KR20010093318A - 아미노-이소프렌 중합체를 기재로 한 고무 혼합물 및 회전저항성이 낮은 타이어 트레드의 생산에서 그의 용도 - Google Patents

아미노-이소프렌 중합체를 기재로 한 고무 혼합물 및 회전저항성이 낮은 타이어 트레드의 생산에서 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 아미노이소프렌의 동종중합체 및 공중합체와 충전재를 기재로 한 고무 배합물 및 가황 생성물에 관한 것이다. 상기 고무 배합물 및 그의 가황 생성물은 초강화 내마모성 성형품, 특히 회전 저항성이 낮고 내마모성이 높은 타이어의 제조에 적합하다.

Description

아미노-이소프렌 중합체를 기재로 한 고무 혼합물 및 회전 저항성이 낮은 타이어 트레드의 생산에서 그의 용도 {Rubber Mixtures Based on Amino-Isoprene Polymers and Their Use in the Production of Tire Treads with Low Rolling Resistance}
본 발명은 특정 아미노이소프렌의 동종중합체 및 공중합체와 충전재를 기재로 한 고무 배합물 및 그의 가황 생성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고무 배합물 또는 그의 가황 생성물은 초강화 내마모성 성형품, 특히 회전 저항성이 낮고 내마모성이 높은 타이어의 제조에 적합하다.
이중 결합을 함유하는 음이온 중합된 용액형 고무, 예를 들어 용액형 폴리부타디엔 고무 및 용액형 스티렌/부타디엔 고무는, 상응하는 에멀젼형 고무에 비해 회전 저항성이 낮은 타이어 트레드의 제조에 이롭다. 무엇보다도, 비닐 함량 및 그와 연관있는 유리 전이 온도의 조절과 분자의 분지도 조절이 용이하다는 것이 장점이다. 실제적인 적용에서, 이는 특히 타이어의 웨트-슬립 (wet-slip) 및 회전 저항성간의 관계에서 장점이 있다. 예를 들어, US-PS 제5 227 425호에는 용액형 SBR 고무와 수화 실리카를 이용한 타이어 트레드의 제조가 기재되어 있다. 특성을 더 개선시키기 위해 말단기를 변형시키는 많은 방법이 개발되었는데, 예를 들어 EP-A 제334 042호에 기재된 디메틸아미노프로필-아크릴아미드를 이용한 방법, 또는EP-A 제447 066호에 기재된 실릴 에테르를 이용한 방법 등이 있다. 그러나 고무의 분자량이 높기 때문에, 말단기의 중량비가 낮고, 따라서 충전재와 고무 분자간의 상화작용에 미치는 영향이 적다. 따라서 본 발명의 목적은 아미노기의 함량이 상당히 높은 용액형 고무를 제조하는 것이다.
US-PS 제3 544 532호에는 중합체 제조시에 특히 2-디알킬아미노메틸-1,3-부타디엔의 중합체를 사용하여 양이온 중합된 불포화 중합체가 기재되어 있다. 이들 중합체는 에멀젼 중합 또는 중합과 유사한 후속 반응에 의해 제조되므로, 본 발명의 음이온 개시된 용액 중합체와는 상이한 미세구조 (1,2-비닐 함량, 장쇄 가지, 분자량 분포, 단량체 중 공중합체의 분포)를 갖는다. 상기 언급된 US 특허에는 이러한 고무의 타이어용의 용도는 언급되어 있지 않다.
EP 제819 731호에 디엔과 아미노기 함유 비닐 단량체로부터 제조된 에멀젼형 고무, 및 수화 실리카를 충전한 타이어 트레드에서 그의 용도가 알려져 있다. 그러나, 고무를 라디칼-개시 중합 조건하에서 제조하기 때문에, 상기 언급한 바와 같은 음이온 중합된 용액형 고무의 알려져 있는 장점을 달성할 수 없다. 뿐만 아니라, 본 발명의 디알킬아미노이소프렌 단량체와는 구조적으로 상이한 단량체를 사용한다.
