DE60102336T2

DE60102336T2 - Kautschukzusammensetzung die Polymaleimid enthält und Reifen

Info

Publication number: DE60102336T2
Application number: DE60102336T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Kodaira City Sugimoto; Masahiro Kodaira City Hojo
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: DE60102336D1; US20020077423A1; EP1199331B1; US6566449B2; EP1199331A1; ES2215860T3

Description

1. GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine Polymaleimid enthaltende Kautschukzusammensetzung und einen Reifen unter Verwendung eines aus einer derartigen Kautschukzusammensetzung hergestellten Kautschukbestandteils.
2. BESCHREIBUNG DES BETREFFENDEN FACHGEBIETES
Es ist bekannt, daß der Elastizitätsmodul einer vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, insbesondere der dynamische Speichermodul (E'), verbessert wird, indem Bismaleimid mit einer Kautschukzusammensetzung vermischt wird, weil Bismaleimid in der Kautschukkomponente als Vernetzungsmittel oder dergleichen wirkt. Weiterhin ist die Vernetzung von Bismaleimid thermisch stabil, so daß gleichzeitig die Wärmebeständigkeit verbessert wird.
Schließlich werden verschiedene Reifenleistungen verbessert, indem eine Bismaleimid enthaltende Kautschukzusammensetzung in dem Kautschukbestandteil für einen Reifen verwendet wird, während die charakteristischen Eigenschaften einer derartigen Kautschukzusammensetzung genutzt werden.
Zum Beispiel werden, wenn eine Kautschukzusammensetzung durch Vermischen von Bismaleimid mit Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) erzeugt wird und auf eine Lauffläche für den Reifen aufgebracht wird, die Lenkstabilität, die Haltbarkeit bei hoher Geschwindigkeit, die hohe Laufleistung und die Wärmebeständigkeit verbessert. Und außerdem werden, wenn Siliciumdioxid mit einer derartigen Kautschukzusammensetzung vermischt wird, die Feuchtrutschleistung und der Rollwiderstand verbessert.
Wenn eine Kautschukzusammensetzung durch Vermischen von Bismaleimid mit Naturkautschuk (NR) erzeugt wird und auf einen Ummantelungsbestandteil für den Reifen aufgebracht wird, wirkt diese Zusammensetzung, da der Elastizitätsmodul hoch ist, als Verstärkungsmaterial und trägt dazu bei, das Gewicht des Reifens zu verringern, die Wärmeentwicklung zu steuern und den Rollwiderstand, die Hafteigenschaft zwischen Kautschuk und Stahlcord und die Dauerhaltbarkeit zu verbessern.
Jedoch wird, wenn eine große Menge von Bismaleimid zugemischt wird, die Vulkanisationsreaktion behindert, und es wird eine lange Vulkanisierzeit gebraucht, und deshalb wird in bestimmten Fällen die Produktivität unerwünschterweise erniedrigt. Und außerdem wird eine Schwierigkeit verursacht, indem die Leichtigkeit der Blasenbildung im Kautschuk verschlechtert wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, den Elastizitätsmodul stärker zu verbessern, ohne die Produktivität zu schädigen, um die Reifenleistungen stärker zu verbessern.
Da Bismaleimid industriell kostspielig ist, ist es in Anbetracht der Kosten eines Endprodukts schwierig, daß es in einer großen Menge zugemischt wird, so daß die Erfindung darin besteht, die Verbesserung des Elastizitätsmoduls zu erreichen, indem eine kleine Menge einer auf Maleimid basierenden Verbindung zugemischt wird.
Gemäß der Erfindung gibt es die Bereitstellung einer Kautschukzusammensetzung, umfassend mindestens einen Kautschukbestandteil, ausgewählt aus Naturkautschuk und Synthesekautschuken, und ein Polymaleimid, synthetisiert durch Umsetzen von mindestens einer von wasserfreier Maleinsäure und wasserfreier Citraconsäure mit Methylenpolyanilin, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I)
wobei n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Weiterhin liegt die Erfindung in einem Reifen unter Verwendung eines Kautschukbestandteils, der aus der vorstehenden Kautschukzusammensetzung hergestellt ist. In diesem Fall kann ein Gas, das in den Reifen eingefüllt werden soll, Luft, Stickstoff oder dergleichen sein.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im allgemeinen bindet Bismaleimid durch eine Doppelbindung einer endständigen Maleimideinheit an eine Molekülkette von Kautschuk, wobei die Vernetzung durchgeführt wird, oder mehrfache Bismaleimide werden durch die Doppelbindung miteinander polymerisiert. In dem letzteren Fall befindet sich, da Bismaleimid verharzt wird, die Doppelbindung nur an beiden Enden des resultierenden Polymers, so daß die Anzahl von Reaktionspunkten für die Molekülkette von Kautschuk beträchtlich abnimmt.
Im Gegensatz dazu wird gemäß der Erfindung das Polymaleimid mit drei oder mehreren Reaktionspunkten verwendet, so daß, sogar nach der Verharzung, noch eine große Anzahl von Reaktionspunkten für die Molekülkette des Kautschuks verbleibt und weiter zur Vernetzung beitragen kann. Schließlich ist die Zunahme des Elastizitätsmoduls groß im Vergleich mit dem System, das nur Bismaleimid enthält. Wenn das Polymaleimid mit dem Bismaleimid gemischt wird, wird, verglichen mit der Verwendung des Bismaleimids allein, der Schmelzpunkt erniedrigt, so daß die Dispergierbarkeit beider Maleimide in den Kautschuk verbessert werden kann.
