KR20010051843A - 히드록실기 및(또는) 카르복실기를 함유하는 고무와소수성 옥시드 또는 실리케이트-유사 충전제의 고무 혼합물 - Google Patents

히드록실기 및(또는) 카르복실기를 함유하는 고무와소수성 옥시드 또는 실리케이트-유사 충전제의 고무 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 고무 혼합물은 히드록실기 및(또는) 카르복실기의 총함량이 0.1 내지 3 중량%인 고무와 고무 100 중량부를 기준으로 5 내지 500 중량부의 소수성 옥시드 및(또는) 실리케이트-유사 충전제를 포함하고, 임의로 추가의 고무, 고무 보조제 및 가교제를 포함하며, 개선된 물성, 특히 개선된 제동성, 감소된 마모성 및 개선된 습윤 미끄럼성을 지닌 고무 경화 제품의 제조에 적합하다.

Description

히드록실기 및(또는) 카르복실기를 함유하는 고무와 소수성 옥시드 또는 실리케이트-유사 충전제의 고무 혼합물{Rubber Mixtures of Rubbers Containing Hydroxyl and/or Carboxyl Groups and Hydrophobized Oxidic or Silicate-like Fillers}
본 발명은 히드록실기 및(또는) 카르복실기를 함유하는 고무와 소수성 옥시드 또는 실리케이트-유사 충전제의 고무 혼합물, 및 이 고무 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해서 제조된 고무 혼합물은 개선된 성질, 특히는 개선된 제동성 (damping property), 감소된 마모성 및 개선된 습윤 미끄럼성 (wet skidding property)을 지닌 고무 경화 (vulcanization) 생성물의 제조에 적합하다. 이들은 특히 개선된 성질을 지닌 자동차 타이어의 제조에 적합하다.
소수성 옥시드 및 실리케이트-유사 충전제, 특히 실리카와 고무가 혼합된 고무 혼합물은 비소수성 충전제를 갖는 고무 혼합물 (예를 들면 이러한 혼합물은 점도가 낮다)과는 대조적인 가공상의 이점을 갖고 있다. 단점은 소수성으로 인해 충전제의 보강성이 대체로 더 낮다는 것이다.
WO-A 98/53004는 특수 아미노실란에 의해 수중에서 실리카를 소수화시킨 후, 고무 용액으로 처리하여 제조한 소수성 옥시드 및 실리케이트-유사 충전제를 함유하는 고무 혼합물을 기술한다. 고무로는 개질되지 않은 표준 고무가 사용된다.
EP-A 890.600은 소수성 충전제와 고무를 함께 사용하는 방법을 기술한다. 여기에서는 표준 고무만이 사용된다. 이러한 고무 혼합물에 있어서 히드록실 및 카르복실기를 함유하는 고무가 갖는 특별한 이점은 기술되지 않았다.
EP-A 849.320은 고무와 소수성 옥시드 및 실리케이트-유사 충전제의 고무 혼합물 및 소수성 실리카의 제조 방법 및 고무 라텍스와 함께 사용하는 방법을 기술한다. 이러한 고무 혼합물에 있어서 히드록실 및 카르복실기를 함유하는 고무가 갖는 특별한 이점은 기술되지 않았다.
DE-A 2.653.144 및 EP-A 806.452는 충전제를 함유하는 히드록실- 및(또는) 카복실-개질된 고무 혼합물을 기술한다. 그러나, 여기서 기술된 고무 혼합물은 비소수성 실리카만을 포함하며 용액 고무상에 관능기를 너무 많이 또는 너무 조금 함유한다. 습윤 미끄럼 방지성, 회전 저항성 (rolling resistance) 및 마모성과 같은 중요한 타이어 성질중에서, 어느 한가지만을 개선시키기 위해 다른 것들을 희생시키지 않고, 그 모두를 동시에 현저하게 개선시키기 위해서 히드록실기 또는 카르복실기를 특히 좁게 제한된 함량으로 사용해야 한다는 것은 기술되지 않았다.
놀랍게도, 히드록실기 및(또는) 카르복실기의 총함량이 0.1 내지 3 중량%인 고무, 바람직하게는 용액 고무와, 소수성 옥시드 및 실리케이트-유사 충전제를 포함하는 고무 혼합물 및 고무 경화 생성물이 습윤 미끄럼 방지성, 회전 저항성 및 마모성과 같은 세가지의 중요한 타이어 성질중에서, 어느 한가지만을 개선시키기 위해 다른 것들을 희생시키지 않고, 그 모두를 동시에 현저하게 개선시키는 특히 우수한 성질을 갖는다는 것이 본 발명에서 밝혀졌다.
