DE60101324T2

DE60101324T2 - Kautschukzusammensetzung für reifen, die einen anorganischen verstärkenden füllstoff und ein kupplungssystem (anorganischer füllstoff/elastomer) enthält

Info

Publication number: DE60101324T2
Application number: DE60101324T
Authority: DE
Inventors: Christophe Penot; Vanessa Roy
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2021-01-23
Also published as: BR0107848A; ATE255142T1; WO2001055252A1; CA2397989A1; EP1268649B1; JP4860874B2; US6984689B2; DE60101324D1; AU2001226803A1; CN1257212C; JP2003523472A; MXPA02007177A; CN1395596A; KR20020069369A; US20030144394A1; EP1268649A1; FR2804121A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Dienkautschuk-Zusammensetzungen, die mit einem hellen oder anorganischen Füllstoff verstärkt sind, die insbesondere für die Herstellung von Luftreifen oder Halbfertigprodukten für Luftreifen und insbesondere die Laufstreifen dieser Luftreifen vorgesehen sind.
Seitdem die Kraftstoffeinsparung und die Notwendigkeit des Umweltschutzes vorrangig geworden sind, ist es wünschenswert, Elastomere herzustellen, die gute mechanische Eigenschaften und eine möglichst geringe Hysterese aufweisen, damit sie in Form von Kautschukzusammensetzungen eingesetzt werden können, die für die Herstellung verschiedener Halbfertigprodukte verwendet werden können, die beim Aufbau von Luftreifen Anwendung finden, wie z. B. Unterschichten, Kalandriergummis oder Seitenwände oder Laufstreifen, um Luftreifen mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten, die insbesondere einen verringerten Rollwiderstand aufweisen.
Um dieses Ziel zu erreichen, wurden zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, die sich zunächst im wesentlichen auf die Verwendung von Elastomeren konzentrierten, die mit Hilfsmitteln, wie Kupplungsmitteln, Mitteln zur sternförmigen Vernetzung oder zur Funktionalisierung, mit Ruß als verstärkendem Füllstoff modifiziert sind mit dem Ziel, eine gute Wechselwirkung zwischen dem modifizierten Elastomer und dem Ruß zu erhalten. Es ist nämlich ganz allgemein bekannt, daß es, um die optimalen verstärkenden Eigenschaften durch einen Füllstoff zu erhalten, zweckmäßig ist, daß dieser nach Beendigung des Fertigungsprozesses in der Elastomermatrix in einer Form enthalten ist, die gleichzeitig so fein zerkleinert und so homogen verteilt wie möglich ist. Derartige Bedingungen können jedoch nur insoweit realisiert werden, wie der Füllstoff die Eigenschaft besitzt, sich zum einen beim Vermischen mit der Matrix sehr gut in diese einarbeiten zu lassen und zu desagglomerieren, und sich zum anderen sehr homogen in der Matrix verteilen zu lassen.
Es ist allgemein bekannt, daß Ruß diese Eigenschaften aufweist, während dies im allgemeinen auf helle oder anorganische Füllstoffe nicht zutrifft. Wegen ihrer umgekehrten Affinität zeigen die Partikel heller Füllstoffe die unangenehme Neigung, in der Elastomermatrix Füllstoffagglomerate zu bilden Diese Wechselwirkungen haben die nachteilige Auswirkung, daß die Verteilung des Füllstoffs und demnach die Verstärkung auf ein deutlich niedrigeres Maß begrenzt werden als theoretisch möglich wäre, wenn alle Bindungen (anorganischer Füllstoff/Elastomer), die beim Vermischen gebildet werden könnten, tatsächlich erzeugt würden; diese Wechselwirkungen führen andererseits zu einer Verdickung der Konsistenz der Kautschukzusammensetzungen und damit zu einer schlechteren Verarbeitbarkeit ("processability") im unvulkanisierten Zustand als in Gegenwart von Ruß.
Das Interesse an Kautschukzusammensetzungen, die mit einem anorganischen Füllstoff verstärkt sind, hat jedoch mit der Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 501 227 wieder stark zugenommen, in der eine mit Schwefel vulkanisierbare Dienkautschuk-Zusammensetzung offenbart wird, die mit einer speziellen hochdispersen Fällungskieselsäure verstärkt ist, die es ermöglicht, einen Luftreifen oder Laufstreifen mit deutlich niedrigerem Rollwiderstand herzustellen, ohne daß dadurch andere Eigenschaften, insbesondere der Griff, die Lebensdauer und die Abriebfestigkeit, verschlechtert werden. In den Patentanmeldungen EP-A-0 810 258 und WO 99/28376 werden Dienkautschuk-Zusammensetzung offenbart, die mit einem anderen speziellen anorganischen Füllstoff verstärkt wird, in diesem Fall mit speziellen Aluminiumoxiden (Al₂O₃) oder Aluminium(oxid)hydroxiden mit hoher Dispergierbarkeit, mit denen es ebenfalls möglich ist, Luftreifen oder Laufstreifen her zustellen, die einen derartigen hervorragenden Kompromiß zwischen an sich gegensätzlichen Eigenschaften ergeben.
Durch die Verwendung dieser speziellen anorganischen Kieselsäure- oder Aluminiumoxidfüllstoffe, die hochgradig verstärkend wirken, konnten zwar die Probleme beim Einsatz von Kautschukzusammensetzungen, in denen sie enthalten sind, verringert werden, ihre Verwendung bleibt jedoch dennoch schwieriger als die Verwendung von Kautschukzusammensetzungen, die in herkömmlicher Weise Ruß als Füllstoff enthalten.
Es ist vor allem erforderlich, ein Kupplungsmittel zu verwenden, das auch als Haftvermittler bezeichnet wird, dessen Funktion darin besteht, für die Verbindung zwischen der Oberfläche der Partikel aus dem anorganischen Füllstoff und dem Elastomer zu sorgen und gleichzeitig die Verteilung des hellen Füllstoffs in der Elastomermatrix zu erleichtern.
Unter "Kupplungsmittel" (anorganischer Füllstoff/Elastomer) wird bekanntermaßen ein Mittel verstanden, das imstarde ist, für eine ausreichende chemische und/oder physikalische Verbindung zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem Elastomer zu sorgen; ein derartiges Kupplungsmittel, das mindestens bifunktionell ist, entspricht beispielsweise der vereinfachten allgemeine Formel "Y-T-X", in der bedeuten:

– Y eine funktionelle Gruppe (Funktion "Y"), die imstande ist, physikalisch und/oder chemisch an den anorganischen Füllstoff zu binden, wobei eine derartige Bindung beispielsweise zwischen einem Siliciumatom des Kupplungsmittels und den Hydroxygruppen (OH) auf der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs ausgebildet werden kann (z. B. den Silanolgruppen auf der Oberfläche, wenn es sich um eine Kieselsäure handelt);
– X eine funktionelle Gruppe (Funktion "X"), die imstande ist, physikalisch und/oder chemisch an das Elastomer zu binden, beispielsweise über ein Schwefelatom;
– T eine Kohlenwasserstoffgruppe, über die Y mit X verbunden ist.

Die Kupplungsmittel dürfen vor allem nicht mit einfachen Mitteln zur Beschichtung von anorganischen Füllstoffen verwechselt werden, die bekanntermaßen die funktionelle Gruppe Y aufweisen können, die mit dem anorganischen Füllstoff reaktivist, nicht jedoch die funktionelle Gruppe X enthalten, die mit dem Elastomer reaktiv ist.
Kupplungsmittel, insbesondere für die Verbindung einer Kieselsäure mit einem Elastomer, wurden in zahlreichen Druckschriften beschrieben, wobei die bekanntesten Kupplungsmittel bifunktionelle Alkoxysilane sind.
So wurde in der Patentanmeldung FR-A-2 094 859 die Verwendung eines Mercaptosilans für die Herstellung von Laufstreifen für Luftreifen vorgeschlagen. Es hat sich jedoch schnell herausgestellt und ist heute allgemein bekannt, daß Mercaptosilane, insbesondere γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, imstande sind, für eine hervorragende Kupplung bzw. Verbindung zwischen der Kieselsäure und dem Elastomer zu sorgen, daß jedoch die industrielle Verwendung dieser Kupplungsmittel wegen der großen Reaktivität der Gruppen -SH nicht möglich ist, die im Laufe der Herstellung der Kautschukzusammensetzung in einem Innenmischer sehr schnell zu einer vorzeitigen Vulkanisation, die auch als "Anvulkanisation" ("scorching") bezeichnet wird, zu sehr hohen Mooney-Plastizitäten und letztlich zu Kautschukzusammensetzungen führt, die industriell praktisch nicht mehr bearbeitet und eingesetzt werden können. Zur Veranschaulichung dieser Unmöglichkeit einer industriellen Verwendung derartiger Kupplungsmittel, die Gruppen -SH aufweisen, und der Kautschukzusammensetzungen, die diese Kupplungsmittel enthalten, können beispielsweise die Druckschriften FR-A-2 206 330 und US-A-4 002 594 angegeben werden.
Zur Behebung dieses Nachteils wurde vorgeschlagen, die Mercaptosilane durch Alkoxysilanpolysulfide zu ersetzen, insbesondere durch Bis-C_1-4-alkoxysilylpropylpolysulfide, die in zahlreichen Patenten oder Patentanmeldungen (siehe z. B. FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581) beschrieben werden. Diese Alkoxysilanpolysulfide werden heute allgemein als die Produkte betrachtet, die für Vulkanisate, die eine Kieselsäure als Füllstoff enthalten, den besten Kompromiß hinsichtlich der Sicherheit gegenüber einer Anvulkanisation, der leichten Anwendbarkeit und der Verstärkung darstellen. Von diesen Polysulfiden müssen insbesondere das Bis-3-triethoxysilylpropyldisulfid (abgekürzt TESPD), ganz besonders das Bis-3-triethoxysilylpropyltetrasulfid (abgekürzt TESPT), angegeben werden, das gegenwärtig als das wirksamste (und folglich am meisten verwendete) Kupplungsmittel (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer) in Kautschukzusammensetzungen für Luftreifen, insbesondere Kautschukzusammensetzungen, die die Laufstreifen bilden sollen, bekannt ist; es ist beispielsweise unter der Bezeichnung "Si69" von der Firma Degussa im Handel erhältlich.
Die Anmelderin hat bei ihren Untersuchungen festgestellt, daß die Verwendung einer kleinen Menge eines 1,2-Dihydropyridins in Kombination mit einem Guanidinderivat die unerwartete Wirkung hat, die Kupplungsfunktion der Alkoxysilanpolysulfide zu aktivieren, d. h. die Wirksamkeit dieser Alkoxysilane weiter zu verbessern.
Auf Grund dieser Aktivierung kann von jetzt ab insbesondere in Betracht gezogen werden, die Menge der Alkoxysilanpolysulfide im Vergleich zur üblicherweise verwendeten Menge deutlich zu verringern. Dies ist beson ders vorteilhaft, weil diese Alkoxysilane zum einen sehr teure Produkte sind und sie zum anderen in einer großen Menge verwendet werden müssen, die etwa zwei- bis dreimal so groß sein muß wie die erforderliche Menge an γ-Mercaptopropyltrialkoxysilanen, um gleich gute Kupplungseigenschaften zu erzielen; diese bekannten Nachteile wurden beispielsweise in den Patenten US-A-5 652 310, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172 beschrieben. Auf diese Weise können die Gesamtkosten für die Kautschukzusammensetzungen sowie die Luftreifen, in denen sie enthalten sind, deutlich gesenkt werden.
Ein erster erfindungsgemäßer Gegenstand betrifft demnach eine Kautschukzusammensetzung, die für die Herstellung von Luftreifen verwendbar ist, auf der Basis von zumindest: (i) einem Dienelastomer, (ii) einem anorganischen Füllstoff als verstärkendem Füllstoff, (iii) einem Alkoxysilanpolysulfid ("ASPS") als Kupplungsmittel (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer), mit dem (iv) ein 1,2-Dihydropyridin ("1,2-DHP") und (v) ein Guanidinderivat kombiniert sind.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung einer erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung für die Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk, insbesondere von Luftreifen oder Halbfertigprodukten, die für diese Luftreifen vorgesehen sind, wobei diese Halbfertigprodukte insbesondere unter Laufstreifen, Unterschichten, die beispielsweise dafür vorgesehen sind, unter diesen Laufstreifen angeordnet zu werden, Scheitellagen, Seitenwänden, Karkasslagen, Wülsten, Protektoren, Schläuchen und dichten Innengummis für schlauchlose Reifen ausgewählt werden.
Die Erfindung betrifft vor allem die Verwendung einer derartigen Kautschukzusammensetzung, wegen ihrer guten Hystereseeigenschaften, für die Herstellung von Seitenwänden oder Laufstreifen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in (i) ein Dienelastomer mindestens eingebracht werden: (ii) ein anorganischer Füllstoff als verstärkender Füllstoff; (iii) ein Alkoxysilanpolysulfid; iv) ein 1,2-Dihydropyridin und (v) ein Guanidinderivat, und dass das Ganze in einer oder mehreren Stufen thermomechanisch geknetet wird, bis eine Maximaltemperatur erreicht wird, die im Bereich von 120 bis 190°C liegt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders angepaßt an die Herstellung von Laufstreifen für Luftreifen, die für die Ausrüstung von Personenkraftwagen, Fahrzeugen mit Allradantrieb, Lieferwagen, Zweirädern und Schwerlastwagen, Flugzeugen, Baumaschinen, landwirtschaftlichen Fahrzeugen oder Transportanlagen vorgesehen sind, wobei diese Laufstreifen bei der Herstellung neuer Luftreifen oder für die Runderneuerung gebrauchter Luftreifen verwendet werden können.
Die Erfindung betrifft außerdem diese Luftreifen und diese Halbfertigprodukte aus Kautschuk selbst, soweit sie eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung enthalten.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Luftreifen-Laufstreifen; diese Laufstreifen weisen auf Grund der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gleichzeitig einen geringen Rollwiderstand und eine hohe Abriebfestigkeit auf, und dies selbst dann, wenn sie einen verringerten Gehalt an Alkoxysilanpolysulfid-Kupplungsmittel enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner ein Kupplungssystem (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer) für Dienkautschukzusammensetzungen, die mit einem anorganischen Füllstoff verstärkt sind, die für die Herstellung von Luftreifen verwendbar sind, wobei das System aus der Kombination eines Alkoxysilanpolysulfids mit einem 1,2-Dihydropyridin und einem Guanidinderivat besteht.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung eines derartigen Kupplungssystems (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer) in einer Kautschukzusammensetzung für Luftreifen.
Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung der Kombination eines 1,2-Dihydopyridins mit einem Guanidinderivat in einer Kautschukzusammensetzung, die mit einem anorganischen Füllstoff verstärkt ist, für die Aktivierung der Kupplungsfunktion (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer) von Alkoxysilanpolysulfiden.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zum Kuppeln eines anorganischen Füllstoffs mit einem Dienelastomer in einer Kautschukzusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in (i) ein Dienelastomer mindestens eingebracht werden: (ii) ein anorganischer Füllstoff als verstärkender Füllstoff; (iii) ein Alkoxysilanpolysulfid, (iv) ein 1,2-Dihydropyridin und (v) ein Guanidinderivat, und dass das Ganze in einer oder mehreren Stufen thermomechanisch geknetet wird, bis eine Maximaltemperatur erreicht wird, die im Bereich von 120 bis 190°C liegt.
Die Erfindung sowie ihre Vorteile können im Licht der folgenden Beschreibung und Ausführungsbeispiele sowie der Figuren, die sich auf diese Beispiele beziehen, die Kurven zur Änderung des Moduls in Abhängigkeit von der Dehnung (in %) für verschiedene erfindungsgemäße Zusammensetzungen und nicht erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten, leicht verstanden werden.
I. DURCHGEFÜHRTE MESSUNGEN UND VERWENDETE TESTVERFAHREN
Die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen werden wie weiter unten angegeben vor und nach der Vulkanisation bzw. Härtung untersucht.
I-1. Mooney-Plastizität
Man verwendet ein oszillierendes Konsistenzmeßgerät, wie das in der Norm AFNOR-NFT-43005 (November 1980) beschriebenen Gerät. Die Messung der Mooney-Plastizität erfolgt nach dem folgenden Prinzip: die Zusammensetzung im unvulkanisierten Zustand (d. h. vor der Härtung bzw. Vernetzung) wird in einen zylindrischen Behälter gegeben, der auf 100°C erhitzt ist. Nach einminütigem Vorwärmen dreht sich der Rotor in dem Probekörper mit einer Geschwindigkeit von 2 Umdrehungen/Minute, und man mißt das erforderliche Drehmoment, um diese Bewegung nach 4minütigem Drehen aufrecht zu erhalten. Die Mooney-Plastizität (ML 1 + 4) wird in der "Mooney-Einheit" angegeben (ME, mit 1 ME = 0,83 Newton·Meter)
I-2. Anvulkanisationszeit
Die Messungen werden bei 130°C gemäß der Norm AFNOR-NFT-43004 (November 1980) durchgeführt. Die Änderung der Konsistenzzahl in Abhängigkeit von der Zeit ermöglicht es, die Anvulkanisationszeit der Kautschukzusammensetzungen zu ermitteln, die gemäß der oben angegebenen Norm durch den Parameter T5, ausgedrückt in Minuten, abgeschätzt wird und die als die Zeit definiert ist, die erforderlich ist, um eine Zunahme der Konsistenzzahl (ausgedrückt in ME) um 5 Einheiten über den Minimalwert, der für diese Zahl gemessen wird, zu erhalten.
I-3. Zugversuche
Die Zugversuche ermöglichen es, die Spannungswerte unter elastischen Bedingungen und die Brucheigenschaften zu ermitteln. Sofern nichts anderes angegeben wird, werden diese Versuche gemäß der Norm AFNOR-NFT-46002 vom September 1988 durchgeführt. Es werden bei der zweiten Dehnung (d. h. nach einem Anpassungszyklus) die nominalen Sekantenmoduln (in MPa) bei 10% Dehnung (M10), 100% Dehnung (M100) und 300% Dehnung (M300) gemessen. Außerdem werden die Bruchspannungen (in MPa) und die Bruchdehnungen (in %) gemessen. Alle Zugversuche werden unter den Normbedingungen für Temperatur und Feuchtigkeit gemäß der Norm AFNOR-NFT-40101 (Dezember 1979) durchgeführt.
Die Weiterverarbeitung der aufgezeichneten Meßwerte ermöglicht es außerdem, den funktionellen Zusammenhang zwischen dem Modul und der Dehnung graphisch in Form von Kurven darzustellen (siehe beigefügte Figuren), wobei der hier verwendete Modul der tatsächliche Sekantenmodul ist, der bei der ersten Dehnung gemessen wird, und der unter Berücksichtigung des realen Bereichs des Probekörpers und nicht des Anfangsbereichs, wie weiter oben für die nominalen Moduln, berechnet wird.
I-4. Hystereseverluste
Die Hystereseverluste (als HV abgekürzt) werden im Rückprallversuch bei 60°C beim sechsten Schlag gemessen und gemäß der folgenden Gleichung in Prozent angegeben (W₀: zugeführte Energie; W₁: wieder freigesetzte Energie): HV(%) = 100[(W0–W1)/W0].
II. BEDINGUNGEN BEI DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen sind Zusammensetzungen auf der Basis der folgenden Bestandteile: (i) (mindestens) eines Dienelastomers (Bestandteil A), (ii) (mindestens) eines anorganischen Füllstoffs als verstärkendem Füllstoff (Bestandteil B), (iii) (mindestens) eines Alkoxysilanpolysulfids (Bestandteil C – abgekürzt ASPS) als Kupplungsmittel (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer), mit dem zur Aktivierung der Kupplung (iv) (mindestens) ein 1,2-Dihydropyridin (Bestandteil D – abgekürzt 1,2-DHP) und (v) (mindestens) ein Guanidinderivat (Bestandteil E) kombiniert sind.
Unter dem Ausdruck "Zusammensetzung, die Bestandteile enthaltend" ist selbstverständlich eine Zusammensetzung zu verstehen, die das Gemisch und/oder in situ-Reaktionsprodukt der verschiedenen verwendeten Bestandteile umfaßt, wobei einige dieser Bestandteile dafür geeignet oder vorgesehen sind, zumindest teilweise während der verschiedenen Phasen der Herstellung der Zusammensetzung, insbesondere im Laufe der Vulkanisation, miteinander zu reagieren.
Das erfindungsgemäße Kupplungssystem selbst besteht aus einem ASPS-Kupplungsmittel, das vorzugsweise überwiegend (d. h. zu mehr als 50 Gew.-%) enthalten ist, und einem die Kupplung aktivierenden Mittel, das aus der Kombination eines 1,2-DHPs mit einem Guanidinderivat gebildet ist.
II-1. Dienelastomer (Bestandteil A)
Unter "Dien"-Elastomer oder "Dien"-Kautschuk wird in bekannter Weise ein Elastomer verstanden, das mindestens teilweise (d. h. ein Homopolymer oder ein Copolymer) aus Dienmonomeren (Monomere, die zwei Koh lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, die konjugiert oder nicht konjugiert sind) erhalten wird.
Allgemein wird hier unter "im wesentlichen ungesättigtem" Dienelastomer ein Dienelastomer verstanden, das mindestens teilweise aus konjugierten Dienmonomeren erhalten wird, das einen Anteil an aus Dienen (konjugierten Dienen) entstandenen Motiven oder Einheiten aufweist, der größer als 15% ist (Mol-%).
Daher fallen beispielsweise Dienelastomere wie die Butylkautschuke oder die Copolymere aus Dienen und α-Olefinen vom EPDM-Typ nicht unter die obige Definition und können insbesondere als "im wesentlichen gesättigte" Dienelastomere (Anteil der aus Dienen entstandenen Einheiten gering oder sehr gering und immer unter 15%) bezeichnet werden.
In der Kategorie der "im wesentlichen ungesättigten" Dienelastomere wird unter einem "stark ungesättigten" Dienelastomer insbesondere ein Dienelastomer verstanden, das einen Anteil an aus Dienen (konjugierten Dienen) entstandenen Einheiten aufweist, der größer als 50% ist.
Unter Berücksichtigung dieser Definitionen werden unter einem Dienelastomer, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kann, vor allem die folgenden Polymere verstanden:

(a) jedes Homopolymer, das durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers erhalten wird, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist;
(b) jedes Copolymer, das durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene miteinander oder mit einer oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, erhalten wird;
(c) ternäre Copolymere, die durch Copolymerisation von Ethylen, eines α-Olefins, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem nicht konjugierten Dienmonomer, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, erhalten werden, wie z. B. die Elastomere, die aus Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dienmonomer vom weiter oben angegebenen Typ, wie insbesondere 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, erhalten werden;
(d) Copolymere aus Isobuten und Isopren (Butylkautschuk), sowie die halogenhaltigen, insbesondere chlorhaltigen oder bromhaltigen Derivate dieses Copolymertyps.

Auch wenn sich die vorliegende Erfindung auf alle Typen von Dienelastomeren bezieht, versteht der Fachmann auf dem Gebiet der Reifentechnik, daß die vorliegende Erfindung, insbesondere wenn die Kautschukzusammensetzung für einen Laufstreifen eines Luftreifens vorgesehen ist, in erster Linie mit den im wesentlichen ungesättigten Dienelastomeren ausgeführt wird, insbesondere den obigen Dienelastomeren vom Typ (a) oder (b).
Als konjugierte Dienen sind insbesondere geeignet: 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, die 2,3-Di-(C_1-5-alkyl)-1,3-butadiene, wie z. B. 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Aryl-1,3-butadiene, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien. Als vinylaromatische Verbindungen sind beispielsweise geeignet: Styrol, o-, m-, p-Methylstyrol, das Handelsgemisch "Vinyltoluol", p-tert.-Butylstyrol, die Methoxystyrole, die Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin.
Die Copolymere können 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten. Die Elastomere können eine beliebige Mikrostruktur aufweisen, die von den verwendeten Poly merisationsbedingungen abhängt, insbesondere vom Vorhandensein oder Fehlen eines Modifizierungs- und/oder Randomisierungsmittels und den eingesetzten Mengen an Modifizierungs- und/oder Randomisierungsmittel. Die Elastomere können beispielsweise Blockelastomere, statistische, sequentielle, mikrosequentielle Elastomere sein und in Emulsion oder in Lösung hergestellt werden; sie können mit einem Kupplungsmittel und/oder Mittel zur sternförmigen Vernetzung oder zur Funktionalisierung gekuppelt und/oder sternförmig vernetzt und/oder funktionalisiert sein.
Bevorzugt geeignet sind Polybutadiene, insbesondere die Polybutadiene, die einen Anteil an 1,2-Einheiten von 4 bis 80% aufweisen, und die Polybutadiene, die einen Anteil an cis-1,4-Einheiten von mehr als 80% aufweisen, Polyisoprene, Butadien-Styrol-Copolymere und insbesondere die Butadien-Styrol-Copolymere, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und vor allem 20 bis 40 Gew.-%, einen Anteil an 1,2-Bindungen im Butadienteil von 4 bis 65%, einen Anteil an trans-1,4-Bindungen von 20 bis 80% aufweisen, Butadien-Isopren-Copolymere und insbesondere die Butadien-Isopren-Copolymere, die einen Isoprengehalt von 5 bis 90 Gew.-% und eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von –40 bis –80°C aufweisen, die Isopren-Styrol-Copolymere und insbesondere die Isopren-Styrol-Copolymere, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und eine Tg im Bereich von –25 bis –50°C aufweisen. Im Fall der Butadien-Styrol-Isopren-Copolymere sind insbesondere die Copolymere gut geeignet, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und vor allem 10 bis 40 Gew.-%, einen Isoprengehalt von 15 bis 60 Gew.-% und vor allem 20 bis 50 Gew.-%, einen Butadiengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und vor allem 20 bis 40 Gew.-%, einen Anteil an 1,2-Einheiten im Butadienteil von 4 bis 85%, einen Anteil an trans-1,4-Einheiten im Butadienteil von 6 bis 80%, einen Anteil an 1,2- plus 3,4-Einheiten im Isoprenteil von 5 bis 70 % und einen Anteil an trans-1,4-Einheiten im Isoprenteil von 10 bis 50 % aufweisen, und allgemeiner jedes Butadien-Styrol-Isopren-Copolymer, das eine Tg im Bereich von –20 bis –70°C aufweist.
Zusammenfassend wird das Dienelastomer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ganz besonders bevorzugt unter den stark ungesättigten Dienelastomeren ausgewählt, zu denen die Polybutadiene (BR), die Polyisoprene (IR), Naturkautschuk (NR), die Butadiencopolymere, die Isoprencopolymere und die Gemische dieser Elastomere gehören. Derartige Copolymere werden noch bevorzugter unter den Styrol-Butadien-Copolymeren (SBR), den Butadien-Isopren-Copolymeren (BIR), den Styrol-Isopren-Copolymeren (SIR) und den Styrol-Butadien-Isopren-Copolymeren (SBIR) ausgewählt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vorzugsweise für Laufstreifen für Luftreifen vorgesehen unabhängig davon, ob es sich um einen neuen Reifen oder einen gebrauchten Reifen (Runderneuerung) handelt.
Im Fall eines Luftreifens für Personenkraftwagen, handelt es sich bei dem Bestandteil A beispielsweise um einen SBR oder einen der folgenden Verschnitte (Gemische): SBR/BR, SBR/NR (oder SBR/IR) oder auch BR/NR (oder BR/IR). Im Fall eines SBR-Elastomers wird insbesondere ein SBR verwendet, der einen Styrolgehalt von 20 bis 30 Gew.-%, einen Anteil an Vinylbindungen im Butadienteil von 15 bis 65%, einen Anteil an trans-1,4-Bindungen von 15 bis 75% und eine Tg im Bereich von –20 bis –55°C aufweist. Ein derartiges SBR-Copolymer, das vorzugsweise in Lösung hergestellt wird, wird gegebenenfalls im Gemisch mit einem Polybutadien (BR) verwendet, das vorzugsweise mehr als 90% cis-1,4-Bindungen aufweist.
Im Fall von Luftreifen für Nutzfahrzeuge, insbesondere für Lastkraftwagen, d. h. U-Bahn (Metro), Busse, Maschinen für den Straßentransport (Laster, Traktoren, Anhänger), Fahrzeuge für den Transport abseits von Straßen, wird der Bestandteil A beispielsweise unter Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Isoprencopolymeren (Isopren-Butadien, Isopren-Styrol, Butadien-Styrol-Isopren) und den Gemischen dieser Elastomere ausgewählt. In einem solchen Fall kann der Bestandteil auch ganz oder teilweise aus einem anderen stark ungesättigten Elastomer bestehen, wie z. B. einem SBR-Elastomer.
Nach einer weiteren vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere wenn sie für eine Seitenwand eines Luftreifens vorgesehen ist, mindestens ein im wesentlichen gesättigtes Dienelastomer enthalten, insbesondere mindestens ein EPDM-Copolymer, unabhängig davon, ob dieses Copolymer im Gemisch mit einem oder mehreren der oben angegebenen stark ungesättigten Dienelastomere verwendet wird oder nicht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können selbstverständlich ein einziges Dienelastomer oder ein Gemisch mehrerer Dienelastomere enthalten, wobei das oder die Dienelastomere in Kombination mit jedem Typ synthetischen Elastomers, der vom Dienelastomer verschieden ist, sogar mit Polymeren, bei denen es sich nicht um Elastomere handelt, beispielsweise mit thermoplastischen Polymeren, verwendet werden können.
II-2. Verstärkender Füllstoff (Bestandteil B)
Der als verstärkender Füllstoff verwendete helle oder anorganische Füllstoff kann die Gesamtmenge des insgesamt verwendeten Füllstoffs ausmachen oder nur einem Teil davon bilden, wobei er in letzterem Fall beispielsweise mit Ruß kombiniert ist.
In den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen stellt der verstärkende anorganische Füllstoff vorzugsweise den überwiegenden Bestandteil des Füllstoffs dar, d. h. er macht mehr als 50 Gew.-% des insgesamt verwendeten verstärkenden Füllstoffs und noch bevorzugter mehr als 80 Gew.-% des insgesamt verwendeten verstärkenden Füllstoffs aus.
In der vorliegenden Anmeldung wird in bekannter Weise unter "verstärkendem anorganischem Füllstoff" ein anorganischer oder mineralischer Füllstoff verstanden, und zwar unabhängig von seiner Farbe und seiner Herkunft (natürliche Herkunft oder synthetisches Produkt), der auch als "weißer" Füllstoff und manchmal als "heller" Füllstoff bezeichnet wird im Gegensatz zu Ruß, wobei dieser anorganische Füllstoff imstande ist, allein ohne ein anderes Mittel als ein Haftung vermittelndes Kupplungsmittel eine Kautschukzusammensetzung zu verstärken, die für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen ist, anders ausgedrückt der imstande ist, hinsichtlich seiner verstärkenden Funktion einen herkömmlichen Füllstoff aus Ruß, der die Qualität für die Anwendung in Reifen hat, zu ersetzen.
Der verstärkende anorganische Füllstoff ist vorzugsweise ein mineralischer Füllstoff vom Kieselsäure- oder Aluminiumoxidtyp, oder ein Gemisch dieser beiden Füllstofftypen.
Die verwendete Kieselsäure (SiO₂) kann jede dem Fachmann bekannte verstärkende Kieselsäure sein, insbesondere jede Fällungskieselsäure oder pyrogene Kieselsäure, die eine BET-Oberfläche sowie eine mit CTAB bestimmte spezifische Oberfläche jeweils unter 450 m²/g und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 400 m²/g aufweist. Die hochdispersen Fällungskieselsäuren (abgekürzt "HDK") sind bevorzugt, insbesondere wenn die Erfindung Anwendung zur Herstellung von Luftreifen findet, die ei nen geringen Rollwiderstand aufweisen. Unter hochdisperser Kieselsäure wird in bekannter Weise jede Kieselsäure verstanden, die sehr gut in einer Polymermatrix desagglomeriert und dispergiert werden kann, was in bekannter Weise elektronenmikroskopisch oder lichtmikroskopisch an Dünnschnitten beobachtet werden kann. Als nicht einschränkende Beispiele für derartige bevorzugte, hochdisperse Kieselsäuren können die Kieselsäuren BV3380 und Ultrasil 7000 der Firma Degussa, die Kieselsäuren Zeosil 1165 MP und 1115 MP der Firma Rhodia, die Kieselsäure Hi-Sil 2000 der Firma PPG, die Kieselsäuren Zeopol 8715 und 8745 der Firma Huber, die behandelten Fällungskieselsäuren, wie z. B. die mit Aluminium "dotierten" Kieselsäuren, die in der Anmeldung EP-A-0 735 088 beschrieben werden, angegeben werden.
Das bevorzugt verwendete verstärkende Aluminiumoxid (Al₂O₃) ist ein hochdisperses Aluminiumoxid, das eine BET-Oberfläche im Bereich von 30 bis 400 m²/g und vorzugsweise 60 bis 250 m²/g, eine mittlere Partikelgröße von höchstens 500 nm und noch bevorzugter höchstens 200 nm aufweist, wie das Aluminiumoxid, das in der bereits weiter oben angegebenen Anmeldung EP-A-0 810 258 beschrieben wird. Als nicht einschränkende Beispiele für derartige verstärkende Aluminiumoxide können insbesondere die Aluminiumoxide A125 und CR125 (Firma Baikowski), APA-100RDX (Firma Condea), Aluminoxid C (Firma Degussa) oder AKP-G015 (Sumitomo Chemicals) angegeben werden. Die Erfindung kann auch unter Verwendung spezieller Aluminium-(oxid-)hydroxide als verstärkende anorganische Füllstoffe ausgeführt werden, wie sie in der Anmeldung WO 99/28376 beschrieben werden.
Der physikalische Zustand, in dem der verstärkende anorganische Füllstoff vorliegt, ist unwesentlich; er kann in Form eines Pulvers, von Mikroperlen, eines Granulats oder auch in Form von Kügelchen vorliegen. Selbstverständlich werden unter verstärkendem anorganischem Füllstoff auch Gemische verschiedener verstärkender anorganischer Füllstoffe, insbesondere von hochdispersen Kieselsäuren und/oder Aluminiumoxiden, die wie weiter oben beschrieben sind, verstanden.
Wenn die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen als Luftreifen-Laufstreifen verwendet werden, weist der verwendete verstärkende anorganische Füllstoff, insbesondere wenn es sich um Kieselsäure handelt, vorzugsweise eine BET-Oberfläche im Bereich von 60 bis 250 m²/g und noch bevorzugter 80 bis 230 m²/g auf.
Der verstärkende anorganische Füllstoff kann außerdem als Verschnitt (Gemisch) mit Ruß verwendet werden. Als Ruße eignen sich alle Ruße, insbesondere die Ruße vom Typ HAF, ISAF, SAF, die üblicherweise in Luftreifen und insbesondere in Luftreifen-Laufstreifen verwendet werden. Als nicht einschränkende Beispiele für derartige Ruße können die Ruße N115, N134, N234, N339, N347, N375 angegeben werden. Die Rußmenge, die in dem insgesamt verwendeten verstärkenden Füllstoff enthalten ist, kann über einen sehr großen Bereich variieren, wobei diese Menge vorzugsweise kleiner ist als die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff, die in der Kautschukzusammensetzung enthalten ist.
Der Anteil des insgesamt verwendeten verstärkenden Füllstoffs (verstärkender anorganischer Füllstoff plus gegebenenfalls Ruß) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 300 pce, noch bevorzugter 30 bis 150 pce und noch bevorzugter 50 bis 130 pce (Gewichtsteile pro 100 Teile Elastomer), wobei das Optimum je nach der Beschaffenheit des verwendeten verstärkenden anorganischen Füllstoffs und nach den angestrebten Anwendungen variiert: Das Ausmaß der erforderlichen Verstärkung ist beispielsweise und bekanntermaßen bei einem Fahrradreifen deutlich niedriger als das Ausmaß der Verstärkung, das von einem Luftreifen verlangt wird, der dafür geeignet sein soll, über einen längeren Zeitraum bei hoher Geschwindigkeit gefahren zu werden, z. B. einem Motorradreifen, einem Reifen für Personenkraftwagen oder für ein Nutzfahrzeug, wie einen Lastwagen.
Bei Luftreifen-Laufstreifen für Fahrzeuge, die mit hoher Geschwindigkeit gefahren werden, liegt die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff, insbesondere wenn es sich um eine Kieselsäure handelt, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 pce.
In der vorliegenden Beschreibung wird die spezifische BET-Oberfläche in bekannter Weise nach dem Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren bestimmt, das in "The Journal of the American Chemical Society", Bd. 60, S. 309, Februar 1938 beschrieben wird, das der Norm AFNOR-NFT-45007 (November 1987) entspricht; die mit CTAB bestimmte spezifische Oberfläche wird nach der gleichen Norm AFNOR-NFT-45007 vom November 1987 ermittelt.
II-3. Kupplungsmittel (Bestandteil C)
Das in den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen verwendete Kupplungsmittel ist ein ASPS, das in bekannter Weise zwei Typen funktioneller Gruppen trägt, die hier als "Y" und "X" bezeichnet werden, das mit Hilfe der funktionellen Gruppe "Y" (Alkoxysilyl-Gruppe) mit dem anorganischen Füllstoff und mit Hilfe der funktionellen Gruppe "X" (Schwefel-Gruppe) mit dem Elastomer verknüpft wird.
Die ASPS sind dem Fachmann seit langem als Kupplungsmittel (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer) in Kautschukzusammensetzungen bekannt, die für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind. Es werden insbesondere Alkoxysilanpolysulfide verwendet, die je nach ihrer speziellen Struktur als "symmetrisch" oder "asymmetrisch" bezeichnet werden, wie die ASPS, die in den Patenten US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585, oder in den jüngeren Patenten und Patentanmeldungen US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085, EP-A-1 043 357 beschrieben werden, in denen diese bekannten Verbindungen detailliert beschrieben werden.
Für die Ausführung der Erfindung sind, ohne daß die folgende Definition einschränkend ist, die ASPS besonders gut geeignet, die als "symmetrisch" bezeichnet werden und der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen: (I) Z-A-Sn-A-Z,in der bedeuten:

– n eine ganze Zahl von 2 bis 8 (vorzugsweise 2 bis 5);
– A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest;
– Z eine Gruppe, die einer der folgenden Formel
entspricht, in denen bedeuten:
– die Reste R¹, die substituiert oder nicht substituiert sind und gleich oder verschieden sind, C_1-18-Alkyl, C_5-18-Cycloalkyl oder C_6-18-Aryl;
– die Reste R², die substituiert oder nicht substituiert sind und gleich oder verschieden sind, C_1-18-Alkoxy oder C_5-18-Cycloalkoxy.