따라서, 본 발명의 목적은 그를 원료로 하여, 높은 기계 강도와 개선된 마모 작용뿐 아니라 개선된 웨트 슬립 저항성을 나타내는 타이어를 생산할 수 있는 아미노기 함유 고무를 포함하는 배합물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 용액 중합에 의해 제조된, 용액형 고무를 기준으로 중합에 의해 혼입된 하기 화학식의 아미노이소프렌 함량이 0.01 내지 100 중량%, 바람직하게 0.1 내지 10 중량%, 디올레핀의 함량이 0 내지 99.99 중량%, 바람직하게 55 내지 99.9 중량%, 중합에 의해 혼입된 방향족 비닐 단량체 함량이 0 내지 50 중량%, 바람직하게 0 내지 45 중량%, (수 평균) 분자량이 10,000 내지 2,000,000, 또한 유리 전이 온도가 -100 ℃ 내지 +20 ℃인 고무, 및 고무 100 중량부에 대해서 10 내지 500 중량부, 바람직하게 20 내지 200 중량부의 충전재로 구성된 고무 배합물에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로, 하나 이상의 질소, 산소 및(또는) 황 원자가 개재되거나 또는 함께 고리를 형성할 수 있는 C1-C18알킬- 또는 C5-C12시클로알킬 라디칼; 또는 C6-C8아릴- 또는 C7-C24알킬아릴 라디칼을 나타낸다.
중합에 적합한 아미노이소프렌은 하기 구조를 갖는 것들이 특히 바람직하다.
중합에 사용할 수 있는 방향족 비닐 단량체의 예에는 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및(또는) 디비닐나프탈렌이 있다. 가장 바람직하게는 스티렌을 사용한다.
본 발명에 따른 중합 반응에 사용할 수 있는 디올레핀에는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-비닐-1,3-부타디엔 및(또는) 1,3-헥사디엔이 있다. 가장 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 사용한다.
아미노이소프렌 단량체와 임의로는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 디올레핀 및 방향족 비닐 단량체를 기재로 한 고무는 바람직하게 평균 (수 평균) 분자량이 100,000 내지 1,000,000이고, 유리 전이 온도가 바람직하게 -40 ℃ 내지 0 ℃의 범위이고, 무니 (Mooney) 점도 ML 1+4 (100 ℃)가 10 내지 200, 바람직하게 30 내지 150이다.
당 업계에 공지된 방법에 의해, 예를 들어 US 제3,544,532호에 기재된 바와 같이 2-클로로메틸-1,3-부타디엔 및 이차 아민으로부터, 또는 문헌 [Angew. Chem. 102 (1990) 929]에 기재된 바와 같이 이차 아민, 포름알데히드, 알릴 알코올, 디메틸 술폭시드 및 칼륨-tert-부틸레이트로부터 아미노이소프렌을 제조할 수 있다. 사용할 수 있는 이차 아민의 구조는 광범위하게 다양하다.
음이온 용액 중합에 의해, 즉, 알칼리 금속 기재 촉매에 의해, 바람직하게는 용매로서 불활성 탄화수소 중에서 본 발명에 따른 아미노이소프렌-기재 고무를 제조한다. 중합체의 미소 구조에 따라 공지의 랜덤화제 (randomising agent) 및 조절제를 추가로 사용할 수 있다. 이러한 유형의 음이온 용액 중합 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [I. Franta in Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989. pages 73-74. 92-94; 및 Houben-Weyl, Methoden derOrganischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volume E 20, pages 114-134]에 기재되어 있다.
적합한 알칼리 금속 촉매의 예에는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘 금속, 및 이들의 탄화수소 화합물 및 이들의 극성 유기 화합물과의 착화합물이 있다.
탄소수가 2 내지 20인 리튬 및 나트륨 탄화수소 화합물, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, i-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 1,4-디리티오부텐-2, 나트륨 나프탈렌, 나트륨 비페닐, 칼륨 테트라히드로푸란 착물, 칼륨 디에톡시에탄 착물, 및 나트륨 테트라메틸에틸렌디아민 착물이 특히 바람직하다. 이들 촉매를 각각 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
촉매량은 0.1 내지 10 mmol/100 g 중합체, 바람직하게 0.5 내지 5 mmol/100 g 중합체의 범위이다.
음이온 용액 중합은 바람직하게는 탄화수소 중에서 수행되지만, 이는 또한 촉매를 파괴하지 않는 또다른 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 또는 1,4-디옥산 중에서도 수행될 수 있다. 용매로서 적합한 탄화수소의 예에는 탄소수가 2 내지 12인 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소가 있다. 바람직한 용매는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 프로펜, 부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이다. 이 용매들을 각각 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 적절한 용매의 사용량은 예비 시험을 통해 쉽게 결정할 수 있다.