그러므로 본 발명의 목적은 습윤 미끄럼 방지성, 회전 저항성 및 마모성과 같은 세가지의 중요한 타이어 성질 중에서, 어느 한가지만을 개선시키기 위해 다른 것들을 희생시키지 않고, 그 모두를 동시에 현저하게 개선시키는 특히 우수한 성질을 갖는 고무 혼합물을 제공하려는 것이다.
그러므로, 본 발명은 히드록실기 및(또는) 카르복실기의 총함량이 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%인 고무와, 고무 100 중량부를 기준으로 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 10 내지 200 중량부의 소수성 옥시드 및(또는) 실리케이트-유사 충전제를 포함하고, 임의로 추가의 고무, 고무 보조제 및 가교제를 포함하는 고무 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한 히드록실기 및(또는) 카르복실기의 총함량이 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%인 고무의 용액을, 고무 100 중량부를 기준으로 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 10 내지 200 중량부의 소수성 옥시드 및(또는) 실리케이트-유사 충전제와 혼합하고, 이 혼합 공정 도중에 또는 그 이후에 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 150℃의 뜨거운 물 및(또는) 증기를 사용하여 용매를 제거함을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 고무 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 공정에서, 고무 용액은 개질되지 않은 고무 및 고무 보조제, 예를 들면 가소제, 및 가공성, 활성화 및 안정화를 위한 보조 물질을 추가로 포함할 수 있다.
용액중에서 성분들을 혼합함으로써 고무 혼합물을 제조하는, 필적할만한 공정이 예를 들면 EP-A 890 600 및 WO-A 98/53 004에 기술되어 있다.
이와 관련해서, 소수성 옥시드 및 실리케이트-유사 충전제란 실온에서 건조한 상태에서는 물에 의해 습윤되지 않는 (105℃에서 DIN ISO 787/2에 따른 건조시 손실분이 5 중량% 이하) 옥시드 및(또는) 실리케이트-유사 충전제를 말한다. 특히 바람직한 소수성 옥시드 및 실리케이트-유사 충전제는 A: 오르가노실리콘 화합물 또는 특정 아미노실란을 갖는 수성 현탁액중의, EP-A 849.320 또는 WO-A 98/53004에 따라 소수성 옥시드 및(또는) 실리케이트-유사 충전제 또는 B: EP-A 890.600 또는 WO-A 98/47955에 따른 건조 방법에 의해 소수화된, 메탄올-습윤성이 1 내지 60 중량%인 옥시드 및 실리케이트-유사 충전제이다.
공정 A 및 B에 따른 특히 적합한 소수성 충전제는 다음 물질들의 소수화에 의해 얻어진다:
- 예를 들면 실리케이트 용액의 침전 또는 실리콘 할라이드의 불꽃 (flame) 가수분해에 의해 제조된, 비표면적이 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g (BET 표면적)이고 일차 입도가 10 내지 400 ㎚인 고도로 분산된 실리카. 이 실리카는 임의로 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti의 산화물과 같이, 기타 금속 산화물과 혼합 산화물 형태일 수 있다;
- BET 표면적이 20 내지 400 ㎡/g이고 일차 입도가 10 내지 400 ㎚인 합성 실리케이트, 예를 들면 알루미늄 실리케이트 또는 알칼리 토금속 실리케이트, 예를 들면 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트;
- 천연산 실리케이트, 예를 들면 카올린 및 기타 천연산 실리카;
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로비이드;
- 금속 산화물, 예를 들면 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 산화알루미늄;
- 금속 탄산염, 예를 들면 탄산마그네슘, 탄산칼슘 또는 탄산아연;
- 금속 수산화물, 예를 들면 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘.
