商標）4020（Bayer AG）を加えた。こ
のようにして改質したゴムは、0.5重量％のカルボキシ
ル含有量を有した。
よびヒドロキシル基を含有する溶液SBRからの、活性マ
スターバッチの製造 12.5gの1−メルカプト−2−エタノールおよび1.33gのジ
ラウロイルパーオキシドを、80℃において、4Lのシクロ
ヘキサン中の500gの溶液SBRゴム、Buna VSL 5025-0（Ba
yer AG、結合スチレン含有量25重量％、1,2−結合ブタ
ジエン含有量50重量％）の溶液に加えた。次に、その混
合物を80℃において3時間攪拌した。次に、2.5gの安定
剤Vulkanox（登録商標）4020（Bayer AG）を加えた。こ
のようにして改質したゴムは、0.5重量％のカルボキシ
ル含有量を有した。
【００３３】161.4gの芳香族鉱油Enerthene 1849-1（B
P）、420gの実施例1の疎水化シリカおよび32.8gのビス
−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（Sila
n Si69, Degussa）を70℃においてこのゴム溶液に攪拌
しながら加え、次に、その混合物を30分間攪拌した。次
に、溶媒を水蒸気蒸留によって除去した。70℃において
真空乾燥した後、83phrの疎水化シリカ、31.5phrの鉱油
可塑剤、6.5phrのシラン充填剤活性剤およびヒドロキシ
ル基を含有する溶液SBRの、112のムーニー粘度ML 1+4
（100℃）を有する活性化シリカ／ゴム混合物1,099gを
得た。
P）、420gの実施例1の疎水化シリカおよび32.8gのビス
−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（Sila
n Si69, Degussa）を70℃においてこのゴム溶液に攪拌
しながら加え、次に、その混合物を30分間攪拌した。次
に、溶媒を水蒸気蒸留によって除去した。70℃において
真空乾燥した後、83phrの疎水化シリカ、31.5phrの鉱油
可塑剤、6.5phrのシラン充填剤活性剤およびヒドロキシ
ル基を含有する溶液SBRの、112のムーニー粘度ML 1+4
（100℃）を有する活性化シリカ／ゴム混合物1,099gを
得た。
【００３４】比較例1 乾燥疎水化シリカ、鉱油可塑剤、シラン充填剤活性剤お
よび非改質溶液SBRからの、活性マスターバッチの製造 420gの実施例1の疎水化シリカおよび32gのビス−トリエ
トキシシリルプロピルテトラスルフィド（Silan Si 69,
Degussa）を、70℃において、4Lのヘキサン中、80gの
溶液SBRゴム、Buna VSL 5025-0（Bayer AG、結合スチレ
ン含有量25重量％、1,2−結合ブタジエン含有量50重量
％）および577.5gの溶液SBRゴム、Buna VSL 5025-1（3
7.5phrの芳香族鉱油をさらに含んで成る対応する配合の
ゴム）の溶液に、攪拌しながら加え、次に、その混合物
を30分間攪拌した。次に、溶媒を水蒸気蒸留によって除
去した。70℃において真空乾燥した後、84phrの疎水化
シリカ、31.5phrの鉱油可塑剤、6.5phrのシラン充填剤
活性剤、および非改質溶液SBRの、100のムーニー粘度ML
1+4（100℃）を有する活性化シリカ／ゴム混合物1,099
gを得た。
よび非改質溶液SBRからの、活性マスターバッチの製造 420gの実施例1の疎水化シリカおよび32gのビス−トリエ
トキシシリルプロピルテトラスルフィド（Silan Si 69,
Degussa）を、70℃において、4Lのヘキサン中、80gの
溶液SBRゴム、Buna VSL 5025-0（Bayer AG、結合スチレ
ン含有量25重量％、1,2−結合ブタジエン含有量50重量
％）および577.5gの溶液SBRゴム、Buna VSL 5025-1（3
7.5phrの芳香族鉱油をさらに含んで成る対応する配合の
ゴム）の溶液に、攪拌しながら加え、次に、その混合物
を30分間攪拌した。次に、溶媒を水蒸気蒸留によって除
去した。70℃において真空乾燥した後、84phrの疎水化
シリカ、31.5phrの鉱油可塑剤、6.5phrのシラン充填剤
活性剤、および非改質溶液SBRの、100のムーニー粘度ML
1+4（100℃）を有する活性化シリカ／ゴム混合物1,099
gを得た。
【００３５】実施例4 ゴム混合物および加硫製品。下記物質を、1.5Lニーダー
（回転速度60rpm、装填レベル65％、開始温度70℃、時
間：5分）で混合した。次に、その混合物を、取り出
し、硫黄および促進剤を、ミル温度40℃においてミルで
混合した。記載されている量は、重量部による。
（回転速度60rpm、装填レベル65％、開始温度70℃、時
間：5分）で混合した。次に、その混合物を、取り出
し、硫黄および促進剤を、ミル温度40℃においてミルで
混合した。記載されている量は、重量部による。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】測定結果は、疎水化シリカと、0.5重量％