음이온 용액 중합에 의해 제조할 수 있는 중합체는 또한 공지된 방법, 예를 들어 이염화이황에 의해, 또는 중합체의 라이브 (live) 음이온과 사염화규소의 반응에 의해 "커플링"시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고무 배합물에 적합한 충전재에는 고무 업계에 통용되는 활성 및 불활성 충전재 모두를 포함하는 모든 공지된 충전재가 포함된다.
그의 예에는:
- 예를 들어 실리케이트의 용액으로부터 침전에 의해, 또는 비표면적이 5 내지 1000 m2/g, 바람직하게 20 내지 400 m2/g (BET 비표면적)이고 1차 입도가 10 내지 400 nm인 규소 할라이드의 불꽃 가수분해에 의해 제조되는 미분산형 수화 실리카. 수화 실리카는 또한 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti 산화물과 같은 다른 금속 산화물과의 혼합 산화물로 존재할 수 있다;
- BET 비표면적이 20 내지 400 m2/g이고 1차 입경이 10 내지 400 nm인 알루미늄 실리케이트와 같은 합성 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트와 같은 알칼리 토금속 실리케이트;
- 카올린과 같은 천연 실리케이트, 및 다른 천연 수화 실리카;
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 스트랜드) 또는 유리 미소구체;
- 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄과 같은 금속 산화물;
- 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연과 같은 금속 탄산염;
- 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘과 같은 금속 수산화물;
- 카본 블랙. 여기에서 사용되는 카본 블랙은 불꽃 블랙, 퍼니스 (furnace) 블랙 또는 가스 블랙 공정에 의해 제조되고 BET 비표면적이 20 내지 200 m2/g인, 예를 들어 SAF, ISAF, HAF, FEF, 또는 GPF 카본 블랙이다.
- 고무 겔, 특히 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌을 기재로 하는 고무 겔이 있다.
미분산형 수화 실리카 및(또는) 카본 블랙을 충전재로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 충전재를 각각 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에서, 고무 배합물은 충전재로서 미분산형 수화 실리카와 같은 경량 충전재와 카본 블랙의 혼합물을 함유하고, 여기서 경량 충전재 대 카본 블랙의 혼합물비가 1:0.05 내지 1:20, 바람직하게 1:0.1 내지 1:10이다.
본 발명에 따른 고무 배합물은 아미노이소프렌을 함유하는 상기 언급된 용액형 고무 이외에도 다른 고무, 예를 들어 천연 고무 또는 다른 합성 고무일 수도 있다.
합성에 사용하는 바람직한 고무는 예를 들어 문헌 [W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980; I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989]에 기재되어 있다. 특히,
BR - 폴리부타디엔
ABR - 부타디엔/아크릴산 C1-4알킬 에스테르 공중합체
CR - 폴리클로로프렌
IR - 폴리이소프렌
SBR - 스티렌 함량이 1 내지 60 중량%, 바람직하게 20 내지 50 중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체
IIR - 이소부틸렌/이소프렌 공중합체
NBR - 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량%, 바람직하게 10 내지 40 중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체
HNBR - 부분 수소화 또는 완전 수소화 NBR 고무
EPDM - 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체
뿐만 아니라 이들 고무의 혼합물을 포함한다. 자동차 타이어 제조에 특히 적합한 표면-개질 충전재 함유 고무에는, 유리 전이 온도가 -50 ℃ 초과이고 EP-A 제447 066호에 따라 실릴 에테르 또는 다른 관능기로 개질될 수 있는 천연 고무, 에멀젼 SBR 고무 및 용액 SBR 고무; Ni, Co, Ti, 또는 Nd 기재의 촉매를 사용하여 제조된 1,4-시스 함량이 높은 (90 % 초과) 폴리부타디엔 고무; 및 비닐 함량이 75 % 이하인 폴리부타디엔 고무 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 있다.
상기 언급한 바와 같이, 아미노이소프렌 함유 용액형 고무 이외에도 또다른 고무를 본 발명에 따른 고무 배합물에 첨가할 수 있다. 이러한 고무의 첨가량은 고무 배합물 중 고무의 총 중량에 대하여 보통 0.5 내지 70 중량%, 바람직하게 10내지 50 중량%의 범위이다. 추가적으로 첨가되는 고무의 양도 본 발명에 따른 고무 배합물의 사용 목적에 따라 정해진다.
