DE60305648T2

DE60305648T2 - Lauffläche für reifen

Info

Publication number: DE60305648T2
Application number: DE60305648T
Authority: DE
Inventors: Didier Vasseur
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: EP1474298B1; US7448425B2; AU2003206843A1; DE60305648D1; EP1474298A1; WO2003066352A1; US20050049344A1; ATE327908T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Laufstreifen für Luftreifen und Kautschukmischungen, die für die Herstellung solcher Laufstreifen verwendet werden.
Sie betrifft insbesondere Laufstreifen für Luftreifen mit geringem Rollwiderstand, die überwiegend mit anorganischen Füllstoffen verstärkt sind, wobei diese Laufstreifen insbesondere für Luftreifen vorgesehen sind, die Kraftfahrzeuge ausstatten, wie Motorräder, Personenkraftwagen, Kleinlaster oder Lastkraftwagen.
Seit dem die Kraftstoffeinsparung und der notwendige Umweltschutz vorrangige Bedeutung erlangt haben, hat es sich als erforderlich erwiesen, Luftreifen herzustellen, die einen verminderten Rollwiderstand und gleichzeitig eine höhere Abriebfestigkeit besitzen. Dies wurde insbesondere durch die Entdeckung neuer Kautschukmischungen möglich, die mit speziellen, als "verstärkend" eingestuften anorganischen Füllstoffen verstärkt sind, welche im Hinblick auf die Verstärkung mit herkömmlichem Ruß konkurrieren können und diesen Zusammensetzungen ferner eine niedrige Hysterese verleihen, die bei den Laufstreifen der Luftreifen, die sie enthalten, für einen niedrigeren Rollwiderstand steht. Solche Mischungen auf der Basis von verstärkenden anorganischen Füllstoffen vom Kieselsäuretyp oder Aluminiumoxidtyp wurden beispielsweise in den folgenden Patenten oder Patentanmeldungen beschrieben: EP-A-0 501 227, EP-A-0 735 088, EP-A-0 810 258, EP-A-0 881 252, WO 99/02590, WO 99/02601, WO 99/02602, WO 99/28376, WO 00/05300, WO 00/05301, WO 01/96442, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 02/083782.
Ein Luftreifenlaufstreifen sollte jedoch idealerweise weiteren technischen Anforderungen genügen, für bestimmte Antinomien insbesondere sowohl auf trockenem wie auch auf feuchtem, schneebedeckten oder vereisten Boden eine hohe Haftung besitzen und gleichzeitig dem Luftreifen ein sehr gutes Niveau des Fahrverhaltens ("handling") an dem Kraftfahrzeug und insbesondere eine hohe Driftkraft ("drift thrust" or "cornering") verleihen.
Es ist bekannt, dass zur Verbesserung des Fahrverhaltens eine größere Steifigkeit des Laufstreifens wünschenswert ist, wobei diese Versteifung beispielsweise erzielt werden kann, indem der Gehalt des verstärkenden Füllstoffs erhöht wird oder indem bestimmte verstärkende Harze in die Kautschukmischungen eingebracht werden, die diese Laufstreifen aufbauen.
Eine solche Versteifung des Laufstreifens, zumindest an der Oberfläche, die während der Fahrt des Luftreifens mit dem Boden in Kontakt ist, ist jedoch bekanntlich meistens den Haftungseigenschaften auf feuchtem, schneebedeckten oder vereisten Boden in erheblichem Maße abträglich.
Um diesen beiden gegenläufigen Anforderungen zu genügen, bei denen es sich um das Fahrverhalten und die Haftung handelt, wurde daher bis jetzt im Wesentlichen vorgeschlagen, zusammengesetzte Laufstreifen (d.h. Hybride) zu verwenden, die aus zwei in radialer Richtung übereinander liegenden Lagen ("cap-base structure") unterschiedlicher Steifigkeiten gebildet werden, die aus zwei Kautschukmischungen unterschiedlicher Formulierungen bestehen: Die radial äußere Lage in Kontakt mit der Fahrbahn besteht aus der weichsten Zusammensetzung, um den Anforderungen der Haftung zu genügen, die radial innere Lage besteht aus der steifsten Zusammensetzung, um den Anforderungen des Fahrverhaltens zu genügen.
Eine solche Lösung hat jedoch zahlreiche Nachteile:

– Zunächst ist die Herstellung eines zusammengesetzten Laufstreifens per definitionem komplexer und daher teurer als die Herstellung eines herkömmlichen Laufstreifens, da insbesondere die Verwendung von komplexen Coextrusionsvorrichtungen erforderlich ist;
– bei der Herstellung ist es nach dem Schneiden des Laufstreifens auf die gewünschten Dimensionen am Auslass der Spritzmaschine zudem nötig, die Abfälle aus unterschiedlichen Materialien zu verwalten, wodurch die Gestehungskosten wesentlich größer werden;
– schließlich treten, und dies ist nicht der geringste Nachteil, wenn nach dem Abrieb des radial äußeren (weichen) Teils des Laufstreifens der ursprünglich innere Teil des Laufstreifens mit der Straße in Kontakt kommt, natürlich die Nachteile eines zu starren Laufstreifens mit Eigenschaften wieder auf, die im Hinblick auf den ursprünglich angestrebten technischen Kompromiss nicht zufrieden stellend sind.

Die Anmelderin hat nun bei ihren Untersuchungen festgestellt, dass mit einer speziellen Kautschukmischung auf der Basis eines hohen Gehalts des anorganischen verstärkenden Füllstoffs und eines Metallsalzes einer ungesättigten Carbonsäure aufgrund eines überraschenden Phänomens der "Selbstanpassung" ein Laufstreifen hergestellt werden kann, der einen tatsächlichen Gradienten der Steifigkeit besitzt, die in radialer Richtung von der Oberfläche des Laufstreifens nach innen ansteigt. Dieser Steifigkeitsgradient wird nicht nur in einfacher und ökonomischer Weise, sondern auch dauerhaft erhalten, sodass der Kompromiss zwischen der Haftung und dem Fahrverhalten des Luftreifens während der gesamten Lebensdauer der Luftreifen auf einem sehr hohen Niveau gehalten werden kann.
Ein erster Gegenstand der Erfindung bezieht sich daher auf einen Laufstreifen für einen Luftreifen, der eine Kautschukmischung zumindest auf der Basis der folgenden Bestandteile enthält (pce = Gewichtsteile auf 100 Teile Elastomer):

– (i) ein Dienelastomer;
– (ii) mehr als 50 pce eines verstärkenden anorganischen Füllstoffs;
– (iii) 2 bis 15 pce Kupplungsmittel; und
– (iv) ein Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung eines solchen Laufstreifens für die Herstellung von neuen Luftreifen oder die Runderneuerung von gebrauchten Luftreifen. Der erfindungsgemäße Laufstreifen ist besonders für Luftreifen geeignet, die Personenkraftwagen, Allradfahrzeuge (mit 4 angetriebenen Rädern), Motorräder, Kleinlaster und Lastkraftfahrzeuge (d.h. Metro, Bus, Transportfahrzeuge und Geländefahrzeuge) ausstatten sollen.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Luftreifen selbst, die einen erfindungsgemäßen Laufstreifen enthalten, sie bezieht sich insbesondere auf Luftreifen vom Typ der Winterreifen, die für verschneite oder vereiste Straßen vorgesehen sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Laufstreifens für einen Luftreifen, der nach der Vulkanisation und dem mechanischen Einfahren des Luftreifens, der den Laufstreifen enthält, einen in radialer Richtung von der Oberfläche des Laufstreifens nach innen ansteigenden Steifigkeitsgradienten besitzt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Schritte umfasst:

– Einbringen der folgenden Verbindungen in ein Dienelastomer in einem Mischer während einer ersten, so genannten "nicht produktiven" Phase: • mehr als 50 pce eines verstärkenden anorganischen Füllstoffs; • 2 bis 15 pce Kupplungsmittel; • ein Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure,
– thermomechanische Bearbeitung des Ganzen in einem oder mehreren Schritten, bis eine maximale Temperatur von 130 bis 200°C erreicht ist;
– Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur unter 100°C;
– anschließend Einbringen während eines zweiten, so genannten "produktiven" Schritts: • ein Vulkanisationssystem, vorzugsweise in Kombination mit • einem Radikalstarter;
– Kneten des Ganzen bis zu einer maximalen Temperatur unter 120°C;
– Extrudieren oder Kalandrieren der auf diese Weise erhaltenen Kautschukmischung in Form eines Luftreifenlaufstreifens.

