MXPA00011417A

MXPA00011417A - Mezclas de caucho constituidas por cauchos que contienen grupos hidroxilo y/o carboxilos y cargas hidrofobadas de tipo oxido o silicato.

Info

Publication number: MXPA00011417A
Application number: MXPA00011417A
Authority: MX
Inventors: Scholl Thomas
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2002-05-23
Also published as: CN1296991A; EP1101794A1; KR20010051843A; CA2326264A1; DE19956097A1; JP2001187828A

Abstract

Las mezclas de caucho segun la invencion, constituidas por un caucho, que presenta un contenido total en grupos hidroxilo y/o carboxilo de 0,1 hasta 3% en peso, y 5 hasta 500 partes en eso, referido a 100 partes en peso del caucho, de cargas hidrofobadas, de tipo oxidoy/o silicato,asi como , en caso dado, otros cauchos, agentes auxiliares del caucho y reticulantes, son adecuadas para la fabricacion de vulcanizados de caucho con propiedades fisicas mejoradas, especialmente con un comportamiento dinamico mejorado a la amortiguacion, menor desgaste por rozamiento y comportamiento al deslizamiento en humedo mejorado.

Description

-i- MEZCLAS DE CAUCHO CONSTITUIDAS POR CAUCHOS QUE CONTIENEN GRUPOS HIDROXILO Y/O CARBOXILOS Y CARGAS HIDROFOBADAS DE TIPO ÓXIDO O SILICATO. Campo de la invención. La presente invención se refiere a mezclas de caucho constituidas por cauchos que contienen grupos hidroxilo y/o carboxilo y cargas hidrofobadas de tipo óxido o silicato así como a un procedimiento para la obtención de las mezclas de caucho. Las mezclas de caucho, preparadas de este modo, son adecuadas para la fabricación de vulcanizados de caucho con propiedades mejoradas, especialmente con un comportamiento dinámico a la amortiguación mejorado, menor desgaste por rozamiento y comportamiento mejorado al deslizamiento en húmedo. Son adecuadas especialmente para la fabricación de neumáticos para vehículos automóviles con un perfil de propiedades mejorado. Descripción de la técnica anterior. Las mezclas de caucho constituidas por cauchos con cargas hidrofobadas de tipo óxido y silicato, especialmente ácidos silícicos, tienen, en contra de lo que ocurre con las mezclas de cauchos con cargas no hidrofobadas, ventajas desde el punto de vista de la transformación, tal como, por ejemplo, menor viscosidad de mezcla. El inconveniente consiste en que el comportamiento al reforzado de la carga es menor, por regla general, como consecuencia del hidrofobado. La WO-A 98/53004 describe mezclas de caucho con cargas hidrofobadas de tipo óxido y silicato, preparadas mediante hidrofobado de ácido silícico en agua por medio de aminosilanos especiales y a continuación elaboración con soluciones de caucho. Como cauchos se utilizan cauchos ordinarios, no modificados. La EP-A 890.600 describe un procedimiento para la elaboración conjunta de cauchos con cargas hidrofobadas. En este caso se utilizan únicamente cauchos - Ref : 124355 ordinarios. No se reconocen las ventajas especiales de los cauchos que contienen grupos hidroxilo y carboxilo para tales mezclas de caucho. La EP-A 849.320 describe mezclas de caucho constituidas por caucho y por cargas hidrofobadas del tipo óxido y silicato así como un procedimiento de obtención de ácido silícico hidrofobado y elaboración conjunta con látices de caucho. Tampoco se reconocen las ventajas especiales de los cauchos que contienen grupos hidroxilo y carboxilo para este tipo de mezclas de caucho. La DE-A 2.653.144 y la EP-A 806.452 describen mezclas de caucho modificadas con hidroxilo y/o carboxilo con cargas. Las mezclas de caucho, allí descritas, contienen, sin embargo, únicamente ácido silícico no hidrofobado y contenidos demasiado elevados o bien demasiado bajos en grupos funcionales en el caucho en solución. No se ha reconocido que, para la aplicación, se requiere un determinado contenido, estrechamente limitado, de grupos hidroxilo o carboxilo, para mejorar claramente al mismo tiempo las propiedades relevantes de los neumáticos tales como resistencia al deslizamiento en húmedo, resistencia a la rodadura y desgaste por rozamiento y no solamente una de las propiedades a costa de las otras. Descripción detallada de la invención. Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que mezclas de caucho y vulcanizados de caucho constituidos por cauchos, preferentemente cauchos en solución, con un contenido total en grupos hidroxilo y/o carboxilo desde 0,1 hasta 3 % en peso y cargas hidrofobadas, de tipo óxido y silicato, tienen propiedades especialmente buenas que posibilitan mejorar claramente, de manera simultánea, las tres propiedades de los neumáticos técnicamente relevantes, tales como resistencia al deslizamiento en húmedo, resistencia a la rodadura y desgaste por rozamiento y no solamente una de las propiedades a costa de las otras.