Im Fall eines Gemischs von ASPS der obigen Formel (I), insbesondere im Fall üblicher, im Handel erhältlicher Gemische, ist der Mittelwert von "n" eine Bruchzahl, die vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 liegt.
Der Rest A, der substituiert oder nicht substituiert ist, ist vorzugsweise ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt oder nicht gesättigt ist und 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders gut geeignet sind C_1-18-Alkylengruppen oder C_6-12-Arylengruppen, vor allem C_1-10-Alkylene, insbesondere C_2-4-Alkylene und ganz besonders Propylen.
Bei den Resten R¹ handelt es sich vorzugsweise um C_1-6-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere C_1-4-Alkyl, vor allem Methyl und/oder Ethyl. Bei den Resten R² handelt es sich vorzugsweise um C_1-8-Alkoxy oder C_5-8-Cycloalkoxy und vor allem Methoxy und/oder Ethoxy.
Das in der Erfindung eingesetzte ASPS ist vorzugsweise ein Bis-(C_1-4)-alkoxysilyl-(C_1-10)-alkyl-, noch bevorzugter Bis-(C_1-4)-alkoxysilylpropyl-, vor allem Bis-(tri-(C_1-10)-alkoxysilylpropyl)-, insbesondere Bis-(3-triethoxysilylpropyl)- oder Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-polysulfid, insbesondere das entsprechende Disulfid oder Tetrasulfid.
Das Bis-(triethoxysilylpropyl)-disulfid oder TESPD der Formel [(CH₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂ ist beispielsweise von der Firma Degussa unter den Bezeichnungen Si266 oder Si75 (im zweiten Fall in Form eines Gemischs aus dem Disulfid (Anteil: 75 Gew.-%) und von Polysulfid) oder unter der Bezeichnung Silquest A1589 von der Firma Witco im Handel erhältlich. Das Bis-(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid oder TESPT der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂ ist beispielsweise von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si69 (oder X50S, wenn es in einer Menge von 50 Gew.-% auf Ruß als Träger aufgebracht ist) oder von der Firma Witco unter der Bezeichnung Silquest A1289 im Handel erhältlich (in beiden Fällen Han delsgemisch von Polysulfiden mit einem Mittelwert für n, der etwa 4 beträgt).
TESPT wird besonders bevorzugt verwendet. Eine vorteilhafte erfindungsgemäße Ausführungsform besteht jedoch darin, TESPD zu verwenden, das zwar weniger wirksam als TESPT ist, wenn es allein verwendet wird, dessen Wirksamkeit jedoch durch das Vorhandensein des 1,2-DHP und des Guanidinderivats deutlich verbessert wird.
Als weiteres Beispiel für ein ASPS-Organosilan kann beispielsweise ein polymeres oder oligomeres Organosilan angegeben werden, das in den Anmeldungen WO 96/10604 oder DE-A-44 35 311 beschrieben wird und der folgenden Formel entspricht
in der x = 1 bis 8, m = 1 bis 200 ist und OEt Ethoxy bedeutet.
In den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen kann der Anteil des ASPS vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verstärkenden anorganischen Füllstoffs, liegen, dies entspricht in den meisten Fällen einer Menge von 1 bis 10 pce, noch bevorzugter 3 bis 8 pce. Es ist jedoch im allgemeinen wünschenswert, so wenig wie möglich davon zu verwenden. Das Vorhandensein des 1,2-DHPs und des Guanidinderivats in diesen Zusammensetzungen ermöglicht es vorteilhaft, das ASPS in einem bevorzugten Anteil unter 10 Gew.-% oder sogar unter 8 Gew.-%, bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff, zu verwenden; ein Gehalt von 4 bis 8% ist demnach besonders vorteilhaft möglich.
Das ASPS kann zunächst (über die Gruppe "X") auf das Dienelastomer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gepfropft werden, wobei das so funktionalisierte oder "vorgekuppelte" Elastomer dann die freie Gruppe "Y" für den verstärkenden anorganischen Füllstoff enthält. Das ASPS kann auch zunächst (über die Gruppe "Y") auf den verstärkenden anorganischen Füllstoff gepfropft werden, wobei der so "vorgekuppelte" Füllstoff anschließend über die freie Gruppe "X" mit dem Dienelastomer verbunden werden kann.
Es ist jedoch bevorzugt, insbesondere aus Gründen der besseren Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen im unvulkanisierten Zustand, das Kupplungsmittel entweder auf den verstärkenden anorganischen Füllstoff gepfropft oder im freien Zustand (d. h. nicht gepfropft) genauso wie das 1,2-DHP und das Guanidinderivat, die mit ihm in dem erfindungsgemäßen Kupplungssystem kombiniert sind, zu verwenden.
II-4. Aktivierung der Kupplung
Das erfindungsgemäße Kupplungssystem besteht aus dem weiter oben definierten ASPS als Kupplungsmittel und einem Mittel zur Aktivierung der Kupplung dieses Alkoxysilans. Unter "Aktivierungsmittel" wird hier ein Produkt (eine Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen) verstanden, das, wenn es mit dem Kupplungsmittel vermischt ist, dessen Wirksamkeit verbessert.
Das erfindungsgemäß verwendete Mittel zur Aktivierung der Kupplung wird durch Kombination eines 1,2-DHPs und eines Guanidinderivats erzeugt.
A) 1,2-DHP (Bestandteil D)
Die Dihydropyridine (abgekürzt "DHP"), insbesondere die 1,2-Dihydropyridine (hier abgekürzt "1,2-DHP"), sind dem Fachmann bekannt. Die DHPs wurden bislang im wesentlichen als Additive in Klebstoffzusammensetzungen, Stabilisierungsmitteln, Mitteln zur Aktivierung der Polymerisation oder auch Vulkanisationsbeschleunigern verwendet (siehe z. B. EP-A-0 334 377; EP-A-0 502 733; EP-A-0 794 219; EP-A-0 867 491; US-A-4 450 030; US-A-5 747 601).
Ein 1,2-DHP entspricht bekanntermaßen der folgenden allgemeinen Formel (II)
in der die Reste R³ bis R⁹, die gleich oder verschieden sind, vorzugsweise unter Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen, den Gruppen OH, CN, NH₂, SH und den Halogenen ausgewählt werden.
Die Reste R³ bis R⁹ werden vorzugsweise unter Wasserstoff und den Kohlenwasserstoffgruppen, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, ausgewählt, wobei diese Gruppen geradkettig, cyclisch oder verzweigt, substituiert oder nicht substituiert sein können.
Als Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffgruppen können die C_1-18-Alkyle, die C_3-8-Cycloalkyle, die C_7-20-Arylalkyle, die C_6-18-Aryle, die C_7-20-Alkylaryle, die C_2-18-Alkenyle, die C_1-18-Alkoxygruppen (OR), die Gruppen SR, NR₂, NHR, COR, COOR, COOH, CONR₂, CONHR, CONH₂, SiR₂, Si(OR)₃ angegeben werden.
Noch bevorzugter werden die Reste R³ bis R⁹ unter Wasserstoff, C_1-10-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl), C_3-8-Cycloalkyl (insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl), C_7-12-Arylalkyl (insbesondere Benzyl, Phenylethyl), C_6-12-Aryl (insbesondere Phenyl, Naphthyl), C_7-14-Alkylaryl (insbesondere Toluyl, Xylyl, Ethylphenyl), C_2-10-Alkenyl (insbesondere Propenyl, Butenyl) ausgewählt. Im übrigen können zwei dieser Reste R³ bis R⁹ (z. B. R⁵ und R⁷) zusammen einen Ring bilden, in dem gegebenenfalls ein Heteroatom enthalten sein kann, das beispielsweise unter S, O und N ausgewählt wird.
Die Synthese der 1,2-DHPs wurde detailliert in "Development in Dihydropyridine chemistry" von J. Kuthan und A. Kurfürst, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1982, 21, S. 191–261, beschrieben. Sie können ausgehend von Pyridin-Derivaten erhalten werden, beispielsweise durch Reduktion der entsprechenden Pyridiniumsalze oder durch Hantzsch-Synthese. Sie können außerdem in bekannter Weise durch Kondensation eines primären Amins und eines Aldehyds, dessen Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carbonylgruppe mindestens zwei Wasserstoffatome aufweist, in Gegenwart eines Katalysators (z. B. einer Säure) synthetisiert werden; diese Umsetzung wird beispielsweise in Chem. Comm., 1971, 476, von H. Charman und J. Rowe und in Tetrahedron Lett., 3653, (1971), von G. Krow, E. Michener und K. C. Ramey beschriebe. So stellen im Fall eines derartigen Kondensats (Aldehyd-Amin) die Reste R⁶ und R⁸ und mindestens einer der Reste R³ und R⁴ Wasserstoff dar.
Es ist bekannt, dass die Reaktion eines Aldehyds mit einem Amin, insbesondere im Fall eines aliphatischen Aldehyds, zu zahlreichen Nebenprodukten führen kann, verursacht durch die starke Neigung dieser Alde hyde, mit sich selbst zu kondensieren (Aldolisierungsreaktion, die z. B. in Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, von J. March, S. 937, John Wiley & Sons, beschrieben wird). Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass das 1,2-DHP den überwiegenden Bestandteil des Kondensats darstellt (d. h. den Bestandteil, der den größten Gewichtsanteil ausmacht), wenn man das 1,2-DHP in Form eines Aldehyd-Amin-Kondensats (d. h. ein Gemisch der Kondensationsprodukte des Aldehyds und des Amins) verwendet.
Alle primären, aliphatischen oder aromatischen Amine, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, können verwendet werden, z. B. Ethylamin, n-Butylamin, n-Pentylamin, Cyclopentylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, Anilin, Toluylamine oder Xylylamine.
Von den Aldehyden können alle Aldehyde angegeben werden, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen (insbesondere Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Pentanal, Cyclopentanal, Hexanal, Cyclohexanal, n-Heptanal, n-Decanal, n-Dodecanal). Noch bevorzugter wird aus Gründen der Reinheit des Kondensatzs ein Aldehyd mit kurzer C_3-6-Kohlenstoffkette ausgewählt, d. h. Propionaldehyd, Butyraldehyd(Butanal), Valeraldehyd (Pentanal) und Hexaldehyd (Hexanal).
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei dem verwendeten 1,2-DHP um ein N-Phenyl-1,2-dihydropyridin, d. h. der Rest R⁹ ist ein Phenylrest, der substituiert oder nicht substituiert ist. Dies bedeutet, dass in dem Fall eines Kondensats (Aldehyd/Amin) das verwendete Amin ein Phenylamin ist (substituierter oder nicht substituierter Phenylrest), insbesondere Anilin (nicht substituierter Phenylrest).
Als Beispiel für ein in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbares 1,2-DHP kann 3,5-Dipentyl-1,2-dihydro-1-phenyl-2-hexylpyridin angegeben werden, das beispielsweise in Form eines Heptaldehyd-Anilin-Kondensats im Handel erhältlich ist, das der folgenden Formel (II-1) entspricht:
Als noch bevorzugteres Beispiel wird das 3,5-Diethyl-1,2-dihydro-1-phenyl-2-propylpyridin der folgenden Formel (II-2) angegeben:
Als Beispiele für Kondensate (Aldehyd/Amin), die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, können die Heptaldehyd-Anilin-Kondensate der Firma Uniroyal Chemical (Bezeichnung "Hepteen Base"), die Butyraldehyd-Anilin-Kondensate der Firma RT Vanderbild (z. B. mit der Bezeichnung "Vanax 808" – Reinheit an 1,2-DHP von etwa 40%) oder die Kondensate der Firma Bayer (z. B. mit der Bezeichnung "Vulkacit 576" – Reinheit an 1,2-DHP von etwa 30%) angegeben werden, wobei jedes dieser Kondensate als Vulkanisationsbeschleuniger im Handel erhältlich ist.
Es werden vorzugsweise Kondensate (Aldehyd/Amin) verwendet, deren Gehalt oder Reinheit an 1,2-DHP (Gew.-%) so groß wie möglich ist, vor zugsweise größer als 50%, noch bevorzugter größer als 70%. Als besonders bevorzugte Beispiele wird das Kondensationsprodukt aus Anilin und Butyraldehyd angegeben, das nach der Reinigung überwiegend aus einem 3,5-Diethyl-1,2-dihydro-1-phenyl-2-propylpyridin der obigen Formel (II-2) besteht; dieses Produkt ist beispielsweise von der Firma R. T. Vanderbilt unter der Bezeichnung Vanax 808 HP (Reinheit an 1,2-DHP von mindestens 85%) im Handel erhältlich.
Nach Kenntnisnahme von der Erfindung ist der Fachmann imstande, den optimalen Gehalt an 1,2-DHP in Abhängigkeit von der ins Auge gefaßten Anwendung, dem verwendeten anorganischen Füllstoff und der Art des eingesetzten Elastomers innerhalb eines Bereichs von vorzugsweise 0,1 bis 3 pce, noch bevorzugter 0,2 bis 1 pce, einzustellen. Mengenanteile von 0,2 bis 0,6 pce sind beispielsweise für Zusammensetzungen vorteilhaft möglich, die für Laufstreifen von Personenkraftwagen vorgesehen sind.
Selbstverständlich wird der optimale Gehalt an 1,2-DHP in erster Linie in Abhängigkeit von der verwendeten Menge an ASPS gewählt. In dem erfindungsgemäßen Kupplungssystem liegt die Menge an 1,2-DHP vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an ASPS. Unterhalb der angegebenen Minimalmengen besteht die Gefahr einer nicht ausreichenden Wirkung, während oberhalb der angegebenen Maximalmengen im allgemeinen keine weitere Verbesserung der Kupplung beobachtet wird und gleichzeitig die Gestehungskosten der Zusammensetzung steigen und man sich der Gefahr einer Anvulkanisation aussetzt. Aus den oben genannten Gründen liegt die Menge an 1,2-DHP noch bevorzugter im Bereich von 3 bis 17,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an ASPS.
In den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen beträgt die Gesamtmenge an ASPS und 1,2-DHP vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, und sie liegt noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff. Dies entspricht in den meisten Fällen einem Mengenanteil an (ASPS + 1,2-DHP), der im Bereich von 1 bis 10 pce, noch bevorzugter im Bereich von 4 bis 9 pce, liegt.
B1 Guanidinderivat (Bestandteil E)
Der zweite Bestandteil, der für die Aktivierung der Kupplung erforderlich ist, ist ein Guanidinderivat, d. h. ein substituiertes Guanidin. Die substituierten Guanidine sind dem Fachmann wohl bekannt, insbesondere als Vulkanisierungsmittel, und wurden in zahlreichen Druckschriften beschrieben (siehe z. B. "Vulcanization and vulcanizing agents" von W. Hofmann, Hrsg. MacLaren and Sons Ltd (London), 1967, S. 180–182; EP-A-0 683 203 oder US-A-5 569 721).
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird vorzugsweise N,N'-Diphenylguanidn (abgekürzt "DPG") verwendet, das der folgenden Formel (III-1) entspricht:
Man kann aber auch von DPG verschiedene Guanidinderivate verwenden, insbesondere andere aromatische Guanidinderivate, die der folgenden allgemeinen Formel (III)