Die Erfindung und ihre Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen noch besser hervor.
I. DURCHGEFÜHRTE MESSUNGEN UND VERWENDETE TESTVERFAHREN
Die Laufstreifen und Kautschukmischungen, die die Laufstreifen aufbauen, werden folgendermaßen charakterisiert oder getestet.
I-1. Shore A-Härte
Die Shore A-Härte der Zusammensetzungen wird nach der Vulkanisation gemäß der Norm ASTM D 2240-86 beurteilt.
I-2. Zugversuche
Diese Versuche ermöglichen es, die Elastizitätseigenschaften und Brucheigenschaften nach der Vulkanisation zu ermitteln. Falls nichts Anderes angegeben ist, werden diese Versuche gemäß der französischen Norm NF T 46-002 vom September 1988 durchgeführt. Es werden in der zweiten Dehnung (d.h. nach einem Anpassungszyklus an den Dehngrad, der für die Messung vorgesehen ist) die nominalen Sekantenmoduln (scheinbare Beanspruchungen in MPa) bei 10 % Dehnung (als MA10 bezeichnet) gemessen.
Es wird auch der nominale Sekantenmodul bei 10 % Dehnung nach einer Anpassung von 15 % (d.h. einer Dehnung von 15 % gefolgt von einer Entspannung auf 0 %) anstelle der 10 % wie vorhin für den Modul MA10 ermittelt. Dieser so genannte "angepasste" Modul wird als MA10_Ac bezeichnet. Alle Zugversuche werden unter den Normalbedingungen für Temperatur und Feuchtigkeit (23 ± 2°C und 50 ± 5 % relative Feuchte, französischen Norm NF T 40-101 vom Dezember 1979) gemessen.
I-3. Mechanische Anpassung
Unter der "mechanischen Anpassung" wird ein einfaches Einfahren des Luftreifens verstanden, bei dem sein Laufstreifen während der Fahrt mit dem Boden in Kontakt ist, d.h. unter Betriebsbedingungen, während einigen zehn Sekunden oder höchstens einigen Minuten. Dieser Einfahrvorgang kann an einer automatischen Vorrichtung oder direkt an einem Automobil erfolgen; er kann in unterschiedlicher Weise realisiert werden, beispielsweise durch ein einfaches, geradlinigen Fahren während einigen zehn oder hundert Metern, longitudinales Bremsen oder Auslenken des Luftreifens (Kurvenfahrt), der we sentliche Punkt ist, den Laufstreifen unter normalen Betriebsbedingungen zu verwenden.
Eine solche mechanische Anpassung kann beispielsweise durch ein so genanntes "Standard"-Einfahren erfolgen, das in einer einfachen geradlinigen Fahrt auf einer Länge von 400 Metern mit einer Geschwindigkeit von 60 km/h an einem gegebenen Automobil ohne Kurvenfahrt und ohne Radsturz an dem Luftreifen und einem anschließenden mäßigen longitudinalen Bremsen (Bremsweg von 30 bis 40 Metern) zum Stoppen des Fahrzeugs. Das Standard-Einfahren erfolgt ferner unter normalen Druckbedingungen (wie sie von dem Hersteller des verwendeten Fahrzeugs empfohlen werden) und Lastbedingungen (nur 1 Person in dem Fahrzeug).
II. DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Laufstreifen werden zumindest zum Teil aus einer Kautschukmischung auf der Basis von zumindest den folgenden Bestandteilen gebildet: (i) einem (mindestens einem) Dienelastomer; (ii) einer minimalen Menge (mehr als 50 pce) eines (mindestens eines) anorganischen Füllstoffs als verstärkenden Füllstoff; (iii) eines (mindestens eines) Kupplungsmittels (2 bis 15 pce), der die Bindung des verstärkenden anorganischen Füllstoffs und des Dienelastomers gewährleistet; (iv) eines (mindestens eines) Metallsalzes einer ungesättigten Carbonsäure, mit dem (v) ein (mindestens ein) Radikalstarter kombiniert werden kann.
Unter dem Ausdruck "auf der Basis von" ist natürlich eine Zusammensetzung zu verstehen, die die Mischung enthält, und/oder das Produkt der Reaktion der verschiedenen verwendeten Bestandteile in situ, wobei bestimmte Grundbestandteile (beispielsweise das Kupplungsmittel, das Metallsalz oder Carbonsäure und der Radikalstarter, falls er vorliegt) während der verschiedenen Herstellungsphasen der Laufstreifen und insbesondere bei der Vulkanisation oder Härtung zumindest zum Teil reagieren können oder dazu vorgesehen sind.
In der vorliegenden Beschreibung sind, falls nichts anderes angegeben ist, alle prozentualen Mengen (%) in Masseprozent angegeben.
II-1. Dienelastomer
Unter einem "Dienelastomer" oder "Dienkautschuk" werden ganz allgemein Elastomere verstanden, die zumindest zum Teil (d.h. Homopolymere oder Copolymere) von Dienmonomeren (Monomere, die konjugierte oder nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten) abgeleitet sind. Unter einem "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomer werden hier Dienelastomere verstanden, die zumindest zum Teil von konjugierten Dienmonomeren mit einem Gehalt an Einheiten oder Bausteinen mit Dienherkunft (konjugierte Diene) stammen, der größer als 15 % (Mol-%) ist. Daher fallen beispielsweise Dienelastomere wie Butylkautschuke oder Copolymere von Dienen und alpha-Olefinen vom Typ EPDM nicht unter diese Definition, sondern können dagegen als "im Wesentlichen gesättigte" Dienelastomere eingestuft werden (Gehalt an von Dienen abgeleiteten Einheiten, der klein oder sehr klein ist und immer unter 15 % liegt). In der Kategorie der "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomere werden unter einem "stark ungesättigten" Dienelastomer insbesondere Dienelastomere verstanden, die einen Gehalt an von Dienen abgeleiteten Einheiten (konjugierte Diene) besitzen, der größer als 50 % ist.
Mit dieser allgemeinen Definition ist es dem Fachmann auf dem Gebiet der Luftreifen klar, dass die vorliegende Erfindung vor allem mit stark ungesättigten Dienelastomeren durchgeführt wird, insbesondere mit:

(a) – allen Homopolymeren, die durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden;
(b) – allen Copolymeren, die durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene miteinander oder mit einer oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen gebildet werden.