El objeto de la presente invención son, por lo tanto mezclas de caucho, constituidas por un caucho, que presenta un contenido total en grupos hidroxilo y/o carboxilo desde 0,1 hasta 3 % en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 2 % en peso, y desde 5 hasta 500 partes en peso, preferentemente desde 10 hasta 200 partes en peso, referido a 100 partes en peso de caucho, de cargas hidrofobadas, de tipo óxido y/o silicato, así como, en caso dado, otros cauchos, agentes auxiliares para el caucho y reticulantes. Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de las mezclas de caucho según la invención, caracterizado porque se mezcla una solución de un caucho con un contenido total en grupos hidroxilo y/o carboxilo desde 0,1 hasta 3 % en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 2 % en peso, con 5 hasta 500 partes en pesos, preferentemente de 10 hasta 200 partes en peso, de carga hidrofobada de tipo óxido y/o silicato, referido a 100 partes en peso de caucho y se elimina el disolvente, durante o después del proceso de mezclado, con agua caliente y/o con vapor de agua a 50° hasta 200°C, preferentemente hasta 60 hasta 150°C. En este caso la solución de caucho puede contener otros cauchos no modificados así como agentes auxiliares para el caucho, tales como plastificantes y productos auxiliares para la transformación, la activación y el estabilizado. Un procedimiento comparable para la obtención de mezclas de caucho por mezclado de los componentes en solución ha sido descrito por ejemplo en la EP-A 890 600 y en la WO-A 98/53 004. Deben entenderse en este contexto por cargas hidrofobadas, de tipo óxido y silicato, aquellas cargas de tipo óxido y/o silicato que, en estado seco (pérdida por secado < 5 % en peso según DIN ISO 787 / 2 a 105°C) no sean humedecidas con el agua a temperatura ambiente. Las cargas hidrofobadas de tipo óxido y silicato especialmente preferentes son: A: Las cargas de tipo óxido y/o silicato, hidrofobadas, según la EP-A 849.320 o la WO-A 98/53004, en suspensión acuosa con compuestos órganosilícicos o con aminosilanos especiales, o B: las cargas de tipo óxido y silicato hidrofobadas, según la EP-A 890.060 o la WO-A 98/47955, por vía seca, con una capacidad de humectación con metanol de un 1 hasta un 60 % en peso. Las cargas hidrofobadas especialmente adecuadas según los procedimientos A y B se obtienen mediante hidrofobado de - ácidos silícicos altamente dispersados, preparados, por ejemplo, mediante precipitación de soluciones de silicatos o mediante hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio con superficies específicas de 5 hasta 1.000, preferentemente de 20 hasta 400 m2/g (superficie BET) y con tamaños primarios de las partículas de 10 hasta 400 nm. Los ácidos silícicos pueden presentarse, en caso dado, también a modo de óxidos mixtos con otros óxidos metálicos tales como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti, silicatos sintéticos, tal como silicato de aluminio, silicatos alcalinotérreos, tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con superficies BET de 20 hasta 400 m2/g y con diámetros primarios de las partículas de 10 hasta 400 nm, silicatos naturales, tales como caolín y otros ácidos silícicos de origen natural, fibras de vidrio y productos de vidrio (esteras, filamentos) o microesferas de vidrio, óxidos metálicos, tales como óxido de cinc, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, carbonatos metálicos, tales como carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de cinc, hidróxidos metálicos, tales como hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio. Para la obtención de las mezclas de caucho son adecuados, en