entsprechen, in der Ar¹ und Ar² eine Arylgruppe, die substituiert oder nicht substituiert ist, vorzugsweise eine Phenylgruppe, bedeuten und R¹⁰ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Als Beispiele für Verbindungen, die der obigen allgemeinen Formel (III) entsprechen, können neben dem bereits erwähnten DPG Triphenylguanidin (TPG) oder auch Di-o-Tolylguanidin (DOTG) der Formel (III-2) angegeben werden.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt die Menge an Guanidinderivats vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden anorganischen Füllstoffs, noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 3%, was vorzugsweise 0,25 bis 4 pce und noch bevorzugter 0,5 bis 2 pce entspricht. Unterhalb des angegebenen Minimalgehalts besteht die Gefahr, dass die aktivierende Wirkung nicht ausreichend ist, während man oberhalb der angegebenen Maximalmengen im allgemeinen keine Verbesserung der Kupplung mehr feststellt, sich dann aber der Gefahr einer Anvulkanisation ausgesetzt.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist das Kupplungssystem, das aus dem ASPS und dem die Kupplung aktivierenden Mittel aus (1,2-DHP + Guanidinderivat) besteht, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 2 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff, enthalten. Dieses Kupplungssystem hat sich in den meisten Fällen als ausreichend leistungsfähig erwiesen in bezug auf die Anforderungen, die an Zusammensetzungen gestellt werden, die für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind, und vor allem an Zusammensetzungen, die für die Laufstreifen von Luftreifen für Personenkraftwagen vorgesehen sind, wenn es in ei nem Anteil unter 12 Gew.-% oder sogar unter 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff, enthalten ist. Bezogen auf das Gewicht des Dienelastomers liegt der Mengenanteil des erfindungsgemäßen Kupplungssystems vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 pce und noch bevorzugter 5 bis 10 pce.
II-5. Verschiedene Additive
Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen enthalten selbstverständlich auch alle oder einen Teil der Additive, die üblicherweise in den Dienkautschukzusammensetzungen, die mit Schwefel vernetzbar sind und für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind, verwendet werden, wie zum Beispiel Weichmacher, Pigmente, Schutzmittel vom Typ der Antioxidantien, Antiozonmittel, ein Vernetzungssystem auf der Basis von Schwefel oder Schwefeldonoren und/oder Peroxid und/oder Bismaleimid, Vulkanisationsbeschleuniger, Mittel zur Aktivierung der Vulkanisation, Strecköle, etc. ... Zu dem verstärkenden anorganischen Füllstoff kann erforderlichenfalls auch ein herkömmlicher, nicht verstärkender heller (weißer) Füllstoff gegeben werden, wie z. B. Partikel aus Ton, Bentonit, Talk, Kreide, Kaolin, Titandioxid.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem zur Ergänzung der ASPS Mittel (die beispielsweise die einzige Gruppe Y enthalten) zur Beschichtung des verstärkenden anorganischen Füllstoffs oder noch allgemeiner Verarbeitungshilfsmittel enthalten, die durch eine Verbesserung der Verteilung des anorganischen Füllstoffs in der Kautschukmatrix und eine Senkung der Viskosität der Zusammensetzungen imstande sind, ihre Verarbeitbarkeit im unvernetzten Zustand zu verbessern, bei denen es sich beispielsweise um Alkylalkoxysilane (insbesondere Alkyltriethoxysilane), Polyole, Polyether (z. B. Polyethylenglykole), primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, hydroxylierte oder hydrolysierbare Polyorganosiloxane, z. B. α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxane (insbesondere α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane) handelt. Diese Zusammensetzungen können zusätzlich Kupplungsmittel enthalten, die von den ASPS verschieden sind.
II-6. Herstellung der Kautschukzusammensetzungen
Die Zusammensetzungen werden auf dem Fachmann bekannte Weise in geeigneten Mischern hergestellt, typischerweise unter Durchführung von zwei aufeinander folgenden Herstellungsphasen, einer ersten Phase der thermomechanischen Bearbeitung bei hoher Temperatur, auf die eine zweite Phase der mechanischen Bearbeitung bei niedrigerer Temperatur folgt, wie sie z. B. in den bereits weiter oben erwähnten Anmeldungen EP-A-0 501 227, EP-A-0 810 258 oder WO 99/28376 beschrieben werden.
Die erste Phase der thermomechanischen Bearbeitung (die teilweise auch als "nicht-produktive" Phase bezeichnet wird) dient dazu, die verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzung mit Ausnahme des Vulkanisationssystems durch Kneten innig miteinander zu vermischen. Sie wird in einem geeigneten Kneter, wie einem Innenmischer oder einem Extruder, durchgeführt, bis unter der Wirkung der mechanischen Arbeit und der starken, auf das Gemisch einwirkenden Scherkräfte eine Maximaltemperatur im Bereich von 120 bis 190°C und vorzugsweise im Bereich von 130 bis 180°C erreicht wird.
Diese erste Phase kann wiederum eine oder mehrere Stufen der thermomechanischen Bearbeitung umfassen, die beispielsweise durch eine oder mehrere zwischengeschaltete Kühlstufen voneinander getrennt sind. Die verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzung, Elastomer(e), verstärkender Füllstoff und Kupplungssystem, und die verschiedenen sonstigen Bestandteile ("Additive") können in einem oder mehreren Schritten in den Mischer eingebracht werden, entweder während der ersten thermomechanische Stufe, oder gegebenenfalls gestaffelt im Laufe der ver schiedenen thermomechanischen Stufen. Die Gesamtdauer dieser thermomechanischen Bearbeitung (typischerweise 1 bis 20 min, z. B. 2 bis 10 min) wird in Abhängigkeit von den speziellen Verfahrensbedingungen gewählt, insbesondere in Abhängigkeit von der gewählten Maximaltemperatur, der Beschaffenheit und dem Volumen der Bestandteile, wobei es am wichtigsten ist, dass in der Elastomermatrix eine gute Verteilung der verschiedenen Bestandteile erzielt wird, die miteinander reagieren, wodurch zunächst eine gute Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung im unvulkanisierten Zustand und anschließend nach der Vulkanisation eine ausreichende Verstärkung durch den verstärkenden Füllstoff und sein Haftung vermittelndes Kupplungssystem ermöglicht werden.
Nach dem Abkühlen des so erhaltenen Gemischs folgt eine zweite Phase der mechanischen Bearbeitung bei einer niedrigeren Temperatur. Diese Phase der Fertigstellung, die manchmal auch als "produktive" Phase bezeichnet wird, besteht darin, durch Vermischen das Vulkanisationssystem (oder Vernetzungssystem) in einer geeigneten Vorrichtung einzuarbeiten, z. B. einer mit Walzen ausgerüsteten Vorrichtung. Sie wird während eines geeigneten Zeitraums (typischerweise 1 bis 30 min, z. B. 2 bis 5 min) bei einer ausreichend niedrigen Temperatur (typischerweise unter 120°C, z. B. im Bereich von 60 bis 100°C), in jedem Fall aber unter der Vulkanisationstemperatur des Gemischs durchgeführt, um eine vorzeitige Vulkanisation (Anvulkanisation) zu vermeiden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden alle Grundbestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, nämlich (ii) der verstärkende anorganische Füllstoff und das erfindungsgemäße Kupplungssystem, das aus der Kombination des (iii) ASPS, des (iv) 1,2-DHPs und des (v) Guanidinderivats besteht, in das (i) Dienelastomer im Laufe der ersten, als "nicht-produktiv" bezeichneten Phase eingearbeitet, d. h. mindestens diese verschiedenen Grundbestand teile werden in den Mischer gegeben und in einer oder mehreren Stufen thermomechanisch geknetet, bis eine Maximaltemperatur im Bereich von 120 bis 190°C und vorzugsweise 130 bis 180°C erreicht wird.
Beispielsweise wird die erste (nicht-produktive) Phase in zwei aufeinander folgenden Stufen während eines Zeitraums von 1 bis 5 min in einem herkömmlichen Innenmischer mit Schaufeln vom Typ "Banbury" durchgeführt, wobei die Anfangstemperatur des Behälters etwa 60°C beträgt. Zunächst wird (oder werden) das Elastomer (oder die Elastomere) zugegeben, anschließend, nach ca. 1 minütigem Kneten, der verstärkende Füllstoff und das mit ihm kombinierte Kupplungssystem; das Kneten wird fortgesetzt, dann, beispielsweise eine Minute später, werden die verschiedenen Additive zugegeben, einschließlich der möglichen ergänzenden Beschichtungsmittel oder Verarbeitungsmittel, mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel oder primärer Beschleuniger vom Sulfenamid-Typ). Wenn die apparente Dichte des verstärkenden Füllstoffs (oder eines verstärkenden Füllstoffs, wenn mehrere verwendet werden) relativ niedrig ist (dies ist beispielsweise bei den Kieselsäuren der Fall), kann es bevorzugt sein, die Zugabe dieses Füllstoffs in mehrere Schritte aufzuteilen, und gegebenenfalls auch die Zugabe des Kupplungssystems, um seine Einarbeitung in die Elastomermatrix zu erleichtern, beispielsweise etwa die Hälfte oder sogar etwa 3/4 des Füllstoffs nach einminütigem Kneten und der Rest nach zweiminütigem Kneten. Die thermomechanische Bearbeitung wird durchgeführt, bis eine Maximaltemperatur, die als "Spitzentemperatur" bezeichnet wird, erreicht wird, die beispielsweise im Bereich von 150 bis 170°C liegt. Der so erhaltene Gemischblock wird entnommen und auf eine Temperatur unter 100°C abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird in dem gleichen oder einem anderen Mischer eine zweite thermomechanische Stufe durchgeführt, die dazu dient, das Gemisch einer ergänzenden Wärmebehandlung zu unterziehen und insbesondere eine bessere Verteilung des verstärkenden Füllstoffs zu erhalten; selbstverständlich können einige der Additive, wie z. B. die Stearinsäure, das Antiozonwachs, das Antioxidationsmittel, das Zinkoxid oder jedes andere Additiv, ganz oder teilweise erst im Laufe dieser zweite Stufe der thermomechanischen Bearbeitung in den Mischer gegeben werden. Das in dieser ersten thermomechanischen Phase erhaltene Produkt wird dann bei einer niedrigen Temperatur (beispielsweise im Bereich von 30 bis 60°C) auf einen mit Walzen ausgestatteten Außenmischer gegeben, und man gibt das Vulkanisationssystem zu; das Ganze wird dann einige Minuten, z. B. 2 bis 5 Minuten, vermischt bzw. geknetet (produktive Phase).
Die so erhaltene fertige Zusammensetzung wird anschließend kalandriert, beispielsweise in Form eines Bogens oder einer Platte, insbesondere für die Charakterisierung im Labor, oder auch extrudiert, um beispielsweise ein Kautschukformteil bzw. Profil herzustellen, das für die Herstellung von Halbfertigprodukten, wie Laufstreifen, Scheitellagen, Seitenwänden, Karkasslagen, Wülsten, Protektoren, Schläuchen oder dichten Innengummis für schlauchlose Reifen, verwendet wird.
Die Vulkanisation (oder Härtung) wird in bekannter Weise bei einer Temperatur im allgemeinen im Bereich von 130 bis 200°C unter Druck während einer ausreichend langen Zeit durchgeführt, die insbesondere in Abhängigkeit von der Vulkanisationstemperatur, des eingesetzten Vulkanisationssystems und der Vulkanisationsgeschwindigkeit der betreffenden Zusammensetzung beispielsweise im Bereich von 5 bis 90 min liegen kann.
Die Erfindung betrifft selbstverständlich die oben beschriebenen Kautschukzusammensetzungen sowohl im unvulkanisierten Zustand (d. h. vor der Vulkanisation oder Härtung) als auch im vulkanisierten oder "gehärteten" Zustand (d. h. nach der Vernetzung oder Vulkanisation).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können selbstverständlich einzeln oder als Verschnitt (d. h. im Gemisch, als Blends) mit jeder sonstigen für die Herstellung von Luftreifen verwendbaren Kautschukzusammensetzung verwendet werden.
III. ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
III-1. Herstellung der Kautschukzusammensetzungen
Die folgenden Versuche werden in der im folgenden dargestellten Art und Weise in zwei getrennten thermomechanischen Stufen, die durch eine Kühlphase voneinander getrennt sind, durchgeführt: in einen Innenmischer (Labormaßstab, 0,4 Liter) vom Typ "Banbury", der zu 70% gefüllt wird und dessen Anfangstemperatur im Behälter etwa 60°C beträgt, werden das oder die Dienelastomere, etwa eine Minute später 2/3 des verstärkenden anorganischen Füllstoffs und seines beigemischten Kupplungssystems und nochmals eine Minute später der Rest des verstärkenden Füllstoffs und des beigemischten Kupplungssystems sowie die verschiedenen Additive mit Ausnahme des Antioxidationsmittels, des Zinkoxids und des Vulkanisationssystems (Schwefel und Sulfenamid) gegeben. Man führt dann eine erste Stufe der thermomechanischen Bearbeitung über einen Zeitraum von etwa 3 bis 4 min durch, bis eine Maximaltemperatur ("Spitzentemperatur") von etwa 165°C erreicht wird. Der Elastomerblock wird dann entnommen und abgekühlt. Anschließend wird eine zweite Stufe im gleichen Mischer unter gleichen Bedingungen durchgeführt: der Elastomerblock wird dabei einer zweiten thermomechanischen Bearbeitung während eines Zeitraums von ebenfalls 3 bis 4 min unterzogen unter Zugabe des Zinkoxids und des Antioxidationsmittels, bis eine Maximaltemperatur ("Spitzentemperatur") von etwa 165°C erreicht wird.
Das so erhaltene Gemisch wird entnommen und abgekühlt, wonach in einem Außenmischer (Homogenisator-Nachbereiter) bei 30°C der Schwefel und das Sulfenamid zugegeben werden, wobei das Ganze (produktive Phase) während eines Zeitraums von 3 bis 4 min vermischt wird.
Die so erhaltenen Zusammensetzungen werden anschließend kalandriert, in Abhängigkeit von ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften entweder in Form von Kautschukplatten (Dicke 2 bis 3 mm) oder von dünnen Kautschukfolien, oder in Form von unmittelbar verwendbaren Profilen bzw. Formteilen, nach Zerschneiden in die oder Zusammenfügen zu den gewünschten Abmessungen, beispielsweise als Halbfertigprodukte für Luftreifen, insbesondere als Laufstreifen.
In den meisten folgenden Versuchen besteht der verstärkende Füllstoff vollständig aus dem verstärkenden hellen Füllstoff (Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid), der in einem bevorzugten Mengenanteil im Bereich von 50 bis 100 pce verwendet wird; selbstverständlich kann aber in diesen Versuchen ein Teil des Füllstoffs, vorzugsweise in einem weniger als 50%igen Anteil, durch Ruß ersetzt werden.
III-2. Versuche
A) Versuch 1
In diesem ersten Versuch werden drei Kautschukzusammensetzungen (Gemisch von SBR- und BR-Dienelastomeren) verglichen, die mit Kieselsäure verstärkt sind und für die Herstellung von Laufstreifen für Luftreifen vorgesehen sind. Das SBR-Elastomer wird in Lösung hergestellt und enthält 26,5% Styrol, 59,5% 1,2-Polybutadien-Einheiten und 23% 1,4-trans-Polybutadien-Einheiten; das BR-Elastomer enthält 93% 1,4-cis-Einheiten.
Diese drei Zusammensetzungen sind identisch bis auf die folgenden Unterschiede:

– Zusammensetzung Nr. 1: TESPT (6,4 pce), mit DPG, aber ohne 1,2-DHP;
– Zusammensetzung Nr. 2: TESPT (6,4 pce), vermischt mit 0,25 pce 1,2-DHP (entsprechend 3,9 Gew.-%, bezogen auf die Menge an TESPT) und 1,5 pce DPG (entsprechend etwa 1,9 Gew.-%, bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff);
– Zusammensetzung Nr. 3: TESPT (6,4 pce), vermischt mit 0,5 pce 1,2-DHP (entsprechend 7,8 Gew.-%, bezogen auf die Menge an TESPT) und 1,5 pce DPG.

Als Bestandteil D wird hier das Kondensat (Anilin-Butyraldehyd) Vanax 808 HP verwendet, das von der Firma R. T. Vanderbilt im Handel erhältlich ist, das überwiegend aus 3,5-Diethyl-1,2-dihydro-1-phenyl-2-propylpyridin der obigen Formel (II-2) besteht (angegebener Gehalt an 1,2-DHP von mindestens 85 Gew.-%).
Die Zusammensetzung Nr. 1 ist die Vergleichszusammensetzung in diesem Versuch, sie enthält TESPT in einem Anteil von 8 Gew.-%, bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff (6,4 pce TESPT pro 80 pce Kieselsäure), jedoch kein 1,2-DHP. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Nr. 2 und Nr. 3 beträgt die Gesamtmenge an (ASPS + 1,2-DHP) weniger als 10 Gew.-% (8,3 bzw. 8,6%), bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff; das erfindungsgemäße Kupplungssystem (TESPT + 1,2-DHP + DPG) ist vorteilhaft in einem Anteil unter 12 Gew.-% (10,2 bzw. 10,5%), bezogen auf diese Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff, enthalten.
In den Tabellen 1 und 2 werden die Rezeptur der verschiedenen Zusammensetzungen (Tabelle 1 – Mengenanteil der verschiedenen Substanzen, angegeben in pce) und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (40 min bei 150°C) angegeben. 1 gibt die Kurven des Moduls (in MPa) in Abhängigkeit von der Dehnung (in %) wieder; diese Kurven werden als C1, C2 und C3 bezeichnet und entsprechen den Zusammensetzungen Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3.
Die Auswertung der Ergebnisse in Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Nr. 2 und Nr. 3), verglichen mit der Vergleichszusammensetzung Nr. 1, im nicht vulkanisierten Zustand eine nur wenig verschiedene Mooney-Viskosität (demnach ähnliche Verarbeitungseigenschaften), eine zwar kürzere, aber zufriedenstellend bleibende Anvulkanisationszeit und im vulkanisierten Zustand deutlich bessere Eigenschaften aufweisen:

– größere Moduln bei starken Deformationen (M100 und M300), der Quotient M300/M100 ist ebenfalls größer (für den Fachmann weist dies bekanntermaßen auf eine größere Verstärkung hin);
– deutlich geringere Hystereseverluste (HV) (dies weist auf einen niedrigeren Rollwiderstand der Laufstreifen hin);
– eine ähnlich große Bruchspannung.

