DE60006166T2

DE60006166T2 - Kautschukzusammensetzung für reifen mit einem kupplungsmittel (wesiser füllstoff/dienelastomer), das durch einen thermisch initierbaren radikalstarter aktiviert wird

Info

Publication number: DE60006166T2
Application number: DE60006166T
Authority: DE
Inventors: Jean-Luc Mangeret; Jean-Claude Tardivat
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: WO2001049781A1; EP1265956B1; ATE252614T1; US7241824B2; JP2003519270A; DE60006166D1; CN1414993A; AU2843901A; EP1265956A1; US20040249048A1; JP4861587B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Dienkautschukmischungen, die mit einem hellen Füllstoff verstärkt sind und die insbesondere zur Herstellung von Luftreifen oder Halbfertigprodukten für Luftreifen, insbesondere Laufstreifen dieser Luftreifen, vorgesehen sind.
Nachdem die Kraftstoffeinsparung und die Notwendigkeit des Umweltschutzes Priorität erlangt haben, ist es wünschenswert, Polymere mit guten mechanischen Eigenschaften und einer möglichst geringen Hysterese herzustellen, die in Form von Kautschukmischungen eingesetzt werden können, die zur Herstellung verschiedener Halbfertigprodukte verwendbar sind, die beim Aufbau von Luftreifen eingesetzt werden, beispielsweise von Unterschichten, Kalandrierkautschuken, Reifenflanken oder Laufstreifen, um auf diese Weise Luftreifen mit verbesserten Eigenschaften erhalten zu können, die insbesondere einen geringen Rollwiderstand aufweisen.
Zur Erreichung dieses Ziels wurden bereits zahlreiche Lösungen angegeben, die sich im Wesentlichen auf die Verwendung von Elastomeren, die mit Mitteln wie Kupplungsmitteln, Mitteln zur sternförmigen Verzweigung oder Funktionalisierungsmittels modifiziert wurden, in Kombination mit Ruß als verstärkenden Füllstoff konzentrieren, um eine gute Wechselwirkung zwischen dem modifizierten Polymer und dem Ruß zu erzielen. Es ist nämlich allgemein bekannt, dass zur Erzielung optimaler Verstärkungseigenschaften durch einen Füllstoff dieser Füllstoff nach Beendigung des Fertigungsprozesses in der Elastomermatrix in einer Form vorliegen muss, die einerseits so fein wie möglich und andererseits so homogen wie möglich verteilt sein muss. Derartige Bedingungen können nur insoweit realisiert werden, wie der Füllstoff die Eigenschaften besitzt, sich zum einen beim Mischen mit dem Elastomer sehr gut in die Matrix einbringen zu lassen und zu desagglomerieren und sich zum anderen homogen in dem Elastomer dispergieren zu lassen.
Bekanntlich hat Ruß diese Eigenschaften, wohingegen dies bei hellen Füllstoffen nicht allgemein der Fall ist. Die Partikel eines hellen Füllstoffs zeigen aus Gründen ihrer wechselseitigen Affinität die ungünstige Eigenschaft zur Agglomeration in der Elastomermatrix. Diese Wechselwirkungen führen zu der nachteiligen Konsequenz, dass die Dispersion des Füllstoffs und daher die Verstärkungseigenschaften auf einem Niveau bleiben, das deutlich niedriger ist als es theoretisch erzielbar sein sollte, wenn sämtliche Bindungen (heller Füllstoff/Elastomer), die während des Mischvorgangs erzeugt werden könnten, auch effektiv erhalten würden. Diese Wechselwirkungen erhöhen außerdem die Konsistenz der Kautschukmischungen im unvulkanisierten Zustand und machen daher ihre Verwendung (Verarbeitbarkeit oder "Processability") schwieriger als in Gegenwart von Ruß.
Das Interesse an mit Kieselsäure verstärkten Zusammensetzungen wurde in jüngster Zeit durch die Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 501 227 wieder geweckt, die eine mit Schwefel vulkanisierbare Dienkautschukmischung angibt, die mit einer speziellen Fällungskieselsäure vom hochdispergierbaren Typ verstärkt ist, welche es ermöglicht, einen Luftreifen oder einen Laufstreifen mit einem deutlich besseren Rollwiderstand herzustellen, ohne die anderen Eigenschaften und insbesondere die Haftung, die Lebensdauer und den Abriebwiderstand zu beeinträchtigen.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 810 258 wird eine Dienkautschukmischung offenbart, die mit einem speziellen hellen Füllstoff verstärkt ist, in diesem Fall mit einem speziellen Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit hoher Dispergierbarkeit, mit dem es ebenfalls möglich ist, Luftreifen oder Laufstreifen herzustellen, die einen derartigen hervorragenden Kompromiss zwischen an sich gegensätzlichen Eigenschaften ergeben.
Die Verwendung dieser hochdispergierbaren speziellen Kieselsäuren oder Aluminiumoxide als ggf. überwiegend enthaltene Füllstoffe hat zwar zu einer Verringerung der Probleme bei der Verarbeitung von Kautschukmischungen geführt, in denen sie enthalten sind, die Verwendung bleibt jedoch dennoch schwieriger als die Verwendung von Kautschukmischungen, die in herkömmlicher Weise Ruß als Füllstoff enthalten.
Es ist insbesondere erforderlich, ein Kupplungsmittel zu verwenden, das auch als Verknüpfungsmittel bezeichnet wird und dessen Funktion darin besteht, für die Verbindung zwischen der Oberfläche der Partikel des hellen Füllstoffs und dem Elastomer zu sorgen und gleichzeitig die Dispersion des hellen Füllstoffs in der Elastomermatrix zu erleichtern.
Unter einem "Kupplungsmittel" (heller Füllstoff/Elastomer) wird bekanntlich ein Mittel verstanden, das befähigt ist, für eine ausreichende chemische und/oder physikalische Verbindung zwischen dem hellen Füllstoff und dem Dienelastomer zu sorgen; ein derartiges, mindestens bifunktionelles Kupplungsmittel weist beispielsweise die folgende vereinfachte Formel "Y-A-X" auf, worin bedeuten:

– Y eine funktionelle Gruppe (Funktion "Y"), die befähigt ist, physikalisch und/oder chemisch an den hellen Füllstoff zu binden, wobei eine solche Bindung beispielsweise zwischen einem Siliciumatom des Kupplungsmittels und den Hydroxygruppen (OH) an der Oberfläche des hellen Füllstoffs (z. B. Silanolen an der Oberfläche, wenn es sich um Kieselsäure handelt), ausgebildet wird;
– X eine funktionelle Gruppe (Funktion "X"), die befähigt ist, physikalisch und/oder chemisch an das Dienelastomer zu binden, beispielsweise über ein Schwefelatom; und
– A eine Kohlenstoffgruppe, durch die Y und X miteinander verbunden werden können.