principio, todos los cauchos no reticulados con el contenido total indicado en grupos hidroxilo y/o carboxilo. Estos son cauchos modificados por ejemplo con las cantidades necesarias de grupos hidroxilo y/o carboxilo, de la serie formada por caucho natural, polibutadieno, copolímeros de butadieno/acrilatos de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, poliisopreno, copolímeros de estireno/butadieno con contenidos en estireno de 1 hasta 70, preferentemente de 15 hasta 50 % en peso, copolímeros de isobutileno/isopreno con contenidos en acrilonitrilo de 5 hasta 60, preferentemente de 10 hasta 40 % en peso, cauchos NBR parcial o completamente hidrogenados así como copolímeros de etileno/propileno/dieno. Los conespondientes cauchos exentos de grupos hidroxilo se han descrito, por ejemplo, en I. Franta, Elastomers and Compunding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989. Los cauchos especialmente preferentes según la invención se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patente alemanas Nr. 198 32 549.6, 198 52 648.2, 199 14 848.1, 199 20 788,7, 199 20 814,8 así como DE-A 2.653.144 y EP-A 464.478 y son cauchos dieno fabricados en solución con un contenido total de 0,1 hasta 3 % en peso de grupos hidroxilo y/o carboxilo enlazados, así como cauchos dieno fabricados a partir de diolefinas y, en caso dado, de otros monómeros vinilaromáticos, con un contenido en vinilaromatos incorporados por polimerización de 0 hasta 40 % en peso y con un contenido en 1.2-vinilo de 0 hasta 60 % en peso. La modificación de los cauchos dieno se lleva a cabo mediante adición de hidroxilmercaptanos y/o de carboxilmercaptanos sobre los cauchos en solución de base. Las diolefinas adecuadas son, especialmente 1,3 -butadieno, isopreno, 1,3- pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 1 -fenil- 1,3 -butadieno y 1,3 -hexadieno. Son especialmente preferentes el 1,3-butadieno y el isopreno. Los monómeros vinilaromáticos adecuados son estireno, o-, m- y p- metilestireno, p-terc.-butilestireno, alfa-metilestireno, vinilnaftalina, divinilbence-no, trivinilbenceno y divinilnaftalina. Es especialmente preferente el estireno. Los cauchos que contienen grupos hidroxilo y carboxilo tienen pesos moleculares medios (promedio en número) de 20.000 hasta 2.000.000 y temperaturas de transición vitrea desde -110° hasta +20°C. Los disolventes adecuados para el procedimiento según la invención son, por ejemplo, hidrocarburos, tales como butano, pentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno o sus mezclas. Las mezclas de caucho según la invención pueden contener otros cauchos no modificados, tales como caucho natural y cauchos de síntesis. Los cauchos de síntesis preferentes son, por ejemplo, los que se han descrito en W.Hofmann, Kautsschuktechnologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980. Estos abarcan, entre otros BR - Polibutadieno ABR - Copolímeros de butadieno/acrilatos de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono CR - Policloropreno IR - Poliisopreno SBR - Copolímeros de estireno/butadieno con contenidos en estireno de 1 hasta 60, preferentemente de 20-50 % en peso HR - Copolímeros de isobutileno/isopreno NBR - Copolímeros de butadieno/acrilonitrilo con contenidos en acrilonitrilo de 5 a 60, preferentemente de 10 a 40 % en peso HNBR - Caucho NBR parcial o completamente hidrogenado EPDM - Copolímeros de etileno/propileno/dieno así como mezclas de estos cauchos. Para la fabricación de neumáticos para vehículos automóviles con ayuda de las cargas superficialmente modificadas son interesantes, especialmente, caucho natural, SBR en emulsión así como cauchos SBR en solución con una