이론상으로는 히드록실기 및(또는) 카르복실기를 전술된 총함량으로 갖는 가교되지 않은 모든 고무가 고무 혼합물의 제조에 적합하다. 이들은 예를 들면 필요량의 히드록실기 및(또는) 카르복실기로 개질된, 천연 고무, 폴리부타디엔, 부타디엔/아크릴산 C1-4-알킬 에스테르 공중합체, 폴리이소프렌, 스티렌 함량이 1 내지 60, 바람직하게는 15 내지 50 중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 40 중량%인 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 부분적으로 수소화된 또는 완전히 수소화된 NBR 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체로 이루어진 군에 속하는 고무이다. 히드록실기를 갖지 않는, 상응하는 고무가 예를 들면 아이 프란타 (I.Franta)의 문헌[Elastomers and Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989]에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 고무는 독일 특허 출원 제 198 32 549.6, 198 52 648.2, 199 14 848.1, 199 20 788.7 및 199 20 814.8 및 DE-A 2.653.144 및 EP-A 464.478에 기술되어 있는 것으로서, 이들은 결합된 히드록실기 및(또는) 카르복실기의 총함량이 0.1 내지 3 중량%인 용액중에서 제조된 디엔 고무, 및 디올레핀 및 임의로 추가의 비닐방향족 단량체로부터 제조되고, 중합된 비닐방향족 함량이 0 내지 40 중량%이고 1,2-비닐 함량이 0 내지 60 중량%인 디엔 고무이다. 디엔 고무의 개질 방법은, 기재가 되는 용액 고무에 히드록실머캅탄 및(또는) 카복실머캅탄을 첨가하는 것이다.
적합한 디올레핀은 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔이다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 특히 바람직하다.
적합한 비닐방향족 단량체는 스티렌, o-,m- 및 p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌이다. 스티렌이 특히 바람직하다.
히드록실기 및 카르복실기를 함유하는 고무는 평균 분자량 (수평균 분자량)이 20000 내지 2000000이고 유리 전이 온도가 -110 내지 +20℃이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 개질되지 않은 고무, 예를 들면 천연 고무 및 스티렌 고무를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 합성 고무는 예를 들면 더블유 호프만 (W.Hofmann)의 문헌[Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Gentner Verlag, Stuttgart 1980]에 기술되어 있다. 여기에는 그중에서도 특히 BR (폴리부타디엔), ABR (부타디엔/아크릴산 C1-4-알킬 에스테르 공중합체),CR (폴리클로로프렌), IR (폴리이소프렌), SBR (스티렌 함량이 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체), IIR (이소부틸렌/이소프렌 공중합체), NBR (아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체), HNBR (부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 NBR 고무), EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체) 및 이들 고무의 혼합물이 포함된다. 표면-개질된 충전제를 사용하여 자동차 타이어를 제조하는데 있어, 천연 고무, EP-A 447.066에 따라 실릴 에테르 또는 기타 관능기로 임의로 개질될 수 있고 유리 전이 온도가 -50℃보다 높은 에멀젼 SBR 및 용액 SBR 고무, Ni, Co, Ti 또는 Nd를 기재로 하는 촉매에 의해 제조된, 1,4-시스 함량 (90% 초과)이 높은 폴리부타디엔 고무 및 비닐 함량이 0 내지 75%인 폴리부타디엔 고무 및 그의 혼합물이 특히 중요하다.
본 발명에 따른 공정에 적합한 용매는 예를 들면 탄화수소, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 그의 혼합물이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 또한 예를 들면 본 발명에 따른 고무 혼합물로부터 제조된 경화 생성물이 의도하는 특수 목적에 적합하도록 그의 물성을 개선시키는 또다른 고무 보조제 및 소위 가교제를 포함할 수 있음은 물론이다.
그중에서도 황 또는 황-공여 화합물 또는 퍼옥시드가 가교제로서 사용된다. 황 또는 황-공여 화합물은 특히 바람직하게는 고무의 양을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량부의 양으로 사용된다. 또한, 전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 고무 혼합물은 추가의 보조제, 예를 들면 공지된 반응 가속화제, 노화방지제, 열안정제, 광안정제, 오존 안정제, 가공 보조제, 보강 수지, 예를 들면 페놀 수지, 스틸 코드 접착제, 예를 들면 실리카/레조르시놀/헥사메틸렌테트라민 또는 코발트 나프테네이트, 가소제, 점착제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 및 활성제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 보조제는 공지된 통상적인 양으로 사용되지만 이는 고무 혼합물의 의도된 용도에 따라 달라진다. 예를 들어, 통상적으로 고무 보조제는 고무 100 중량부를 기준으로 약 2 내지 70 중량부의 양으로 사용된다.