Wie vorstehend erwähnt ist in dem Polymaleimid gemäß der Erfindung das Verhältnis der Vergrößerung des Elastizitätsmoduls größer als das von Bismaleimid, so daß, wenn das Polymaleimid in der gleichen Menge wie in dem Fall der Verwendung von Bismaleimid verwendet wird, die Wirkung der Verbesserung des Elastizitätsmoduls stärker erhöht wird, und deshalb werden, wenn die Polymaleimid enthaltende Kautschukzusammensetzung auf den Reifen aufgebracht wird, die Lenkstabilität und Haltbarkeit stärker verbessert. Mit anderen Worten ist es möglich, sogar wenn zur Verringerung eines schlechten Einflusses auf die Produktivität und dergleichen die Menge des zugemischten Polymaleimids verringert wird, den Elastizitätsmodul und die Reifenleistungen auf einem Niveau zu halten, das gleich oder höher ist als dasjenige von Bismaleimid, was dazu beiträgt, die Kosten zu verringern.
Das Herstellungsverfahren des in der Erfindung verwendeten Polymaleimids ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann das Polymaleimid leicht nach dem Verfahren hergestellt werden, das in JP-A-7-61969 beschrieben ist. Das heißt, es kann durch Additionsreaktion von Polyamin mit wasserfreier Maleinsäure in einem organischen Lösungsmittel und Zugabe von wasserfreier Essigsäure als Dehydratisierungsmittel zu der resultierenden Polymaleamidsäure ohne Isolierung, um die dehydratisierende Ringschlußreaktion durchzuführen, hergestellt werden.
Die Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung soll günstigerweise das Polymaleimid in einem Anteil von 0,1-10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, enthalten. Wenn der Anteil kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, kann die Wirkung durch das Vermischen des Polymaleimids nicht ausreichend erhalten werden, während, wenn er 10 Gewichtsteile überschreitet, das Härten des Kautschuks in bestimmten Fällen außerordentlich fortschreitet und deshalb sich die Bruchfestigkeit und die Produktivität unerwünschterweise erniedrigen.
In der Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung soll das Methylenpolyanilin günstigerweise 30-95 Gew.-% einer zweikernigen Komponente und 5-70 Gew. % von drei- oder mehrkernigen Komponenten (Komponenten mit n = 1 oder mehr in der Formel (I)) enthalten. Wenn die drei- oder mehrkernigen Komponenten weniger als 5 Gew. % betragen, ist es schwierig, die ausreichende verbessernde Wirkung zu erhalten, während, wenn sie mehr als 70 Gew. % betragen, die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird, aber auch in bestimmten Fällen die Kosten unerwünscht steigen. Stärker bevorzugt enthält das Methylenpolyanilin 60-90 Gew. % der zweikernigen Komponente und 10-40 Gew. % der drei- oder mehrkernigen Komponenten.
In der Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung soll der Kautschukbestandteil günstigerweise nicht weniger als 50 Gew. % Styrol-Butadien-Copolymer (SBR) enthalten und/oder nicht weniger als 50 Gew. % Naturkautschuk enthalten. Wenn der Kautschukbestandteil nicht weniger als 50 Gew. % SBR oder Naturkautschuk enthält, ist die verbessernde Wirkung durch das Polymaleimid, die mit der Erfindung beabsichtigt ist, offensichtlich.
Als der synthetische Kautschuk, der in der Erfindung verwendet wird, ist ein Dienkautschuk vorzuziehen, der zum Beispiel cis-1,4-Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer, 1,4-Polybutadien mit niedrigem cis-Gehalt, 1,4-Polybutadien mit hohem cis-Gehalt, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Chloropren, halogenierten Butylkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und dergleichen einschließt.
Vorteilhaft ist es, als Kautschukbestandteil Naturkautschuk, cis-1,4-Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer und Polybutadien zu verwenden. Darüber hinaus können Naturkautschuk und der Synthesekautschuk allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
In der Erfindung kann mindestens eines von Ruß, Siliciumdioxid, einer pulverförmigen anorganischen Verbindung, dargestellt durch eine allgemeine Formel (II) nM₁·xSiO_y·zH₂O (wobei M₁ mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Mg, Ti und Ca, oder ein Oxid oder ein Hydroxid eines derartigen Metalls ist, und m, x, y und z ganze Zahlen von 1 bis 5, 0 bis 10, 2 bis 5 bzw. 0 bis 10 sind), und dergleichen als verstärkender Füllstoff verwendet werden. Unter ihnen sind Ruß und Siliciumdioxid zu begünstigen.
In der Formel (II) ist, wenn x und z beide null sind, die anorganische Verbindung mindestens eine, die aus der Gruppe, bestehend aus Al, Mg, Ti und Ca oder einem Oxid oder Hydroxid eines derartigen Metalls, ausgewählt ist.