temperatura de transición vitrea situada por encima de -50°C, que pueden estar modificados, en caso dado, con sililéteres o con otros grupos funcionales, como los que se han descrito por ejemplo en la EP-A 447.066, caucho de polibutadieno con un elevado contenido en 1.4-cis (>90 %), que se prepara con catalizadores a base de Ni, Co, Ti o Nd, así como caucho de polibutadieno con un contenido en vinilo de 0 hasta 75 % así como sus mezclas. Evidentemente las mezclas de caucho según la invención pueden contener además otros agentes auxiliares para el caucho, que mejoren, por ejemplo, las propiedades físicas de los vulcanizados fabricados a partir de las mezclas de caucho según la invención para sus aplicaciones especiales, así como los denominados reticulantes. Como reactivos de reticulación se emplearán, ante todo, azufre o compuestos suministradores de azufre o peróxidos. De forma especialmente preferente se emplearán azufre o compuestos suministradores de azufre en cantidades de aproximadamente 0,01 hasta 3 partes en peso, referido a la cantidad de caucho. Además las mezclas de caucho según la invención pueden contener, como se ha indicado, otros agentes auxiliares, como los conocidos aceleradores de la reacción, agentes protectores contra el envejecimiento, estabilizantes al calor, protectores con la luz, protectores contra el ozono agentes auxiliares para la transformación, resinas reforzantes, por ejemplo resinas fenólicas, agentes adherentes con los cordones de acero, tales como por ejemplo ácido silícico/resorcina/hexametiltetramina o naftenato de cobalto, plastificantes, taquificantes, propulsores, colorantes, pigmentos, ceras, extendedores, ácidos orgánicos, retardantes, óxidos metálicos así como activadores.

Los agentes auxiliares para el caucho según la invención se emplean en cantidades usuales, conocidas, dependiendo las cantidades empleadas de las finalidades de aplicación ulteriores de las mezclas de caucho. Son usuales, por ejemplo, cantidades de agentes auxiliares para el caucho en el intervalo de aproximadamente 2 hasta 70 partes en peso, referido a 100 partes en peso del caucho. Tal como se ha indicado anteriormente, pueden añadirse a las mezclas de caucho según la invención, además del caucho en solución, que contiene grupos hidroxilo y carboxilo, también cauchos adicionales. Su cantidad se encuentra usualmente en el intervalo desde 0,5 hasta 70, preferentemente desde 10 hasta 50 % en peso, referido a la cantidad total de caucho en la mezcla de caucho. La cantidad de los cauchos, añadidos de manera complementaria, depende a su vez de la finalidad de aplicación correspondiente de las mezclas de caucho según la invención. El empleo de activadores de carga adicionales es especialmente ventajoso para las mezclas de caucho según la invención, que están cargadas con cargas altamente activas. Los activadores de carga preferentes son sililéteres, que contienen azufre, especialmente polisulfuros de bis-(trialcoxisilil-alquilo), como los que se han descrito en la DE-A 2.141.159 y en la DE-A 2.255.577. Además entran en consideración sililéteres, que contienen azufre, oligómeros y/o polímeros, de acuerdo con la descripción dada en las DE-A 4.435.311 y en la EP-A 670.347. Además pueden emplearse mercaptoalquiltrialcoxisilanos, especialmente mercapto-propiltrietoxisilano y tiocianatoalquilsililéteres (véase la DE-A 19.544.469) así como sililéteres que contienen grupos amino, tal como por ejemplo el 3-aminopro-piltrietoxisilano y el N-oleil-N-propiltrimetoxisilano. Los activadores de carga se emplean en cantidades usuales, es decir en cantidades desde 0,1 hasta 15 partes en peso, referido a 100 partes en peso de caucho.