Diese Kupplungsmittel dürfen vor allem nicht mit den einfachen Bedeckungsmitteln für helle Füllstoffe verwechselt werden, die bekanntlich die Funktion Y enthalten können, die gegenüber dem hellen Füllstoff wirksam ist, die jedoch keine Funktion X aufweisen, die gegenüber dem Dienelastomer reaktiv ist.
Kupplungsmittel und insbesondere Kupplungsmittel (Kieselsäure/Dienelastomer) wurden in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben, wobei die bekanntesten bifunktionelle Alkoxysilane sind.
Es wurde in der Patentanmeldung FR-A-2 094 859 bereits vorgeschlagen, ein Mercaptosilan zur Herstellung von Laufstreifen für Luftreifen zu verwenden. Es hat sich jedoch schnell herausgestellt und ist heute allgemein bekannt, dass Mercaptosilane und insbesondere γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, imstande sind, für eine hervorragende Kupplung zwischen der Kieselsäure und dem Elastomer zu sorgen, dass jedoch die industrielle Verwendung dieser Kupplungsmittel wegen der großen Reaktivität der SH-Funktionen nicht möglich ist, die bei der Herstellung der Kautschukmischung in einem Innenmischer sehr schnell zur vorzeitigen Vulkanisation führt, die auch als "Anvulkanisation" ("Scorching") bezeichnet wird, zu sehr hohen Mooney-Viskositäten und letztlich zu Kautschukmischungen, die industriell praktisch nicht mehr verarbeitet und eingesetzt werden können. Zur Veranschaulichung dieser Unmöglichkeit einer industriellen Verwendung solcher Kupplungsmittel und der Kautschukmischungen, die sie enthalten, können die Druckschriften FR-A-2 206 330 und US-A-4 002 594 angegeben werden.
Es wurde vorgeschlagen, die Mercaptosilane durch polysulfidierte Alkoxysilane zu ersetzen, insbesondere durch Bis-trialkoxy(C_1-4)silyl-propylpolysulfide, die in zahlreichen Patentanmeldungen und Patenten beschrieben sind (siehe hierzu beispielsweise FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581), um diesem Nachteil abzuhelfen. Von diesen Polysulfiden ist insbesondere das Bis-3-triethoxysilylpropyltetrasulfid (abgekürzt TESPT) zu nennen, das gegenwärtig als das Produkt angesehen wird, das für Vulkanisate mit Kieselsäure als Füllstoff zu dem besten Kompromiss hinsichtlich der Sicherheit gegenüber einer Anvulkanisation, einer einfachen Verarbeitung und des Verstärkungsvermögens führt, dessen Nachteil jedoch bekanntlich darin besteht, dass es sehr teuer ist (siehe beispielsweise die Patente US-A-5 652 310, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172).
Die Anmelderin hat bei ihren Untersuchungen überraschend festgestellt, dass Kupplungsmittel, die eine aktivierte ethylenische Doppelbindung tragen, bessere Kupplungseigenschaften als polysulfidierte Alkoxysilane und insbesondere TESPT aufweisen können, wenn sie mit einer ganz geringen Menge eines radikalischen Initiators vom Typ eines thermisch initiierbaren Radikalstarters kombiniert werden. Durch die Kombination dieser beiden Typen von Verbindungen können im Übrigen die Probleme hinsichtlich einer vorzeitigen Anvulkanisation und die Probleme, die mit einer zu großen Viskosität der Kautschukmischungen im unvulkanisierten Zustand zusammenhängen, vermieden werden, die insbesondere mit Mercaptosilanen auftreten.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft daher eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischung, die zur Herstellung von Luftreifen verwendbar ist und die zumindest auf den folgenden Verbindungen basiert:

(A) einem Dienelastomer, das unter den Polybutadienen, Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist (im Folgenden als Komponente A bezeichnet);
(B) einem hellen verstärkenden Füllstoff (im Folgenden als Komponente B bezeichnet);
(C) einem Kupplungsmittel (heller Füllstoff/Dienelastomer), das mindestens eine aktivierte ethylenische Doppelbindung aufweist (im Folgenden als Komponente C bezeichnet), mit dem kombiniert werden:
(D) 0,05 bis 1 pce (Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Elastomer) eines thermisch initiierbaren Radikalstarters (im Folgenden als Komponente D bezeichnet).

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Herstellung von Luftreifen oder zur Herstellung von Halbfertigprodukten für Luftreifen, wobei die Halbfertigprodukte insbesondere unter Laufstreifen, Unterschichten, die beispielsweise dafür vorgesehen sind, unter diesen Laufstreifen angeordnet zu werden, Scheitellagen, Seitenwänden, Karkassenlagen, Wülsten, Protektoren, Schläuchen und Innenseelen für schlauchlose Reifen ausgewählt sind.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Luftreifen und Halbfertigprodukte selbst, wenn sie eine erfindungsgemäße Kautschukmischung enthalten.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Laufstreifen von Luftreifen, wobei diese Laufstreifen zur Herstellung von neuen Reifen oder zur Runderneuerung von gebrauchten Reifen verwendet werden können; durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben die Laufstreifen gleichzeitig einen geringen Rollwiderstand und eine hohe Abriebfestigkeit.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung, die für die Herstellung von Luftreifen verwendbar ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in (i) mindestens ein Dienelastomer, das unter den Polybutadienen, Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist (Komponente A), mindestens eingearbeitet werden:

(ii) ein heller Füllstoff als verstärkender Füllstoff (Komponente B);
(iii) ein Kupplungsmittel (heller Füllstoff/Dienelastomer), das mindestens eine aktivierte ethylenische Doppelbindung aufweist (Komponente C), mit dem kombiniert werden:
(iv) 0,05 bis 1 pce (Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Elastomer) eines thermisch initiierbaren Radikalstarters (Komponente D),

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines thermisch initiierbaren Radikalstarters als Aktivator für die Kupplung (heller Füllstoff/Dienelastomer) eines Kupplungsmittels mit aktivierter ethylenischer Doppelbindung in einer Kautschukmischung auf der Basis eines mit einem hellen Füllstoff verstärkten Dienelastomers, wobei das Dienelastomer unter den Polybutadienen, Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren, um in einer mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmischung auf der Basis eines Dienelastomers, die mit einem hellen Füllstoff verstärkt ist, die Kupplungsfunktion (heller Füllstoff/Dienelastomer) eines Kupplungsmittels mit aktivierter ethylenischer Doppelbindung zu aktivieren, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass durch Kneten in (i) mindestens ein Dienelastomer, das unter den Polybutadienen, Naturkautschuk, synthetischen Isoprenen, Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist (Komponente A), mindestens eingearbeitet werden:

Die Erfindung und ihre Vorteile sind im Lichte der folgenden Beschreibung und den Ausführungsbeispielen sowie den Figuren leicht verständlich, die sich auf diese Beispiele beziehen und die die Kurven der Änderung des Moduls in Abhängigkeit von der Dehnung für verschiedene erfindungsgemäße oder nicht erfindungsgemäße Dienkautschukmischungen zeigen.
I. DURCHGEFÜHRTE MESSUNGEN UND VERWENDETE TESTVERFAHREN
Die Kautschukmischungen wurden vor und nach dem Vulkanisieren folgendermaßen charakterisiert.
I-1. Mooney-Viskosität
Es wird ein oszillierender Konsistenzmesser (Konsistometer) eingesetzt, der beispielsweise in der Norm AFNOR-NFT-43005 (November 1980) beschrieben ist. Die Messung der Mooney-Viskosität wird folgendermaßen durchgeführt: Das Gemisch im Rohzustand (d. h. vor der Vulkanisation) wird in einem auf 100°C erwärmten, zylindrischen Behälter ausgeformt. Nach einminütigem Vorheizen dreht sich der Rotor mit einer Drehzahl von 2 U/min in dem Prüfmaterial und es wird das Drehmoment gemessen, das notwendig ist, um die Bewegung nach 4 min Rotation aufrecht zu erhalten. Die Mooney-Viskosität (ML 1+4) wird in "Mooney-Einheiten" ausgedrückt (ME, mit 1 ME = 0,83 Newton·Meter).
I-2. Anvulkanisationszeit
Die Messungen werden gemäß der Norm AFNOR-NFT-43004 (November 1980) bei 130°C durchgeführt. Die Änderung der Konsistenzzahl in Abhängigkeit von der Zeit ermöglicht es, die Anvulka nisationszeit der Kautschukmischungen zu ermitteln, die gemäß der oben angegebenen Norm durch den Parameter T5, ausgedrückt in Minuten, abgeschätzt wird und als die Zeit definiert ist, die erforderlich ist, um eine Zunahme der Konsistenzzahl (ausgedrückt in ME) von 5 Einheiten oberhalb des Minimalwerts, der für diese Zahl gemessen wird, zu erhalten.
I-3. Zugversuche
Mit diesen Versuchen können die Elastizitäts- und die Reißeigenschaften ermittelt werden. Falls nichts anderes angegeben ist, werden sie gemäß der Norm AFNOR-NFT-46002 vom September 1988 durchgeführt. In der zweiten Dehnung (d. h. nach einem Akkomodationszyklus) werden die Sekantenmoduln (in MPa) für 10% Dehnung (M 10), 100% Dehnung (M 100) und 300% Dehnung (M300) ermittelt. Außerdem werden die Bruchspannungen (in MPa) und die Reißdehnungen (in %) gemessen. Alle Zugversuche werden unter Normalbedingungen für Temperatur und Feuchtigkeit gemäß der Norm AFNOR-NFT-40101 (Dezember 1979) durchgeführt.
Eine Bearbeitung der bei den Zugversuchen aufgezeichneten Messkurven ermöglicht es außerdem, die Kurve des Moduls in Abhängigkeit von der Dehnung (siehe beigefügte 1–3) aufzutragen, wobei der hier verwendete Modul der bei der ersten Dehnung gemessene, tatsächliche Sekantenmodul ist, der unter Berücksichtigung des wirklichen Querschnitts der Probe und nicht wie vorher für die nominalen Moduln für den anfänglichen Querschnitt berechnet wird.
I-4. Hystereseverluste
Die Hystereseverluste (als HV bezeichnet) werden im Rückprallversuch bei 60°C beim 6. Schlag gemessen und nach der folgenden Beziehung in % ausgedrückt: HV (%) = 100 [(W0 – W1)/W0],mit Wo: zugeführte Energie; W₁: wieder abgegebene Energie.
I-5. Dynamische Eigenschaften
Die dynamischen Eigenschaften, die mit ΔG* und tan(δ)_max bezeichnet werden, werden in Abhängigkeit von der Deformation bei 10 Hz mit einer Spitze-Spitze-Deformation von 0,15 bis 50% gemessen. Die Nichtlinearität ΔG* ist der Unterschied im Schermpdul zwischen 0,15 und 50% Deformation, ausgedrückt in MPa. Die Hysterese ist durch den Messwert tan(δ)_max gegeben, der dem Maximum von tan(δ) entspricht.
II. BEDINGUNGEN BEI DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen basieren auf mindestens jeweils einem der folgenden Bestandteile: (i) mindestens einem Dienelastomer (Komponente A), (ii) mindestens einem hellen Füllstoff als verstärkenden Füllstoff (Komponente B), (iii) mindestens einem Kupplungsmittel mit mindestens einer aktivierten ethylenischen Doppelbindung (Komponente C) als Kupplungsmittel (heller Füllstoff/Dienelastomer), mit dem (iv) mindestens ein thermisch ini tiierbarer Radikalstarter (Komponente D) als Aktivierungsmittel für die Kupplung kombiniert ist.
Unter dem Ausdruck "basieren auf ist selbstverständlich eine Zusammensetzung zu verstehen, die das Gemisch und/oder das Reaktionsprodukt der genannten Komponenten in sitze (Bestandteile A, B, C und D) enthält, wobei einige dieser Verbindungen imstande oder dafür vorgesehen sind, zumindest teilweise während der verschiedenen Phasen bei der Herstellung der Zusammensetzung und insbesondere bei der Vulkanisation miteinander zu reagieren.
II-1. Dienelastomer (Komponente A)
Unter "Dien"-Elastomer oder "Dien"-Kautschuk wird in bekannter Weise ein Elastomer verstanden, das zumindest teilweise (d. h. ein Homopolymer oder ein Copolymer) aus Dienmonomeren erhalten wird, d. h. Monomeren, die zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, die konjugiert oder nicht konjugiert sind.
Allgemein wird hier unter einem "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomer ein Dienelastomer verstanden, das zumindest teilweise aus konjugierten Dienmonomeren erhalten wird und das einen Anteil an aus Dienen (konjugierten Dienen) entstandenen Motiven oder Einheiten aufweist, der größer als 15% (Mol-%) ist.
In der Kategorie der "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomere wird unter einem "stark ungesättigten" Dienelastomer insbesondere ein Dienelastomer verstanden, das einen Anteil an aus Dienen (konjugierten Dienen) stammenden Einheiten aufweist, der über 50% liegt.
Unter Berücksichtigung dieser Definitionen wird das Dienelastomer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Komponente A) unter den Polybutadienen (BR), Naturkautschuk (NR), synthetischen Polyisoprenen (IR), verschiedenen Butadien-Copolymeren, verschiedenen Isopren-Copolymeren und den Gemischen dieser Elastomere ausgewählt.
Von den Polybutadienen sind insbesondere die Polybutadiene mit einem Gehalt an 1,2-verknüpften Einheiten von 4 bis 80% oder die Polybutadiene mit einem cis-1,4-Gehalt über 80% geeignet. Von den synthetischen Polyisoprenen eignen sich insbesondere die cis-1,4-Polyisoprene.
Unter Butadien-Copolymeren oder Isopren-Copolymeren werden insbesondere die Copolymere verstanden, die durch Copolymerisation zumindest eines dieser beiden Monomere mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Von den vinylaromatischen Verbindungen kommen beispielsweise Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, das handelsübliche "Vinyl-Toluol"-Gemisch, p-t-Butylstyrol, Methoxystyrole, Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin in Betracht. Die Copolymere können 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten.
Von den Butadien-Copolymeren sind insbesondere die Butadien/Styrol-Copolymere (sog. "SBR), Butadien/Isopren-Copolymere (BIR) und Butadien/Styrol/Isopren-Copolymere (SBIR) zu nennen. Von den Isopren-Copolymeren kommen insbesondere die Isobuten/Isopren-Copolymere (Butylkautschuk – IIR), Styrol/Isopren-Copolymere (SIR) sowie die oben angegebenen Isopren/Butadien-Copolymere (BIR) oder Isopren/Butadien/Styrol-Copolymere (SBIR) in Betracht.