전술된 바와 같이, 히드록실 및 카르복실기를 함유하는 용액 고무외에도 추가의 고무를 본 발명에 따른 고무 혼합물에 혼합할 수 있다. 그 양은 통상적으로는 고무 혼합물내의 고무의 총량을 기준으로 0.5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 추가적으로 첨가되는 고무의 양 역시 본 발명에 따른 고무 혼합물의 의도된 특정 용도에 따라 달라진다.
고활성 실리카를 충전제로 함유하는 본 발명에 따른 고무 혼합물에서, 추가의 충전제 활성제를 사용하는 것이 특히 유리하다. 바람직한 충전제 활성제는 황-함유 실릴 에테르, 특히 DE-A 2.141.159 및 DE-A 2.255.577에 기술된 바와 같은 비스-(트리알콕시실릴-알킬)폴리설파이드이다. 또한 DE-A 4.435.311 및 EP-A 670.347에 기술된 바와 같은 황-함유 실릴 에테르 올리고머 및(또는) 중합체를 사용할 수도 있다. 머캅토알킬트리알콕시실란, 특히 머캅토프로필트리에톡시실란, 및 티오시아네이토알킬실릴 에테르 (DE-A 19.544.469를 참조) 및 아미노기-함유 실릴 에테르, 예컨대 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-올레일-N-프로필트리메톡시실란을 사용할 수도 있다. 충전제 활성제는 통상적인 양, 즉 고무 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 15 중량부의 양으로 사용된다.
바람직한 제조 공정외에도, 본 발명에 따른 고무 혼합물을, 예를 들면 혼련기, 제분기 또는 압출기와 같은 적합한 혼합 장치에서 히드록실기 및 카르복실기를 함유하는 용액 고무를 상응하는 소수성 충전제와 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
본 발명은 또한 고도로 보강된 성형 고무 제품, 특히 타이어의 제조에 사용하기 위한 경화 생성물의 제조에 있어서 본 발명에 따른 고무 혼합물의 용도를 제공한다.
〈실시예〉
〈실시예 1: 7.5 중량%의 캐스터 오일로 실리카를 소수화시키는 방법 (EP-A 890.600과 유사)〉
HiSil 233 (미국 피피지 (PPG)로부터 입수한 BET 표면적을 갖는 침전 실리카) 350 g 및 캐스터 오일 26.3 g을 3목 플라스크에서 220℃에서 3시간동안 교반시키면서 가열하고, 그 동안 물을 증류시켰다. 메탄올-습윤성이 19 중량%인 소수성 실리카 352 g을 얻었다 (메탄올-습윤성을 결정하는데에는 EP 890.600의 방법을 사용하였다).
〈실시예 2: 무수 소수성 실리카, 광유 가소제, 실란 충전제 활성제 및 카르복실기를 함유하는 용액 SBR로부터 활성화 마스터배치를 제조하는 방법〉
80℃에서 3-머캅토프로피온산 6.25 g 및 디라우로일 퍼옥시드 0.5 g을, 시클로헥산 4ℓ에 용액 SBR 고무 부나 (Buna) VSL 5025-0 (결합된 스티렌을 25 중량% 함유하고 1,2-결합된 부타디엔을 50 중량% 함유함, 바이엘 아게 (Bayer AG) 제품) 500 g이 용해된 용액에 첨가하였다. 이어서 이 혼합물을 80℃에서 2시간 30분동안 교반하였다. 이어서 안정제인 불카녹스 (Vulkanox) 4020 (바이엘 아게 제품) 2.5 g을 첨가하였다. 이러한 방법으로 개질된 고무는 카복실 함량이 0.5 중량%였고 무니 점도 ML 1+4 (100℃)가 84였다.
방향족 광유 에네르텐 (Enerthene) 1849-1 (BP사 제품) 159.5 g, 실시예 1에 따른 소수성 실리카 420 g 및 비스-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드 (실란 (Silan) Si 69, 데구사 (Degussa) 제품) 32.4 g을 70℃에서 상기 고무 용액에 넣고 교반시키고, 이 혼합물을 30분동안 교반시켰다. 이어서 증기 증류에 의해 용매를 제거하였다. 감압하에 70℃에서 건조시켜, 소수성 실리카 83 phr, 광유 가소제 31.5 phr, 실란 충전제 활성제 6.5 phr 및 카르복실기를 함유하는 용액 SBR로 이루어지고, 무니 점도 ML 1+4 (100℃)가 162인 활성 실리카/고무 혼합물 1066 g을 얻었다.