Las mezclas de caucho según la invención pueden prepararse también, además del procedimiento de obtención preferente, por ejemplo mediante mezclado de los cauchos en solución que contienen grupos hidroxilo y carboxilo, con las correspondientes cargas hidrofobadas en aparatos mezcladores adecuados tales como amasadores, laminadores o extrusoras. Otro objeto de la presente invención es el empleo de las mezclas de caucho según la invención para la fabricación de vulcanizados, que sirven, a su vez, para la fabricación de cuerpos moldeados de caucho altamente reforzados, especialmente para la fabricación de neumáticos. Ejemplos: Ejemplo 1: Acido silícico hidrofobado con 7,5 % en peso de aceite de ricino (análogo a la EP-A 890.600). Se calentaron 350 g de HiSil 233 (ácido silícico precipitado con superficie BET de la firma PPG, USA) y 26,3 g de aceite de ricino, bajo agitación, en un matraz de tres cuellos, durante 3 horas a 220°C y durante este proceso se eliminó agua por destilación. Se obtuvieron 352 g de un ácido silícico hidrofobado con una capacidad de humectación con metanol del 19 %en peso. (Se utilizó el procedimiento de la EP 890.600 para la terminación de la aptitud a la humectación con metanol). Ejemplo 2: Obtención de una mezcla madre activada a partir de ácido silícico hidrofobado, plastificante de aceite mineral, activador de carga de tipo silano y SBR en solución que contiene grupos carboxilo. Se combinó una solución de 500 g de caucho SBR en solución, Buna VSL 5025-0 (Bayer AG, contenido en estireno enlazado 25 % en peso, contenido en butadieno 1.2-enlazado 50 % en peso) en 4 litros de ciclohexano, a 80°C, con 6,25 g de ácido 3 -mercaptopropiónico y 0,5 g de peróxido de dilauroilo. A continuación se agitó durante otras 2,5 horas a 80°C. Seguidamente se añadieron 2,5 g del estabilizante Vulkanox® 4020 (Bayer AG). El caucho modificado de este modo tenía un contenido en carboxilo del 0,5 % en peso y una viscosidad Mooney ML 1+4 (100°C) 84. En esta solución de caucho se incorporaron, por agitación, a 70°C, 159,5 g de aceite mineral aromático Enerthene 1849-1 (BP), 420 g de ácido silícico hidrofobado según el ejemplo 1, así como 32,4 g de tetrasulfuro de bis-trietoxisilil-propilo (Silan Si 69, Degussa), y se continuó agitando durante otros 30 minutos. A continuación se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua. Tras el secado a 70°C en vacío se obtuvieron 1.066 g de una mezcla de ácido silícico/caucho ya activada constituida por 83 % de ácido silícico hidrofobado, 31 ,5 % de plastificante de aceite mineral, 6,5 % de activador de carga de tipo silano y SBR en solución, que contiene grupos carboxilo, con una viscosidad Mooney ML 1 +4 a (100°C) de 162. Ejemplo 3: Obtención de una mezcla madre activada a partir de ácido silícico hidrofobado, seco, plastifícante de aceite mineral, activador de carga de tipo silano y SBR en solución, que contiene grupos hidroxilo. Se combinó una solución de 500 g de caucho SBR en solución Buna VSL 5025-0 (Bayer AG, contenido en estireno enlazado a 25 %en peso, contenido en butadieno 1.2-enlazado 50 % en peso) en 4 litros de ciclohexano, a 80°C, con 12,5 g de 1 -mercapto-2-etanol y 1,33 g de peróxido de dilauroilo. A continuación se continuó agitando durante 3 horas a 80°C. Seguidamente se añadieron 2,5 g del estabilizante Vulkanox 4020 (Bayer AG). El