Als die anorganische Verbindung, die durch die Formel (II) dargestellt wird, können Aluminiumoxid (Al₂O₃), Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂), Magnesiumoxid (MgO₂), Talkum (3MgO₄SiO₂·H₂O), Attapulgit (5MgO·8Si0₂·9H₂O), Titanweiß (TiO₂), Titanschwarz (TiO_2n–1), Calciumoxid (CaO), Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), Magnesiumaluminiumoxid (MgO·Al₂O₃), Ton (Al₂O₃·2SiO₂), Kaolin (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O), Pyrophyllit (Al₂O₃·4SiO₂ 2H₂O), Bentonit (Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O), Aluminiumsilicat (zum Beispiel Al·SiO₅, Al₄·3SiO₄·5H₂O), Magnesiumsilicat (zum Beispiel Mg₂SiO₄, MgSiO₃), Calciumsilicat (zum Beispiel Ca₂·SiO₄), Calciumaluminiumsilicat (zum Beispiel Al₂O₃·CaO·SiO₂), Calciummagnesiumsilicat (CaMgSiO₄) und so weiter erwähnt werden.
Und außerdem schließt das vorstehende Aluminiumhydroxid Aluminiumoxidhydrat (Al₂O₃·3H₂O) ein.
Diese anorganischen Verbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt sind, können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter ihnen ist Aluminiumhydroxid besonders vorzuziehen, weil die Wirkung der Verbesserung der Greifkraft auffallend ist.
Es ist erforderlich, daß die anorganische Verbindung ein Pulver mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 10 µm ist. Wenn die Teilchengröße kleiner als 0,01 µm ist, wird die Betriebswirksamkeit beim Kneten verschlechtert, während keine Verbesserung der Greifkraft erwartet wird, während, wenn sie 10 um überschreitet, sich der Modul der Elastizität außerordentlich erniedrigt und, sogar unter Verzicht auf Verschleißbeständigkeit, keine ausreichende Greifkraft erhalten wird. Um vorteilhafte Wirkungen auf einem hohen und gut ausgewogenen Niveau zu erhalten, beträgt die Teilchengröße vorzugsweise 0,05-5 µm, stärker bevorzugt 0,1-3 µm.
Der Anteil des zugemischten verstärkenden Füllstoffs soll günstigerweise 20-150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, betragen. Wenn der Anteil kleiner als 20 Gewichtsteile ist, können die Brucheigenschaften, die Verschleißbeständigkeit und dergleichen des resultierenden Vulkanisats unzureichend sein, während, wenn er 150 Gewichtsteile überschreitet, die Verarbeitbarkeit und dergleichen nicht wünschenswert sein können. Stärker bevorzugt beträgt der Anteil 25-80 Gewichtsteile.
Als der Ruß, der in dem verstärkenden Füllstoff verwendet wird, können HAF, ISAF, SAF und dergleichen erwähnt werden. Darüber hinaus kann, wenn zwei oder mehrere von den Füllstoffen, zum Beispiel Ruß und Siliciumdioxid, zusammen verwendet werden, das Mischungsverhältnis gegebenenfalls entsprechend dem Mischungszweck variiert werden.
Das in der Erfindung verwendete Siliciumdioxid ist nicht besonders eingeschränkt und schließt Siliciumdioxid vom trockenen Typ (Kieselsäureanhydrid), Siliciumdioxid vom nassen Typ (Kieselsäurehydrat) und so weiter ein. Besonders zu begünstigen ist das Siliciumdioxid vom nassen Typ. Als das vorzuziehende Siliciumdioxid vom nassen Typ werden Nipsil VN3, AQ und dergleichen (Handelsname, hergestellt von Nippon Silica Co., Ltd.) erwähnt. Das Siliciumdioxid hat eine spezifische Oberfläche für Stickstoffadsorption (N₂SA) von 130-280 m^²/g. Wenn die N₂SA kleiner als 130 m^²/g ist, wird der hinreichende Elastizitätsmodul nicht erreicht und die Verschleißbeständigkeit wird verschlechtert, während, wenn sie 280 m^²/g überschreitet, die Betriebswirksamkeit beim Kneten verschlechtert wird, während keine Verbesserung der Greifkraft erwartet wird.
Zusätzlich zu dem vorstehenden Kautschukbestandteil, dem verstärkenden Füllstoff und dem Polymaleimid kann die Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung wenn notwendig mit einem Silankupplungsmittel, einem Vulkanisiermittel, einem Vulkanisationsbeschleuniger, einem Antioxidationsmittel, einem Antiozonmittel, einem Verarbeitungsöl, Zinkweiß (ZnO), Stearinsäure und dergleichen vermischt werden.
Als das in der Erfindung verwendete Vulkanisiermittel können Schwefel und dergleichen erwähnt werden. Der Anteil des verwendeten Vulkanisiermittels beträgt 0,1-10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, als Schwefelgehalt. Wenn der Anteil kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, erniedrigen sich die Brucheigenschaften und die Verschleißbeständigkeit des Vulkanisats, während, wenn er 10 Gewichtsteile überschreitet, die Kautschukelastizität dazu neigt, verloren zu gehen. Stärker bevorzugt beträgt der Anteil 0,5-6,0 Gewichtsteile.
Als das in der Erfindung verwendete Verarbeitungsöl können Paraffinöl, Naphthenöl, Aromatenöl und dergleichen erwähnt werden. Das Aromatenöl wird in Anwendungen verwendet, die Brucheigenschaften und Verschleißbeständigkeit stärker in Betracht ziehen, und das Naphthenöl oder Paraffinöl wird in Anwendungen verwendet, die niedrige Wärmeentwicklung und Tieftemperatureigenschaften stärker in Betracht ziehen. Der Anteil des verwendeten Verarbeitungsöls beträgt günstigerweise nicht mehr als 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils. Wenn der Anteil 100 Gewichtsteile überschreitet, werden die Brucheigenschaften und die niedrige Wärmeentwicklung des vulkanisierten Kautschuks in bestimmten Fällen beträchtlich verschlechtert.