〈실시예 3: 무수 소수성 실리카, 광유 가소제, 실란 충전제 활성제 및 히드록실기를 함유하는 용액 SBR로부터 활성화 마스터배치를 제조하는 방법〉
80℃에서 1-머캅토-2-에탄올 12.5 g 및 디라우로일 퍼옥시드 1.33 g을, 시클로헥산 4ℓ에 용액 SBR 고무 부나 VSL 5025-0 (결합된 스티렌을 25 중량% 함유하고 1,2-결합된 부타디엔을 50 중량% 함유함, 바이엘 아게 제품) 500 g이 용해된 용액에 첨가하였다. 이어서 이 혼합물을 80℃에서 3 시간동안 교반하였다. 이어서 안정제인 불카녹스 4020 (바이엘 아게 제품) 2.5 g을 첨가하였다. 이러한 방법으로 개질된 고무는 히드록실 함량이 0.5 중량%였다.
방향족 광유 에네르텐 1849-1 (BP) 161.4 g, 실시예 1에 따른 소수성 실리카 420 g 및 비스-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드 (실란 Si 69, 데구사 제품) 32.8 g을 70℃에서 상기 고무 용액에 넣고 교반시키고, 이 혼합물을 30분동안 교반시켰다. 이어서 증기 증류에 의해 용매를 제거하였다. 감압하에 70℃에서 건조시켜, 소수성 실리카 82 phr, 광유 가소제 31.5 phr, 실란 충전제 활성제 6.5 phr 및 히드록실기를 함유하는 용액 SBR로 이루어지고, 무니 점도 ML 1+4 (100℃)가 112인 활성 실리카/고무 혼합물 1066 g을 얻었다.
〈비교예 1: 무수 소수성 실리카, 광유 가소제, 실란 충전제 활성제 및 개질되지 않은 용액 SBR로부터 활성화 마스터배치를 제조하는 방법〉
70℃에서, 실시예 1에 따른 소수성 실리카 420 g 및 비스-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드 (실란 Si 69, 데구사 제품) 32 g을, 시클로헥산 4ℓ에 용액 SBR 고무 부나 VSL 5025-0 (결합된 스티렌을 25 중량% 함유하고 1,2-결합된 부타디엔을 50 중량% 함유함, 바이엘 아게 제품) 80 g 및 용액 SBR 고무 부나 VSL 5025-1 (방향족 광유를 추가로 37.5 phr 포함하는 상응하는 조성을 갖는 고무) 577.5 g이 용해된 용액에 교반과 동시에 첨가하고 이어서 이 혼합물을 30분동안 교반시켰다. 이어서 증기 증류에 의해 용매를 제거하였다. 감압하에 70℃에서 건조시켜, 소수성 실리카 84 phr, 광유 가소제 31.5 phr, 실란 충전제 활성제 6.5 phr 및 개질되지 않은 용액 SBR로 이루어지고, 무니 점도 ML 1+4 (100℃)가 100인 활성 실리카/고무 혼합물 1099 g을 얻었다.
〈실시예 4: 고무 혼합물 및 경화 생성물을 제조하는 방법〉
하기 표 1의 물질들을 1.5ℓ들이 혼련기 (회전 속도 60 rpm, 충전률 65%, 초기 온도 70℃, 지속시간: 5분)에서 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 꺼내고 40℃의 제분기에서 황 및 가속화제를 혼합하였다. 언급된 분량은 중량부를 기준으로 한 것이다.
비교예 4.A 실시예 4.1 실시예 4.2
다음 물질들을 1.5ℓ들이 혼련기에서 혼합하였다:
비교예 1에 따른 소수성 실리카와 용액 SBR의 마스터배치 221.9 0 0
실시예 2에 따른 소수성 실리카와 카르복실기를 함유하는 용액 SBR의 마스터배치 0 222.4 0
실시예 3에 따른 소수성 실리카와 히드록실기를 함유하는 용액 SBR의 마스터배치 0 0 222.4
스테아르산 1 1 1
산화아연 RS (바이엘 아게) 3 3 3
노화방지제 불카녹스 4020 (바이엘) 1 1 1
노화방지제 불카녹스 HS (바이엘) 1 1 1
다음 물질들을 제분기에서 혼합하였다:
설펜아미드 가속화제 불카시트 CZ (Vulkacit CZ) (바이엘) 1.8 1.8 1.8
구아니딘 가속화제 불카시트 D (바이엘) 2 2 2
황 1.5 1.5 1.5
혼합물의 무니 점도 ML 1+4 (100℃) 68 71 63
이어서 혼합물을 170℃에서 경화시켰다.