caucho, modificado de este modo, tenía un contenido en grupo hidroxilo del 0,5 % en peso. Se introdujeron en esta solución de caucho, bajo agitación, a 70°C, 161,4 g de aceite mineral aromático Enerthene 1849-1 (BP), 420 g de ácido silícico hidrofobado según el ejemplo 1 así como 32,8 g de tetrasulfuro de bis-trietoxisilil-propilo (Silan Si 69, Degussa) y se agitó durante otros 30 minutos. A continuación se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua. Tras el secado a 70°C en vacío se obtuvieron 1099 g de una mezcla de ácido silícico/caucho ya activada constituida por 82 % de ácido silícico hidrofobado, 31,5 % de plastificante de aceite mineral, 6,5 % de activador de carga de tipo silano y SBR en solución, que contiene grupos hidroxilo, con una viscosidad Mooney ML 1+4 (a 100°C) de 112. Ejemplo comparativo 1: Obtención de una mezcla madre activada a partir de ácido silícico hidrofobado, seco, plastificante de aceite mineral, activador de cadena de tipo silano y SBR en solución, sin modificar. Se introdujeron, bajo agitación, en una solución de 80 g de caucho SBR en solución Buna VSL 5025-0 (Bayer AG, contenido en estireno enlazado 25 % en peso, contenido en butadieno 1.2-enlazado 50 % en peso) y 577,5 g de caucho SBR en solución Buna VSL 5025-1 (caucho de la composición correspondiente, que contiene además 37,5 % de aceite mineral aromático), en 4 litros de ciclohexano, a 70°C, 420 g de ácido silícico hidrofobado según el ejemplo 1, así como 32 g de tetrasulfuro de bis-trietoxisililpropilo (Silan Si 69, Degussa) y se agitó durante otros 30 minutos. A continuación se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua. Tras el secado a 70°C en vacío se obtuvieron 1.099 g de una mezcla de ácido silícico/caucho ya activada constituida por 84 % de ácido silícico hidrofobado, 31 ,5 % de plastificante de aceite mineral, 6,5 % de activador de carga tipo silano y SBR en solución no modificado con una viscosidad Mooney ML 1+4 (a 100°C) de 100. Ejemplo 4: Mezclas y vulcanizados de caucho: Se mezclaron las substancias siguientes en un amasador de 1,5 litros (número de revoluciones 60 revoluciones por minuto, grado de carga 60 %, temperatura inicial 70°C, duración: 5 minutos). A continuación se retiraron las mezclas y se añadieron azufre y acelerador sobre un laminador a una temperatura de los rodillos de 40°C. Los datos cuantitativos se refieren a las partes en peso: Comparativo Ejemplo Ejemplo Componentes de la mezcla: 4.A 4.1 4.2 Se mezclaron en el amasador de 1,5 litros: Mezcla madre constituida por L-SBR y ácido 221,9 0 0 silícico hidrofobados según el ejemplo comparativo 1 Mezcla madre constituida por L-SBR que con222,4 tiene grupos carboxilo y ácido silícico hidrofo-bado según el ejemplo 2 Mezcla madre constituida por L-SBR que con0 0 222,4 tiene grupos hidroxilo y ácido silícico hidro-fobado según el ejemplo 3 Acido esteárico 1 1 1 Oxido de cinc RS (Bayer AG) 3 3 3 Agente protector contra el envejecimiento 1 1 1 Vulkanox 4020 (Bayer) Agente protector contra el envejecimiento Vulkanox HS (Bayer) sobre el laminador se mezclaron: Acelerador de sulfenamida Vulkacit CZ (Bayer) 1 ,8 1,8 1,8 Acelerador de guanidina Vulkacit D (Bayer) 2 2 2 Azufre 1,5 1,5 1,5 Viscosidad de la mezcla ML 1 + 4 (100°C) 68 71 63 Las mezclas se vulcanizaron a continuación a 170°C Tiempos de vulcanización 15 15 15 min.

