DE19922639A1

DE19922639A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus silylgruppenhaltigen Kautschuken und Füllstoffen

Info

Publication number: DE19922639A1
Application number: DE1999122639
Authority: DE
Inventors: Thomas Scholl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2000-11-23

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus oxidischen und/oder silikatischen Füllstoffen und silylgruppenhaltigen Kautschuken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Kautschuk, der einen Siliciumgehalt von 0,01 bis 2,5 Gew.-% in Form hydrolysierbarer Silylgruppen aufweist, gelöst in einem organischen Lösungsmittel einen oxidischen und/oder silikatischen Füllstoff in Mengen von 0,5 bis 800 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile silylgruppenhaltigen Kautschuk, zusetzt, und während oder nach dem Vermischen des gelösten Kautschuks mit dem Füllstoff das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 200 DEG C entfernt. DOLLAR A Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren enthaltenen Kautschukmischungen eignen sich zur Herstellung von hochverstärkten, abriebbeständigen Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Reifen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Kautschuken, die einen Siliciumgehalt von 0,01 bis 2,5 Gew.-% in Form hydro lysierbarer Silylgruppen aufweisen, und Füllstoffen, insbesondere oxidischen oder silikatischen Füllstoffen, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Kautschuk vulkanisaten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kautschuk mischungen eignen sich zur Herstellung von hochverstärkten, abriebbeständigen Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Reifen, die einen niedrigen Rollwi derstand, eine hohe Naßrutschfestigkeit und einen hohen Abriebwiderstand aufwei sen, verbunden mit günstigen Rohstoffkosten.

Die Herstellung von kieselsäuregefühlten Kautschukmischungen erfordert im Ver gleich zu rußgefüllten Kautschukmischungen einen deutlich höheren Mischaufwand. Der höhere Mischaufwand für die Einarbeitung der Kieselsäure könnte prinzipiell vermieden werden, wenn die Kieselsäure in eine Kautschuklösung eingearbeitet würde. Die derzeitig zur Reifenherstellung eingesetzten Fällungskieselsäuren eignen sich jedoch nicht ohne Vorbehandlung für einen derartigen Prozeß, da sie bei der Entfernung des Lösungsmittels mit Wasserdampf nicht vollständig gefällt werden, sondern zu einem großen Teil in der Wasserphase verbleiben.

US 5,166,227 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kieselsäuregefüllten Emulsionskautschukmischungen, wonach eine Dispersion von Kieselsäure und ein Kautschuklatex gemeinsam sprühgetrocknet wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das gesamte vorhandene Wasser energieaufwendig verdampft werden muß.

US 5,763,388 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kieselsäureverstärkten Kautschuk-Masterbatchen, bei dem eine mit Silanen oberflächenbehandelte Kiesel säure mit einem Kautschuklatex gemischt und gemeinsam koaguliert wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Kieselsäure in Wasser mit einem Silan zur Reaktion gebracht werden muß, was einen zusätzlichen Verfahrensschritt beinhaltet.

WO 98/53004 und EP 890600 beschreiben Verfahren zur Herstellung von kieselsäu reverstärkten Kautschuk-Masterbatchen ausgehend von Kautschuklösungen. Der artige Prozesse erfordern ebenfalls Kieselsäuren, die in separaten Verfahrensschritten hydrophobiert werden müssen, was zusätzliche, kostenintensive Maßnahmen erfor dert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus silylgruppenhaltigen Kautschuken und Füllstoffen zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile der bisher bekannten Verfahren auf diesem Gebiet vermeidet und in wirtschaftlicher Weise Kautschuk/Füllstoff-Masterbatche liefert die sich insbesondere zur Herstellung von hochverstärkten, abriebbeständigen Formkör pern eignen.

Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstel lung von Mischungen aus oxidischen und/oder silikatischen Füllstoffen und silyl gruppenhaltigen Kautschuken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen in einem organischen Lösungsmittel gelösten Kautschuk, der einen Siliciumgehalt von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1,0 Gew.-%, in Form hydrolysierbarer Silylgruppen aufweist, mit einen oxidischen und/oder silikatischen Füllstoff in Mengen von 0,5 bis 800 Gew.-Teilen, bevorzugt 10 bis 500 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile silylgruppenhaltigen Kau tschuk, vermischt, und während oder nach dem Vermischen des gelösten Kautschuks mit dem Füllstoff, das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C, entfernt.