경화 시간 15분 15분 15분
경화 생성물의 성질:
100% 신장시 탄성률 (MPa) 2.7 3.8 2.8
300% 신장시 탄성률 (MPa) 10.9 15.6 13.8
인장 강도 (MPa) 18.5 20.9 15.8
파단 신장률 (%) 470 400 330
23℃에서의 경도 (쇼어 (Shore) A) 74 69 65
70℃에서의 반발 탄성률 (%) 43 50 51
탠 델타 (tan delta) 0℃ (DIN 53 513) 0.497 0.706 0.577
탠 델타 60℃ (DIN 53 513) 0.18 0.107 0.122
마모 (DIN 53 516) 143 66 74
이 측정 결과를 보면, 소수성 실리카 및 0.5 중량%의 카르복실기로 개질된 용액 고무 (실시예 4.1) 또는 0.5 중량%의 히드록실기로 개질된 용액 고무 (실시예 4.2)로 이루어진, 본 발명에 따른 고무 경화 생성물의, 세가지의 기술적으로 중요한 타이어 성질 모두가, 동일한 소수성 실리카와 개질되지 않은 용액 고무로부터 제조된 경화 생성물의 것보다 훨씬 더 우수하다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과에서, 0℃에서 높은 제동값 (0℃에서의 탠 델타로서 측정됨)을 갖는다는 것은 습윤 미끄럼 방지성이 높다는 것을 뜻하며, 60℃에서 낮은 제동값 (60℃에서의 탠 델타로서 측정됨)을 갖는다는 것은 타이어의 회전 저항성이 낮다는 것을 뜻한다.
〈실시예 5: N-올레일-N-(트리메톡시실릴)프로필 암모늄 클로라이드 4 phr로 소수성된 실리카 80 phr, 광유 가소제 37.5 phr, 실란 충전제 활성제 6.4 phr 및 카르복실기를 함유하는 용액 SBR로부터 활성화 마스터배치를 제조하는 방법〉
〈5.1 카복실-함유 용액 SBR 고무의 제조 방법〉
80℃에서, 3-머캅토프로피온산 7.4 g 및 디라우로일 퍼옥시드 0.6 g을, 시클로헥산 4ℓ에 용액 SBR 고무 부나 VSL 5020-0 (결합된 스티렌을 20 중량% 함유하고 1,2-결합된 부타디엔을 50 중량% 함유함, 바이엘 아게) 592 g이 용해된 용액에 첨가하였다. 이어서 이 혼합물을 80℃에서 2시간 30분동안 교반하였다. 이어서 불카녹스 4020 (바이엘 아게) 안정제 2.7 g을 첨가하였다. 이렇게 개질된 고무는 카복실 함량이 0.5 중량%였고 무니 점도 ML 1+4 (100℃)가 90이었다. 마지막으로, 방향족 광유 모빌솔 K (Mobilsol K) (모빌 오일 (Mobile Oil)) 225 g을 상기 고무 용액에 첨가하였다.
〈5.2 소수성 활성 실리카 분산액의 제조 방법〉
소수성 활성 실리카 분산액을 제조하기 위해서, 실리카 HiSil 233 (피피지) 480 g을 교반과 동시에 탈염수 1920 g에 분산시키고, 이 분산액을 80℃로 가열하였다. 5분에 걸쳐, 80℃로 가열된 이 실리카 분산액에 N-올레일-N-(트리메톡시실릴)프로필 암모늄 클로라이드 (50% 메탄올 용액의 형태) 2.40 g을 첨가한 후 2% 수산화나트륨 용액 17.79 g을 첨가하였다. 이어서 Si69 38.4g 을 30분에 걸쳐 첨가하고 30분동안 교반을 계속하였다. 마지막 단계로서 N-올레일-N-(트리메톡시실릴)프로필 암모늄 클로라이드 (50% 메탄올 용액의 형태) 21.60 g을 첨가한 후 10% 수산화나트륨 용액 16.80 g을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 이 혼합물을 5분동안 교반하였다.