물론, 본 발명에 따른 고무 배합물은, 예컨대 고무 배합물로부터 제조된 가황 생성물을 가교결합시키는데 사용하거나 또는 그의 특정 사용 목적에 따라 본 발명에 따른 고무 배합물로부터 제조된 가황 생성물의 물리적 특성을 개선시키는 다른 고무 보조 물질을 더 함유할 수 있다.
사용할 수 있는 가교제의 예에는 황 또는 황을 제공하는 화합물 또는 라디칼을 공급하는 가교제 (예를 들어, 유기 과산화물)가 있다. 바람직하게는 황을 가교제로서 사용한다. 또한, 상기 언급된 바와 같이 본 발명에 따른 고무 배합물은 활성제뿐만 아니라 다른 보조 물질, 예를 들어 공지된 반응 가속제, 노화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 보조제, 가소화제, 점착부여제, 발포제, 색소, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제 (retardant) 및 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 보조 물질은 공지된 통상의 양으로 사용되고, 사용된 양은 고무 배합물의 사용 목적을 따라 정해진다. 고무 보조 물질의 통상량은, 예를 들어 고무의 총량 100 중량부에 대하여 2 내지 70 중량부의 범위이다.
추가의 충전재 활성제를 사용하면 고활성 수화 실리카를 충전한 본 발명에 따른 고무 배합물에 특히 유리하다. 바람직한 충전재 활성제는 황을 함유하는 실릴 에테르, 특히 DE 제2 141 159호 및 동 제2 255 577호에 기재된 비스-(트리알콕시실릴알킬)폴리술피드이다. 사용할 수 있는 다른 적합한 충전재 활성제는 머르캅토알킬트리알콕시실란, 특히 머르캅토프로필트리에톡시실란 및 티오시아나토알킬실릴 에테르 (DE 제19 544 469호 참조)를 포함한다. 충전재 활성제는 통상적인 양으로, 즉 고무의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 사용된다.
본 발명에 따른 고무 배합물은 예를 들어 아미노이소프렌-함유 용액형 고무와 임의로는 다른 고무를 상응하는 충전재 및 고무 보조 물질과 혼련기, 롤러 또는 압출기와 같은 적합한 혼합 장치중에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 가황 생성물의 제조에서 본 발명에 따른 고무 배합물의 용도에 관한 것이고, 이는 초강화 고무 성형품의 제조, 특히 타이어의 제조에 사용된다.
<실시예 1>
무수 헥산 2300 ml 중 스티렌 120.1 g (1.15 mol), 부타디엔 175.0 g (3.24 mol) 및 5-(N,N-디메틸아미노)-이소프렌 4.93 g (0.044 mol)의 용액을 교반 오토클레이브에 넣었다. 여기에 시클로헥산/헥산 중 sec-부틸리튬의 1.3 몰 용액 1.54 ml를 35 ℃에서 첨가하였다. 반응은 발열성이었고, 뱃치를 냉각하여 60 ℃로 제한하였다. 1.5 시간 후, 메탄올 0.1 ml를 첨가함으로써 중합반응을 중단시켰다. 이어서 중합체를 메탄올 14 리터 중에서 침전시키고 건조하였다.
이렇게 얻은 디메틸아미노이소프렌 SBR 고무의 평균 (수 평균) 분자량은 120,000이었고 스티렌 함량은 36 중량%이었다. (전체 중합체에 대하여) 부타디엔 함량은 62.4 중량%이고, 1,2-비닐 함량은 16 중량%이었다. 중합에 의해 혼입된 디아미노이소프렌의 함량은 1.6 중량%이었다. 유리 전이 온도는 -33 ℃이고, 점도 ML 1+4 (100 ℃)는 20이었다.
<실시예 2>
무수 헥산 2300 ml 중 스티렌 116.1 g (1.12 mol), 부타디엔 160.0 g (2.96 mol) 및 5-(N,N-디메틸아미노)-이소프렌 23.8 g (0.215 mol)의 용액을 교반 오토클레이브에 넣었다. 여기에 시클로헥산/헥산 중 sec-부틸리튬의 1.3 몰 용액 1.54 ml를 35 ℃에서 첨가하였다. 반응은 발열성이었고, 뱃치를 냉각하여 60 ℃로 제한하였다. 1.5 시간 후, 메탄올 0.1 ml를 첨가함으로써 중합반응을 중단시켰다. 이어서 중합체를 메탄올 14 리터 중에서 침전시키고 건조하였다.