Geeignete oxidische und/oder silikatische Füllstoffe sind alle bekannten natürlichen oder synthetischen oxidische und silikatische Füllstoffe. Dies sind beispielsweise: ge fällte oder pyrogene Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat, Calcium silikat, Calciumsulfat, China Clay and Calcinierter Clay. Besonders bevorzugt sind:

- hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z. B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder durch Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden, wobei die hochdispersen Kieselsäuren spezifische Oberflächen von 5 bis 1000, vor zugsweise 10 bis 400 m²/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm aufweisen. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden, vorliegen
- Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate, wie Magne siumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 10 bis 400 m²/g und Primärteilchendurchmessern von 10-400 nm
- Natürliche Silikate, wie Kaolin, und andere natürliche vorkommende Kiesel säuren
- Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln
- Metalloxide, wie Zinnoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Alumini umoxid
- Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat oder Zinkcarbo nat
- Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid.

Die oxidischen und silikatischen Füllstoffe können gegebenenfalls mit den bekannten Füllstoffaktivatoren, insbesondere schwefelhaltigen Silylethern, und/oder bekannten Hydrophobierungsmitteln vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aktiviert und/oder hydrophobiert werden. Diese Aktivierung und/oder Hydrophobie rung kann nach bekannten Methoden im wässrigen Medium (siehe hierzu z. B. die in WO 98/53004 und US 5,763,388), im lösungsmittelfreien Zustand (siehe hierzu z. B. EP 890 600) oder in organischen Lösungsmitteln erfolgen.

Darüber hinaus können auch Ruße, insbesondere SAF, ISAF, HAF, FEF und GPF- Ruße mit BET-Oberflächen von 20 bis 200 m²/g und Kautschukgele als Füllstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Die genannten Füllstoffe können in getrockneter Form, im feuchten Zustand oder als wäßrige Aufschlämmung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Kautschukmischungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich im Prinzip alle Kautschuke mit dem beschriebenen Siliciumgehalt in Form hydrolysierbarer Silylgruppen, von denen sich Lösungen in organischen Lö sungsmitteln herstellen lassen. Dies sind z. B. Kautschuke aus der Reihe Naturkau tschuke, Polybutadiene, Butadien/Acrylsäure-C_1-4-alkylester-Copolymere, Polyiso prene, Styrol/Butadien-Copolymerisate (SBR) mit Styrolgehalten von 1-60, vor zugsweise 20-50 Gew.-%, Acrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymeriste (NBR) mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, teilhydrierter oder praktisch vollständig hydrierter NBR-Kautschuke, Ethylen/Propylen/Dien-Copoly merisate und Isobutylen/Isopren-Copolymere. Die entsprechenden Basis-Kautschuke sind z. B. in I.Franta, Elastomers and Compunding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989, beschrieben.

Besonders vorteilhaft eignet sich das neue Verfahren zur Herstellung von oxidischen und/oder silikatischen Füllstoffen enthaltenden Lösungs-SBR's mit hydrolysierbaren Silylgruppen, Lösungspolybutadienen mit hydrolysierbaren Silylgruppen und Lösungspolyisoprenen mit hydrolysierbaren Silylgruppen, da diese nach der Herstel lung im selben Lösungsmittel weiterverarbeitet werden können und besonders gute reifentechnische Eigenschaften zeigen.

Die besonders bevorzugten Kautschuke werden durch übliche anionische oder Koor dinationskomplex katalysierte Polymerisation in Lösung hergestellt, d. h. mittels eines Katalysators auf Alkalimetallbasis, z. B. n-Butyllithium oder eines Metallkom plexes, z. B. auf Ni, Ti, Co oder Nd-Basis in einem Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclo hexan, als Lösungsmittel. Zusätzlich können die bekannten Randomizer und Kon trollagentien für die Mikrostruktur des Polymers verwendet werden. Derartige Poly merisationen sind bekannt und z. B. in I. Franta Elastomers and Rubber Compoun ding Materials; Elsevier 1989, Seite 73-74, 92-94, 113-131 und in Houben-Weyl, Methoden der Organische Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seite 114-153 beschrieben.