Von den konjugierten Dienen sind insbesondere 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dialkyl(C_1-5)-1,3-butadiene, beispielsweise 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Aryl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 2,4-Hexadien, geeignet. Von den vinylaromatischen Verbindungen eignen sich beispielsweise Styrol, ortho-, meta- oder para-Methylstyrol, das handelsübliche "Vinyl-Toluol"-Gemisch, para-t-Butylstyrol, Methoxystyrole, Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin.
Die Copolymere können 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten. Die Elastomere können eine beliebige Mikrostruktur besitzen, die von den verwendeten Polymerisationsbedingungen abhängt, insbesondere davon, ob ein Modifizierungsmittel und/oder Randomisierungsmittel enthalten ist und in welchen Anteilen das Modifizierungsmittel und/oder Randomisierungsmittel verwendet wird. Die Elastomere können beispielsweise Blockelastomere, statistische Elastomere, sequentielle Elastomere und mikrosequentielle Elastomere sein und sie können in Dispersion oder Lösung hergestellt werden; sie können mit Kupplungsmitteln und/oder Verzweigungsmittels oder Funktionalisierungsmitteln gekuppelt und/oder sternförmig verzweigt oder funktionalisiert sein.
Besonders geeignet sind Polybutadiene und insbesondere Polybutadiene mit einem Gehalt an 1,2-Einheiten von 4 bis 80 % oder Polybutadiene mit einem Gehalt an cis-1,4-Einheiten über 80 %, Polyisoprene, Butadien-Styrol-Copolymere und besonders solche mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 %, einem Gehalt an 1,2-Bindungen im Butadienteil von 4 bis 65 % und einem Gehalt an trans-1,4-Bindungen von 20 bis 80 %, Butadien-Isopren-Copolymere und insbesondere Butadien-Isopren-Copolymere mit einem Isoprengehalt von 5 bis 90 Gew.-% und einer Glasübergangstemperatur ("Tg" – gemäß der Norm ASTM D3418-82 bestimmt) von 40 bis –80°C, Isopren-Styrol-Copolymere und insbesondere solche mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und einer Tg von –25 bis –50°C. Von den Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren sind insbesondere solche Copolymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, einem Isoprengehalt von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 %, einem Butadiengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 %, einem Gehalt an 1,2-Einheiten im Butadienteil von 4 bis 85 %, einem Gehalt an trans-1,4-Einheiten des Butadienteils von 6 bis 80 %, einem Gehalt an 1,2-Einheiten und 3,4-Einheiten des Isoprenteils von 5 bis 70 % und einem Gehalt an trans-1,4-Einheiten des Isoprenteils von 10 bis 50 % und ganz allgemein alle Butadien-Styrol-Isopren-Copolymere mit einer Tg im Bereich von –20 bis –70°C geeignet.
Das Dienelastomer der in dem erfindungsgemäßen Laufstreifen verwendeten Mischung ist also besonders bevorzugt unter den stark ungesättigten Dienelastomeren ausgewählt, wobei diese Gruppe aus den Polybutadienen (BR), synthetischen Polyisoprenen (IR), Naturkautschuk (NR), Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und Gemischen dieser Elastomere besteht. Solche Copolymere sind vorzugsweise unter den Butadien-Styrol-Copolymeren (SBR), Isopren-Butadien-Copolymeren (BIR), Isopren-Styrol-Copolyeren (SIR), Iso pren-Butadien-Styrol-Copolymeren (SBIR) und den Gemischen dieser Copolymere ausgewählt.
Der erfindungsgemäße Laufstreifen ist bevorzugt für einen Luftreifen für Personenkraftwagen vorgesehen. In einem solchen Fall ist das Dienelastomer vorzugsweise ein SBR-Copolymer und insbesondere ein in Lösung hergestelltes SBR-Copolymer, das vorzugsweise im Gemisch mit einem Polybutadien verwendet wird; der SBR hat vorzugsweise einen Styrolgehalt von 20 bis 30 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylbindungen des Butadienteils von 15 bis 65 %, einen Gehalt an trans-1,4-Bindungen von 15 bis 75 % und eine Tg von –20 bis –55°C, das Polybutadien besitzt mehr als 90 % cis-1,4-Bindungen.
Die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Laufstreifen können nur ein Dienelastomer oder ein Gemisch aus mehreren Dienelastomeren enthalten, wobei das oder die Dienelastomer(e) in Kombination mit allen Arten von synthetischen Elastomeren, die von den Dienelastomeren verschieden sind, und sogar mit Polymeren, die keine Elastomere sind, beispielsweise thermoplastischen Polymeren, verwendet werden können.
II-2. Anorganischer verstärkender Füllstoff
Unter einem "anorganischen verstärkenden Füllstoff' werden in bekannter Weise alle anorganischen oder mineralischen Füllstoffe verstanden, unabhängig von ihrer Farbe und ihrer Herkunft (natürlich oder synthetisch), wobei sie im Gegensatz zu Ruß auch als "heller" Füllstoff oder gelegentlich als "weißer" Füllstoff bezeichnet werden und befähigt sind, alleine ohne anderes Mittel als ein Kupplungsmittel eine Kautschukmischung zu verstärken, die für die Herstellung eines Laufstreifens für Luftreifen vorgesehen ist, oder mit anderen Worten in ihrem Verstärkungsvermögen herkömmlichen Ruß in Reifenqualität (für Laufstreifen) ersetzen können.
Vorzugsweise ist der anorganische verstärkende Füllstoff ein Füllstoff vom Kieselsäuretyp (beispielsweise Kieselsäure) oder Aluminiumoxidtyp (beispielsweise Aluminiumoxid) oder ein Gemisch aus diesen beiden Füllstoffen.
Bei der Kieselsäure (SiO₂) kann es sich um beliebige verstärkende Kieselsäuren handeln, die dem Fachmann bekannt sind, insbesondere alle Fällungskieselsäuren oder pyrogenen Kieselsäuren, die eine BET-Oberfläche sowie eine spezifische CTAB-Oberfläche besitzen, die beide unter 450 m²/g und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 400 m²/g liegen. Die hochdispergierbaren Fällungskieselsäuren (als "HDS" bezeichnet) werden bevorzugt, insbesondere wenn die Erfindung für die Herstellung von Luftreifen mit einem geringen Rollwiderstand dienen soll; unter einer hochdispergierbaren Kieselsäure werden in bekannter Weise alle Kieselsäuren verstanden, die eine große Fähigkeit zur Desagglomeration und zur Dispersion in einer Elastomermatrix besitzen, die bekanntlich durch Elektronenmikroskopie oder optische Mikroskopie an Feinschnitten zu sehen ist. Als Beispiele für solche bevorzugten hochdispergierbaren Fällungskieselsäuren können die Kieselsäuren Ultrasil 7000 und ULtrasil 7005 von der Firma Degussa, die Kieselsäuren Zeosil 1165MP, 1135MP und 1115MP von der Firma Rhodia, die Kieselsäure Hi-Sil EZ 150G von der Firma PPG, die Kieselsäuren Zeopol 8715, 8745 und 8755 von der Firma Huber und die behandelten Fällungskieselsäuren angegeben werden, beispielsweise die mit Aluminium "dotierten" Kieselsäuren, die in der oben genannten Patentanmeldung EP-A-0 735 088 beschrieben wurden.
Das bevorzugt verwendete verstärkende Aluminiumoxid (Al₂O₃) ist ein hochdispergierbares Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 400 m²/g und vorzugsweise 60 bis 250 m²/g, einer mittleren Partikelgröße von höchstens 500 nm und vorzugsweise höchstens 200 nm, wie es beispielsweise in der genannten Patentanmeldung EP-A-0 810 258 beschrieben wurde. Als Beispiele für verstärkende Aluminiumoxide können insbesondere die Aluminiumoxide "Baikalox" "A125" oder "CR125" (Firma Baikowsi), "APA-100RDX" (Firma Condea), "Aluminiumoxid C" (Firma Degussa) oder "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals) angegeben werden. Erfindungsgemäß können als anorganischer verstärkender Füllstoff auch spezielle Aluminium(oxid)hydroxide verwendet werden, wie sie in WO 99/28376 beschrieben sind.
Der verstärkende anorganische Füllstoff kann natürlich in verschiedenen physikalischen Zuständen vorliegen, beispielsweise als Pulver, in Form von Mikroperlen, Granulat, Pellets, Kugeln oder beliebigen anderen verdichteten Formen.
Natürlich werden unter einem anorganischen verstärkenden Füllstoff auch Gemische von unterschiedlichen verstärkenden anorganischen Füllstoffen verstanden, insbesondere Füllstoffen auf Kieselsäurebasis und/oder Aluminiumoxidbasis, die hochdispergierbar sind, wie sie oben beschrieben wurden.
Wenn die erfindungsgemäßen Laufstreifen für Luftreifen mit geringem Rollwiderstand vorgesehen sind, weist der verwendete anorganische verstärkende Füllstoff, besonders wenn es sich um Kieselsäure handelt, vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 60 bis 250 m²/g und besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 230 m²/g auf.
Der als verstärkender Füllstoff verwendete anorganische Füllstoff muss in einem hohen Mengenanteil über 50 pce und vorzugsweise über 60 pce enthalten sein, wobei es sich hier um eine der wesentlichen Eigenschaften der Erfindung handelt, wobei der verstärkende anorganische Füllstoff den gesamten oder den überwiegenden Anteil des verstärkenden Füllstoffs insgesamt ausmachen kann, wobei die ser im zuletzt genannten Fall beispielsweise mit einer geringen Menge Ruß (vorzugsweise unter 20 pce, besonders bevorzugt unter 15 pce) kombiniert werden kann.
Dem Fachmann ist natürlich klar, dass der optimale Gehalt in Abhängigkeit von der Art des verstärkenden anorganischen Füllstoffs, der verwendet wird, und nach der Art des jeweiligen Luftreifens unterschiedlich ist, beispielsweise für einen Luftreifen für Motorräder, Personenkraftwagen oder auch für Nutzfahrzeuge, wie Kleinlaster oder Lastkraftwagen. Der Gehalt des anorganischen verstärkenden Füllstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 120 pce und noch bevorzugter im Bereich von etwa 70 bis 110 pce, beispielsweise in einem Bereich von 80 bis 105 pce für den speziellen Fall der Laufstreifen für Personenkraftwagen.
In dem erfindungsgemäßen Laufstreifen macht der anorganische verstärkende Füllstoff vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% des gesamten verstärkenden Füllstoffs und noch bevorzugter mehr als 90 Gew.-% (oder sogar die Gesamtheit) des verstärkenden Füllstoffs insgesamt aus. Ohne dass der beabsichtigte technische Effekt merklich beeinträchtigt würde, kann jedoch auch eine geringe Menge Ruß, vorzugsweise unter 20 % und noch bevorzugter unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gesamten verstärkenden Füllstoffs, verwendet werden.
Wenn Ruß eingesetzt wird, liegt er vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 15 pce und noch bevorzugter 4 bis 12 pce vor. Er wird insbesondere als einfacher Stoff für die Schwarzfärbung verwendet, oder auch, um den Laufstreifen vor unterschiedlichen Alterungsquellen in der Atmosphäre zu schützen, wie Ozon, Oxidation, UV-Strahlung. Es ist andererseits bekannt, dass bestimmte Additive in der Kautschuktechnik, insbesondere bestimmte Kupplungsmittel, in einer Form mit Ruß als Träger verfügbar sind, sodass die Verwendung solcher Addi tive das Einbringen von Ruß in geringen Mengen mit sich bringt. Von den Rußen eignen sich alle Ruße, insbesondere die Ruße vom Typ HAF, ISAF und SAF, die gewöhnlich in Luftreifen und insbesondere Laufstreifen für Luftreifen verwendet werden; als nicht einschränkende Beispiele für solche Ruße können die Ruße N115, N134, N234, N339, N347 und N375 genannt werden.
In der vorliegenden Beschreibung wird die spezifische BET-Oberfläche ("spezifische Fläche") in bekannter Weise durch Gasabsorption mithilfe der Methode von Brunauer-Emmett-Teller ermittelt, die in "The Journal of the American Chemical Society" Band 60, Seite 309, Februar 1938 beschrieben wurde, genauer gemäß der französischen Norm NF ISO 9277 vom Dezember 1996 [volumetrische Methode mit mehreren Punkten (5 Punkte) – Gas: Stickstoff – Entgasen: 1 Stunde bei 160°C – relativer Druckbereich p/p0: 0,05 bis 0,17]. Die spezifische CTAB-Oberfläche ist die äußere Oberfläche, die gemäß der französischen Form NF T 45-007 vom November 1987 (Methode B) ermittelt wird.
Als für einen solchen anorganischen verstärkenden Füllstoff äquivalenter Füllstoff kann schließlich ein verstärkender Füllstoff vom organischen Typ und insbesondere Ruß verwendet werden, der zumindest zum Teil mit einer anorganischen Schicht (beispielsweise einer Kieselsäureschicht) bedeckt ist, die die Verwendung eines Kupplungsmittels erfordert, um die Bindung an das Elastomer sicherzustellen.
II-3. Kupplungsmittel
In Gegenwart eines anorganischen verstärkenden Füllstoffs ist es bekanntlich erforderlich, ein Kupplungsmittel oder einen Haftvermittler zu verwenden, dessen Funktion darin besteht, eine ausreichende Verbindung chemischer und/oder physikalischer Natur zwischen dem anorganischen Füllstoff (Oberfläche seiner Partikel) und dem Dienelastomer herzustellen.
Ein solches Kupplungsmittel, das daher mindestens bifunktionell ist, hat beispielsweise als vereinfachte allgemeine Formel "Y-T-X", worin bedeuten:

– Y eine funktionelle Gruppe (Funktion "Y"), die befähigt ist, physikalisch und/oder chemisch an den anorganischen Füllstoff zu binden, wobei eine solche Bindung beispielsweise zwischen dem Siliciumatom des Kupplungsmittels und den Hydroxygruppen (OH) an der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs (beispielsweise Silanole an der Oberfläche, wenn es sich um Kieselsäure handelt) ausgebildet wird;
– X eine funktionelle Gruppe (Funktion X), die befähigt ist, physikalisch und/oder chemisch an das Dienelastomer zu binden, beispielsweise über ein Schwefelatom;
– T eine zweiwertige Gruppe, über die Y und X verbunden werden können.