Die beigefügte 1 bestätigt die obigen Ergebnisse: für Dehnungen von 100% und darüber sind für die Zusammensetzung Nr. 2 und Nr. 3 (Kurven C2 und C3) alle Moduln größer; für einen derartigen Dehnungsbereich weist ein derartiges Verhalten deutlich auf eine bessere Wechselwirkung zwischen dem verstärkenden anorganischen Füllstoff und dem Elastomer hin.
Zusammenfassend sind alle nach der Vulkanisation erhaltenen Ergebnisse ein eindeutiger Nachweis für eine bessere Kupplung zwischen dem verstärkenden anorganischen Füllstoff und dem Dienelastomer, anders ausgedrückt für eine Aktivierung der Kupplungsfunktion des ASPS durch das 1,2-DHP und das Guanidinderivat.
B) Versuch 2
Ziel dieses Versuchs ist es, zu zeigen, daß es auf Grund der durch das 1,2-DHP und das Guanidinderivat hervorgerufenen Aktivierung möglich ist, die Menge an ASPS (TESPT) deutlich zu senken ohne die Verstärkung der Zusammensetzungen durch den anorganischen Füllstoff zu verschlechtern.
Es werden drei Kautschukzusammensetzungen verglichen, die den Zusammensetzungen im vorherigen Versuch 1 ähneln, wobei diese Zusammensetzungen bis auf die folgenden Unterschiede identisch sind:

– Zusammensetzung Nr. 4: TESPT (6,4 pce) mit DPG, aber ohne 1,2-DHP;
– Zusammensetzung Nr. 5: TESPT (4 pce) mit DPG, aber ohne 1,2-DHP;
– Zusammensetzung Nr. 6: TESPT (4 pce) plus 0,5 pce 1,2-DHP (entsprechend 12,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an TESPT), und 1,5 pce DPG.

Demnach handelt es sich nur bei der Zusammensetzung Nr. 6 um eine erfindungsgemäße Zusammensetzung; die Zusammensetzung Nr. 4 ist die Bezugszusammensetzung des Stands der Technik, die Zusammensetzung Nr. 5 stellt einen Vergleich mit einem identischen Gehalt an TESPT dar, bezogen auf die Zusammensetzung Nr. 6. In den Tabellen 3 und 4 werden die Rezeptur der verschiedenen Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (150°C, 40 min) angegeben. 2 gibt die Kurven des Moduls (in MPa) in Abhängigkeit von der Dehnung (in %) wieder; diese Kurven werden als C4 bis C6 bezeichnet und entsprechen den Zusammensetzungen Nr. 4 bis Nr. 6.
In der Zusammensetzung Nr. 4 des Stands der Technik liegt der Gehalt an TESPT bei 8 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Kieselsäure, was um 60% über dem Gehalt an TESPT liegt, der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Nr. 6 verwendet wird.
In dieser Zusammensetzung Nr. 6 liegt die Menge an ASPS ebenso wie die Gesamtmenge an (ASPS + 1,2-DHP) unter 6 Gew.-% (5% bzw. 5,6%), bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff. Der Mengenanteil des Kupplungssystems selbst (ASPS + 1,2-DHP + DPG) liegt vorteilhaft unter 10 Gew.-% (genau 7,5%), bezogen auf diese gleiche Menge.
Die Auswertung der verschiedenen Ergebnisse zeigt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung Nr. 6, verglichen mit der Bezugszusammensetzung Nr. 4, nach der Vulkanisation ähnlich gute Eigenschaften aufweist trotz eines deutlich niedrigeren Gehalts an TESPT und verglichen mit der Vergleichszusammensetzung Nr. 5, die die gleiche Menge an TESPT, jedoch kein 1,2-DHP enthält, insgesamt bessere Eigenschaften aufweist:

– die Moduln bei starken Deformationen (M100, M300) und der Quotient M300/M100 sind praktisch identisch mit den Werten für die Bezugszusammensetzung Nr. 4 und deutlich größer als die Werte für die Vergleichszusammensetzung Nr. 5;
– identische Hystereseverluste (HV) für die Zusammensetzungen Nr. 4 und Nr. 6, im übrigen deutlich niedriger als die Hystereseverluste der Zusammensetzung Nr. 5;
– ähnliche Brucheigenschaften.

Die beigefügte 2 bestätigt gut die aktivierende Wirkung auf die Kupplung, die durch das 1,2-DHP und das DPG hervorgerufen wird; man sieht deutlich, daß die Werte des Moduls für Dehnungen von 100% und darüber für die Zusammensetzungen Nr. 4 und Nr. 6 (sehr nahe beieinander liegende Kurven C4 und C6) im wesentlichen identisch sind und daß diese Werte deutlich über den Werten liegen, die für die Vergleichszusammensetzung Nr. 5 beobachtet werden.
In den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen kann demnach die Menge an TESPT sehr deutlich gesenkt werden (von 6,4 pce auf 4 pce), wobei gleichzeitig die verstärkenden Eigenschaften auf einem im wesentlichen identischen Niveau gehalten werden.
Die Senkung des Gehalts an Silan sorgt zwar erwartungsgemäß für eine Zunahme der Viskosität im unvulkanisierten Zustand, die beobachteten Änderungen bleiben jedoch vollkommen akzeptabel; insbesondere ist der Fachmann erforderlichenfalls in der Lage, die Zunahme der Viskosität im unvulkanisierten Zustand durch Zugabe einer geringen Menge eines Beschichtungsmittels zu korrigieren.
C) Versuch 3
Dieser Versuch zeigt, daß es möglich ist, auf Grund der Aktivierung durch ein 1,2-DHP und ein Guanidinderivat das Alkoxysilantetrasulfid (TESPT) praktisch ohne Verschlechterung der Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen durch ein Alkoxysilandisulfid (TESPD) zu ersetzen, von dem man weiß, daß es weniger wirksam ist als das Tetrasulfid.
Es werden drei Kautschukzusammensetzungen verglichen, die den Zusammensetzungen in den vorherigen Versuchen 1 und 2 ähneln, wobei diese drei Zusammensetzungen bis auf die folgenden Unterschiede identisch sind:

– Zusammensetzung Nr. 7: TESPT (6,4 pce) (mit einem Guanidinderivat, aber ohne 1,2-DHP);
– Zusammensetzung Nr. 8: TESPD (5,6 pce) (mit einem Guanidinderivat, aber ohne 1,2-DHP);
– Zusammensetzung Nr. 9: TESPD (5,6 pce) plus 0,5 pce 1,2-DHP (entsprechend 8,9 Gew.-%, bezogen auf die Menge an TESPD), und 1,5 pce Guanidinderivat.

Die Zusammensetzung Nr. 7 ist der Vergleich in diesem Versuch (8% TESPT, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden anorganischen Füllstoffs); die Zusammensetzung Nr. 8, die ebenfalls nicht erfindungsgemäß ist, enthält TESPD in einem isomolaren Mengenanteil, bezogen auf den Mengenanteil an TESPT, d. h. für die beiden Zusammensetzungen Nr. 7 und Nr. 8 wird der gleiche Mengenanteil an Triethoxysilan-Gruppen verwendet, die mit der Kieselsäure und den auf ihrer Oberfläche vorhandenen Hydroxygruppen reaktiv sind. Die Zusammensetzung Nr. 9 ist die einzige erfindungsgemäße Zusammensetzung; ihr Gehalt an ASPS liegt unter 8 Gew.-% (genau 7%), bezogen auf die Menge an Kieselsäure (80 pce), wobei die Menge an (TESPD + 1,2-DHP) unter 8% (genau 7,6%) liegt, bezogen auf diese gleiche Menge; das erfindungsgemäße Kupplungssystem (TESPD + 1,2-DHP + DPG) ist vorteilhaft in einem Mengenanteil von weniger als 10 Gew.-% (genau 9,5%), bezogen auf die Menge an verstärkendem weißem Füllstoff, enthalten.
In den Tabellen 5 und 6 werden die Rezeptur der verschiedenen Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (150°C, 40 min) angegeben. 3 gibt die Kurven des Moduls (in MPa) in Abhängigkeit von der Dehnung (in %) wieder, wobei diese Kurven als C7 bis C9 bezeichnet werden und den Zusammensetzungen Nr. 7 bis Nr. 9 entsprechen.
Es wird festgestellt, daß die Zusammensetzung Nr. 8, verglichen mit der Zusammensetzung Nr. 7, nach der Vulkanisation eine Verstärkung (M100, M300 und M300/M100-Quotient), die deutlich schlechter ist, eine geringere Bruchfestigkeit sowie größere Hystereseverluste aufweist; dies alles wird durch die geringere Kupplungswirkung (anorganischer Füllstoff/Elastomer) des Alkoxysilandisulfids (TESPD), bezogen auf das Alkoxysilantetrasulfid (TESPT), verursacht.
Durch die Zugabe einer geringen Menge an 1,2-DHP zu der Zusammensetzung Nr. 9 können jedoch ein sehr deutliches Ansteigen der Verstärkung (M100, M300, M300/M100, Bruchspannung) und eine Abnahme der HV beobachtet werden, wobei diese Eigenschaften praktisch wieder auf das Niveau zurückkehren, das für die Zusammensetzung Nr. 7 festgestellt wurde. Diese Wirksamkeit des 1,2-DHPs, kombiniert mit dem Guanidinderivat, als Mittel zur Aktivierung der Kupplung des TESPD wird ebenso deutlich durch die Kurven in 3 veranschaulicht: benachbarte Kurven C7 und C9, die für Dehnungen von mehr als 100% deutlich oberhalb der Kurve C8 liegen.
D) Versuch 4
Dieser Besuch bestätigt die obigen Ergebnisse, insbesondere die Ergebnisse von Versuch 1, wobei ein 1,2-DHP anderer Herkunft verwendet wird, das in Form eines Heptaldehyd-Anilin-Kondensats erhältlich ist, dessen überwiegender Bestandteil ein 1,2-DHP ist (Produkt, das von Uni royal Chemical unter der Bezeichnung "Hepteen Base" im Handel erhältlich ist).
Diese beiden Zusammensetzungen sind bis auf die folgenden Unterschiede identisch:

– Zusammensetzung Nr. 10: TESPT (6,4 pce), mit DPG (1,5 pce), aber ohne 1,2-DHP;
– Zusammensetzung Nr. 11: TESPT (6,4 pce), mit DPG (1,5 pce) plus 0,5 pce 1,2-DHP (entsprechend 7,8 Gew.-%, bezogen auf die Menge an TESPT).

Jede Zusammensetzung enthält 1,5 pce Guanidinderivat, was etwa 1,9 Gew.-%, bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff, entspricht. Die Zusammensetzung Nr. 10 ist der Vergleich in diesem Versuch, sie enthält TESPT in einem Anteil von 8 Gew.-%, bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff (6,4 pce TESPT pro 80 pce Kieselsäure), jedoch kein 1,2-DHP. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Nr. 11 liegt die Menge an Alkoxysilan und 1,2-DHP unter 10 Gew.-% (genau 8,6%), bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff; das erfindungsgemäße Kupplungssystem (TESPT + 1,2-DHP + DPG) ist vorteilhaft in einem Mengenanteil von weniger als 12 Gew.-% (genau 10,5%), bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff, enthalten.
In den Tabellen 7 und 8 werden die Rezeptur der verschiedenen Zusammensetzungen (Tabelle 7 – Mengenanteil der verschiedenen Bestandteile, angegeben in pce) und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (40 min bei 150°C) angegeben. 4 gibt die Kurven des Moduls (in MPa) in Abhängigkeit von der Dehnung (in %) wieder; diese Kurven wer den als C10 und C11 bezeichnet und entsprechen den Zusammensetzungen Nr. 10 und Nr. 11.
Die Auswertung der Ergebnisse in Tabelle 8 zeigt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung (Nr. 11), verglichen mit der Vergleichszusammensetzung (Nr. 10), im unvulkanisierten Zustand eine nur wenig verschiedene Mooney-Viskosität (demnach ähnliche Verarbeitungseigenschaften), eine zwar kürzere Anvulkanisationszeit, die aber dennoch zufriedenstellend ist, und im vulkanisierten Zustand deutlich bessere Eigenschaften aufweist:

– größere Moduln bei großen Deformationen (M100 und M300), der Quotient M300/M100 ist ebenfalls größer (beides weist auf eine bessere Verstärkung hin);
– geringere Hystereseverluste (HV);
– eine ähnlich große Bruchspannung.

Die beigefügte 4 bestätigt die obigen Ergebnisse: für Dehnungen von 100% und darüber sind im Fall der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (vergleiche die Kurven C11 und C10) alle Modul-Werte größer. Für einen derartigen Bereich von Dehnungen weist ein derartiges Verhalten eindeutig auf eine bessere Wechselwirkung zwischen dem verstärkenden anorganischen Füllstoff und dem Elastomer hin, was auf das erfindungsgemäße Kupplungssystem zurückgeführt werden kann.
E) Versuch 5
Es werden drei Kautschukzusammensetzungen hergestellt, die als verstärkenden anorganischen Füllstoff ein Gemisch (50/50) aus Kieselsäure und Aluminiumoxid enthalten; das Aluminiumoxid ist ein verstärkendes Aluminiumoxid, das in der weiter oben angegebenen Anmeldung EP-A-0 810 258 beschrieben wird.
Diese Zusammensetzungen sind identisch bis auf die folgenden Unterschiede:

– Zusammensetzung Nr. 12: TESPT mit DPG, aber ohne 1,2-DHP;
– Zusammensetzung Nr. 13: TESPT, aktiviert mit 1,2-DHP und DPG;
– Zusammensetzung Nr. 14: TESPT, aktiviert mit 1,2-DHP und DPG.

Die Zusammensetzung Nr. 12 ist der Vergleich in dem Versuch, sie weist einen Gehalt an ASPS von weniger als 8% auf (genau 6,6%), bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffs (6,5 pce TESPT, bezogen auf 99 pce Füllstoff). Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Nr. 13. und Nr. 14 enthalten das erfindungsgemäße Kupplungssystem (ASPS + 1,2-DHP + DPG) in einem Mengenanteil, der ebenfalls vorteilhaft unter 8% (genau 7,9%) liegt, bezogen auf das Gewicht des insgesamt verwendeten verstärkenden anorganischen Füllstoffs.
In den Tabellen 9 und 10 werden die Rezeptur der verschiedenen Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (150°C, 40 min) angegeben. 5 gibt die Kurven des Moduls in Abhängigkeit von der Dehnung wieder (die Kurven sind als C12 bis C14 bezeichnet und gehören zu den Zusammensetzungen Nr. 12 bis Nr. 14).
Die Auswertung der Ergebnisse zeigt zwar für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen höhere Mooney-Viskositäten (die durch die Zugabe eines Beschichtungsmittels gesenkt werden können), aber verbesserte Eigenschaften im vulkanisierten Zustand: größere Module M100 und M300, größerer M300/M100-Quotient, geringere Hystereseverluste. 5 bestätigt diese Ergebnisse mit, für Dehnungen von 100% und darüber, größeren Moduln für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Kurven C13 und C14 oberhalb der Kurve C12)
Im übrigen wird festgestellt, dass die besten Ergebnisse (M100, M300, M300/M100-Quotient, HV) mit dem Butyraldehyd-Anilin-Kondensat erhalten werden, das den größten Gehalt an 1,2-DHP (Vanax 808 HP) aufweist, was durch die Kurven in 5 bestätigt wird (Kurve C13 oberhalb von Kurve C14).
Versuch 6
In diesem Versuch werden die Ergebnisse des vorherigen Versuchs in Gegenwart eines anderen verstärkenden Aluminiumoxids (nach der oben angegebenen Anmeldung EP-A-0 810 258) mit einer anderen BET-Oberfläche bestätigt (ASPS-Gehalt: 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff).
Die beiden getesteten Zusammensetzungen sind identisch bis auf die folgenden Unterschiede:

– Zusammensetzung Nr. 15: TESPT mit DPG, aber ohne 1,2-DHP;
– Zusammensetzung Nr. 16: TESPT, aktiviert mit 1,2-DHP und DPG.