のカルボキシル基（実施例4.1）および0.5重量％のヒド
ロキシル基（実施例4.2）で改質した溶液ゴムとの本発
明によるゴム加硫製品では、3つの全ての技術的に関連
するタイヤ特性が、同じ疎水化シリカおよび非改質溶液
ゴムからの加硫製品より、顕著に優れていることを示し
ている。これらの結果において、0℃における高い制動
値（0℃におけるtan deltaとして測定）は、高い耐湿潤
スキッド性に相関し、60℃における低い制動値（60℃に
おけるtan deltaとして測定）は、タイヤにおける低い
転り抵抗に相関する。
のカルボキシル基（実施例4.1）および0.5重量％のヒド
ロキシル基（実施例4.2）で改質した溶液ゴムとの本発
明によるゴム加硫製品では、3つの全ての技術的に関連
するタイヤ特性が、同じ疎水化シリカおよび非改質溶液
ゴムからの加硫製品より、顕著に優れていることを示し
ている。これらの結果において、0℃における高い制動
値（0℃におけるtan deltaとして測定）は、高い耐湿潤
スキッド性に相関し、60℃における低い制動値（60℃に
おけるtan deltaとして測定）は、タイヤにおける低い
転り抵抗に相関する。
【００３９】実施例5 4phrのN−オレイル−N−（トリメトキシシリル）プロピ
ルアンモニウムクロリドで疎水化した80phrのシリカ、3
7.5phrの鉱油可塑剤、6.4phrのシラン充填剤活性剤およ
びカルボキシル含有溶液SBRからの、活性マスターバッ
チの製造5.1 カルボキシル含有溶液SBRゴムの製造 7.4gの3−メルカプトプロピオン酸および0.6gのジラウ
ロイルパーオキシドを、80℃において、4Lのシクロヘキ
サン中の592gの溶液SBRゴム、Buna VSL 5025-0（登録商
標）（Bayer AG、結合スチレン含有量20重量％、1,2−
結合ブタジエン含有量50重量％）の溶液に加えた。次
に、その混合物を80℃において2.5時間攪拌した。次
に、2.7gの安定剤Vulkanox（登録商標）4020（Bayer A
G）を加えた。このようにして改質したゴムは、0.5重量
％のカルボキシル含有量および90のムーニー粘度ML 1+4
（100℃）を有していた。最後に、225gの芳香族鉱油Mob
ilsolK（Mobile Oil）を、ゴム溶液に加えた。
ルアンモニウムクロリドで疎水化した80phrのシリカ、3
7.5phrの鉱油可塑剤、6.4phrのシラン充填剤活性剤およ
びカルボキシル含有溶液SBRからの、活性マスターバッ
チの製造5.1 カルボキシル含有溶液SBRゴムの製造 7.4gの3−メルカプトプロピオン酸および0.6gのジラウ
ロイルパーオキシドを、80℃において、4Lのシクロヘキ
サン中の592gの溶液SBRゴム、Buna VSL 5025-0（登録商
標）（Bayer AG、結合スチレン含有量20重量％、1,2−
結合ブタジエン含有量50重量％）の溶液に加えた。次
に、その混合物を80℃において2.5時間攪拌した。次
に、2.7gの安定剤Vulkanox（登録商標）4020（Bayer A
G）を加えた。このようにして改質したゴムは、0.5重量
％のカルボキシル含有量および90のムーニー粘度ML 1+4
（100℃）を有していた。最後に、225gの芳香族鉱油Mob
ilsolK（Mobile Oil）を、ゴム溶液に加えた。
【００４０】5.2 疎水化活性化シリカ分散液の製造 疎水化活性化シリカ分散液を製造するために、480gのシ
リカHiSil 233（登録商標）（PPG）を、1920gの脱イオ
ン水に攪拌しながら分散させ、その分散液を80℃に加熱
した。2.40gのN−オレイル−N−（トリメトキシシリ
ル）プロピルアンモニウムクロリド（メタノール中50％
溶液の形態）、次に、17.79gの2％水酸化ナトリウム溶
液を、80℃に加熱したシリカ分散液に5分間で加えた。
次に、38.4gのSi69（登録商標）を30分で加え、30分間
攪拌した。最終工程として、21.60gのN−オレイル−N−
（トリメトキシシリル）プロプルアンモニウムクロリド
（メタノール中50％溶液の形態）、次に、16.80gの10％
水酸化ナトリウム溶液を15分間で加えた。次に、その混
合物を5分間攪拌した。
リカHiSil 233（登録商標）（PPG）を、1920gの脱イオ
ン水に攪拌しながら分散させ、その分散液を80℃に加熱
した。2.40gのN−オレイル−N−（トリメトキシシリ
ル）プロピルアンモニウムクロリド（メタノール中50％
溶液の形態）、次に、17.79gの2％水酸化ナトリウム溶
液を、80℃に加熱したシリカ分散液に5分間で加えた。
次に、38.4gのSi69（登録商標）を30分で加え、30分間
攪拌した。最終工程として、21.60gのN−オレイル−N−
（トリメトキシシリル）プロプルアンモニウムクロリド
（メタノール中50％溶液の形態）、次に、16.80gの10％
水酸化ナトリウム溶液を15分間で加えた。次に、その混