Die hydrolysierbaren Silylgruppen können in einer nachgeschalteten Reaktion am lebenden oder fertigen Kautschuk-Polymer eingeführt werden.

Die Einführung der hydrolysierbaren Silylgruppen in die Kautschuke erfolgt dabei in bekannter Weise beispielsweise durch Hydrosilylierung der Kautschuke mit Silanen der allgemeinen Formel (I)

R¹ _m(R²O)_nX_3-m-nSi-H (I),

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁- bis C₁₈-, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl reste, die gegebenenfalls durch S, N oder O-Atome unterbrochen sein können, oder für C₅-C₁₈-, bevorzugt C₅- bis C₈-Cycloalkyl-, C₆-C₁₈-, bevorzugt C₆- bis C₁₂-Aryl- oder -Alkylarylreste stehen,
X für Cl oder Br steht,
m eine ganze Zahl 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 und 1 und
n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3, bedeuten.

Bevorzugt erfolgt die Hydrosilylierung in Lösung in Gegenwart von metallhaltigen Katalysatoren, wie in EP 874 001 beschrieben. Bevorzugte Verbindungen der For mel (I) sind Trimethoxisilan, Triethoxisilan, Tripropoxisilan, Tributoxisilan, Methyl dimethoxisilan, Methyldiethoxisilan, Methyl-dipropoxisilan, Methyl-dibutoxisilan, Dimethyl-methoxisilan, Dimethyl-ethoxisilan, Dimethyl-dipropoxisilan, Dimethyl dibutoxisilan, Dimethoxiphenoxisilan, Diethoxiphenoxisilan, Methyl-diphenoxisilan, Dimethyl-phenoxisilan, Trichlorsilan, Methyl-dichlorsilan; Dimethyl-chlorsilan. Die Verbindungen der Formel (I) können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. Eine weitere bekannte Methode zur Einführung der hydrolysierbaren Silylgruppen ist die Anlagerung von Silylmercaptanen der allgemeinen Formel (II) an die Kau tschuke. Die Reaktion wird bevorzugt in Lösung in Gegenwart von Radikalstartern wie Azo- oder Peroxid-Verbindungen, durchgeführt. Verbindungen der Formel (II) werden durch die nachfolgende Formel beschrieben:

R¹ _m(R²O)_nX_3-m-nSi-R³-SH (II),

worin
R¹ und R² die für Formel (I) genannte Bedeutung besitzen,
R³ für einen bifunktionellen C₁- bis C₁₈-Alkylrest, der gegebenenfalls durch S, N oder O-Atome unterbrochen sein kann, oder für einen bifunktionellen C₅- bis C₁₈-Cycloalkyl-, C₆- bis C₁₈-Aryl- oder -Alkylarylrest steht und
X, m und n ebenfalls die für Fonnel (I) genannte Bedeutung besitzen.

Die bevorzugten Reste R¹ bis R³ der Formel (II) entsprechen denen der Formel (I).

Bevorzugte Verbindungen der Formeln (II) sind: Mercaptopropyl-trimethoxisilan, Mercaptopropyl-triethoxisilan, Mercaptopropyl-tripropoxysilan, Mercaptopropyl-tri butoxisilan, Mercaptopropyl-hexyloxisilan, Mercaptopropyl-trioctoxisilan, Mercap topropyl-methyl-dimethoxisilan, Mercaptopropyl-methyl-diethoxisilan, Mercapto propyl-methyl-dibutoxisilan, Mercaptopropyl-methyl-dioctoxisilan, Mercaptopro pyl-dimethyl-methoxisilan, Mercaptopropyl-dimethyl-ethoxisilan, Mercaptopropyl dimethyl-propoxisilan, Mercaptopropyl-dimethyl-butoxisilan. Besonders bevor zugte Verbindungen sind: Mercaptopropyl-trimethoxisilan, Mercaptopropyl-tri ethoxisilan, Mercaptopropyl-tripropoxysilan, Mercaptopropyl-tributoxisilan, Mer captopropyl-methyl-dimethoxisilan und/oder Mercaptopropyl-methyl-diethoxisilan.