Die Zusammensetzung Nr. 15 ist der Vergleich in dem Versuch. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Nr. 16 liegt die Gesamtmenge des Kupplungssystems (TESPT + 1,2-DHP + DPG) vorteilhaft unter 8 Gew.-% (genau 7,5%), bezogen auf die Menge an anorganischem Füllstoff.
In den Tabellen 11 und 12 werden die Rezeptur der Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (150°C, 40 min) angegeben. 6 gibt die Kurven des Moduls in Abhängigkeit von der Dehnung wieder (als C15 bis C16 bezeichnet).
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung, verglichen mit der Vergleichszusammensetzung, im unvulkanisierten Zustand eine praktisch identische Viskosität, eine verkürzte, aber zufriedenstellende Anvulkanisationszeit und im vulkanisierten Zustand Eigenschaften aufweist, die auf eine bessere Kupplung hinweisen: größere Moduln M100 und M300, größerer M300/M100-Quotient, deutlich geringere Hystereseverluste (HV). 6 bestätigt diese Ergebnisse, mit einer Kurve C16, die deutlich oberhalb der Vergleichskurve C15 liegt.
G) Versuch 7
Dieser Versuch zeigt, dass das Vorhandensein eines Guanidinderivats (DPG oder DOTG) in dem erfindungsgemäßen Kupplungssystem ein wesentliches Merkmal ist.
Die vier untersuchten Zusammensetzungen sind identisch bis auf die folgenden Unterschiede:

– Zusammensetzung Nr. 17: TESPT mit DPG, aber ohne 1,2-DHP;
– Zusammensetzung Nr. 18: TESPT mit 1,2-DHP, aber ohne Guanidinderivat;
– Zusammensetzung Nr. 19: TESPT mit DPG und 1,2-DHP;
– Zusammensetzung Nr. 20: TESPT mit DOTG und 1,2-DHP.

Nur die Zusammensetzungen Nr. 19 und Nr. 20 sind demnach erfindungsgemäße Zusammensetzungen; die Zusammensetzung Nr. 17 stellt den Vergleich nach dem Stand der Technik dar. In den Tabellen 13 und 14 werden die Rezeptur der verschiedenen Zusammensetzungen und ih re Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (150°C, 40 min) angegeben. 7 gibt die Kurven des Moduls in Abhängigkeit von der Dehnung wieder (als C17 bis C20 bezeichnet, die den Zusammensetzungen Nr. 17 bis Nr. 20 entsprechen).
Die Auswertung der verschiedenen Ergebnisse zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verglichen mit der Vergleichszusammensetzung Nr. 17 im unvulkanisierten Zustand deutlich verbesserte Eigenschaften aufweisen: deutlich größere Moduln M100 und M300, deutlich größerer Quotient M300/M100, sehr deutlich geringere Hystereseverluste (HV), gleichermaßen klare Hinweise auf eine verbesserte Kupplung, was durch 7 bestätigt wird: die Kurven C19 und C20 liegen deutlich oberhalb der Vergleichskurve C17.
Was die Zusammensetzung Nr. 18 betrifft, die kein Guanidinderivat enthält, fallen diese Eigenschaften insgesamt deutlich schlechter aus, bezogen auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, sowohl im unvulkanisierten Zustand als auch nach der Vulkanisation (deutlich höhere Viskosität, größere Hystereseverluste HV; kleinerer M300/M100-Quotient; Kurve C18 etwas unterhalb der Kurve C17).
Diese Ergebnisse zeigen demnach einwandfrei, dass das 1,2-DHP in Abwesenheit des Guanidinderivats ohne Wirkung auf das Kupplungsmittel ist.
H) Versuch 8
Dieser Versuch zeigt, dass es möglich ist, auf Grund der starken Aktivierung, die durch die Kombination aus dem 1,2-DHP und dem Guanidinderivat hervorgerufen wird, die Menge an ASPS (hier Alkoxysilandisulfid TESPD) sehr deutlich zu senken und gleichzeitig die Verstärkung auf einem im wesentlichen unveränderten Niveau zu halten.
Die drei getesteten Zusammensetzungen sind identisch bis auf die folgenden Unterschiede:

– Zusammensetzung Nr. 21: TESPD (5,6 pce) mit DPG, aber ohne 1,2-DHP;
– Zusammensetzung Nr. 22: TESPD (3,5 pce) mit DPG, aber ohne 1,2-DHP;
– Zusammensetzung Nr. 23: TESPD (3,5 pce) mit DPG (1,5 pce) und 1,2-DHP (0,5 pce entsprechend 14,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an TESPD).

Die Zusammensetzung Nr. 21 ist die Bezugszusammensetzung des Stands der Technik; es wird angemerkt, dass ihr Gehalt an ASPS sehr deutlich (60%) größer ist als der Gehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Nr. 23 an ASPS. In dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung Nr. 23 beträgt die Gesamtmenge an (TESPD + 1,2-DHP) weniger als 6 Gew.-% (genau 5%), bezogen auf die Menge an Kieselsäure. Das Kupplungssystem (ASPS + 1,2-DHP + DPG) ist vorteilhaft in einem Mengenanteil unter 8 Gew.-% (genau 6,9%), bezogen auf diese gleiche Menge, enthalten.
In den Tabellen 15 und 16 werden die Rezeptur der verschiedenen Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (150°C, 40 min) angegeben. 8 gibt die Modul/Dehnungs-Kurven wieder (die Kurven werden als C21 bis C23 bezeichnet und gehören zu den Zusammensetzungen Nr. 21 bis Nr. 23).
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung Nr. 23, verglichen mit der Bezugszusammensetzung Nr. 21, nach der Vulkanisation über ähnlich gute Eigenschaften verfügt, obwohl der Gehalt an TESPD deutlich geringer ist: Moduln M100 und M300, M300/M100-Quotient, Hystereseverluste (HV), die jeweils im wesentlichen gleich groß sind. Die Vergleichszusammensetzung Nr. 22, die den gleichen Gehalt an TESPD wie die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist, zeigt ohne 1,2-DHP deutlich verschlechterte Eigenschaften.
8 bestätigt diese Ergebnisse sehr gut, die erfindungsgemäße Zusammensetzung (Kurve C23) weist etwas bessere Modulwerte als die Bezugszusammensetzung Nr. 21 (Kurve C21) auf, und ihre Modulwerte liegen sehr weit oberhalb der Modulwerte der Vergleichszusammensetzung Nr. 22, die kein 1,2-DHP enthält.
I) Versuch 9
In diesem Versuch wird die Erfindung mit einem ASPS, das von den in den vorherigen Versuchen verwendeten symmetrischen ASPS verschieden ist, durchgeführt, in diesem Fall mit einem polymeren ASPS.
Hierfür werden zwei Zusammensetzungen hergestellt, die bis auf die folgenden Unterschiede identisch sind:

– Zusammensetzung Nr. 24: ASPS mit DPG, aber ohne 1,2-DHP;
– Zusammensetzung Nr. 25: ASPS, mit 1,2-DHP und DPG aktiviert.

Die Zusammensetzung Nr. 24 ist der Vergleich in diesem Versuch; die erfindungsgemäße Zusammensetzung Nr. 25 enthält das erfindungsgemäße Kupplungssystem (ASPS + 1,2-DHP + Guanidinderivat) in einem be vorzugten Mengenanteil von weniger als 12% (genau 10,5%), bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffs.
Das getestete ASPS entspricht der bereits weiter oben angegebenen Formel (gemäß WO 96/10604):
In den Tabellen 17 und 18 werden die Rezeptur der beiden Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (40 min bei 150°C) angegeben. 9 gibt die Modul/Dehnungs-Kurven (als C24 und C25 bezeichnet) wieder.
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung, verglichen mit der Vergleichszusammensetzung, vor der Vulkanisation im wesentlichen identische Eigenschaften und nach der Vulkanisation verbesserte Eigenschaften aufweist: größere Moduln M100 und M300 bei starken Deformationen, größerer M300/M100-Quotient (Indikatoren für eine bessere Verstärkung), geringere Hystereseverluste HV (und demnach bessere Werte). 9 bestätigt diese Ergebnisse, mit Modulwerten für Dehnungen von 100% und darüber, die deutlich besser sind für die erfindungsgemäße Zusammensetzung (Kurve C24). Dies alles weist deutlich auf eine bessere Wechselwirkung zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem Elastomer hin.
J) Versuch 10
Bei einer deutlichen Senkung des Gehalts an ASPS besteht bekanntermaßen die Gefahr, dass es zu einer Erhöhung der Viskosität der Kautschukzusammensetzungen im unvulkanisierten Zustand kommt, die nachteilig für ihre industrielle Anwendung sein kann. Dieser Versuch zeigt, dass es möglich ist, dieses Problem durch die Zugabe eines Mittels zur Beschichtung des anorganischen Füllstoffs zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu beheben.
In einem solchen Fall wird nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform das ASPS mit einem hydroxylierten Polyorganosiloxan, insbesondere einem α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxan, als Beschichtungsmittel kombiniert, gemäß der Lehre der Patentanmeldung EP-A-0 784 072.
Für diesen Versuch werden sechs Zusammensetzungen hergestellt, die bis auf die folgenden Unterschiede identisch sind:

– Zusammensetzung Nr. 26: TESPT (6,4 pce) mit DPG, aber ohne 1,2-DHP;
– Zusammensetzung Nr. 27: TESPT (4 pce) mit DPG, aber ohne 1,2-DHP;
– Zusammensetzung Nr. 28: TESPT (4 pce) aktiviert mit DPG und 1,2-DHP;
– Zusammensetzungen Nr. 29 bis 31: identisch mit Zusammensetzung Nr. 28, die jedoch außerdem verschiedene Beschichtungsmittel (Alkyltrialkoxysilane oder α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxan) in einem unterschiedlichen Mengenanteil (0,5 bis 2,4 pce) enthalten.

Die Zusammensetzung Nr. 26 stellt die Bezugszusammensetzung des Stands der Technik dar, die Zusammensetzung Nr. 27 ist eine Vergleichszusammensetzung mit einem gleichen Gehalt an TESPT, bezogen auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Nr. 28 bis Nr. 31.
In den Tabellen 19 und 20 werden die Rezeptur der verschiedenen Zusammensetzungen, ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (bei 150°C, 40 min) angegeben. Die Beschichtungsmittel wurden gleichzeitig mit dem ASPS (nicht-produktive Stufe) in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet. In diesen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Nr. 28 bis Nr. 31) liegt die Gesamtmenge des Kupplungssystems (TESPT + 1,2-DHP + DPG) vorteilhaft unter 8% (genau 7,5 %), bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffs.
Die Ergebnisse in Tabelle 20 lassen die folgenden Kommentare zu:

– zunächst wird festgestellt, dass die Senkung des Gehalts an ASPS in der Vergleichszusammensetzung Nr. 27 zu einer allgemeinen Verschlechterung der Eigenschaften führt, verglichen mit der Bezugszusammensetzung Nr. 26, sowohl im unvulkanisierten Zustand (deutliche Zunahme der Viskosität, von 76 auf 96 ME) als auch im vulkanisierten Zustand: sehr viel kleinere Moduln M100 und M300, größere Hystereseverluste;
– durch die Zugabe von 1,2-DHP zu der Zusammensetzung Nr. 28 und demnach durch die kombinierte Wirkung von DPG und 1,2-DHP wird eine sehr deutliche Verbesserung der Eigenschaften nach der Vulkanisation beobachtet, die Bereiche der Meßwerte (insbesondere M100, M300, HV) sind praktisch wieder identisch mit den Meßwerten, die für die Bezugszusammensetzung (Zusammensetzung Nr. 26) erhalten werden; allerdings wird die zuvor beobachtete Zunahme der Viskosität im unvulkanisierten Zustand (von 76 auf 96 ME) nur ge ringfügig durch die Zugabe von 1,2-DHP (von 96 auf 91 ME) kompensiert;
– diese Zunahme der Viskosität im unvulkanisierten Zustand wird hingegen durch die Zugabe der Beschichtungsmittel zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Nr. 29 bis Nr. 31 vollständig korrigiert (Rückkehr zu Werten von etwa 70 bis 80 ME), wobei gleichzeitig die Eigenschaften nach der Vulkanisation auf einem im wesentlichen gleich guten Niveau wie bei der Bezugszusammensetzung (Nr. 26) bleiben.