合物を5分間攪拌した。
【００４１】5.3 ゴム溶液および疎水化活性化シリカ
分散液の混合 実施例5.2からの疎水化活性化シリカ分散液を、実施例
5.1からのシクロヘキサン溶液（600gのカルボキシル化S
BRゴムを含有）に加え、その混合物を攪拌しながら2時
間混合した。
分散液の混合 実施例5.2からの疎水化活性化シリカ分散液を、実施例
5.1からのシクロヘキサン溶液（600gのカルボキシル化S
BRゴムを含有）に加え、その混合物を攪拌しながら2時
間混合した。
【００４２】5.4 ゴムおよび疎水化／活性化シリカの
混合物の凝固およびストリッピング 4.5Lの脱イオン水を、混合物に加え、攪拌し水蒸気を導
入しながら溶媒を除去した。得られたマスターバッチペ
レットは均質に見えた。マスターバッチペレットを0.5m
m篩によって分離した。薄層（skim）はごく微かに曇っ
ており、5893ブルーリボンアッシュレスフィルターペー
ターサークル（5393 Blue ribbon ashless filter pape
r circle）で濾過した。フィルターを乾燥した。濾過前
および濾過後の乾燥フィルターの重量の差は、損失した
シリカの量に対応し、使用されたシリカの0.16％であ
り、即ち、ゴム／シリカマスターバッチは、使用された
シリカの99.84％を含有した。湿ったマスターバッチを
真空乾燥室で70℃において乾燥した。
混合物の凝固およびストリッピング 4.5Lの脱イオン水を、混合物に加え、攪拌し水蒸気を導
入しながら溶媒を除去した。得られたマスターバッチペ
レットは均質に見えた。マスターバッチペレットを0.5m
m篩によって分離した。薄層（skim）はごく微かに曇っ
ており、5893ブルーリボンアッシュレスフィルターペー
ターサークル（5393 Blue ribbon ashless filter pape
r circle）で濾過した。フィルターを乾燥した。濾過前
および濾過後の乾燥フィルターの重量の差は、損失した
シリカの量に対応し、使用されたシリカの0.16％であ
り、即ち、ゴム／シリカマスターバッチは、使用された
シリカの99.84％を含有した。湿ったマスターバッチを
真空乾燥室で70℃において乾燥した。
【００４３】比較例2 80phrの疎水化シリカ、37.5phrの鉱油可塑剤、6.4phrの
シラン充填剤活性剤および非改質溶液SBRのマスターバ
ッチ 600gの非改質溶液SBRゴム、Buna VSL 5020-0（登録商
標）を使用して、実施例5と同様の手順で行った（3−メ
ルカプトプロピオン酸との反応は行わなかった）。
シラン充填剤活性剤および非改質溶液SBRのマスターバ
ッチ 600gの非改質溶液SBRゴム、Buna VSL 5020-0（登録商
標）を使用して、実施例5と同様の手順で行った（3−メ
ルカプトプロピオン酸との反応は行わなかった）。
【００４４】実施例6： ゴム混合物および加硫物 下記混合成分を使用して、実施例4と同様の手順で行っ
た。
た。
【００４５】
【表３】 混合物を170℃において25分間加硫した。下記の加硫製
品特性を得た：
品特性を得た：
【００４６】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ・ペーター ドイツ連邦共和国デー−41539ドルマゲン、 アム・ヴァイセン・クロイツ９番 (72)発明者 ロラント・シュタイガー ドイツ連邦共和国デー−41539ドルマゲン、 ピヴィッパー・シュトラーセ19番 (72)発明者 ペーター・ヴェントリング ドイツ連邦共和国デー−51375レーフエル クーゼン、フランツ−マルク−シュトラー セ９番 (72)発明者 ユルゲン・トリムバッハ ドイツ連邦共和国デー−50859ケルン、ヴ ッパーシュトラーセ73番 (72)発明者 アーティ・コスキ カナダ、エヌ０ピー・２アールオー、オン タリオ、ウィルクスポート、ルーラル・ル ート・ナンバー１、ブリグデン・ロード 1876番
Claims (3)
- 【請求項１】 0.1〜3重量％のヒドロキシル基および／
またはカルボキシル基の合計含有量を有するゴム、およ
びゴム100重量部に対して5〜500重量部の疎水化された
酸化物および／またはシリケート系充填剤、ならびに任
意に、他のゴム、ゴム補助剤、および架橋剤を含んで成
るゴム混合物。 - 【請求項２】 0.1〜3重量％のヒドロキシル基および／
またはカルボキシル基の含有量を有するゴムの溶液を、
ゴム100部に対して5〜500重量部の疎水化された酸化物
および／またはシリケート系充填剤と混合し、混合操作
の間または後に、溶媒を温水および／または水蒸気によ
って50℃〜200℃において除去することを特徴とする、
請求項1に記載のゴム混合物の製造法。 - 【請求項３】 ゴム加硫製品、特にタイヤおよびタイヤ
トレッドの製造における、請求項1に記載のゴム混合物
の使用。
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