Propiedades del vulcanizado: Valor de la tensión a 100% de dilatación (MPa) 2,7 3,8 2,8 Valor de la tensión a 300% de dilatación (MPa) 10,9 15,6 13,8 Resistencia a la tracción (MPa) 18,5 20,9 15,8 Dilatación a la rotura (%) 470 400 330 Dureza a 23°C (Shore A) 74 69 65 Elasticidad dinámica a 70°C (%) 43 50 51 tang delta °C (DIN 53 513) 0,497 0,706 0,577 tang delta 60°C (DIN 53 513) 0,18 0,107 0,122 Desgaste por rozamiento (DIN 53 516) 143 66 74 Los resultados de las medidas muestran que las tres propiedades técnicamente relevantes de los neumáticos de los vulcanizados de caucho según la invención, constituidos por ácido silícico hidrofobado y del caucho en solución, modificado con 0,5 % en peso de grupos carboxilo (ejemplo 4.1) y con 0,5 % en peso de grupos hidroxilo (ejemplo 4.2) son sensiblemente mejores que las propiedades de los vulcanizados constituidos por el mismo ácido silícico hidrofobado con caucho en solución no modificado. En este caso los elevados valores de atenuación a 0°C (medidos como tang delta a 0°C), son corolarios de una elevada resistencia al deslizamiento en húmedo y bajos valores de amortiguación a 60°C (medidos como tang delta a 60°C) con una menor resistencia a la rodadura de los neumáticos.

Ejemplo 5: Obtención de una mezcla madre activada constituida por 80 % de ácido silícico, hidrofobado con 4 % de cloruro de N-oleil-N-(trimetoxisiIil)propil-amonio, 37,5 % de plastificante de aceite mineral, 6,4 % de activador de carga tipo silano y SBR en solución que contiene grupos carboxilo. 5.1 Obtención del caucho SBR en solución que contiene grupos carboxilo: Se combinó una solución de 592 g de caucho SBR en solución (Buna VSL 5020-0® (Bayer AG, contenido en estireno enlazado 20 % en peso, contenido en butadieno 1.2-enlazado 50 % en peso) en 4 litros de ciclohexano, a 80°C, con 7,4 g de ácido 3-mercaptopropiónico y 0,6 g de peróxido de dilauroilo. A continuación se continuó agitando durante 2,5 horas a 80°C. Seguidamente se añadieron 2,7 g del estabilizante Vulkanox 4040® (Bayer AG). El caucho, modificado de este modo, tenía un contenido en carboxilo de 0,5 % en peso y una viscosidad Mooney ML 1+4 (100°C) de 90. La solución del caucho se combinó finalmente con 225 g de aceite mineral aromático Mobisol K (Mobil Oil). 5.2 Obtención de dispersión de ácido silícico hidrofobado y activado. Para la obtención de la dispersión de ácido silícico hidrofobado y activado se dispersaron 480 g de ácido silícico HiSil 233® (PPG) bajo agitación, en 1920 g de agua completamente desalinizada y se calentaron a 80°C. Se añadieron a la dispersión de ácido silícico, calentada a 80°C, en el transcurso de 5 minutos, 2,40 g de cloruro de N-oleil-N-(trimetoxisilil)-propil-amonio (en forma de solución al 50 % en metanol) seguido de 17,79 g de lejía de hidróxido de sodio al 2 %. A continuación se añadieron 38,4 g de Si 69® en el transcurso de 30 minutos y se continuó agitando durante 30 minutos. Como etapa final se añadieron, en el transcurso de 15 minutos, 21,60 g de cloruro de N-oleil-N-(trimetoxisilil)propil-amonio (en forma de solución al 50 % en metanol) y, a continuación, 16,8 g de lejía de hidróxido de sodio al 10 %. t Se continuó agitando durante 5 minutos. 5.3 Mezclas de solución de caucho y de la dispersión de ácido silícico hidrofobado y activado. Se combinó la solución de ciclohexano del ejemplo 5.1 (que contiene 600 g del caucho SBR carboxilado) con la dispersión de ácido silícico hidrofobado y activado del ejemplo 5.2 y se mezclaron durante 2 horas bajo agitación. 