Es wird insbesondere auf den hervorragenden Kompromiß bei den mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Nr. 31 erzielten Eigenschaften hingewiesen, obwohl nur einer sehr geringen Menge (unter 1 pce) des als Beschichtungsmittel verwendeten Öls aus dem α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxan verwendet wird.
K) Versuch 11
Die Erfindung wird hier anhand von Rollversuchen mit Luftreifen mit Radialkarkasse mit der Reifengröße 175/70 R14 veranschaulicht, die auf bekannte Weise hergestellt wurden und die in allen Punkten identisch sind bis auf die Rezeptur der Kautschukzusammensetzung, aus der der Laufstreifen besteht. Die untersuchten Zusammensetzungen sind identisch mit den Zusammensetzungen Nr. 26, Nr. 28 und Nr. 31 aus dem vorherigen Versuch 10 mit dem Unterschied, dass sie außerdem einen kleinen Mengenanteil (6 pce) an Ruß enthalten, der im wesentlichen als Farbmittel und UV-Schutzmittel verwendet wird, und dass sie für den Bedarf dieser Versuche an Luftreifen in geeigneten Mischern mit einem größeren Fassungsvermögen hergestellt wurden.
Die so hergestellten Luftreifen werden einem Rolltest auf der Straße mit einem PKW der Marke Citroen Xsara unterzogen, bis der durch das Rollen verursachte Abrieb die Laufstreifenindikatoren erreicht, die in den Rillen des Laufstreifenprofils angeordnet sind. Der Fachmann weiß, daß die Abriebfestigkeit der Kautschukzusammensetzung beim Abrollen des Luftreifens unmittelbar mit der Qualität der Verstärkung korreliert ist, die durch den verstärkenden Füllstoff hervorgerufen wird, d. h. mit dem erreichten Ausmaß der Kupplung (Füllstoff/Elastomer). Anders ausgedrückt stellt die Messung der Abriebfestigkeit einen hervorragenden Indikator, wenn nicht sogar den besten Indikator, für die Leistungsfähigkeit des verwendeten Kupplungssystems dar, da er am erzeugten Endprodukt ermittelt wird.
Nach dem Rolltest wird festgestellt, daß die Luftreifen, die mit dem erfindungsgemäßen Laufstreifen ausgerüstet sind (entsprechend den Zusamensetzungen Nr. 28 und Nr. 31), eine praktisch gleich gute Leistungsfähigkeit wie der als Vergleich dienende Luftreifen zeigen, nachdem in etwa die gleiche Kilometerzahl zurückgelegt worden ist, trotz eines deutlich reduzierten Mengenanteils des Kupplungsmittels (4,0 pce anstatt 6,4 pce). Diese ähnlich gute Abriebfestigkeit konnte nur durch die starke Aktivierung der Kupplung erzielt werden, die durch die Kombination des 1,2-DHPs mit dem Guanidinderivat hervorgerufen wird. Die Zusammensetzung Nr. 31, die das aus einem Polyorganosiloxan bestehende Beschichtungsmittel enthält, bietet außerdem im Vergleich zu der Zusammensetzung Nr. 28 den Vorteil einer besseren industriellen Verarbeitbarkeit (geringere Plastizität) im unvulkanisierten Zustand.
Mit der Erfindung können demnach Laufstreifen bereitgestellt werden, die eine sehr gute Abriebfestigkeit kombiniert mit einem niedrigen Rollwiderstand aufweisen, selbst in Gegenwart eines sehr deutlich gesenkten Mengenanteils an ASPS (insbesondere TESPT).
Zusammengefaßt zeigen alle obigen Ergebnisse eine verbesserte Kupplung zwischen dem verstärkenden anorganischen Füllstoff und dem Dienelastomer, wenn man, kombiniert mit dem ASPS, gleichzeitig das 1,2-DHP und das Guanidinderivat verwendet. Anders ausgedrückt sind diese Ergebnisse repräsentativ für eine Aktivierung der Kupplungsfunktion, die das ASPS erfüllt, durch die Kombination aus dem 1,2-DHP und dem Guanidinderivat.
Dank dieser Aktivierung kann es künftig in Betracht gezogen, die Menge an ASPS, insbesondere TESPT, zu senken, unter Beibehaltung der Kupplungseigenschaften und demnach der Abriebeigenschaften auf entsprechend hohem Niveau; die Gesamtkosten für die Kautschukzusammensetzungen können so gesenkt werden, und ebenso die Gestehungskosten der Luftreifen, in denen sie enthalten sind.
Eine Senkung des Gehalts an ASPS bringt im übrigen im Hinblick auf den Umweltschutz den Vorteil mit sich (VOC-Freisetzung – "Volatile Organic Compounds"), dass sie zu einer Senkung der Alkoholmengen (Ethanol aus dem TESPT) führt, die im Laufe der Herstellung der Kautschukzusammensetzungen oder während der Vulkanisation der Kautschukgegenstände, die diese Zusammensetzungen enthalten, freigesetzt werden.
Die Erfindung ermöglicht es auch, wenn ein hoher Gehalt an ASPS beibehalten wird, eine stärkere Kupplung zu erzielen und somit eine noch bessere Verstärkung der Kautschukzusammensetzungen durch den verstärkenden anorganischen Füllstoff zu erreichen.
Das neue erfindungsgemäße Kupplungssystem (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer) sorgt somit in den erfindungsgemäßen Zusammen setzungen für einen Kompromiß zwischen vorteilhaften Eigenschaften, verglichen mit den Zusammensetzungen des Stands der Technik, die mit einem anorganischen Füllstoff verstärkt sind.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
Tabelle 13
Tabelle 14
Tabelle 15
Tabelle 16
Tabelle 17
Tabelle 18
Tabelle 19
Tabelle 20

Claims

Kautschukzusammensetzung, die für die Herstellung von Luftreifen verwendbar ist, auf der Basis von zumindest: (i) einem Dienelastomer, (ii) einem anorganischen Füllstoff als verstärkendem Füllstoff, (iii) einem Alkoxysilanpolysulfid ("ASPS") als Kupplungsmittel (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer), mit dem (iv) ein 1,2-Dihydropyridin ("1,2-DHP") und (v) ein Guanidinderivat kombiniert sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Dienelastomer unter den Polybutadienen, den Polyisoprenen, Naturkautschuk, den Butadiencopolymeren, den Isoprencopolymeren und den Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der verstärkende anorganische Füllstoff ein Kieselsäure- oder Aluminiumoxidfüllstoff und vorzugsweise eine hochdisperse Kieselsäure ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem ASPS um ein Bis-(C_1-4)-alkoxysilyl-(C_1-10)-alkylpolysulfid handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das 1,2-DHP in Form eines Kondensats (Aldehyd – primäres Amin) vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das 1,2-DHP ein N-Phenyl-1,2-dihydropyridin ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das 1,2-DHP in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an ASPS, enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Gesamtmenge an ASPS und 1,2-DHP weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verstärkenden anorganischen Füllstoffs, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei dem Guanidinderivat um N,N'-Diphenylguanidin (DPG) handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Menge des Guanidinderivats im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verstärkenden anorganischen Füllstoffs, liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Gesamtmenge an ASPS, 1,2-DHP und Guanidinderivat im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verstärkenden anorganischen Füllstoffs, liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 11, wobei das Dienelastomer ein Butadien-Styrol-Copolymer (SBR) ist, das einen Styrolgehalt, der im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, einen Anteil an Vinylbindungen im Butadienteil, der im Bereich von 15 bis 65% liegt, einen Anteil an trans-1,4-Bindungen, der im Bereich von 20 bis 75% liegt, und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von –20 bis –55°C aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der SBR ein SBR ist, der durch Lösungspolymerisation hergestellt wurde.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 und 13, wobei der SBR im Gemisch mit einem Polybutadien verwendet wird, das vorzugsweise mehr als 90% cis-1,4-Bindungen enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der verstärkende Füllstoff vollständig aus dem verstärkenden anorganischen Füllstoff besteht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der verstärkende anorganische Füllstoff im Gemisch mit Ruß verwendet wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 16, wobei das ASPS ein Bis-(C_1-4)-alkoxysilylpropylpolysulfid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei es sich bei dem ASPS um Bis-triethoxysilylpropyldisulfid oder -tetrasulfid handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 18, wobei der Aldehyd des Kondensats unter den C_2-12-Aldehyden ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei der Aldehyd unter Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd und Hexaldehyd ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei es sich bei dem Aldehyd um Butyraldehyd handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 21, wobei das Kondensat mehr als 50 Gew.-% 1,2-DHP enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 22, wobei es sich bei dem 1,2-DHP um 3,5-Diethyl-1,2-dihydro-1-phenyl-2-propylpyridin handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, die ein Mittel zur Beschichtung des anorganischen Füllstoffs enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei es sich bei dem Beschichtungsmittel um ein hydroxyliertes Polyorganosiloxan handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei es sich bei dem Beschichtungsmittel um ein α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxan handelt, das vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 1 pce verwendet wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie in vulkanisiertem Zustand vorliegt.
Verfahren zur Herstellung einer mit Schwefel vulkanisierbaren und für die Herstellung von Luftreifen verwendbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass in (i) ein Dienelastomer mindestens eingebracht werden: (ii) ein anorganischer Füllstoff als verstärkender Füllstoff; (iii) ein Alkoxysilanpolysulfid ("ASPS"); iv) ein 1,2-Dihydropyridin ("1,2-DHP") und (v) ein Guanidinderivat, und dass das Ganze in einer oder mehreren Stufen thermomechanisch geknetet wird, bis eine Maximaltemperatur erreicht wird, die im Bereich von 120 bis 190°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Dienelastomer unter den Polybutadienen, den Polyisoprenen, Naturkautschuk, den Butadien copolymeren, den Isoprencopolymeren und den Gemischen dieser Elastomere ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, wobei der verstärkende anorganische Füllstoff ein Kieselsäure- oder Aluminiumoxidfüllstoff und vorzugsweise eine hochdisperse Kieselsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, wobei es sich bei dem ASPS um ein Bis-(C_1-4)-alkoxysilyl-(C_1-10)-alkylpolysulfid handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 31, wobei das 1,2-DHP in Form eines Kondensats (Aldehyd – primäres Amin) vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, wobei das 1,2-DHP ein N-Phenyl-1,2-dihydropyridin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 33, wobei das 1,2-DHP in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an ASPS, enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 34, wobei die Gesamtmenge an ASPS und 1,2-DHP weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 35, wobei es sich bei dem Guanidinderivat um N,N'-Diphenylguanidin (DPG) handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 36, wobei die Menge des Guanidinderivats im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 37, wobei die Gesamtmenge an ASPS, 1,2-DHP und Guanidinderivat im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 38, wobei der für das Kondensat verwendete Aldehyd unter den C_2-12-Aldehyden ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei der Aldehyd unter Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd und Hexaldehyd ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei es sich bei dem Aldehyd um Butyraldehyd handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 41, wobei der Gehalt des Kondensats an 1,2-DHP größer als 50 Gew.-% ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 42, wobei es sich bei dem 1,2-DHP um 3,5-Diethyl-1,2-dihydro-1-phenyl-2-propylpyridin handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass außerdem ein Mittel zur Beschichtung des anorganischen Füllstoffs eingearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei es sich bei dem Beschichtungsmittel um ein hydroxyliertes Polyorganosiloxan handelt.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei es sich bei dem Beschichtungsmittel um ein α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxan handelt, das vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 1 pce verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 46, wobei die Maximaltemperatur beim Kneten im Bereich von 130 bis 180°C liegt.
Verwendung einer Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 26 für die Herstellung von Luftreifen oder Halbfertigprodukten aus Kautschuk, die für Luftreifen vorgesehen sind, wobei diese Halbfertigprodukte insbesondere unter Laufstreifen, Unterschichten, Scheitellagen, Seitenwänden, Karkasslagen, Wülsten, Protektoren, Schläuchen und dichten Innengummis für schlauchlose Reifen ausgewählt werden.
Luftreifen in nicht vulkanisiertem Zustand, der eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 26 umfaßt.
Vulkanisierter Luftreifen, der eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 27 umfaßt.
Halbfertigprodukt aus Kautschuk für Luftreifen, das eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 26 umfaßt, wobei dieses Halbfertigprodukt insbesondere unter Laufstreifen, Unterschichten, Scheitellagen, Seitenwänden, Karkasslagen, Wülsten, Protektoren, Schläuchen und dichten Innengummis für schlauchlose Reifen ausgewählt ist.
Halbfertigprodukt nach Anspruch 51, das in Form eines Laufstreifens eines Luftreifens vorliegt.
Laufstreifen eines Luftreifens nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14 umfaßt.
Verfahren zum Kuppeln eines anorganischen Füllstoffs mit einem Dienelastomer in einer Kautschukzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass in (i) ein Dienelastomer mindestens eingebracht werden: (ii) ein anorganischer Füllstoff als verstärkender Füllstoff; (iii) ein Alkoxysilanpolysulfid ("ASPS"); iv) ein 1,2-Dihydropyridin ("1,2-DHP") und (v) ein Guanidinderivat, und dass das Ganze in einer oder mehreren Stufen thermomechanisch geknetet wird, bis eine Maximaltemperatur erreicht wird, die im Bereich von 120 bis 190°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 54, wobei das Dienelastomer unter den Polybutadienen, den Polyisoprenen, Naturkautschuk, den Butadiencopolymeren, den Isoprencopolymeren und den Gemischen dieser Elastomere ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 54 oder 55, wobei der verstärkende anorganische Füllstoff ein Kieselsäure- oder Aluminiumoxidfüllstoff und vorzugsweise eine hochdisperse Kieselsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 54 bis 56, wobei es sich bei dem ASPS um ein Bis-(C_1-4)-alkoxysilyl-(C_1-10)-alkylpolysulfid handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 54 bis 57, wobei das 1,2-DHP in Form eines Kondensats (Aldehyd – primäres Amin) enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 54 bis 58, wobei das 1,2-DHP ein N-Phenyl-1,2-dihydropyridin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 54 bis 59, wobei es sich bei dem Guanidinderivat um N,N'-Diphenylguanidin (DPG) handelt.
Verwendung der Kombination aus einem 1,2-Dihydopyridin und einem Guanidinderivat in einer Kautschukzusammensetzung auf der Basis eines Dienelastomers, die mit einem anorganischen Füllstoff verstärkt ist, für die Aktivierung der Kupplungseigenschaften (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer) eines Alkoxysilanpolysulfids.
Kupplungssystem (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer) für Kautschukzusammensetzungen auf der Basis eines Dienelastomers, die mit einem anorganischen Füllstoff verstärkt sind, dadurch gekennzeichnet, dass es aus der Kombination eines Alkoxysilanpolysulfids ("ASPS") mit einem Guanidinderivat und einem 1,2-Dihydropyridin ("1,2-DHP") besteht.
Kupplungssystem nach Anspruch 62, wobei es sich bei dem ASPS um ein Bis-(C_1-4)-alkoxysilyl-(C_1-10)-alkylpolysulfid handelt.
Kupplungssystem nach einem der Ansprüche 62 und 63, wobei das 1,2-DHP in Form eines Kondensats (Aldehyd – primäres Amin) vorliegt.
Kupplungssystem nach einem der Ansprüche 62 bis 64, wobei das 1,2-DHP ein N-Phenyl-1,2-dihydropyridin ist.
Kupplungssystem nach einem der Ansprüche 62 bis 65, wobei das 1,2-DHP in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an ASPS, enthalten ist.
Kupplungssystem nach einem der Ansprüche 62 bis 66, wobei es sich bei dem Guanidinderivat um N,N'-Diphenylguanidin (DPG) handelt.
Kupplungssystem nach einem der Ansprüche 63 bis 67, wobei das ASPS ein Bis-(C_1-4)-alkoxysilylpropylpolysulfid ist.
Kupplungssystem nach einem der Ansprüche 64 bis 68, wobei der Aldehyd unter Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd und Hexaldehyd ausgewählt ist.
Kupplungssystem nach Anspruch 69, wobei es sich bei dem Aldehyd um Butyraldehyd handelt.
Kupplungssystem nach einem der Ansprüche 64 bis 70, wobei der Gehalt des Kondensats an 1,2-DHP größer als 50 Gew.-% ist.
Kupplungssystem nach einem der Ansprüche 65 bis 71, wobei es sich bei dem 1,2-DHP um 3,5-Diethyl-1,2-dihydro-1-phenyl-2-propylpyridin handelt.
Verwendung eines Kupplungssystems nach einem der Ansprüche 62 bis 72 für die Kupplung eines verstärkenden anorganischen Füllstoffs mit einem Dienelastomer in einer Kautschukzusammensetzung auf der Basis eines Dienelastomers, die mit einem anorganischen Füllstoff verstärkt ist.