Der in der Erfindung verwendete Vulkanisationsbeschleuniger ist nicht besonders begrenzt, aber schließt zum Beispiel einen auf Benzothiazol basierenden Beschleuniger, wie beispielsweise MBT (2-Mercaptobenzothiazol), DM (Dibenzothiazyldisulfid), CBS (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid), TBBS (N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid), TBSI (N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenimid) oder dergleichen; einen auf Guanidin basierenden Beschleuniger, wie beispielsweise DPG (Diphenylguanidin) oder dergleichen; einen auf Thiuram basierenden Beschleuniger, wie beispielsweise Tetraoctylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid oder dergleichen, einen Beschleuniger wie beispielsweise Zinkdialkyldithiophosphat oder dergleichen und so weiter ein. Der Anteil des verwendeten Vulkanisationsbeschleunigers beträgt 0,1-5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2-3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils.
Die Erfindung ist in der Kautschukzusammensetzung, die einen auf Benzothiazol basierenden Vulkanisationsbeschleuniger einmischt, und bei dem Reifen, der dieselbe verwendet, sehr wirksam.
In der Erfindung kann, wenn mit Bismaleimid verglichen wird, die Behinderung der Vulkanisationsreaktion verringert werden, indem das Polymaleimid verwendet wird. Darüber hinaus kann die Blasenpunkteigenschaft weiter verbessert werden, indem eine Hydrazidverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III) oder (IV), oder eine Aminverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (V) oder (VI), verwendet wird:
In der Formel (III) oder (IV) ist R¹ eine acyclische aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2-18, eine cyclische aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 5-20, eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6-18 oder eine alkylaromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7-24 und kann mindestens ein Heteroatom von O, N und S enthalten, mit der Maßgabe, daß die acyclische aliphatische Gruppe eine aromatische Gruppe darin enthalten kann, und ist R² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Mercaptogruppe und ist jedes R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-18, eine Cyclohexylgruppe oder eine aromatische Gruppe und kann gleich oder verschieden sein und kann mindestens ein Heteroatom von 0, N und S enthalten und ist s eine ganze Zahl von 1-3.
In der Formel (V) ist R⁵ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 8-24, eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6-24 oder eine Aralkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7-24 und ist jedes R⁶ und R⁷ ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-12, eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6-12, eine Aralkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7-12, -(CH₂O)_PH, -(CH₂CH₂O)_pH, -(CH(CH₃)CH₂O)_PH oder -(CH₂CH₂CH₂O)_pH und ist ein Gesamtwert von p in R⁶ und R⁷ eine ganze Zahl von 1–4.
In der Formel (VI) sind R⁵ bis R⁷ die gleichen wie in der Formel (V) und ist R⁸ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6-24, eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6-24 oder eine Aralkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7-24.
Als die Hydrazidverbindung der Formel (III) oder (IV) können 1-Hydroxy-N'-(1-methylethyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy-N'-(1-methylpropyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy-N'-(1-methylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy-N'-(2,6-dimethyl-4-heptyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy-N'-(2-furylmethylen)-2-naphthoesäurehydrazid, 3-Hydroxy-N'-(1-methylethyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 3-Hydroxy-N'-(1-methylpropyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 3-Hydroxy-N'-(1-methylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 3-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2- naphthoesäurehydrazid, 2-Hydroxy-N'-(2,6-dimethyl-4-heptyliden)-3-naphthoesäurehydrazid, 2-Hydroxy-N'-(2-furylmethylen)-3-naphthoesäurehydrazid, Isophthalsäuredi(1-methylethyliden)hydrazid, Isophthalsäuredi(1-methylpropyliden)hydrazid, Isophthalsäuredi(1,3-dimethylbutyliden)hydrazid, Isophthalsäuredi(2,6-dimethyl-4-heptyliden)hydrazid, Isophthalsäuredi(2-furylmethylen)hydrazid, Isonicotinsäure(1-methylethyliden)hydrazid, Isonicotinsäure(1-methylpropyliden)hydrazid, Isonicotinsäure(1-methylbutyliden)hydrazid, Isonicotinsäure(2,6-dimethyl-4-heptyliden)hydrazid, Isonicotinsäure(1,3-dimethylbutyliden)hydrazid, Isonicotinsäure(2-furylmethylen)hydrazid, N'-(1-Methylethyliden)salicylsäurehydrazid, N'-(1-Methylpropyliden)salicylsäurehydrazid, N'-(1-Methylbutyliden)salicylsäurehydrazid, N'-(1,3-Dimethylbutyliden)salicylsäurehydrazid, N'-(2,6-Dimethyl-4-heptyliden)salicylsäurehydrazid, N'-(2-Furylmethylen)salicylsäurehydrazid oder -semicarbazid, -carbohydrazid, -oxalsäuredihydrazid, -malonsäuredihydrazid, -succinsäuredihydrazid, -glutarsäuredihydrazid, -adipinsäuredihydrazid, -pimelinsäuredihydrazid, -suberinsäuredihydrazid, -azelainsäuredihydrazid, -sebacinsäuredihydrazid, 1,12-Dodecandicarbonsäuredihydrazid, 1,16-Hexadecandicarbonsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, 2,6-Naphthoesäuredihydrazid, 1,4-Naphthoesäuredihydrazid, 2,6-Pyridindihydrazid, 4,4'-Bisbenzoldihydrazid, Salicylsäurehydrazid, p-Hydroxybenzoesäurehydrazid, 1-Hydroxy-2-naphthoesäurehydrazid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäurehydrazid, Aminobenzoesäurehydrazid und so weiter erwähnt werden.