Die Kupplungsmittel dürfen insbesondere nicht mit den einfachen Mitteln zum Bedecken von anorganischen Füllstoffen verwendet werden, die bekanntlich die mit dem hellen Füllstoff reagierende Funktion Y tragen, jedoch keine Funktion X haben, die gegenüber dem Elastomer reaktiv ist.
Kupplungsmittel (Kieselsäure/Dienelastomer) von unterschiedlicher Wirksamkeit wurden in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben und sind dem Fachmann bekannt. Man kann alle Kupplungsmittel verwenden, die in wirksamer Weise in den Dienkautschukmischungen, die für die Herstellung von Laufstreifen für Luftreifen verwendet werden, die Bindung zwischen einem verstärkenden anorganischen Füllstoff wie Kieselsäure und einem Dienelastomer herstellen können, insbesondere polyfunktionelle Polyorganosiloxane oder Organosilane, die Funktionen X und Y tragen.
Man verwendet insbesondere polysulfidierte Silane, die nach ihrer speziellen Struktur "symmetrisch" oder "asymmetrisch" genannt werden, wie sie beispielsweise in den folgenden Patenten oder Patentanmeldungen beschrieben wurden: FR 2 149 339 , FR 2 206 330 , US 3 842 111 , US 3 873 489 , US 3 978 103 , US 3 997 581 , US 4 002 594 , US 4 072 701 , US 4 129 585 , US 5 580 919 , US 5 583 245 , US 5 650 457 , US 5 663 358 , US 5 663 395 , US 5 663 396 , US 5 674 932 , US 5 675 014 , US 5 684 171 , US 5 684 172 , US 5 696 197 , US 5 708 053 , US 5 892 085 , EP 1 043 357 , WO 02/083782.
Für die Durchführung der Erfindung sind, ohne dass die nachstehende Definition einschränkend zu verstehen ist, die so genannten "symmetrischen" polysulfidierten Silane geeignet, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen: Z-A-S_n-A-Z(I), worin bedeuten:

– n eine ganze Zahl von 2 bis 8 (vorzugsweise 2 bis 5);
– A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise C_1-18-Alkylengruppen oder C_6-12-Arylengruppen, insbesondere Alkylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Propylen;
– Z entspricht einer der folgenden Formeln:

– die substituierten oder unsubstituierten Gruppen R¹, die identisch oder voneinander verschieden sind, C_1-18-Alkyl, C_5-18-Cycloalkyl oder C_6-18-Aryl (vorzugsweise C_1-6-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere C_1-4-Alkyl und besonders Methyl und/oder Ethyl);
– die substituierten oder unsubstituierten Gruppen R², die identisch oder voneinander verschieden sind, C_1-18-Alkoxy oder C_5-18-Cycloalkoxy (vorzugsweise eine Gruppe, die unter C_1-8-Alkoxygruppen und C_5-8-Cycloalkoxygruppen ausgewählt ist, noch bevorzugter eine Gruppe, die unter den C_1-4-Alkoxygruppen und besonders Methoxy und Ethoxy ausgewählt ist).