Von den Butadien/Styrol-Copolymeren sind besondere die Copolymere geeignet, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen im Butadienteil von 4 bis 65% und einen Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen von 20 bis 80% aufweisen. Von den Butadien/Isopren-Copolymeren sind insbesondere die Polymere geeignet, die einen Isoprengehalt von 5 bis 90 Gew.-% aufweisen und eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von –40 bis –80°C besitzen. Von den Isopren/Styrol-Copolymeren sind insbesondere die Polymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und einer Tg von –25 bis –50°C geeignet. Im Falle der Butadien/Styrol/Isopren-Copolymere eignen sich besonders die Polymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, einem Isoprengehalt von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50%, einem Butadiengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, einem Gehalt an 1,2-Verknüpfungen des Butadienteils von 4 bis 85%, einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen des Butadienteils von 6 bis 80%, einem Gehalt an 1,2- plus 3,4-Verknüpfungen des Isoprenteils von 5 bis 70% und einen Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen des Isoprenteils von 10 bis 50% und ganz allgemein beliebige Butadien/Styrol/Isopren-Copolymere mit einer Tg im Bereich von –20 bis –70°C.
Als Komponente A ist also besonders ein Dienelastomer geeignet, das aus der Gruppe der stark ungesättigten Dienelastomere gewählt ist, welche aus den Polybutadienen, Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Butadien/Styrol-Copolymeren, Butadien/Isopren-Copolymeren, Isopren/Styrol-Copolymeren, Butadien/Styrol/Isopren-Copolymeren und den Gemischen dieser Copolymere besteht.
Die Dienelastomere können eine beliebige Mikrostruktur aufweisen, die von den angewandten Polymerisationsbedingungen abhängt, insbesondere vom Vorhandensein oder Fehlen eines Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels und den eingesetzten Mengen an Modifizierungsmittel und/oder Randomisierungsmittel. Die Elastomere können beispielsweise Blockpolymere, statistische Polymere, sequentielle oder mikrosequentielle Polymere sein und in Dispersion oder Lösung hergestellt werden; sie können mit einem Kupplungsmittel und/oder Mittel zur sternförmigen Verzweigung oder zur Funktionalisierung gekuppelt und/oder sternförmig vernetzt und/oder funktionalisiert sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist insbesondere für einen Laufstreifen für Luftreifen vorgesehen, wobei es sich um einen neuen Reifen oder einen gebrauchten Reifen (Runderneuerung) handeln kann.
Im Falle eines Reifens für Personenkraftwagen handelt es sich bei der Komponente A beispielsweise um einen SBR oder einen Verschnitt (Gemisch) SBR/BR, SBR/NR (oder SBR/IR) oder BR/NR (oder BR/IR). Im Falle eines SBR-Elastomers wird insbesondere ein SBR mit einem Styrolgehalt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, einem Gehalt an Vinylbindungen des Butadienanteils im Bereich von 15 bis 65%, einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen von 15 bis 75% und einer Tg im Bereich von –20 bis –55°C verwendet, wobei dieses SBR-Copolymer vorzugsweise in Lösung hergestellt wird und ggf. im Gemisch mit einem Polybutadien (BR) verwendet wird, das vorzugsweise mehr als 90% cis-1,4-Verknüpfungen aufweist.
Im Falle eines Reifens für Nutzfahrzeuge und insbesondere Schwerlastfahrzeuge, – d. h. Metro, Bus, Transportfahrzeuge (Lastkraftwagen, Traktoren, Anhängerfahrzeuge), Geländefahrzeuge -, ist die Komponente A beispielsweise unter Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Isopren-Copolymeren (Isopren-Butadien, Isopren-Styrol, Butadien-Styrol-Isopren) oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt. Die Komponente A kann selbstverständlich auch ganz oder teilweise aus einem anderen stark ungesättigten Elastomer bestehen, wie beispielsweise einem SBR-Elastomer.
Die Verbesserung der Kupplung, die durch die Erfindung erreicht wird, ist für Zusammensetzungen auf der Basis von Naturkautschuk oder synthetischem Polyisopren besonders bemerkenswert. Hierunter werden Kautschukmischungen verstanden, in denen das Dienelastomer (Komponente A) hauptsächlich (d. h. mehr als 50 Gew.-%) aus Naturkautschuk, einem synthetischen Polyisopren oder einem Gemisch dieser Verbindungen gebildet wird.
Die Komponente A kann vorteilhaft ausschließlich aus Naturkautschuk, einem synthetischem Polyisopren oder einem Gemisch dieser Verbindungen bestehen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben der oben definierten Komponente A natürlich auch von der Komponente A verschiedene Dienelastomere enthalten, Elastomere, die keine Dienelastomere sind, oder sogar Polymere, die von Elastomeren verschieden sind, beispielsweise thermoplastische Polymere.
II-2. Verstärkender Füllstoff (Komponente B)
Der als verstärkende Füllstoff verwendete helle Füllstoff kann den verwendeten Füllstoff ganz ausmachen oder nur einen Teil davon bilden, wobei er im letzteren Fall beispielsweise in Kombination mit Ruß verwendet wird.
In den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen bildet der verstärkende helle Füllstoff vorzugsweise den überwiegenden Bestandteil des Füllstoffs, d. h. mehr als 50 Gew.-% des insgesamt verwendeten verstärkenden Füllstoffs und noch bevorzugter mehr als 80 Gew.-% des gesamten verstärkenden Füllstoffs.
In der vorliegenden Anmeldung wird unter einem "verstärkenden hellen Füllstoff" unabhängig von seiner Farbe (im Gegensatz zu Ruß) ein "heller" Füllstoff (d. h. anorganisch oder mineralisch) verstan den, der gelegentlich auch als "weißer" Füllstoff bezeichnet wird und der imstande ist, alleine ohne ein weiteres Mittel als ein Haftung vermittelndes Kupplungssystem eine Kautschukmischung zu verstärken, die für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen ist, anders ausgedrückt, der imstande ist, in seiner verstärkenden Funktion Ruß mit Reifenqualität als herkömmlichen Füllstoff zu ersetzen.
Bei dem hellen verstärkenden Füllstoff handelt es sich vorzugsweise um einen anorganischen Füllstoff vom Kieselsäuretyp (SiO₂) oder Aluminiumoxidtyp (Al₂O₃) oder ein Gemisch dieser beiden Füllstoffe.
Die verwendete Kieselsäure kann jede beliebige, dem Fachmann bekannte, verstärkende Kieselsäure sein, insbesondere eine Fällungskieselsäure oder eine pyrogene Kieselsäure, die eine BET-Oberfläche sowie eine spezifische CTAB-Oberfläche jeweils unter 450 m²/g und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 400 m²/g aufweist. Die hochdispergierbaren Fällungskieselsäuren (sog. "HD") werden bevorzugt, insbesondere, wenn die Erfindung für die Herstellung von Luftreifen mit einem geringen Rollwiderstand dienen soll; unter einer hochdispergierbaren Kieselsäure werden in bekannter Weise beliebige Kieselsäuren verstanden, die in sehr hohem Ausmaß über die Fähigkeit verfügen, in einer Polymermatrix zu desagglomerieren und dispergiert zu werden, was in bekannter Weise elektronenmikroskopisch oder lichtmikroskopisch an Dünnschichten sichtbar ist. Als nicht einschränkende Beispiele für derartige bevorzugte hochdispergierbare Kieselsäuren können die Kieselsäure Perkasil KS 430 von der Firma Akzo, die Kieselsäure BV3380 der Firma Degussa, die Kieselsäuren Zeosil 1165 MP und 1115 MP der Firma Rhodia, die Kieselsäure Hi-Sil 2000 von der Firma PPG, die Kieselsäuren Zeopol 8741 oder 8745 von der Firma Huber und die behandelten Fällungskieselsäuren angegeben werden, beispielsweise die mit Aluminium "dotierten" Kieselsäuren, die in der Patentanmeldung EP-A-0 735 088 beschrieben sind.