Als das Amin der Formel (V) oder das das Aminadditionssalz der Formel (VI) bildende Amin können Decylamin, Laurylamin, Myristylamin, Palmitylamin, Stearylamin, Behenylamin, Oleylamin, Monomethyldecylamin, Monomethyllaurylamin, Monomethylmyristylamin, Monomethylpalmitylamin, Monomethylstearylamin, Monomethyloleylamin, Monoethyldecylamin, Monoethyllaurylamin, Monoethylmyristylamin, Monoethylpalmitylamin, Monoethylstearylamin, Monoethyloleylamin, Monopropyldecylamin, Monopropyllaurylamin, Monopropylmyristylamin, Monopropylpalmitylamin, Monopropylstearylamin, Monopropyloleylamin, Dimethyldecylamin, Dimethyllaurylamin, Dimethylmyristylamin, Dimethylpalmitylamin, Dimethylstearylamin, Dimethyloleylamin, Diethyldecylamin, Diethyllaurylamin, Diethylmyristylamin, Diethylpalmitylamin, Diethylstearylamin, Diethyloleylamin, Methylethyldecylamin, Methylethyllaurylamin, Methylethylmyristylamin, Methylethylpalmitylamin, Methylethylstearylamin, Methylethyloleylamin, Di(hydroxyethyl)decylamin, Di(hydroxyethyl)laurylamin, Di(hydroxyethyl)myristylamin, Di(hydroxyethyl)palmitylamin, Di(hydroxyethyl)stearylamin, Di(hydroxyethyl)oleylamin und so weiter erwähnt werden.
Andererseits ist die das Aminadditionssalz bildende Carbonsäure eine gesättigte oder ungesättigte geradkettige aliphatische Säure mit einer Kohlenstoffzahl von 10-20 als R⁸. Als derartige Carbonsäure können Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Oleinsäure und so weiter erwähnt werden.
Und außerdem trägt die Zugabe eines auf Thiwam basierenden Beschleunigers zur Erhöhung der Vulkanisiergeschwindigkeit bei. Besonders Tetraoctylthiuramdisulfid oder Tetrabenzylthiuramdisulfid sind in einer Kautschukzusammenensetzung bei Verwendung zusammen mit einem auf Benzothiazol bezuhenden Beschleuniger sehr wirksam.
In der Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung kann passenderweise ein Verstärkerharz verwendet werden, das gewöhnlich in Kautschuk zw Vergrößerung der Härte verwendet wird. Als derartiges Verstärkerharz ist Phenolharz vom Novolak-Typ oder modifiziertes Polyolefin zu begünstigen. Der Anteil des zugemischten Verstärkerharzes soll vorzugsweise 0,5-10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, betragen.
Das Phenolharz vom Novolak-Typ schließt ein nicht modifiziertes Phenolharz vom Novolak-Typ und ein modifiziertes Phenolharz vom Novolak-Typ ein, das erhalten wird, indem eines mit einem tierischen oder pflanzlichen Öl, wie beispielsweise Harzöl, Tallöl, Cashewnußöl, Leinöl oder dergleichen; einem ungesättigten Öl, wie beispielsweise Linolsäureöl, Oleinsäureöl, Linolensäureöl oder dergleichen; oder einem aromatischen Kohlenwasserstoffharz, wie beispielsweise Xylol, Mesitylen oder dergleichen, modifiziert wird.
Im Fall der Verwendung des Phenolharzes vom Novolak-Typ ist es zu begünstigen, weiterhin einen Methylendonor als Härtungsmittel zu verwenden. Als Methylendonor können Hexamethylentetramin und ein methyloliertes Melaminderivat verwendet werden, welches zum Beispiel Hexamethylolmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Hexaethoxymethylmelamin, Hexaquis-(methoxymethyl)melamin, N,N',N"-Trimethyl-N,N',N""-trimethylolmelamin, N,N',N"-Trimethylolmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'(Methoxymethyl)melamin, N,N',N"-Tributyl-N,N',N"-trimethylolmelamin und so weiter einschließt.
Und außerdem enthält das modifizierte Polyolefin eine oder mehrere funktionelle Gruppen und soll günstigerweise als die funktionelle Gruppe eine Gruppe, erhalten aus wasserfreier Maleinsäure, Acrylsäure, Epoxid oder dergleichen, enthalten. Zum Beispiel kann POLYBOND 3009 oder 3109 (Handelsmarke, hergestellt von Uniroyal Chemical Company) als modifiziertes Polyolefin verwendet werden.
Wenn die Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung für einen Reifenummantelungskautschuk verwendet wird, der ein Stahlbestandteil beschichtet, wie beispielsweise eine Drahtbeschichtung, Wulstbeschichtung oder dergleichen, ist es vorzuziehen, daß sie ein die Haftung verbesserndes Mittel enthält.