Während des erfindungsgemäßen Verfahrens können dem Gemisch aus silylgruppen haltigem Kautschuk, Lösungsmittel und Füllstoff zusätzliche Additive zugegeben werden, die in der Gummiindustrie üblich und bekannt sind und nachstehend näher beschrieben werden.

Das Gemisch aus gelöstem silylgruppenhaltigen Kautschuk und Füllstoff und gege benenfalls weiteren Hilfsmitteln wird erfindungsgemäß während der Entfernung des Lösungsmittels mit Wasser koaguliert, beispielsweise durch Eintropfen des Gemi sches in heißes Wasser oder durch gemeinsames Verdüsen mit Wasserdampf und anschließendem Fällen in Wasser.

Als Lösungsmittel zum Lösen der erfindungsgemäß eingesetzten silylgruppenhalti gen Kautschuke kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aroma tische Lösungsmittel in Frage. Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen werden besonders bevorzugt, wie n-Butan, iso-Butan, n- und iso-Pentan, Hexan, Cyclohexan, Propen, 1-Buten, trans-2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol, sowie Ethylbenzol. Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Der Gehalt an silylgruppenhaltigem Kautschuk in der Lösung liegt bei 0,5 bis 50 Gew.-% und ist vor allem durch die Viskosität der Lösung limitiert. Der Gehalt an Kautschuk sollte aus ökonomischen Gründen möglichst hoch sein. Besonders bevor zugte Konzentration liegen bei 5 bis 35 Gew.-% Kautschuk.

Der Füllstoff wird ganz besonders bevorzugt in Mengen von 20 bis 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk eingesetzt.

Die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten silylgruppenhaltigen Kau tschuklösungen können weitere unmodifizierte Kautschuke enthalten. Bevorzugte weitere Kautschuke sind die entsprechenden silylgruppenhaltigen Kautschuke in Mengen von 0,1 bis 90, bevorzugt 5 bis 85 Gew.-Teilen, bezogen auf Gesamtkau tschukmenge.

Zur Verbesserung der Fließfähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Gemisches empfiehlt sich ferner der Zusatz eines Weichmachers, insbesondere eines paraffini schen, naphthenischen und/oder aromatischen Weichmachers, in Mengen von 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Ganz besonders bevorzugt werden die Weichmacher, insbesondere aromatische Weichmacher, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-Teilen eingesetzt.

Darüber hinaus können, wie erwähnt, die silylgruppenhaltigen Kautschuk-Lösungen Hilfsmittel, wie Füllstoffaktivatoren, z. B. schwefelhaltige Silylether wie z. B. Bis- (triethoxyisilylpropyl)-disulfid und -tetrasulfid, oder wie in EP-A 466 066 und EP-A 670 347 beschrieben, Thiocyanatopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxisi lan, immobilisierte polysulfidische Silane gemäß EP-A 761742, Entschäumer sowie Antioxidantien enthalten.

Zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten aus den erfindungsgemäßen Kautschuk mischungen (Masterbatches) können noch andere Kautschuke und weitere Kaut schukhilfsprodukte zugemischt werden, insbesondere sind dies Dienkautschuke, und als Hilfsmittel Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tacki fier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Füllstoffaktivatoren, wie Triethanolamin, Polyethy lenglykol, Hexantriol, Trimethylolpropan, oder die zuvor genannten schwefelhaltigen Silylether, bevorzugt die in der Gummiindustrie üblich und bekannt sind.

Den Kautschukmischungen können neben den erwähnten oxidischen und/oder silika tischen Füllstoffen insbesondere noch Ruße zugesetzt werden. Die hierbei zu ver wendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasrußverfahren herge stellt und besitzen BET-Oberflächen von 20 bis 200 m²/g, wie z. B. SAF-, ISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße. Die Ruße werden in diesem Falle in Mengen im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-Teile Ruß, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, eingesetzt, wobei die Menge an oxidischen und/oder silikatischen Füllstoffen beibe halten wird.

Besonders bevorzugte Kautschukmischungen enthalten neben Kautschuk, Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Kautschukhilfsmitteln noch 0,5 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile an Kautschuk, schwefelhaltige Silylether als Füllstoff aktivatoren, insbesondere Bis-(trialkoxisilylalkyl)-polysulfide, wie in DE 21 41 159 und DE 22 55 577 beschrieben, oligomere und/oder polymere schwefelhaltige Silyl ether gemäß DE-44 35 311 und EP-670 347, Mercaptoalkyltrialkoxisilane, insbeson dere Mercaptopropyltriethoxisilan und Thiocyanatoalkylsilylether, wie in DE 195 44 469 beschrieben.

Ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden Bis(triethoxyisilylpropyl)-tetrasulfid, das entsprechende Disulfid, sowie Polysulfide gemäß EP 670 347, hergestellt aus Chlorpropyltriethoxisilan, Dichloralkanen und Natriumpolysulfid, Oligo- oder Poly- (4-(2-triethoxyisilylethyl)cyclohexan-1,2-diyl)-bisoligosulfide gemäß DE 44 35 311 sowie Thiocyanatopropyl-triethoxyisilan. Die genannten Verbindungen sind auch nach der Hydrophobierung der oxidischen und silikatischen Füllstoffe überraschend gut wirksam.

Die Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen sind z. B. Mengen von 0,1-50 Gew.-% bezogen auf Gesamtmenge an Kautschuk.

Als Vernetzer bei der Herstellung von Kautschukvulkanisaten können Schwefel, Schwefelspender und/oder Peroxide eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Kau tschukmischungen können darüber hinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind Mercaptobenzthiazole, Guanidine, Thiurame, Dithiocarbamate, Dithiophosphate, Thioharnstoffe und Thio carbonate. Die Vernetzungsbeschleuniger und Schwefel, Schwefelspender und/oder Peroxide werden in Mengen von jeweils 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge an Kautschuk, eingesetzt.

Die Abmischung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mit weiteren Kau tschuken und Kautschukhilfsmitteln kann in üblichen Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden.

Die Vulkanisation kann bei Temperaturen von 100 bis 200°C, bevorzugt 130 bis 180°C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar, erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen und die daraus hergestellten Vulkani sate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art, z. B. für die Herstellung von Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Rei fen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen und ganz besonders zur Herstellung rollwiderstandsarmer Reifenlaufflächen und Reifen.

Beispiele Beispiel 1 Kautschukmischung aus Kieselsäure und einem Lösungs-SBR-Kautschuk mit 0,17 Gew.-% Si in Form hydrolysierbarer Silylgruppen

Eine Lösung aus 500 g Buna® VSL 5025-0 (Lösungs-Styrol/Butadien-Kautschuk mit 25 Gew.-% Styrolgehalt, 50 Gew.-% 1,2-Vinylgehalt der Bayer AG) in 4 l Cyclo hexan wurde mit 6,25 g 3-Mercaptopropyl-trimethoxisilan und 0,5 g Dilauroylper oxid versetzt und 6 Stunden bei 80°-85°C gerührt. Der Kautschuk besitzt nach der Umsetzung einen Si-Gehalt von 0,17 Gew.-% in Form von hydrolysierbaren Tri methoxisilylgruppen.

Daraufhin wurden 2,5 g Vulkanox® 4020 (Antioxidant der Bayer AG) 405 g Vulka sil® S (hochaktive gefällte Kieselsäure mit BET Oberfläche 160-200 m²/g der Bayer AG) und 189,8 g BP Enerthene® 1849 (aromatisches Mineralöl der BP) bei 70°C der Lösung zugesetzt und ca. 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und das Lösungsmittel durch Einleiten von 100 bis 110°C heißem Wasserdampf abdestilliert. Man erhielt eine Kieselsäure/Kautschukmischung, in dem die Kieselsäure gleichmä ßig verteilt vorlag. Das Abwasser war klar und frei von Kieselsäure. Die feuchte Kieselsäure/Kautschukmischung wurde bei 70°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1090 g (90% d.Th.). Mooney-Viskosität ML 1+4 (100°C): 120.

Beispiel 2 Kautschukmischung aus 80 phr Kieselsäure, 20 phr eines Lösungs-SBR-Kautschuk mit 0,34 Gew.-% Si in Form hydrolysierbarer Silylgruppen, 80 phr unmodifiziertem Lösungs-SBR-Kautschuk sowie 37,5 phr aromatischem Mineralölweichmacher

Eine Lösung aus 100 g Buna® VSL 5025-0 (Lösungs-Styrol/Butadien-Kautschuk mit 25 Gew.-% Styrolgehalt, 50 Gew.-% 1,2-Vinylgehalt der Bayer AG) in 800 ml Cyclohexan wurde mit 2,5 g 3-Mercaptopropyl-trimethoxisilan und 0,1 g Dilauroyl peroxid versetzt und 8 Stunden bei 80°-85°C gerührt. Der Kautschuk besitzt nach der Umsetzung einen Si-Gehalt von 0,34 Gew.-% in Form von hydrolysierbaren Tri methoxisilylgruppen.