Im Falle eines Gemisches von polysulfidierten Alkoxysilanen, die der oben angegebenen Formel (I) entsprechen, insbesondere im Handel erhältlichen üblichen Gemischen, ist der Mittelwert von "n" eine rationale Zahl vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 und noch bevorzugter in der Gegend von 4. Die Erfindung kann jedoch vorteilhaft auch mit disulfidierten Alkoxysilanen (n = 2) durchgeführt werden.
Als Beispiele für polysulfidierte Silane sind insbesondere die Polysulfide (insbesondere Disulfide, Trisulfide oder Tetrasulfide) von Bis(alkoxy(C_1-4)alkyl(C_1-4)silylalkyl(C_1-4)) zu nennen, wie beispielsweise die Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-polysulfide oder Bis(3-triethoxysilylpropyl)-polysulfide. Von diesen Verbindungen werden insbesondere das Bis(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid, abgekürzt TESPT, der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂ oder das Bis(triethoxysilylpropyl)-disulfid, abgekürzt TESPD, der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂ verwendet.
Das TESPD ist beispielsweise von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si75 (in Form eines Gemisches aus dem Disulfid –75 Gew.-% – und Polysulfiden) oder auch von der Firma Witco unter der Bezeichnung Silquest A1589 erhältlich. Das TESPT ist beispielsweise von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si69 (oder X50S, wenn es mit Ruß als Träger (50 Gew.-%) vorliegt) oder von der Firma Osi Specialties unter der Bezeichnung Silquest A1289 im Handel (in beiden Fällen Handelsgemisch von Polysulfiden mit einem Mittelwert für n in der Nähe von 4).
Als Kupplungsmittel können vorteilhaft auch die Polysulfide (insbesondere Disulfide, Trisulfide oder Tetrasulfide) von Bis(monoalkoxy-(C_1-4)dialkyl(C_1-4)silylpropyl) und insbesondere Bis(monoethoxydimethylsilylpropyl)-tetrasulfid genannt werden, die beispielsweise in der oben genannten Patentanmeldung WO 02/083782 beschrieben wurden.
Als Beispiele für Kupplungsmittel, die von den genannten polysulfidierten Alkoxysilanen verschieden sind, können insbesondere die bifunktionellen Organosiloxane angegeben werden, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen WO 99/02602 oder WO 01/96442 beschrieben sind, oder auch die Hydroxysilanpolysulfide, die in den oben genannten Patentanmeldungen WO 02/30939 und WO 02/31041 beschrieben sind.
In den erfindungsgemäßen Laufstreifen liegt der Mengenanteil des Kupplungsmittels vorzugsweise im Bereich von 4 bis 12 pce, noch bevorzugter im Bereich von 3 bis 8 pce. Es ist jedoch im Allgemeinen günstig, möglichst wenig Kupplungsmittel zu verwenden. Bezogen auf das Gewicht des anorganischen verstärkenden Füllstoffs macht der Mengenanteil des Kupplungsmittels typischerweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des anorganischen verstärkenden Füllstoffs, aus. Beispielsweise für Laufstreifen von Luftreifen für Personenkraftwagen wird das Kupplungsmittel in einer bevorzugten Menge von unter 12 % oder sogar unter 10 Gew.-%, bezogen auf den Mengenanteil des verstärkenden anorganischen Füllstoffs verwendet.
Das Kupplungsmittel kann vorab (über die Funktion "X") auf das Dienelastomer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gepfropft sein, wobei das so funktionalisierte oder "vorgekuppelte" Elastomer das nun die freie Funktion "Y" für den anorganischen verstärkenden Füllstoff aufweist. Das Kupplungsmittel kann auch vorab (über die Funktion "Y") auf den anorganischen verstärkenden Füllstoff gepfropft werden, wobei der so "vorgekuppelte" Füllstoff dann über die freie Funktion "X" an das Dienelastomer gebunden werden kann. Bevorzugt wird jedoch, insbesondere wegen der besseren Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen im Rohzustand, das Kupplungsmittel entweder gepfropft auf den anorganischen verstärkenden Füllstoff oder in freier Form (d. h. nicht gepfropft) verwendet.
Mit dem Kupplungsmittel kann gegebenenfalls ein geeigneter "Kupplungsaktivator" kombiniert werden, d. h. eine Substanz (eine einzige Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen), die im Gemisch mit dem Kupplungsmittel die Wirksamkeit des Kupplungsmittels erhöhen kann. Kupplungsaktivatoren für polysulfidierte Alkoxysilane sind beispielsweise in den genannten internationalen Patentanmeldungen WO 00/05300 und WO 00/05301 beschrieben worden, wobei sie aus der Kombination eines substituierten Guanidins, insbesondere Diphenylguanidin (abgekürzt "DPG"), mit einem Enamin oder einem Dithiophosphat von Zink bestehen. Durch die Gegenwart dieser Kupplungsaktivatoren kann beispielsweise der Mengenanteil des Kupplungsmittels auf einem bevorzugten Niveau unter 10 % oder sogar unter 8 Gew.-%, bezogen auf den Mengenanteil des organischen verstärkenden Füllstoffs, gehalten werden oder wegen der besseren Kupplung an das Dienelastomer der Gehalt des verstärkenden anorganischen Füllstoffs vermindert werden.
II-4. Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure
Die Kautschukmischungen der erfindungsgemäßen Laufstreifen enthalten mindestens ein Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure, das nach der Härtung (Vulkanisation) des Laufstreifens in situ ein dreidimensionales Harznetz bilden sollen, das einerseits das Netz (anorganischer Füllstoff/Elastomer) und andererseits das Netz (Elastomer/Schwefel) (wenn das Vernetzungsmittel Schwefel ist) durchsetzt oder überlagert.
Die Metallsalze von ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere die Zink(meth)acrylate, gegebenenfalls in Kombination mit einem Radikalstarter, wie einem organischen Peroxid, sind dem Fachmann wegen ihrer Fähigkeit geläufig, während der Härtung der Kautschukmatrix durch Polykondensation ihrer Kohlenstoffdoppelbindungen ein dreidimensionales verstärkendes Harznetz zu bilden (im Folgenden im Falle einer Säure vom Acryltyp als "Acrylatnetz" bezeichnet). Sie werden in Kautschukmischungen insbesondere für Luftreifen in sehr geringen Mengen, die beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 50 pce liegen können, für unterschiedlichste Anwendungen, wie Adhäsion oder Verstärkung, verwendet (siehe beispielsweise EP-A-0 420 449, EP-A-0 552 620, GB-A-2 042 553, US-A-3 344 105, US-A-3 522 223, US-A-3 823 122, US-A-4 082 288, US-A-4 191 671, US-A-4 495 326, US-A-4 529 770, US-A-4 529 770, US-A-4 720 526, US-A-4 987 192, US-A-S 217 807, US-A-6 153 686, US-A-6 051 653, US-A-6 251 977, die japanischen Patentanmeldungen, die unter den Nummern JP 1975/154386, JP 1993/051491, JP 1994/278357, JP 1994/287358, JP 1996/134270 und JP 1996/269241 publiziert wurden).
Die Druckschriften US-A-5 126 501 und US-A-4 192 790 wurden im internationalen Recherchenbericht genannt. Die Druckschrift US-A-5 126 501 beschreibt eine Kautschukmischung, die in den Rei fengürteln Stahlseile umhüllen soll, also einen Teil des Luftreifens, der sich von dem Laufstreifen deutlich unterscheidet. In US-A-4 192 790 wird eine Zusammensetzung auf der Basis eines anorganischen Füllstoffs wie Kieselsäure beschrieben, die wegen der Zugabe von Zinkmethacrylat eine geringere Viskosität aufweist, ohne dass irgendeine Anwendung auf dem Gebiet der Luftreifen genannt wird, a fortiori in einem Laufstreifen für Luftreifen.
Jedoch wird nach Kenntnis der Anmelderin in keiner Druckschrift des Standes der Technik die Verwendung von Metallsalzen von ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere Zink(meth)acrylaten gegebenenfalls in Kombination mit einem Radikalstarter wie einem organischen Peroxid in einem Laufstreifen für Luftreifen in Kombination mit einem so hohen Mengenanteil (mehr als 50 pce und vorzugsweise mehr als 60 pce) eines verstärkenden anorganischen Füllstoffs wie Kieselsäure beschrieben. Die im Wesentlichen auf dem Gebiet der Kautschukmischungen, die überwiegend mit Ruß verstärkt sind, erlangten Kenntnisse des Fachmanns raten im Gegenteil von einer solchen Verwendung wegen des Versteifungsvermögens dieses Typs von Metallsalzen ab, das im Hinblick auf die oben genannten Haftungseigenschaften als ungünstig eingestuft wird.
Die ungesättigte Carbonsäure stammt vorzugsweise aus der Gruppe: Acrylsäure, Ethacrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und den Gemischen dieser Säuren. Insbesondere werden Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.
Das Metall des Metallsalzes ist vorzugsweise unter Al, Ca, Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn und bevorzugt Al, Mg und Zn ausgewählt. Noch bevorzugter verwendet man Zink.
Verwendbare Zinksalze von Acrylsäuren wurden beispielsweise in "New metallic coagents for curing elastomers", Sartomer Applicaton Bulletin, April 1998 (Sartomer Co., Inc.) beschrieben. Das bevorzugt verwendete Metallsalz ist eine Zink(di)(meth)acrylat, d.h. ein Salz, das unter Zinkacrylat, Zinkdiacrylat, Zinkmethacrylat, Zinkdimethacrylat und den Gemischen dieser Acrylate ausgewählt ist. Besonders bevorzugt wird das Zinkdiacrylat (nachstehend as "ZDA" abgekürzt) oder das Zinkdimethacrylat (nachstehend als "ZDMA" abgekürzt) verwendet.
Das Metallsalz der ungesättigten Carbonsäure muss sich in der Kautschukmatrix in der gleichen Zeit wie der anorganische verstärkende Füllstoff und sein Kupplungsmittel perfekt dispergieren können. Beispiele für im Handel erhältliche Produkte sind etwa die Produkte der Forma Sartomer, die unter den Bezeichnungen "Saret 633" (ZDA) oder "Saret 634" (ZDMA) im Handel erhältlich sind.
Der Mengenanteil des Metallsalzes kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Dienelastomers und des Mengenanteils des verstärkenden organischen Füllstoffs in einem weiten Bereich von 0,1 bis 50 pce schwanken. Der Mengenanteil liegt besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 25 pce. Unter den angegebenen Minima besteht die Gefahr, dass der angestrebte technische Effekt ungenügend ist, wohingegen über den angegebenen Maxima die Gefahr besteht, dass die Versteifung zu groß ist und die Hysterese übermäßig beeinträchtigt wird. Ein Mengenanteil von 5 bis 20 pce hat sich insbesondere bei Laufstreifen für Personenkraftwagenreifen als gut geeignet erwiesen.
II-5. Radikalstarter
Mit dem Metallsalz der ungesättigten Carbonsäure, das oben beschrieben wurde, wird vorzugsweise ein Stoff kombiniert, der freie Radikale bildet, oder ein Radikalstarter, der gewöhnlich auch als Co vernetzungsmittel bezeichnet wird und aufgrund der in situ-Bildung von freien Radikalen nach einer energetischen Aktivierung in bekannter Weise die Bildung des Acrylatharznetzes aktivieren kann.
Vorteilhaft wird ein Initiator vom Typ der thermischen Starter verwendet, d.h. dass die Zufuhr von Energie zur Bildung der freien Radikale auf thermischem Wege erfolgt. Es wird vorzugsweise ein Radikalstarter gewählt, dessen Zersetzungstemperatur unter 180°C und noch bevorzugter unter 160°C liegt, da solche Temperaturbereiche bei der Herstellung (Kneten) der Kautschukmischungen die Aktivierung sehr günstig beeinflussen können.
Der Radikalstarter mit thermischem Start wird unter den Peroxiden, Hydroperoxiden, Azidoverbindungen, Bis(azo)-Verbindungen und den Gemischen dieser Verbindungen und vorzugsweise unter den (Hydro)peroxiden, Bis(azo)-Verbindungen und den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt.
Als Beispiele kommen insbesondere Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid, Cumylperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butyl)3-hexinperoxid, 1,3-Bis(t-butyl)isopropylbenzolperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, 1,1-Bis-t-butyl-3,5-trimethylcyclohexanperoxid, 1,1'-Azobis(isobutyronitril), 1,1'-Azobis(sec-pentylnitril, 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) in Betracht.
Der Mengenanteil des Radikalstarters liegt im Bereich von 0,05 bis 10 pce und vorzugsweise 0,1 bis 5 pce. Unter den angegebenen Minimalwerten besteht die Gefahr, dass die Aktivierungswirkung ungenügend ist, wohingegen über den angegebenen Maximalwerten das Risiko besteht, dass die Verarbeitung im Rohzustand (Anvulkanisation oder vorzeitige Vernetzung) beeinträchtigt wird, oder die Zusam mensetzungen übermäßig steif werden. Aus diesen Gründen liegt der Mengenanteil vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2,5 pce.
Der Gehalt des Radikalstarters wird in den oben angegebenen Bereichen vorzugsweise so eingestellt, dass er weniger als 30 % und noch bevorzugter weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf den Mengenanteil des Metallsalzes der Carbonsäure, beispielsweise 1 bis 10 % ausmacht.
II-6. Verschiedene Zusatzstoffe
Die Kautschukmischungen der erfindungsgemäßen Laufstreifen können natürlich alle oder einen Teil der Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich in Dienkautschukmischungen verwendet werden, die mit Schwefel vernetzbar sind und für die Herstellung von Laufstreifen vorgesehen sind, wie beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Schutzmittel vom Typ der Antioxidantien, Ozonschutzmittel, Vernetzungssysteme entweder auf der Basis von Schwefel oder Schwefeldonoren und/oder Peroxid und/oder Bismaleimiden, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsaktivatoren, Strecköle. Mit dem verstärkenden anorganischen Füllstoff kann erforderlichenfalls auch ein herkömmlicher nichtverstärkender heller Füllstoff kombiniert werden, beispielsweise Partikel von Ton, Bentonit, Talk, Kreide, Kaolin und Titanoxide.
Die Kautschukmischungen für erfindungsgemäße Laufstreifen können ferner zusätzlich zu den Kupplungsmitteln auch Bedeckungsmittel (die beispielsweise nur die Funktion Y enthalten) für den anorganischen verstärkenden Füllstoff oder allgemeiner Hilfsstoffe für die Verarbeitung enthalten, die aufgrund einer Verbesserung der Dispersion des anorganischen Füllstoffs in der Kautschukmatrix und ein Absenken der Viskosität der Zusammensetzungen ihre Verarbeitbarkeit im Rohzustand verbessern können, wobei diese Stoffe, die in ei nem bevorzugten Mengenanteil von 0,5 bis 3 pce verwendet werden, beispielsweise Alkylalkoxysilane (insbesondere Alkyltriethoxysilane), Polyole, Polyether (beispielsweise Polyethylenglykole), primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, hydroxylierte oder hydrolisierbare Polyorganosiloxane, beispielsweise α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxane (insbesondere α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane) sind.
II-7. Herstellung von Laufstreifen
Die Kautschukmischungen für erfindungsgemäße Laufstreifen werden in geeigneten Mischern hergestellt, wobei zwei aufeinander folgende Herstellungsphasen gemäß einer dem Fachmann bekannten, allgemeinen Vorgehensweise durchgeführt werden: eine erste Phase der thermomechanischen Bearbeitung oder des thermomechanischen Knetens (die gelegentlich auch als "nicht produktive" Phase bezeichnet wird) bei hoher Temperatur bis zu einer Maximaltemperatur von 130 bis 200°C und vorzugsweise 145 bis 185°C, gefolgt von einer zweiten Phase der thermomechanischen Bearbeitung (die gelegentlich auch als "produktive" Phase bezeichnet wird) bei niedrigerer Temperatur typischerweise unter 120°C, beispielsweise 60 bis 100°C, wobei in dieser Endbearbeitungsphase das Vernetzungs- oder Vulkanisationssystem eingebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Laufstreifens für einen Luftreifen, der nach Vulkanisation und mechanischem Einfahren des Luftreifens, für den er vorgesehen ist, einen radial von der Oberfläche des Laufstreifens nach innen ansteigenden Steifigkeitsgradienten aufweist, umfasst die folgenden Schritte:

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Grundbestandteile der Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Laufstreifen mit Ausnahme des Vulkanisationssystems und gegebenenfalls des Radikalstarters, d. h. der verstärkende anorganische Füllstoff, das Kupplungsmittel und das Metallsalz der Carbonsäure durch inniges Kneten während einer ersten so genannten nicht produktiven Phase in das Dienelastomer eingearbeitet, d. h., man bringt zumindest diese verschiedenen Grundbestandteile in den Mischer ein und knetet thermomechanisch in einem oder mehreren Schritten, bis die Spitzentemperatur von 130 bis 200°C und vorzugsweise 145 bis 185°C erreicht ist. Das Metallsalz der Carbonsäure kann ganz oder teilweise jedoch auch im Laufe der produktiven Phase eingebracht werden.
Die erste Phase (nicht produktiv) wird beispielsweise in nur einem thermomechanischen Schritt durchgeführt, bei dem in einem geeigneten Mischer, beispielsweise einem üblichen Innenmischer, alle erforderlichen Bestandteile, gegebenenfalls die zusätzlichen Bedeckungsmittel oder Hilfsstoffe und die anderen verschiedenen Zusatz stoffe mit Ausnahme des Vulkanisationssystems und des Radikalstarters eingebracht werden. Gegebenenfalls kann ein zweiter Schritt der thermomechanischen Bearbeitung in diesem Innenmischer beispielsweise nach einem zwischenzeitlichen Abkühlen (vorzugsweise auf eine Temperatur unter 100°C) erfolgen, um die Mischungen insbesondere für die Verbesserung der Dispersion des anorganischen verstärkenden Füllstoffs, des Kupplungsmittels und des Metallsalzes der Carbonsäure in der Elastomermatrix nochmals thermomechanisch zu bearbeiten.
Nach dem Abkühlen der so hergestellten Mischung nach dem ersten nicht produktiven Schritt werden dann bei niedriger Temperatur das Vulkanisationssystem und der Radikalstarter in einen Außenmischer, beispielsweise einen Zylindermischer eingebracht. Das Ganze wird dann (produktive Phase) einige Minuten, beispielsweise 5 bis 15 Minuten, vermischt.
Das eigentliche Vulkanisationssystem basiert vorzugsweise auf Schwefel und einem primären Vulkanisationsbeschleuniger, insbesondere einem Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp. Zu dem Vulkanisationssystem werden im Laufe der ersten nicht produktiven Phase und/oder im Laufe der produktiven Phase verschiedene sekundäre Beschleuniger oder Vulkanisationsaktivatoren gegeben, die bekannt sind, wie Zinkoxid, Stearinsäure, Guanidinderivate (besonders Diphenylguanidin). Der Schwefelgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3,0 pce, der Gehalt des primären Beschleunigers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5,0 pce.
Die auf diese Weise erhaltene fertige Zusammensetzung wird dann beispielsweise in Form einer Lage oder einer Platte, insbesondere für eine Charakterisierung im Labor, oder in Form eines Kautschukprofilteils extrudiert, das direkt als Luftreifenlaufstreifen verwendet werden kann.
Die Vulkanisation (oder Härtung) wird in bekannter Weise bei einer Temperatur durchgeführt, die im Allgemeinen im Bereich von 130 bis 200°C liegt, während einer Zeitspanne, die ausreichend ist und die beispielsweise im Bereich von 5 bis 90 min variieren kann, insbesondere in Abhängigkeit von der Vulkanisationstemperatur, dem gewählten Vulkanisationssystem, der Vulkanisationskinetik der jeweiligen Zusammensetzung und der Größe des Luftreifens.
Zusammenfassend sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Übereinstimmung mit den gesamten oben angegebenen Merkmalen vorzugsweise mindestens eine und insbesondere alle folgenden Merkmale erfüllt:

– Der Gehalt des anorganischen verstärkenden Füllstoffs liegt im Bereich von 60 bis 120 pce;
– der Gehalt des Kupplungsmittels liegt im Bereich von 4 bis 12 pce;
– der Gehalt des Metallsalzes liegt im Bereich von 1 bis 25 pce;
– der Gehalt des Radikalstarters liegt im Bereich von 0,1 bis 5 pce;
– die Spitzentemperatur beim thermomechanischen Kneten liegt im Bereich von 145 bis 180°C;
– der anorganische verstärkende Füllstoff ist ein Füllstoff auf Kieselsäurebasis oder Aluminiumoxidbasis;
– der Gehalt des Rußes liegt unter 20 pce und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 pce;
– das mindestens bifunktionelle Kupplungsmittel ist ein Organosilan oder ein Polyorganosiloxan;
– das Metallsalz der Carbonsäure ist unter Zinkacrylat, Zinkdiacrylat, Zinkdimethacrylat und den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt;
– der Radikalstarter ist ein Radikalstarter mit thermischer Initialisierung;
– der Mengenanteil des Radikalstarters macht weniger als 30 %, bezogen auf das Gewicht des Metallsalzes, aus;
– das Dienelastomer ist ein Butadien-Styrol-Copolymer (SBR), das vorzugsweise im Gemisch mit einem Polybutadien verwendet wird;
– der anorganische verstärkende Füllstoff macht mehr als 80 Gew.-% des gesamten verstärkenden Füllstoffs aus.

Vorzugsweise wird in diesem Verfahren mindestens ein und noch bevorzugter werden alle folgenden Merkmale verwirklicht:

– Der Gehalt des anorganischen Füllstoffs liegt im Bereich von 70 bis 110 pce;
– der Gehalt des Kupplungsmittels liegt im Bereich von 3 bis 8 pce;
– der Gehalt des Metallsalzes liegt im Bereich von 5 bis 20 pce;
– der Gehalt des Radikalstarters liegt im Bereich von 0,2 bis 2,5 pce;
– der anorganische verstärkende Füllstoff ist Kieselsäure;
– der Gehalt an Ruß liegt unter 15 pce, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 12 pce;
– das Kupplungsmittel ist ein Bis(alkoxy(C_1-4)silylpropyl)-polysulfid;
– das Metallsalz ist das Zinkdiacrylat (ZDA) oder das Zinkdimethacrylat (ZDMA), noch bevorzugter ZDMA;
– der Radikalstarter ist ein organisches Peroxid;
– der Mengenanteil des Radikalstarters macht weniger als 20 % und vorzugsweise 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Metallsalzes, aus;
– das Dienelastomer ist ein SBR, der in Lösung hergestellt und im Gemisch mit einem Polybutadien verwendet wird, das mehr als 90 % (mol) cis-1,4-Bindungen aufweist;
– der anorganische verstärkende Füllstoff macht mehr als 90 Gew.-% des gesamten verstärkenden Füllstoffs aus.