Das bevorzugt verwendete verstärkende Aluminiumoxid ist ein hochdispergierbares Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 400 m²/g und insbesondere 60 bis 250 m²/g und einer mittleren Partikelgröße von höchstens 500 nm und insbesondere höchstens 200 nm; diese Aluminiumoxide sind beispielsweise in der oben genannten Patentanmeldung EP-A-0 810 258 beschrieben worden. Als nicht einschränkende Beispiele für solche verstärkenden Aluminiumoxide sind insbesondere die Aluminiumoxide A125, CR125 und D65CR der Firma Baikowski zu nennen.
Der physikalische Zustand, in dem der verstärkende helle Füllstoff vorliegt, ist ohne Bedeutung; er kann in Form eines Pulvers, von Mikrokügelchen, eines Granulats oder auch von Kügelchen vorliegen. Selbstverständlich werden unter einem verstärkenden hellen Füllstoff auch Gemische verschiedener verstärkender heller Füllstoffe, insbesondere von hochdispergierbaren Kieselsäuren und/oder Aluminiumoxiden, wie sie weiter oben beschrieben sind, verstanden.
Wenn die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen als Laufstreifen für Luftreifen eingesetzt werden, weist der verwendete verstärkende helle Füllstoff, insbesondere, wenn es sich um eine Kieselsäure handelt, vorzugsweise eine BET-Oberfläche im Bereich von 60 bis 250 m²/g und insbesondere von 80 bis 200 m²/g auf.
Der verstärkende helle Füllstoff kann außerdem als Verschnitt (Gemisch) mit Ruß verwendet werden. Als Ruße eignen sich alle bekannten Ruße, insbesondere die Ruße vom Typ HAF, ISAF und SAF, die herkömmlich in Luftreifen und insbesondere Laufstreifen für Luftreifen verwendet werden. Die Rußmenge, die in dem insgesamt verwendeten verstärkenden Füllstoff enthalten ist, kann über einen großen Bereich variieren, wobei diese Menge vorzugsweise kleiner als die Menge an verstärkendem hellen Füllstoff ist, die in der Kautschukmischung enthalten ist.
Der Anteil des insgesamt verwendeten verstärkenden Füllstoffs (verstärkender heller Füllstoff plus ggf. Ruß) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 pce und insbesondere 20 bis 150 pce, wobei der optimale Wert von den möglichen Anwendungen abhängt; die für einen Fahrradreifen erwartete Verstärkung ist nämlich bekanntlich deutlich geringer als das Verstärkungsniveau, das für einen Luftreifen verlangt wird, der geeignet ist, über einen längeren Zeitraum bei hoher Geschwindigkeit gefahren zu werden, zum Beispiel einem Motorradreifen, einem Reifen für Personenkraftwagen oder für ein Nutzfahrzeug, wie einem Lastwagen.
Für Laufstreifen von Luftreifen, die mit hoher Geschwindigkeit abrollen, liegt der Mengenanteil des verstärkenden hellen Füllstoffs, insbesondere, wenn es sich um eine Kieselsäure handelt, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 120 pce und insbesondere im Bereich von 40 bis 100 pce.
Gemäß der vorliegenden Beschreibung erfolgt die Bestimmung der spezifischen BET-Oberfläche in bekannter Weise nach dem Verfah ren von Brunauer-Emmet-Teller, das in "The Journal of the American Chemical Society", Bd. 60, Seite 309, Februar 1938 beschrieben ist und das der Norm AFNOR-NFT-45007 (November 1987) entspricht; die spezifische CTAB-Oberfläche ist die äußere Oberfläche, die nach der gleichen Norm AFNOR-NFT-45007 vom November 1987 ermittelt wird.
II-3. Kupplungsmittel (Komponente C)
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird die Kupplung (heller Füllstoff/Dienelastomer) durch ein spezielles Kupplungsmittel (Komponente C) gewährleistet, das zur Aktivierung der Kupplung mit einem speziellen Kupplungsaktivator (Komponente D) kombiniert wird.
Das in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen verwendete Kupplungsmittel (Komponente C) hat die wesentliche Eigenschaft, dass es eine aktivierte ethylenische Doppelbindung (Funktion "X") aufweist, mit der es auf das Dienelastomer gepfropft werden kann. Unter einer "aktivierten" Bindung wird bekanntlich eine Bindung verstanden, die reaktionsfähig gemacht wurde (im vorliegenden Fall, um mit dem Dienelastomer zu reagieren). Wie jedes andere Kupplungsmittel (heller Füllstoff/Dienelastomer) enthält es selbstverständlich auch eine zweite Funktion (Funktion "Y"), mit der es auf den verstärkenden hellen Füllstoff gepfropft werden kann, beispielsweise eine Alkoxysilylfunktion.
Beispielsweise die Alkoxysilane, die eine aktivierte ethylenische Doppelbindung enthalten, sind dem Fachmann insbesondere als Kupplungsmittel (heller Füllstoff/Dienelastomer) für Kautschukmischungen bekannt; in den Druckschriften US-A-4 370 448, US-A-4 603 158, DE-A-4319142 und der unter der Nummer JP64-29385 veröffentlichten Patentanmeldung sind diese bekannten Verbindungen und/oder deren Herstellungsverfahren detailliert erläutert worden.
Die ethylenische Doppelbindung ist vorzugsweise durch die Gegenwart einer angrenzenden elektronenziehenden Gruppe aktiviert, d. h. einer Gruppe, die an eines der beiden Kohlenstoffatome der ethylenischen Doppelbindung gebunden ist. Per Definition ist unter einer "elektronenziehenden" Gruppe eine Einheit oder funktionelle Gruppe zu verstehen, die befähigt ist, Elektronen mehr an sich zu ziehen als ein Wasserstoffatom, wenn es in dem betrachteten Molekül die gleiche Stelle einnehmen würde.
Diese elektroziehende Gruppe oder "aktivierende" Gruppe ist vorzugsweise unter den Gruppen ausgewählt, die mindestens eine Bindung C=O, C=C, C≡C, OH, OR (R Alkyl) oder OAr (Ar Aryl) oder mindestens ein Schwefelatom und/oder Stickstoffatom oder mindestens ein Halogenatom tragen.
Es sind noch bevorzugter aktivierende Gruppen zu nennen, die unter den Gruppen Acyl (-COR), Carbonyl (>C=O), Carboxy (-COOH), Carboxyester (-COOR), Carbamyl (-CO-NH₂; -CO-NH-R; -CO-N-R₂), Alkoxy (-OR), Aryloxy (-OAr), Hydroxy (-OH), Alkenyl (-CH=CHR), Alkinyl (-C≡CR), Naphthyl (C₁₀H₇-), Phenyl (C₆H₅-) und Gruppen, die mindestens ein Schwefelatom (S) und/oder Stickstoffatom (N) oder mindestens ein Halogenatom enthalten, ausgewählt sind.
Als spezielle Beispiele für solche aktivierenden Gruppen sind neben den oben bereits angegebenen Gruppen insbesondere zu nennen: Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Toluyl, Formyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Benzylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dibenzylcarbamoyl, Diphenylcarbamoyl, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Vinyl, Isopropenyl, Isobutenyl, Ethinyl, Xylyl, Tolyl, Methylthio, Ethylthio, Benzylthio, Phenylthio, Thiocarbonyl, Thiuram, Sulfinyl, Sulfonyl, Thiocyanato, Amino, Toluidino, Xylidino, Cyano, Cyanato, Isocyanato, Isothiocyanato, Hydroxyamino, Acetamido, Benzamido, Nitroso, Nitro, Azo, Hydrazo, Hydrazinn, Azido, Ureido und Gruppen, die mindestens ein Chloratom oder Bromatom enthalten.
Noch bevorzugter ist die elektronenziehende Gruppe unter den Carbonylen, Carboxylen, Carboxyestern und den Gruppen, die Schwefel und/oder Stickstoff enthalten, mit Carbonylbasis ausgewählt.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird insbesondere ein Kupplungsmittel verwendet, das eine ethylenische Doppelbindung trägt, die mit einer angrenzenden Gruppe aktiviert ist, die eine Bindung (C=O) enthält.
Von den Kupplungsmitteln, die für die Durchführung der Erfindung besonders geeignet sind, werden, ohne dass die nachstehende Definition als einschränkend anzusehen ist, vorzugsweise Kupplungsmittel vom Typ der Alkoxysilane verwendet, insbesondere die Kupplungsmittel, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen: (I) Z-T-Y ,worin bedeuten:

– Z eine Gruppe, die die Funktion X trägt (aktivierte ethylenische Doppelbindung), die befähigt ist, mit dem Dienelastomer zu reagieren;
– T eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe; und
– Y eine Gruppe der nachfolgenden Formeln:
worin bedeuten:
– die Gruppen R¹, die substituiert oder unsubstituiert und identisch oder voneinander verschieden sind, eine C_1-18-Alkylgruppe, eine C_6-18-Cycloalkylgruppe oder eine C_6-18-Arylgruppe; und
– die Gruppen R², die substituiert oder unsubstituiert und gleich oder verschieden sind, eine C_1-18-Alkoxygruppe oder eine C_5-18-Cycloalkoxygruppe.

Die substituierte oder unsubstituierte Gruppe T ist vorzugsweise eine zweiwertige, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es sind insbesondere die C_1-18-Alkylengruppen oder die C_6-12-Arylengruppen geeignet und besonders C_1-10-Alkylene, insbesondere C_2-4-Alkylene und ganz besonders Propylen.
Bei den Gruppen R¹ handelt es sich vorzugsweise um C_1-6-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl und insbesondere C_1-4-Alkyl, besonders Methyl und/oder Ethyl.
Bei den Gruppen R² handelt es sich vorzugsweise um C_1-8-Alkoxy oder C_5-8-Cycloalkoxy und insbesondere Methoxy und/oder Ethoxy.
Die Gruppe Z ist die Gruppe, die die aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (Funktion "X") trägt, die dazu vorgesehen ist, bei der Vulkanisation auf das Dienelastomer durch Bildung einer kovalenten Bindung mit dem Elastomer aufgepfropft zu werden.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe Z der oben angegebenen Formel (I) unter den Strukturen der nachstehenden Formeln (Z-1), (Z-2) oder (Z-3) ausgewählt:
Die in diesen Formeln verwendeten Symbole haben die folgenden Bedeutungen:

– W₁ O, NH, S oder CH₂;
– W₂ N oder CH; und
– die Gruppen R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte C_1-6-Alkylgruppe oder ein Halogen, insbesondere Brom, mit der Maßgabe, dass R³ Wasserstoff bedeutet, wenn R⁴ die COOH-Gruppe ist.

Es wird darauf hingewiesen, dass die "Zentren" W₁ und W₂ die Aufgabe haben, die Bindung zwischen der Gruppe T und der Funktion X (aktivierte Doppelbindung) der Gruppe Z der Formel (I) sicherzu stellen. Die drei oben angegebenen Strukturen haben die Gemeinsamkeit, dass eine ethylenische Doppelbindung (C=C) vorliegt, die mit mindestens einer angrenzenden Carbonylgruppe (>C=O) aktiviert ist.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Kupplungsmittel der Formel (I), das die oben angegebene Gruppe Z trägt, ist vorzugsweise ein (Mono-, Di- oder Tri-)alkoxy(C_1-4)silylalkyl(C_1-4)silan, d. h. ein Silan, das als Funktion "Y" mindestens eine C_1-4-Alkoxygruppe (Gruppe R²) aufweist, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe T ein C_1-4-Alkylen ist. Besonders geeignet sind (Mono-, Di- oder Tri-)alkoxy(C_1-4)silylpropylsilane, wobei es sich hier bei der Kohlenwasserstoffgruppe T um Propylen handelt.
Das Kupplungsmittel ist besonders bevorzugt unter C_1-4-Alkoxysilylpropylacrylaten, C_1-4-Alkoxysilylpropylmethacrylaten, C_1-4-Alkoxysilylpropylacrylamiden, C_1-4-Alkoxysilylpropylmethacrylamiden, C_1-4-Alkoxysilylpropylmaleimiden, C_1-4-Alkoxysilylpropylisomaleimiden, N-(Propylalkoxysilan)-maleamsäuren, N-(Propylalkoxysilan)-fumaramsäuren und den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt.
Bevorzugte Beispiele sind etwa Trimethoxysilylpropylmethacrylat (als TMSPM abgekürzt), das auch als Methacryloxypropyltrimethoxysilan bezeichnet wird (nachstehende Formel II-1), N-(Propyltriethoxysilan)-maleamsäure (Formel II-2) und N-(Propyltriethoxysilan)-isomaleimid (Formel II-3) (mit Me = Methyl; Et = Ethyl):
Einige dieser Verbindungen sind als Kupplungsmittel (heller Füllstoff/Dienelastomer) bekannt und beispielsweise in den oben angegebenen Druckschriften JP64-29385, US-A-4 603 158, US-A-4 370 448 und DE-A-4319142 beschrieben. Die Verbindung der Formel II-1 ist insbesondere unter der Bezeichnung Dynasylan Memo von der Firma Hüls im Handel erhältlich.
In den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen liegt der Gehalt der Komponente (C) vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden hellen Füllstoffs. Unter der angegebenen Minimalmenge ist die Wirkung möglicherweise ungenügend, wohingegen über der angegebenen Maximalmenge im Allgemeinen keine Verbesserung hinsichtlich der Kupplung mehr zu verzeichnen ist, die Kosten der Zusammensetzung jedoch steigen. Aus diesen Gründen liegt der Gehalt der Komponente C vorzugsweise im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden hellen Füllstoffs, und noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 12%.
Um die Kosten der Kautschukmischungen zu senken, ist es natürlich wünschenswert, möglichst wenig Kupplungsmittel verwenden zu können, d. h, genau die Menge, die für eine ausreichende Kupplung zwischen dem Dienelastomer und dem verstärkenden hellen Füllstoff erforderlich ist. Wegen der starken Aktivierung durch den radikalischen Initiator (Komponente D) kann in einer Vielzahl von Fällen die Komponente C in einem bevorzugten Mengenanteil unter 10% und noch bevorzugter unter 8%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden hellen Füllstoffs, verwendet werden; es sind beispielsweise Mengenanteile im Bereich von 4 bis 8 Gew.-% möglich.
Es wird darauf hingewiesen, dass das oben beschriebene Kupplungsmittel (Komponente C) vorab (über die Funktion "Y") auf den verstärkenden hellen Füllstoff gepfropft werden kann, wobei der auf diese Weise "vorgekuppelte" Füllstoff später über die freie Funktion "X" an das Dienelastomer binden kann.
II-4. Kupplungsaktivator (Komponente D)
Die zweite wesentliche Komponente für die Kupplung (heller Füllstoff/Dienelastomer) ist ein Kupplungsaktivator, der imstande ist, die Kupplungsfunktion des oben beschriebenen Kupplungsmittels zu aktivieren, d. h. zu verstärken. Dieser in geringen Mengen (weniger als 1 pce) verwendete Kupplungsaktivator ist ein radikalischer Initiator (der auch als Radikalstarter bezeichnet wird) vom Typ thermische Initiation.
Ein radikalischer Initiator ist bekanntlich eine organische Verbindung, die befähigt ist, nach einer energetischen Aktivierung in dem umgebenden Medium in sitze freie Radikale zu bilden. Der radikalische Initiator der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein Radikalstarter vom Typ der thermischen Initiation, d. h., die Energiezufuhr zur Bildung der freien Radikale erfolgt in Form von thermischer Energie. Es wird angenommen, dass die Bildung der freien Radikale bei der Herstellung der Kautschukmischungen (thermomechanische Bearbeitung) zu einer besseren Wechselwirkung von Kupplungsmittel und Dienelastomer führt.
Vorzugsweise wird ein radikalischer Initiator gewählt, dessen Zersetzungstemperatur unter 180°C und noch bevorzugter unter 160°C liegt, wobei solche Temperaturbereiche für den Effekt der Aktivierung bei der Kupplung während der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung günstig sind.
Die Komponente D ist daher vorzugsweise unter den Peroxiden, Hydroperoxiden, Azidoverbindungen, Bis(azo)verbindungen, Persäuren, Estern von Persäuren und den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt.
Die Komponente D ist noch bevorzugter unter den Peroxiden, Bis(azo)verbindungen, Estern von Persäuren und Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt. Beispiele sind insbesondere Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid, Cumylperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bist-butyl) 3-hexinperoxid, 1,3-Bis(t-butyl-isopropyl)benzolperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, 1,1-Bist-butyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan-peroxid, 1,1'-Azobis(isobutyronitril) (als "AIBN" abgekürzt), 1,1'-Azobis(sek-pentylnitril) und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril).
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem verwendeten radikalischen Initiator um das 1,1-Bis(t-butyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanperoxid, das bekanntlich der folgenden Formel (III-1) entspricht (Me = Methyl):
Diese Verbindung ist als Vernetzungsmittel insbesondere für Dienkautschuke bekannt (siehe hierzu beispielsweise Kempermann, Rubber Chem. Techn. (1987), 61, S. 422); sie ist beispielsweise von der Firma Flexsys unter der Bezeichnung Trigonox 29–40 (40 Gew.-% Peroxid auf einem festen Calciumcarbonatträger) im Handel.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der verwendete Initiator das 1,1'-Azobis(isobutyronitril) – als AIBN abgekürzt – mit der folgenden bekannten Formel (III-2):
Diese Verbindung ist als Radikalstarter für die Polymerisation bekannt (siehe beispielsweise J. Org. Chem. (1987), 52, S. 2859); es wird beispielsweise von der Firma Du Pont de Nemours unter der Bezeichnung Vazo 64 im Handel angeboten.
Wie oben angegeben, wird der radikalische Starter in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in sehr geringen Mengen verwendet, d. h. einem Gehalt von 0,05 bis 1 pce.
Unter der minimal angegebenen Menge ist die Wirkung ungenügend, wohingegen über der maximal angegebenen Menge keine Verbesserung hinsichtlich der Kupplung mehr beobachtet werden kann, jedoch das Risiko der Anvulkanisation (vorzeitige Vernetzung) besteht, insbesondere, wenn der verwendete radikalische Initiator befähigt ist, in hohen Mengenanteilen als Vernetzungsmittel zu wirken (dies ist insbesondere für Peroxide der Fall).
In den meisten Fällen ist ein besonders niedriger Mengenanteil, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,6 pce bereits ausreichend, um die Kupplungswirkung der Komponente C wirksam zu aktivieren; besonders vorteilhaft wird der Gehalt des radikalischen Initiators im Bereich von 0,1 bis 0,3 pce gewählt. Dem Fachmann ist klar, dass bei so niedrigen Mengenanteilen, wie sie hier empfohlen werden, die thermisch initiierbaren Radikalstarter, so wie sie vorliegen, nicht zu einer Vernetzung der Zusammensetzungen führen können (was sich dann durch eine deutliche Erhöhung der Steifigkeit ausdrücken würde), selbst wenn die Initiatoren ggf. bei sehr hohen Mengenanteilen gegenüber den Dienelastomeren ein Vernetzungsvermögen besitzen können.
Die optimale Menge der Komponente D wird natürlich auch in den oben angegebenen Bereichen in Abhängigkeit von den speziellen Bedingungen bei der Durchführung der Erfindung angepasst, d. h. dem Typ des Dienelastomers (Komponente A), der Art des hellen verstärkenden Füllstoffs (Komponente B) und insbesondere der Art und der Menge des verwendeten Kupplungsmittels (Komponente C). Vorzugsweise macht die Menge der Komponente D 1 bis 10% und noch bevorzugter 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponente C, aus.
II-5. Verschiedene Zusatzstoffe