Daraufhin wurde eine Lösung von 400 g Buna VSL 5025-0 und 2,5 g Vulkanox® 4020 (Antioxidant der Bayer AG) in 3.200 ml Cyclohexan zugemischt. In diese Kautschuklösung gab man anschließend bei 70°C 402 g Vulkasil® 5 (hochaktive gefällte Kieselsäure mit BET Oberfläche 160-200 m²/g der Bayer AG) und 188,4 g BP Enerthene® 1849 (aromatisches Mineralöl der BP) und rührte ca. 60 Minuten bei dieser Temperatur nach. Anschließend destillierte man das Lösungsmittel durch Einleiten von 100 bis 110°C heißem Wasserdampf ab. Man erhielt eine Kiesel säure/Kautschukmischung, in dem die Kieselsäure gleichmäßig verteilt vorlag. Das Abwasser war klar und frei von Kieselsäure. Die feuchte Kiesel säure/Kautschukmischung wurde bei 70°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1090 g (90% d. Th.). Mooney-Viskosität ML 1+4 (100°C): 120.

Vergleichsbeispiel A Einsatz eines Lösungs-SBR-Kautschuk ohne hydrolysierbare Silylethergruppen

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei auf die Modifizierung des Kautschuks mit 3-Mercaptopropyltrimethoxisilan verzichtet wurde: Man löste 500 g Buna® VSL 5025-0 in 4 l Cyclohexan, setzte 2,5 g Vulkanox® 4020 (Antioxidant der Bayer AG) 400 g Vulkasil® S (hochaktive gefällte Kieselsäure mit BET Oberfläche 160- 200 m²/g der Bayer AG) und 187,5 g BP Enerthene® 1849 (aromatisches Mineralöl der BP) bei 70°C hinzu, rührte zum Homogenisieren 45 Minuten bei 70°C nach und entfernte anschließend das Lösungsmittel durch Einleiten von 100-110°C heißem Wasserdampf. Man erhielt einen Rückstand aus Kautschuk, in dem wenig Kiesel säure enthalten war. Das Abwasser war stark getrübt und enthielt große Mengen Kieselsäure. Ausbeute: 900 g (83%).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus oxidischen und/oder silika tischen Füllstoffen und silylgruppenhaltigen Kautschuken, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Kautschuk, der einen Siliciumgehalt von 0,01 bis 2,5 Gew.-% in Form hydrolysierbarer Silylgruppen aufweist, gelöst in einem organischen Lösungsmittel einen oxidischen und/oder silikatischen Füllstoff in Mengen von 0,5 bis 800 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile silyl gruppenhaltigen Kautschuk, zusetzt, und während oder nach dem Vermischen des gelösten Kautschuks mit dem Füllstoff das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 200°C entfernt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk einen Siliciumgehalt von 0,01 bis 2,0 Gew.-% in Form hydrolysierbarer Silyl gruppen aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe silylgruppenhaltigem Polybutadien, Styrol/Butadien-Copolymer, -Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, -Poly isopren, -Isobutylen/Isopren-Copolymer oder -Ethylen/Propylen/Dien-Copoly mer ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff gefällte Kieselsäure und/oder gefällte Silikate, die gegebenenfalls hydropho biert sein können, eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, wäh rend oder nach der Zugabe des Füllstoffs 0,5-15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschukmenge, eines schwefelhaltigen Silyl ethers der Kautschuklösung zumischt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, wäh rend oder nach der Zugabe des oxidischen und/oder silikatischen Füllstoffs der Kautschuklösung 0,01-100 Gew.-Teile Ruß, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschukmenge, zumischt.

7. Verwendung der nach Anspruch 1 herstellbaren Kautschukmischungen zur Herstellung von Vulkanisaten aller Art.