Die Erfindung bezieht sich natürlich auf die oben beschriebenen Laufstreifen sowohl im Rohzustand (d.h. vor der Vulkanisation) als auch im vulkanisierten Zustand (i. e. nach der Vernetzung oder Vulkanisation).
II-8. Eigenschaften der Laufstreifen
Es ist leicht zu zeigen, dass das kombinierte Vorhandensein eines hohen Gehalts des verstärkenden Füllstoffs, unabhängig vom Typ des verwendeten Füllstoffs (Ruß oder anorganischer Füllstoff), und eines Metallsalzes einer ungesättigten Carbonsäure wie ZDA oder ZDMA nach der Vulkanisation der Zusammensetzungen mit einer starken Erhöhung der Moduln bei geringer Deformation (die Werte von MA10 können beispielsweise doppelt so groß sein) sowie der Shore A-Härte (beispielsweise um 10 bis 20 % größer) einhergeht.
Eine solche Erhöhung der Steifigkeit veranlasst den Fachmann dazu, für die auf den Automobilen montierten Luftreifen, deren Laufstreifen aus solchen Mischungen bestehen, die Verbesserung des Fahrverhaltens aufgrund einer Versteifung und daher eine größere "drift thrust" vorherzusagen, jedoch auch und vor allem einen ungünstigen Abfall der Haftungseigenschaften auf feuchtem, schneebedeckten oder vereisten Boden.
Eine solche Verschlechterung der Haftungseigenschaften wurde nämlich an vergleichbaren Laufstreifen, die Ruß als Füllstoff enthalten, festgestellt, jedoch nicht bei den erfindungsgemäßen Laufstreifen; diese profitieren überraschend von dem besseren Fahrverhalten, ohne dass die Haftungseigenschaften beeinträchtigt werden.
Daraus geht also hervor, dass sich das Harznetz in den Kautschukmischungen der Laufstreifen, in Abhängigkeit davon, ob die Zusammensetzungen in herkömmlicher Weise Ruß als Füllstoff enthalten, oder dagegen einen anorganischen verstärkenden Füllstoff wie Kie selsäure in den empfohlenen hohen Mengenanteilen in unterschiedlicher Weise "ausdrückt".
Vergleichsversuche zeigten in den erfindungsgemäßen Laufstreifen eine überraschende Eigenschaft, die a posteriori die Unterschiede im Verhalten erklärt.
Die Laufstreifen weisen für jede Dicke des Laufstreifens oder zumindest den Hybridbereich des Laufstreifens, der gegebenenfalls die mit dem anorganischen Füllstoff und dem Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure verstärkte Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält aufgrund eines überraschenden Phänomens der Selbstanpassung nach der Fahrt in radialer Richtung einen ausgeprägten Steifigkeitsgradienten auf, wobei die Steifigkeit nach einem kontinuierlichen Profil in radialer Richtung von der Oberfläche des Laufstreifens nach innen ansteigt. Eine solche Charakteristik existiert im Falle eines mit Ruß und ZDMA verstärken, als Vergleich dienenden Laufstreifens nicht.
Aufgrund der gesamten oben angegebenen Ergebnisse kann angenommen werden, dass das versteifende dreidimensionale Netz, das aus dem Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure gebildet wird, im Falle des Laufstreifens, der Kieselsäure als Füllstoff enthält, eine geringere Festigkeit hat als das Netz des Laufstreifens, der herkömmlich Ruß als Füllstoff enthält.
Aufgrund dieser relativen Anfälligkeit sind Beanspruchungen mit geringer Amplitude, die für Beanspruchungen bei der Fahrt an dem Oberflächenbereich des Laufstreifens typisch sind, ausreichend, um das Harznetz an der Oberfläche aufzubrechen und so den Oberflächenbereich des Laufstreifens weicher, weniger steif zu machen und ihm auf diese Weise hervorragende Haftungseigenschaften zu geben, die ihm bei Fehlen des Metallsalzes der Carbonsäure eigen sind. In der Tiefe wird das Harznetz dagegen durch die Fahrt kaum beeinträchtigt, umso weniger, je mehr man ins Innere des Laufstreifens eindringt, wodurch die für ein besseres Fahrverhalten (stärkere Schubkraft) ausreichende zusätzliche Steifigkeit gewährleistet ist.
Nach der Anpassung (nach dem Einfahren) bringt der erfindungsgemäße Laufstreifen, der an der Oberfläche weich und in der Tiefe steif ist, die beiden gegenläufigen Anforderungen in Einklang, bei denen es sich um das Fahrverhalten und die Haftung auf feuchtem, schneebedeckten oder vereisten Boden handelt.
Der oben beschriebene Steifigkeitsgradient zeigt sich insbesondere durch eine deutliche Abweichung des Moduls bei geringer Deformation oder der Shore-Härte zwischen dem radial äußeren Bereich des Laufstreifens in Kontakt mit dem Boden und dem radial inneren Bereich des Laufstreifens (oder Laufstreifenbereich im Falle beispielsweise eines zusammengesetzten Laufstreifens), der durch die Gegenwart des Harznetzes versteift wird.
Nach einem Standard-Einfahren der erfindungsgemäßen Personenkraftwagenreifen kann der Sekantenmodul MA 10 (10 % Dehnung) daher vorteilhaft zwischen der Oberfläche (in Abhängigkeit vom Reifentyp zwischen 2 und 8 MPa) und dem radial inneren Bereich (in Abhängigkeit vom Reifentyp typischerweise 4 bis 16 MPa) des Laufstreifens von einfach bis doppelt variieren.

Vergleichsmessungen für die Shore-Härte, die an erfindungsgemäßen oder nicht erfindungsgemäßen Laufstreifenoberflächen durchgeführt wurden, führen typischerweise zu den folgenden Ergebnissen:

– Füllstoff Ruß:
– ohne ZDMA, neuer Reifen:	60 bis 70 Punkte;
– mit ZDMA (12 pce), neuer Reifen:	70 bis 80 Punkte;

– mit ZDMA (12 pce), nach Standard-Einfahren:	70 bis 80 Punkte.

– Füllstoff Kieselsäure:
– ohne ZDMA, Reifen neu:	60 bis 70 Punkte;
– mit ZDMA (12 pce), Reifen neu:	70 bis 80 Punkte;
– mit ZDMA (12 pce), nach Standard-Einfahren:	60 bis 70 Punkte.

Herkömmliche Luftreifen, deren Laufstreifen mit Ruß und ZDMA verstärkt sind, behalten die Steifigkeit der Oberfläche nach dem Einfahren, wohingegen Luftreifen, deren Laufstreifen mit Kieselsäure und ZDMA verstärkt sind, nach dem Einfahren den Bereich der anfänglichen Härte abdecken, was die Veränderung der Moduln MA10, die oben kommentiert wurden, bestätigt.
Durch die Erfindung können daher überraschend die Unterschiede in der Steifigkeit zwischen der Oberfläche eines Laufstreifens und seinem radial inneren Bereich verändert und somit der gewünschte Kompromiss zwischen Haftung und Fahrverhalten eingestellt werden.
Es ist darüber hinaus möglich, Luftreifen mit geringem Rollwiderstand herzustellen, deren Laufstreifen (zumindest für den Bereich des Laufstreifens mit einem Salz wie ZDMA im Falle eines Hybrid-Laufstreifens vom Typ "cap-base") einen Modul besitzt, der nach einem kontinuierlichen Profil in radialer Richtung ansteigt, nieder an der Oberfläche (im Bereich von 2 bis 8 MPa im Falle eines Personenkraftwagenreifens) und hoch in der Tiefe (im Bereich von 8 bis 16 MPa im radial am weitesten innen liegenden Bereich an dem gleichen Personenkraftwagenreifen).
Im Falle eines herkömmlichen Personenkraftwagenreifens (Sommer) liegt der Modul MA10 vorzugsweise im Bereich von 5 bis 8 MPa (insbesondere 5,5 bis 7,5 MPa) an der Oberfläche und im Bereich von 8 bis 14 MPa (insbesondere 9 bis 13 MPa) in der Tiefe (der radial am weitesten innen liegende Bereich). Im Falle eines "Winter"-Reifens, der für vereiste oder verschneite Fahrbahnen vorgesehen ist, liegt der Modul MA10 vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 MPa an der Oberfläche (insbesondere 3,5 bis 5,5 MPa) und 6 bis 12 MPa (insbesondere 7 bis 11 MPa) in der Tiefe.
III. AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Nach einem speziellen Herstellungsbeispiel für einen erfindungsgemäßen Laufstreifen wird folgendermaßen vorgegangen: In einen Innenmischer, der zu 70 % gefüllt ist und dessen anfängliche Behältertemperatur bei etwa 60°C liegt, werden nacheinander der verstärkende Füllstoff (beispielsweise 80 pce oder mehr als 80 pce Kieselsäure HDS), das Kupplungsmittel (beispielsweise 6 pce oder mehr als 6 pce TESPT), das Dienelastomer oder das Gemisch von Dienelastomeren (beispielsweise ein Verschnitt 70/30 SBR/BR), das Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure (beispielsweise 5, 10 oder 20 pce ZDMA) sowie die anderen Bestandteile (SBR-Strecköl, Ruß in einer geringen Menge von etwa 6 pce, DPG, ZnO, Stearinsäure, Antioxidationsmittel in üblichen Mengenanteilen) mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und Sulfenamid) und des Radikalstarters (Peroxid) gegeben.
Dann wird in einer Stufe eine thermomechanische Bearbeitung (nicht produktive Phase) durchgeführt, die insgesamt 3 bis 4 Minuten dauert, bis eine maximale Spitzentemperatur von 165°C erreicht ist.
Man gewinnt das so hergestellte Gemisch, kühlt ab und arbeitet dann den Schwefel, beispielsweise 1,5 pce, den Sulfenamidbeschleu niger (beispielsweise 1,5 pce) und das Peroxid (beispielsweise 0,1, 0,5 oder 1 pce) an einem Außenmischer (Homogenisator-Endbereiter) bei 30°C ein, indem das Ganze (produktive Phase) während einer geeigneten Zeitspanne von 5 bis 12 Minuten vermischt wird.
Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird direkt in Form eines Luftreifenlaufstreifens für Personenkraftwagen mit Radialkarkasse einer Dimension von 195/65 R15 (Geschwindigkeitsindex H) extrudiert.
Die oben beschriebenen Kautschukmischungen auf der Basis eines Dienelastomers, eines anorganischen verstärkenden Füllstoffs, eines Kupplungsmittels und eines Metallsalzes einer ungesättigten Carbonsäure wie ZDMA in den oben angegebenen Mengenanteilen können vorteilhaft den gesamten erfindungsgemäßen Laufstreifen aufbauen.
Die Erfindung bezieht sich jedoch auch auf die Fälle, bei denen die Kautschukmischungen, die ein Metallsalz einer Carbonsäure enthalten, nur einen Teil eines zusammengesetzten Laufstreifens ausmachen, wie er beispielsweise in der Beschreibungseinleitung angegeben wurde, der aus mindestens zwei, radial übereinander liegender Lagen unterschiedlicher Steifigkeiten (so genannte "cap base"-Struktur) aufgebaut ist, wobei beide während der Fahrt des Luftreifens während der Lebensdauer des Reifens mit der Fahrbahn in Kontakt kommen sollen.
Der Teil mit dem Metallsalz der Carbonsäure wird dann die radial äußere Lage des Laufstreifens bilden, die von Anfang an an dem neuen Luftreifen mit dem Boden in Kontakt kommen soll, oder dagegen seine in radialer Richtung innen liegende Lage, die später mit dem Boden in Kontakt kommen soll, wenn beispielsweise der technische Effekt der Selbstanpassung, der durch die Erfindung zustande kommt, "hinausgezögert" werden soll.
Durch die erfindungsgemäßen Laufstreifen und die spezielle Formulierung ihrer Kautschukmischungen ist es darüber hinaus möglich, die Haftung auf feuchter Fahrbahn und das Fahrverhalten auszugleichen, ohne komplexe, kostenintensive oder nicht anhaltende Lösungen, wie sie in der Beschreibungseinleitung angegeben wurden, eingesetzt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Laufstreifen haben im Vergleich mit den zusammengesetzten Laufstreifen des Standes der Technik den Vorteil, dass einerseits aufgrund des überraschenden Phänomens der Selbstanpassung ihr Eigenschaftskompromiss während der gesamten Lebensdauer des Luftreifens erhalten bleibt, und sie andererseits in radialer Richtung einen wirklichen und nicht nur einen einfachen, "zufälligen", sehr lokalen Steifigkeitsgradienten aufweisen. Dieser tatsächliche Steifigkeitsgradient führt zu einer optimalen "Arbeit" der Gummiblöcke in Kontakt mit dem Boden bei der Fahrt und den vielen auf den Laufstreifen übertragenen Kräften oder steht mit anderen Worten für einen Luftreifen, der noch besser auf der Fahrbahn greift.
Dieses Ergebnis kann erzielt werden und gleichzeitig können die Eigenschaften des Rollwiderstands und der Abriebfestigkeit auf hohem Niveau gehalten werden, die heute von Kautschukmischungen auf der Basis von anorganischen verstärkenden Füllstoffen, wie hochdispergierbaren Kieselsäuren, erwartet werden können.
Die Erfindung kann vorteilhaft bei Luftreifen angewandt werden, die Kraftfahrzeuge ausstatten, wie Zweiradfahrzeuge, Personenkraftwagen, Kleinlaster oder Lastkraftwagen, insbesondere Luftreifen mit hoher Haftung vom Typ "Schnee" oder "Eis" (die auch als "Winter"-Reifen bezeichnet werden), die wegen ihres gewünscht weicheren Laufstreifens auf trockenem Boden ein weniger leistungsfähiges Fahrverhalten zeigen können.