〈실시예 5.3: 고무 용액과 소수성 활성 실리카 분산액의 혼합〉
실시예 5.2에서 얻은 소수성 활성 실리카 분산액을 실시예 5.1에서 얻은 시클로헥산 용액 (카복실화 SBR 고무 600g을 함유)에 첨가하고 이 혼합물을 2시간동안 교반과 동시에 혼합하였다.
〈실시예 5.4: 고무와 소수성/활성 실리카의 혼합물의 응고 및 교반〉
탈염수 4.5ℓ를 상기 혼합물에 첨가하고, 교반시키고 증기를 도입시키면서 용매를 제거하였다. 그 결과 얻은 마스터배치 펠렛은 균질해 보였다. 마스터배치 펠렛을 0.5 ㎜ 체를 통해 걸러내었다. 부유물 (skim)은 매우 약간 혼탁하였고 이를 5893블루 리본 노회여과지 써클 (Blue ribbon ashless filter paper circle)을 통해 여과시켰다. 여과지를 건조시켰다. 여과 전후의 건조 여과지의 중량 차는 실리카 손실분과 일치하며, 이는 사용된 실리카의 0.16%였는데, 이는 고무/실리카 마스터배치는 사용된 실리카의 99.84%를 함유하고 있음을 말해준다. 축축한 마스터배치를 70℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰다.
〈비교예 2: 소수성 실리카 80 phr, 광유 가소제 37.5 phr, 실란 충전제 활성제 6.4 phr 및 개질되지 않은 용액 SBR로부터 마스터배치를 제조하는 방법〉
실시예 5와 동일한 공정을 사용하되, 예외로 개질되지 않은 용액 SBR 고무 부나 VSL 5020-0 600 g을 사용하였다 (3-머캅토프로피온산과의 반응은 필요없다).
〈실시예 6: 고무 혼합물 및 경화물〉
실시예 4와 동일한 공정을 사용하되, 예외로 하기 표 2의 혼합 성분들을 사용하였다.
혼합 성분 비교예 6.A 실시예 6.1
하기 성분들을 1.5ℓ들이 혼련기에서 혼합하였다:
비교예 2에 따른 SiO2/용액 SBR의 마스터배치 227.9 0
비교예 5에 따른 SiO2/용액 SBR의 마스터배치 0 227.9
산화아연 RS (바이엘) 3 3
스테아르산 1 1
불카녹스 HS (바이엘) 1 1
불카녹스 4020 (바이엘) 1 1
하기 성분들을 제분기에서 혼합하였다:
불카시트 CZ (바이엘) 1.8 1.8
불카시트 D (바이엘) 2 2
황 1.5 1.5
이 혼합물을 170℃에서 25분동안 경화시켰다. 경화 생성물의 성질은 하기 표 3에 기재된 바와 같았다.
혼합 성분 비교예 6.A 실시예 6.1
인장 강도 (MPa) 18 20.5
300% 신장시 탄성률 (MPa) 10.7 17.9
파단 신장률 (%) 450 340
(쇼어 A ) 경도 68 61
0℃에서의 탠 델타 0.686 0.77
60℃에서의 탠 델타 0.119 0.085
마모 DIN 53516 (c㎝) 111 100
본 발명에 의해서 습윤 미끄럼 방지성, 회전 저항성 및 마모성과 같은 세가지의 중요한 타이어 성질 모두를 동시에 현저하게 개선시키는 특히 우수한 성질을 갖는 고무 혼합물이 제공된다.

Claims (3)

  1. 히드록실기 및(또는) 카르복실기의 총함량이 0.1 내지 3 중량%인 고무와 고무 100 중량부를 기준으로 5 내지 500 중량부의 소수성 옥시드 및(또는) 실리케이트-유사 충전제를 포함하고, 임의로 추가의 고무, 고무 보조제 및 가교제를 포함하는 고무 혼합물.
  2. 히드록실기 및(또는) 카르복실기의 함량이 0.1 내지 3 중량%인 고무의 용액과 고무 100 중량부를 기준으로 5 내지 500 중량부의 소수성 옥시드 및(또는) 실리케이트-유사 충전제를 혼합하고, 이 혼합 공정 도중에 또는 그 이후에 50 내지 200℃의 뜨거운 물 및(또는) 증기를 사용하여 용매를 제거함을 특징으로 하는, 제1항에 따른 고무 혼합물의 제조 방법.
  3. 고무 경화 제품, 특히 타이어 및 타이어 접지면 제조에 있어서 제1항에 따른 고무 혼합물의 용도.
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