Als die Haftung verbesserndes Mittel sind ein Metallsalz einer organischen Säure, ein Metallsalz von Borsäure, eine Triazinverbindung, Natriumalkylendithiosulfat und dergleichen zu begünstigen. Der Anteil des zugemischten die Haftung verbessernden Mittels beträgt günstigerweise 0,3-10 Gew. %, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils.
In dem Metallsalz der organischen Säure können Co und Ni als Metall verwendet werden, und die vorzuziehende organische Säure schließt eine aliphatische oder alicyclische Carbonsäure mit einer Kohlenstoffzahl von 6-30, wie beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, Neodecansäure, Versatic-Säure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinusölsäure, Naphthensäure oder dergleichen; sowie Abietinsäure und Harzsäure ein.
Als Metallsalz von Borsäure können Verbindungen erwähnt werden, die durch die folgende Formel (VII) dargestellt werden:
wobei M Co oder Ni ist und jedes von X, Y und Z eine Monocarbonsäure mit einer Kohlenstoffzahl von 7-11 ist. Als derartiges Metallsalz gibt es Cobalt(II)-borsäure-trineodecansäure, welche im Handel als Manobond C22.5, Handelsmarke, hergestellt von Rhodia, oder dergleichen erhältlich ist.
Ein Monoalkalimetallsalz von Triazintrithiol kann als Triazinverbindung veranschaulicht werden, und Natrium-1,6-hexamethylendithiosulfatdihydrat, welches im Handel als Duralink HTS, Handelsmarke, hergestellt von Flexsys, erhältlich ist, kann als Natriumalkylendithiosulfat veranschaulicht werden.
Die Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung wird erhalten, indem die vorstehende Kautschukkomponente, Polymaleimid, verstärkender Füllstoff und dergleichen in einer Knetmaschine, wie beispielsweise Walzen, interner Mischer oder dergleichen, geknetet werden, und kann in nicht nur einer Reifenanwendung, wie beispielsweise Kautschukmaterialien für Reifenlauffläche, Unterlauffläche, Seitenwand, Wulstteil, Beschichtungskautschuk für Karkasse und Gurt, sondern auch in der Anwendung für Industriewaren, wie beispielsweise Kautschukisolator, Gurtschläuche und dergleichen, verwendet werden, wenn die Kautschukzusammensetzung geformt und vulkanisiert wird.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben und sind nicht als deren Begrenzungen beabsichtigt.
Verschiedene Mischungskomponenten, wie sie in Tabelle 1 (für Reifenlauffläche) und Tabelle 3 (für Beschichtung von Reifenkordfäden) angegeben sind, werden in einer Labor-Plastmühle von 500 ml und Walzen von 3 Zoll geknetet, um ungehärtete Kautschukzusammensetzungen (Beispiele 1-10 und Vergleichsbeispiele 1-7) zu erhalten. Im Hinblick auf diese Kautschukzusammensetzungen werden ein Rheometertest und ein Blasenpunkttest nach den folgenden Verfahren (1) und (2) gemacht, und ein Zugfestigkeitstest und ein Test der dynamischen Viskoelastizität nach der Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung werden nach den folgenden Verfahren (3) und (4) gemacht. Ferner wird im Hinblick auf die Kautschukzusammensetzungen ein Hafttest nach dem folgenden Verfahren (5) gemacht. Die Testergebnisse sind in den Tabellen 2 und 4 angegeben.
(1) RHEOMETERTEST
Bei 145°C wird ein Drehmoment gemessen, indem ein Tester MDR 2000, hergestellt von Flexsys in USA, verwendet wird. T₁₀ oder T₉₀ ist eine Zeit, bei der die Erhöhung des Drehmoments durch Vulkanisationsreaktion 10% bzw. 90% von einem Gesamtwert erreicht. Jeder der Werte wird durch einen Index auf der Basis, daß das Vergleichsbeispiel 1 oder 5, 100 ist, dargestellt.
(2) BLASENPUNKTTEST
Eine Blasenpunkteigenschaft wird bewertet, indem die Zeit gemessen wird, die während der Vulkanisationsschritte vor der Erzeugung eines Schaums in der Kautschukzusanmensetzung gebraucht wird. Die Messung wird bei 170°C unter einer Aktivierungsenergie von 20 kcal ausgeführt, indem eine Maschine zur Messung des Blasenpunkts, hergestellt von Toyo Seiki Co. Ltd., verwendet wird. Die Werte werden durch einen Index auf der Basis dargestellt, daß das Vergleichsbeispiel 1 oder 5, 100 ist. Je größer der Indexwert ist, desto größer ist der Blasenpunktwert, was bedeutet, daß eine längere Vulkanisierzeit erforderlich ist und die Produktivität verschlechtert wird.
(3) ZUGFESTIGKEITSTEST
Nach der Vulkanisation bei 145°C für eine Vulkanisierzeit entsprechend dem 1,5-fachen von T₉₀, erhalten in dem vorstehenden Punkt (1), wird der Zugfestigkeitstest (unter Verwendung eines Testprüfstücks Nr. 3) entsprechend einem Verfahren von JIS K6301-1975 zur Messung der Zugspannung bei einer Dehnung von 50% (M₅₀) gemacht. Die Werte sind durch einen Index auf der Basis dargestellt, daß das Vergleichsbeispiel 1 oder 5, 100 ist.