Claims

Laufstreifen für Luftreifen, der eine Kautschukmischung auf der Basis zumindest der folgenden Bestandteile enthält (pce = Gewichtsteile auf 100 Teile Elastomer): – (i) ein Dienelastomer; – (ii) mehr als 50 pce eines anorganischen verstärkenden Füllstoffs; – (iii) 2 bis 15 pce Kupplungsmittel; – (iv) ein Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure.
Laufstreifen nach Anspruch 1, wobei das Dienelastomer unter den Polybutadienen, synthetischen Polyisoprenen, Naturkautschuk, Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist.
Laufstreifen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei der anorganische verstärkende Füllstoff ein Füllstoff auf Kieselsäurebasis oder Aluminiumoxidbasis und vorzugsweise Kieselsäure ist.
Laufstreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Mengenanteil des verstärkenden anorganischen Füllstoffs im Bereich von 60 bis 120 pce liegt.
Laufstreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure unter Zinkacrylat, Zinkdiacrylat, Zinkmethacrylat, Zinkdimethacrylat und den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Laufstreifen nach Anspruch 5, wobei das Metallsalz der ungesättigten Carbonsäure das Zinkdiacrylat ("ZDA") oder das Zinkdimethacrylat ("ZDMA") ist.
Laufstreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Mengenanteil des Metallsalzes der ungesättigten Carbonsäure im Bereich von 1 bis 25 pce und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 pce liegt.
Laufstreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kautschukmischung ferner einen Radikalstarter und vorzugsweise einen Radikalstarter mit thermischer Initiierung enthält.
Laufstreifen nach Anspruch 8, wobei der Radikalstarter mit thermischer Initiierung ein organisches Peroxid ist, das in einer Menge von 0,05 bis 10 pce und vorzugsweise 0,1 bis 5 pce verwendet wird.
Laufstreifen nach einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei das Dienelastomer ein Butadien-Styrol-Copolymer (SBR) und vorzugsweise ein in Lösung hergestellter SBR ist.
Laufstreifen nach Anspruch 10, wobei das SBR-Elastomer einen Styrolgehalt von 20 bis 30 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylbindungen des Butadienteils von 15 bis 65 %, einen Gehalt an trans-1,4-Bindungen von 15 bis 75 % und eine Glasübergangstemperatur von –20 bis –55°C besitzt.
Laufstreifen nach den Ansprüchen 10 oder 11, wobei der SBR im Gemisch mit Polybutadien verwendet wird, wobei das Polybutadien vorzugsweise mehr als 90 % cis-1,4-Bindungen aufweist.
Laufstreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der anorganische verstärkende Füllstoff im Gemisch mit Ruß verwendet wird, der in einem Mengenanteil unter 20 pce und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 pce enthalten ist.
Laufstreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er aus mindestens zwei unterschiedlichen, in radialer Richtung übereinander liegenden Kautschukmischungen gebildet wird, wobei die Kautschukmischung, die das Metallsalz der ungesättigten Carbonsäure enthält, den radial äußeren Bereich des Laufstreifens bildet.
Laufstreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er aus mindestens zwei unterschiedlichen, in radialer Richtung übereinander liegenden Kautschukmischungen gebildet wird, wobei die Kautschukmischung, die das Metallsalz der ungesättigten Carbonsäure enthält, den radial inneren Bereich des Laufstreifens bildet.
Laufstreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass er im vulkanisierten Zustand vorliegt.
Verwendung eines Laufstreifens nach einem der Ansprüche 1 bis 16 für die Herstellung von Neureifen oder für die Runderneuerung von gebrauchten Reifen.
Verfahren zur Herstellung eines Laufstreifens für Luftreifen, der nach der Vulkanisation und dem mechanischen Einfahren des Luftreifens, der ihn enthält, einen radial von der Oberfläche des Laufstreifens nach innen ansteigenden Steifigkeitsgradienten aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: – Einbringen der folgenden Verbindungen in ein Dienelastomer in einem Mischer während einer ersten, so genannten "nicht produktiven" Phase: • mehr als 50 pce eines verstärkenden anorganischen Füllstoffs; • 2 bis 15 pce Kupplungsmittel; • ein Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure, – thermomechanische Bearbeitung des Ganzen in einem oder mehreren Schritten, bis eine maximale Temperatur von 130 bis 200°C erreicht ist; – Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur unter 100°C; – anschließend Einbringen während eines zweiten, so genannten "produktiven" Schritts: • ein Vulkanisationssystem, vorzugsweise in Kombination mit • einem Radikalstarter; – Kneten des Ganzen bis zu einer maximalen Temperatur unter 120°C; – Extrudieren oder Kalandrieren der auf diese Weise erhaltenen Kautschukmischung in Form eines Luftreifenlaufstreifens.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Dienelastomer unter den Polybutadienen, synthetischen Polyisoprenen, Naturkautschuk, Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei der anorganische verstärkende Füllstoff ein Füllstoff auf Kieselsäurebasis oder Aluminiumoxidbasis und vorzugsweise Kieselsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei der Mengenanteil des anorganischen verstärkenden Füllstoffs im Bereich von 60 bis 120 pce liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei das Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure unter Zinkacrylat, Zinkdiacrylat, Zinkmethacrylat, Zinkdimethacrylat und den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure das Zinkdiacrylat ("ZDA") oder das Zinkdimethacrylat ("ZDMA") ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, wobei der Mengenanteil des Metallsalzes einer ungesättigten Carbonsäure im Bereich von 1 bis 25 pce und vorzugsweise 5 bis 20 pce liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, wobei die Kautschukmischung ferner einen Radikalstarter und vorzugsweise einen Radialstarter mit thermischer Initiierung enthält.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Radikalstarter mit thermischer Initiierung ein organisches Peroxid ist, das in einem bevorzugten Mengenanteil von 1 bis 5 pce verwendet wird.
Luftreifen, der einen Laufstreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält.
Luftreifen nach Anspruch 27, der ein Personenkraftwagenreifen ist, dadurch gekennzeichnet, dass sein Laufstreifen nach der Vulkanisation und dem mechanischen Einfahren des Luftreifens einen in radialer Richtung von der Oberfläche des Laufstreifens nach innen ansteigenden Steifigkeitsgradienten aufweist, wobei der Modul MA10 (Sekantenmodul bei 10 % Dehnung) des Laufstreifens an der Oberfläche im Bereich von 2 bis 8 MPa und in seinem radial am weitesten innen liegenden Teil im Bereich von 8 bis 16 MPa liegt.
Luftreifen nach Anspruch 28, bei dem es sich um einen Sommerreifen für Personenkraftwagen handelt, wobei der Modul MA10 des Laufstreifens an der Oberfläche im Bereich von 5 bis 8 MPa und in dem radial am weitesten innen liegenden Bereich im Bereich von 8 bis 14 MPa liegt.
Luftreifen nach Anspruch 27, bei dem es sich um einen Winterreifen für Personenkraftwagen handelt, wobei der Modul MA 10 des Laufstreifens an der Oberfläche im Bereich von 3 bis 6 MPa und in dem radial am weitesten innen liegenden Bereich im Bereich von 6 bis 12 MPa liegt.