이렇게 얻은 디메틸아미노이소프렌 SBR 고무의 평균 (수 평균) 분자량은 120,000이었고, 스티렌 함량은 36 중량%이었다. (전체 중합체에 대하여) 부타디엔 함량은 56 중량%이고, 1,2-비닐 함량은 17 중량%이었다. 중합에 의해 혼입된 디아미노이소프렌의 함량은 8 중량%이었다. 유리 전이 온도는 -48 ℃이었다.
<실시예 3>
하기 고무 배합물을 130 ℃의 1.5 리터 혼련기 중에서 제조하였다. 최종적으로 50 ℃의 롤러에서 황과 가속제를 혼합하였다.
비교예 본 발명에 따른실시예
혼련기에서 혼합함:부나 (Buna) VSL 2035-0 용액 SBR (바이엘 아게 (Bayer AG))실시예 1에 따른 고무부나 CB 11 폴리부타디엔 고무 (바이엘 아게)불카실 (Vulkasil) S 수화 침강 실리카 (바이엘 아게)코락스 (Corax) N 339 카본 블랙 (데구싸 (Degussa)레노팔 (Renopal) 450 방향족 가소화제산화아연스테아르산불카녹스 (Volkanox) 4020 항산화제 (바이엘 아게)1654 오존-보호 왁스 (라인케미 (Rheinchemie))Si 69 실란 (데구싸) 75025806.532.52.5111.53.5 07525806.532.52.5111.53.5
회전기에서 혼합 (50 ℃):황불카시트 (Vulkacit) CZ N-시클로헥실-머르캅토벤즈티아졸 술펜아미드불카시트 D 디페닐구아니딘 (바이엘 아게) 1.51.52 1.51.52
무니 점도 ML 1+4 (100 ℃) 106 106
160 ℃에서 가황 반응 속도:최종 토크 값의 6 %에 도달하는 시간 (분)최종 토크 값의 90 %에 도달하는 시간 (분) 2.315.2 2.114.2
이어서 고무 배합물을 160 ℃에서 가황하였다. 가황 생성물은 하기 특성을 가졌다.
300 % 신장률에서 응력값 (MPa) 8.8 12.9
인장 강도 (MPa) 17.4 19.9
파단점 신장률 (%) 520 459
23 ℃ 경도 (쇼어 (Shore) A) 75 79
30 ℃ 반발 탄성률 (%) 39 45
DIN 53 516에 따른 마모도 (ccm) 101 85

Claims (5)

  1. 용액 중합법에 의해 제조된, 용액형 고무를 기준으로 중합에 의해 혼입된 하기 화학식의 아미노이소프렌 함량이 0.01 내지 100 중량%, 디올레핀 함량이 0 내지 99.99 중량%, 방향족 비닐 단량체 함량이 0 내지 50 중량%, (수 평균) 분자량이 10,000 내지 2,000,000, 또한 유리 전이 온도가 -100 ℃ 내지 +20 ℃인 고무, 및 고무 100 중량부에 대해서 10 내지 500 중량부의 충전재로 구성된 고무 배합물.
    상기 식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로, 하나 이상의 질소, 산소 및(또는) 황 원자가 개재되거나 또는 함께 고리를 형성할 수 있는 C1-C18알킬- 또는 C5-C12시클로알킬 라디칼을 나타내거나, C6-C8아릴- 또는 C7-C24알킬아릴 라디칼을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 고무 배합물이 고무 100 중량%에 대해서 20 내지 200 중량부의 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 배합물.
  3. 제1항에 있어서, 고무중의 결합 아미노이소프렌 함량이 0.1 내지 10 중량%인것을 특징으로 하는 고무 배합물.
  4. 제1항에 있어서, 중합에 의해 혼입된 아미노이소프로펜 이외에, 중합에 의해 혼입된 방향족 비닐 단량체의 함량이 0 내지 45 중량%이고 중합에 의해 혼입된 다른 디올레핀의 함량이 55 내지 99.9 중량%인 것을 특징으로 하는 고무 배합물.
  5. 고무 성형품, 특히 타이어의 제조를 위한 제1항에 따른 고무 배합물의 용도.
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