(4) TEST DER DYNAMISCHEN VISKOELASTIZITÄT
E' (dynamischer Speichermodul) und tan δ (Verlustfaktor) werden bei einer Frequenz von 52 Hz, einer Meßtemperatur von 30°C und einer Verformung von 1% gemessen, indem ein Spektrometer (eine Testmaschine zur Messung der dynamischen Viskoelastizität), hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., verwendet wird. Der Wert wird durch einen Index auf der Basis dargestellt, daß das Vergleichsbeispiel 1 oder 5, 100 ist.
(5) HAFTTEST
Stahlcordfäden (1 x 5 Konstruktion, Filamentdurchmesser: 0,25 mm), überzogen mit einem Messing (Cu: 63 Gew.-%, Zn: 37 Gew. %), werden nebeneinander mit einem Abstand von 12,5 mm angeordnet und mit jeder der Kautschukzusanmensetzungen in der Richtung von oben nach unten beschichtet und 20 Minuten lang bei 160°C vulkanisiert, um eine Probe in einer Breite von 12,5 mm herzustellen. Die anfängliche Haftfähigkeit, die in Anwesenheit von Sauerstoff gealterte Haftfähigkeit und die unter Wasserdampfaltezungsbedingungen gealterte Haftfähigkeit werden nach ASTM D-2229 bewertet, indem der Stahlcordfaden aus der Probe herausgezogen wird, wobei eine Zugkraft gemessen wird. Die Werte werden durch einen Index auf der Basis, daß Vergleichsbeispiel 1 100 ist, dargestellt, wobei die Haftfähigkeit um so besser ist, je größer der Indexwert ist.
Die anfängliche Haftfähigkeit wird gleich nach der Vulkanisation gemessen. Die in Anwesenheit von Sauerstoff gealterte Haftfähigkeit wird gemessen, nachdem die Probe 7 Tage lang in Luft bei 120°C gealtert worden ist. Die unter Heizbedingungen bei Feuchtigkeit gealterte Haftfähigkeit wird gemessen, nachdem die Probe unter den Bedingungen von 70°C und 100% Luftfeuchtigkeit 7 Tage lang gealtert worden ist.
Weiterhin wird jede von den Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 1 und 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 als Laufflächenkautschuk verwendet, um einen Luftreifen mit einer Reifengröße von 185/70R14 und einer Lauffläche mit Einschichtstruktur herzustellen. Die Lenkleistung des Reifens wird mit einem wirklichen Lauftest bewertet.
(6) LENKLEISTUNG
Der zu testende Reifen wird auf ein Fahrzeug, 4-türiger FF Sedan, montiert und auf einem Testkurs mit trockener asphaltierter Straßenoberfläche wirklich laufen gelassen, währenddessen Traktionsleistung, Bremsleistung, Handhabungsverantwortung und Kontrollierbarkeit der Lenkung insgesamt als Lenkleistung von einem professionellen Testfahrer in den folgenden vier Stufen bewertet werden, wenn der Reifen von Vergleichsbeispiel 1 ein Kontrollreifen ist.

+1: Die Verbesserung der Lenkleistung wird von einem professionellen Testfahrer im Vergleich mit dem Kontrollreifen empfindlich gefühlt;
+2: Die Verbesserung der Lenkleistung wird von einem professionellen Testfahrer im Vergleich mit dem Kontrollreifen deutlich gefühlt;
+3: Die Verbesserung der Lenkleistung wird von einem gewöhnlichen geübten Fahrer im Vergleich mit dem Kontrollreifen gefühlt;
+4: Die Verbesserung der Lenkleistung wird von einem gewöhnlichen Fahrer im Vergleich mit dem Kontrollreifen gefühl.

Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, wird, wenn die Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit den Vergleichsbeispielen 3 und 4 verglichen werden, der Elastizitätsmodul (M₅₀ und E') durch Zugabe einer Bismaleimidverbindung in hohem Maße vergrößert, aber die Vulkanisierzeit (T₁₀, T₉₀) wird verlängert, wobei das Ergebnis des Blasenpunkttestes verschlechtert wird, und deshalb wird die Produktivität verringert.
Wenn ein Polymaleimid in einer Menge gleich der von Bismaleimid verwendet wird, ist es möglich, den Elastizitätsmodul und die Reifenleistungen ohne weitere Verringerung der Produktivität zu verbessern, wie aus den Beispielen 1 und 5 ersichtlich ist.
Im Fall der Verwendung eines Polymaleimids wird die Menge des Polymaleimids, die erforderlich ist, um den Elastizitätsmodul mit dem gleichen Niveau wie in der Kautschukzusammensetzung, die das Bismaleimid enthält, zu erhalten, geringer, und deshalb ist es möglich, die Produktivität zu verbessern, während der gute Elastizitätsmodul und die Reifenleistungen aufrechterhalten werden (siehe die Beispiele 2 und 6). Und außerdem kann die Menge des zugesetzten teuren Polymaleimids vermindert werden, was die Verringerung der Produktkosten zustande bringt.
Ferner wird eine Hydrazidverbindung zugesetzt, um die Vulkanisationsreaktion zu fördern, wodurch es möglich ist, die Blasenpunkteigenschaft zu verbessern (siehe die Beispiele 3 und 7).