5.4. Coagulación y tratamiento mediante arrastre por vapor de la mezcla constituida por caucho y por ácido silícico hidrofobado/activado. Se añadieron a la mezcla 4,5 litros de agua completamente desalinizada y se eliminó el disolvente bajo agitación y mediante introducción de vapor. La granza de mezcla madre resultante tenía un aspecto homogéneo. La granza de la mezcla madre se aisló a través de un tamiz de 0,5 mm. El suero presentaba turbidez muy ligera y se filtró a través de un disco de papel de filtro sin cenizas jaspeado 5893 Blue. El filtro se secó. La diferencia de peso entre el filtro seco antes y después de la filtración correspondía a la cantidad de pérdida de ácido silícico y fue del 0,16 % del ácido silícico empleado, es decir que la mezcla madre de caucho/ácido silícico contenía un 99,84 % del ácido silícico empleado. La mezcla madre húmeda se secó a 70°C en el armario secador. Ejemplo comparativo 2: Mezcla madre constituida por 80 % de ácido silícico hidrofobado, 37,5 % de plastificante de aceite mineral, 6,4 % de activador de carga tipo silano y SBR en solución sin modificar. Se procedió como en el ejemplo 5, sin embargo se emplearon 600 g de un caucho SBR en solución sin modificar Buna VSL 5020-0® (se desistió a la reacción con el ácido 3 -mercaptopropiónico).

Ejemplo 6: Mezcla de caucho y vulcanizados: Se procedió como en el ejemplo 4, empleándose los componentes de mezcla siguientes: Comparativo Ejemplo Componentes de la mezcla 6.A 6.1 se mezclaron en un amasador de 1,5 litros: Mezcla madre de SiO2/L-SBR según el ejemplo comparativo 2 2 22277,,99 0 Mezcla madre de SiO2/L-SBR según el ejemplo 5 0 227,9 Oxido de cinc RS (Bayer) 3 3 Acido esteárico 1 1 Vulkanox HS (Bayer) 1 1 Vulkanox 4020 (Bayer) 1 1 sobre el laminador se mezclaron: Vulkacit CZ (Bayer) 1,8 1,8 Vulkacit D (Bayer) 2 2 Azufre 1,5 1,5 Las mezclas se vulcanizaron a 170°C/25 minutos. Se obtuvieron las propiedades siguientes para los vulcanizados. Comparativo Ejemplo 6.A 6.1 Resistencia a la tracción (MPa) 18 20,5 Valor de la tensión a 300 % de dilatación (MPa) 10,7 17,9 Dilatación a la rotura (%) 450 340 Dureza (Shore A) 68 61 tang delta a 0°C 0,686 0,77 tang delta a 60°C 0,119 0,085 Desgaste por rozamiento DIN 53516 (cm3) 111 100. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad, lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1.- Mezclas de caucho, constituidas por un caucho, que presenta un contenido total en grupos hidroxilo y/o carboxilo de 0,1 hasta 3 % en peso, y 5 hasta 500 partes en peso, referido a 5 partes en peso del caucho, de cargas hidrofobadas de tipo óxido y/o silicato así como, en caso dado, otros cauchos, agentes auxiliares del caucho y reticulantes.
2.- Procedimiento para la obtención de mezclas de caucho según la reivindicación 1, caracterizado porque se mezcla una solución del caucho con un contenido en grupos hidroxilo y/o carboxilo de 0,1 hasta 3 % en peso, con 5 hasta 500 partes en peso de carga hidrofobada de tipo óxido y/o silicato, referido a 100 partes en peso de caucho y, se elimina durante o después del proceso de mezclado, el disolvente con agua caliente y/o con vapor de agua a 50° hasta 200°C.
3.- Empleo de las mezclas de caucho según la reivindicación 1, para la fabricación de vulcanizados de caucho, especialmente neumáticos y bandas de rodadura para neumáticos.