Weiterhin ist es möglich, den Elastizitätsmodul zu verbessern und die Produktivität aufrecht zu erhalten, indem zugleich ein Verstärkerharz verwendet wird (siehe die Beispiele 4 und 8). Darüber hinaus wird das Vermischen, das vorzugsweise entweder den Elastizitätsmodul verbessert oder die Produktivität aufrecht erhält, durch die Leistungen bestimmt, die für den Reifen erforderlich sind.
Wie aus den Tabellen 3 und 4 ersichtlich ist, verbessert die Zugabe der Bismaleimidverbindung den Elastizitätsmodul, aber opfert die Produktivität (siehe die Vergleichsbeispiele 5 und 6).
Andererseits wird, wenn die charakteristische Eigenschaft eines Polymaleimids ausgenutzt wird, daß der Elastizitätsmodul in hohem Maße verbessert wird, sogar wenn die Menge des zugesetzten Polymaleimids vermindert wird, die Produktivität verbessert, während die Verbessezung des Elastizitätsmoduls auf dem gleichen Niveau wie in dem Fall der Verwendung einer Bismaleimidverbindung gesichert wird (siehe Beispiel 9). Und es ist auch möglich, die Produktivität weiter zu verbessern, indem zugleich ein Verstärkerharz verwendet wird (siehe Beispiel 10).
Wie vorstehend erwähnt können gemäß der Erfindung die Leistungen wie beispielsweise Elastizitätsmodul und dergleichen verbessert werden, ohne die Produktivität zu schädigen, und auch die Kosten können verringert werden.

Claims

Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, umfassend mindestens einen Kautschukbestandteil, ausgewählt aus Naturkautschuk und Synthesekautschuken, und ein Polymaleimid, synthetisiert durch Umsetzen von mindestens einer von wasserfreier Maleinsäure und wasserfreier Citraconsäure mit Methylenpolyanilin, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I):
wobei n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspzuch 1, wobei das Polymaleimid in einem Anteil von 0,1-10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, vermischt wird.
Kautschukzusammensetzung nach Anspzuch 1, wobei das Methylenpolyanilin 30-95 Gew. % einer zweikernigen Komponente und 5-70 Gew. % von dreikernigen oder größeren Komponenten (Komponenten mit n = 1 oder mehr in der Formel (I)) enthält.
Kautschukzusammensetzung nach Anspzuch 3, wobei das Methylenpolyanilin 60-90 Gew. % der zweikernigen Komponente und 10-40 Gew. % der dreikernigen oder höheren Komponenten enthält.
Kautschukzusammensetzung nach Anspzuch 1, wobei der Kautschukbestandteil nicht weniger als 50 Gew.-% Styrol-Butadien-Copolymer enthält.
Kautschukzusammensetzung nach Anspzuch 1, wobei der Kautschukbestandteil nicht weniger als 50 Gew. % Naturkautschuk enthält.
Kautschukzusammensetzung nach Anspzuch 1, welche Kautschukzusammensetzung weiterhin mindestens eines von Ruß, Siliciumdioxid und einer anorganischen Verbindung, dargestellt durch eine allgemeine Formel (II) mM₁·xSiO_y·zH₂O (wobei M, mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus A1, Mg, Ti und Ca, oder ein Oxid oder ein Hydroxid eines derartigen Metalls ist, und m, x, y und z ganze Zahlen von 1 bis 5, 0 bis 10, 2 bis 5 bzw. 0 bis 10 sind), als verstärkenden Füllstoff enthält.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kautschukzusammensetzung mindestens eine Hydrazidverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III) oder (IV):
enthält, wobei R¹ eine acyclische aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2-18, eine cyclische aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 5-20, eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6-18 oder eine alkylaromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7-24 ist und mindestens ein Heteroatom von O, N und S enthalten kann, mit der Maßgabe, daß die acyclische aliphatische Gruppe eine aromatische Gruppe darin enthalten kann, und R² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Mercaptogruppe ist und jedes R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-18, eine Cyclohexylgruppe oder eine aromatische Gruppe ist und gleich oder verschieden sein kann und mindestens ein Heteroatom von O, N und S enthalten kann und s eine ganze Zahl von 1-3 ist.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Kautschukzusammensetzung mindestens eine Aminverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (V) oder (VI):
enthält, wobei R⁵ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 8-24, eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6-24 oder eine Aralkylgruppe nüt einer Kohlenstoffzahl von 7-24 ist, und jedes von R⁶ und R⁷ ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-12, eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6-12, eine Aralkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7-12, -(CH₂O)_PH, -(CH₂CH₂O)_pH, -(CH(CH₃)CH₂O)_PH oder – (CH₂CH₂CH₂O)_PH ist und ein Gesamtwert von p in R⁶ und R⁷ eine ganze Zahl von 1-4 ist, und R⁸ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6-24, eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6-24 oder eine Aralkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7-24 ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Kautschukzusammensetzung weiterhin ein modifiziertes Polyolefinharz enthält.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Kautschukzusammensetzung weiterhin ein Phenolharz enthält.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Kautschukzusammensetzung weiterhin mindestens ein die Haftung verbesserndes Mittel, ausgewählt aus einem Metallsalz einer organischen Säure, einem Metallsalz von Borsäure, einer Triazinverbindung und Natriumalkylendithiosulfat, enthält.
Reifen unter Verwendung eines Kautschukelements, hergestellt aus einer Kautschukzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 beansprucht.