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten selbstverständlich außerdem alle oder einen Teil der Additive, die gewöhnlich in den mit Schwefel vernetzbaren und für die Herstellung von Luft reifen vorgesehenen Kautschukmischungen verwendet werden können, beispielsweise Weichmacher, Schutzmittel, ein Vernetzungssystem auf der Basis von Schwefel oder Schwefeldonoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Strecköle und dergleichen. Mit dem verstärkenden hellen Füllstoff kann erforderlichenfalls ein herkömmlicher, weniger oder nicht verstärkender heller Füllstoff kombiniert werden, wie zum Beispiel Partikel aus Ton, Bentonit, Talk, Kreide, Kaolin und Titanoxiden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können außerdem neben den Kupplungsmitteln (mit aktivierter Doppelbindung) und den Kupplungsaktivatoren (radikalische Initiatoren), die oben beschrieben wurden, Beschichtungsmittel für den verstärkenden hellen Füllstoff, die beispielsweise nur die Funktion Y aufweisen oder allgemeiner Verarbeitungshilfsmittel enthalten, die in bekannter Weise durch eine Verbesserung der Verteilung des hellen Füllstoffs in der Kautschukmatrix und einer Senkung der Viskosität der Zusammensetzungen imstande sind, ihre Verarbeitbarkeit im unvulkanisierten Zustand zu verbessern, wobei es sich bei diesen Mitteln beispielsweise um Alkylalkoxysilane (insbesondere Alkyltriethoxysilane), Polyole, Polyether (beispielsweise Polyethylenglykole), primäre, sekundäre oder tertiäre Amine (beispielsweise Trialkanolamine), hydroxylierte oder hydrolysierbare Polyorganosiloxane, beispielsweise α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxane (insbesondere α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane) handelt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben den Kupplungsmitteln, die mindestens eine aktivierte ethylenische Doppelbindung aufweisen, auch weitere Kupplungsmittel enthalten, beispielsweise polysulfurierte Alkoxysilane.
II-6. Herstellung der Kautschukmischungen
Die Zusammensetzungen werden in geeigneten Mischern hergestellt, indem zwei dem Fachmann wohlbekannte, aufeinanderfolgende Herstellungsphasen durchlaufen werden: Eine erste Phase, die aus einer thermomechanischen Bearbeitung oder einem thermomechanischen Kneten (die manchmal auch als "nichtproduktive" Phase bezeichnet wird) bei hoher Temperatur besteht, bis eine Maximaltemperatur (als T_max bezeichnet) im Bereich von 110 bis 190°C und vorzugsweise 130 bis 180°C erreicht wird, auf die eine zweite Phase folgt, in der eine mechanische Bearbeitung (die manchmal als "produktive" Phase bezeichnet wird) bei einer niedrigeren Temperatur, typischerweise unter 110°C und beispielsweise im Bereich von 60 bis 100°C durchgeführt wird, eine Fertigungsphase, in deren Verlauf das Vernetzungs- oder Vulkanisationssystem eingearbeitet wird; diese Phasen wurden beispielsweise in der bereits erwähnten Anmeldung EP-A-0 501 227 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zumindest alle Grundbestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, d. h. die Komponente B, die Komponente C und die Komponente D (in einem Gehalt von 0,05 bis 1 pce) durch Kneten im Laufe der sog. nichtproduktiven ersten Phase in die Komponente A eingearbeitet werden, d. h. zumindest diese verschiedenen Grundbestandteile in den Mischer gegeben und in einem oder mehreren Schritten thermomechanisch bearbeitet werden, bis eine Maximaltemperatur von 110°C bis 190°C und vorzugsweise 130 bis 180°C erreicht ist.
Es wird vorzugsweise ein radikalischer Initiator gewählt, dessen Zersetzungstemperatur unter der Maximaltemperatur T_max liegt, die während der thermomechanischen Bearbeitung erreicht wird.
Beispielsweise wird die erste (nichtproduktive) Phase in einem einzigen thermomechanischen Schritt durchgeführt, in dessen Verlauf alle erforderlichen Bestandteile einschließlich des Kupplungssystems, das aus der Kombination der Komponenten C und D besteht, die ggf. vorliegenden Bedeckungsmittel oder zusätzlichen Verarbeitungshilfsmittel und weiteren unterschiedlichen Zusatzstoffe mit Ausnahme des Vulkanisationssystems in einen geeigneten Mischer, beispielsweise einen üblichen Innenmischer, gegeben werden. Ein zweiter, aus einer thermomechanischen Bearbeitung bestehender Schritt kann sich nach dem Erreichen einer Spitzentemperatur des Gemisches und zwischenzeitlichem Abkühlen (vorzugsweise auf eine Temperatur unter 100°C) in diesem Innenmischer anschließen, der dazu dient, die Zusammensetzungen einer zusätzlichen Wärmebehandlung zu unterziehen, insbesondere, um die Verteilung des verstärkenden hellen Füllstoffs und seinem Kupplungssystem in der Elastomermatrix noch zu verbessern. Die Gesamtdauer des Knetens in dieser nichtproduktiven Phase liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Minuten.
Nach dem Abkühlen des auf diese Weise erhaltenen Gemisches wird bei niedriger Temperatur das Vulkanisationssystem im Allgemeinen in einem Außenmischer, wie einem Zylindermischer, eingearbeitet; das Ganze wird dann einige Minuten, z. B. 5 bis 15 min, vermischt (produktive Phase).
Die so erhaltene fertige Zusammensetzung wird anschließend kalandriert, beispielsweise in Form von dünnen Folien, Platten oder Profilen aus Kautschuk, die zur Herstellung von Halbfertigprodukten, wie Laufstreifen, verwendbar sind.
Die Vulkanisation (oder Härtung) wird in bekannter Weise bei einer Temperatur im Allgemeinen im Bereich von 130 bis 200°C während einer ausreichend langen Zeit durchgeführt, die beispielsweise im Bereich von 5 bis 90 min liegt und insbesondere von der Vulkanisationstemperatur, dem eingesetzten Vulkanisationssystem und der Vulkanisationskinetik der betreffenden Zusammensetzung abhängt.
Die Erfindung betrifft selbstverständlich die oben beschriebenen Kautschukmischungen sowohl im Rohzustand (d. h. vor der Vulkanisation) als auch im gehärteten Zustand (d. h. nach der Vernetzung oder Vulkanisation).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können natürlich auch einzeln oder im Verschnitt (d. h. im Gemisch) mit allen sonstigen für die Herstellung von Luftreifen verwendbaren Kautschukmischungen eingesetzt werden.
III. ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
III-1. Herstellung der Kautschukmischungen
Für die folgenden Versuche wird folgendermaßen vorgegangen: In einen Innenmischer, der zu 70% gefüllt wird und dessen Anfangstemperatur im Behälter etwa 60°C beträgt, werden das Dienelastomer oder Gemisch von Dienelastomeren, der verstärkende Füllstoff, das Kupplungsmittel (Komponente C) und sein Aktivator (Komponente D) und anschließend die weiteren Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems gegeben. Dann wird je nach Fall in einem Schritt oder in zwei Schritten eine thermomechanische Bearbeitung durchgeführt (Gesamtknetdauer im Bereich von 2 bis 10 Minuten), bis eine maximale Spitzentemperatur von etwa 165°C erreicht ist.
Das so erhaltene Gemisch wird entnommen und abgekühlt, worauf in einem Außenmischer (Homogenisator-Nachbereiter) bei 30°C Schwefel und Sulfenamid zugegeben werden, worauf das Ganze (produktive Phase) während einer geeigneten Zeitspanne, die von Fall zu Fall im Bereich von 5 bis 12 Minuten liegt, vermischt wird.
Die so erhaltenen Zusammensetzungen werden anschließend kalandriert, entweder in Form von Platten (Dicke 2 bis 3 mm) oder dünnen Kautschukfolien zur Messung der physikalischen oder mechanischen Eigenschaften oder in Form von Profilen, die nach dem Zerschneiden und/oder Zusammenfügen auf die gewünschten Abmessungen unmittelbar, beispielsweise als Halbfertigprodukte für Luftreifen und insbesondere Laufstreifen, verwendbar sind.
In den folgenden Versuchen bildet der verstärkende helle Füllstoff (Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid) den gesamten verstärkenden Füllstoff; ein Teil des Füllstoffs und vorzugsweise der geringere Teil, kann jedoch auch durch Ruß ersetzt werden.
III-2. Versuche
A) Versuch 1
In diesem ersten Versuch sollen die besseren Kupplungseigenschaften eines Alkoxysilans mit aktivierter Doppelbindung gezeigt werden, wenn es mit einem thermisch initiierbaren Radikalstarter kombiniert wird. Die Kupplungseigenschaften werden einerseits mit den Eigenschaften eines herkömmlichen Kupplungsmittels TESPT und andererseits mit einem Alkoxysilan mit aktivierter Doppelbindung verglichen, wenn dieses alleine, d. h. ohne radikalischen Initiator, verwendet wird.
Es werden fünf Kautschukmischungen auf der Basis von Naturkautschuk verglichen, die mit Kieselsäure verstärkt sind, wobei diese Zusammensetzungen für Laufstreifen von Luftreifen für Schwerlastfahrzeuge dienen sollen.
Die fünf Zusammensetzungen sind, abgesehen von den folgenden Unterschieden, identisch:

– Zusammensetzung Nr. 1: Kupplungsmittel TESPT (4 pce), alleine verwendet;
– Zusammensetzung Nr. 2: TESPT (4 pce) in Kombination mit 0,16 pce Peroxid;
– Zusammensetzung Nr. 3: Kupplungsmittel TMSPM (3,7 pce), alleine verwendet;
– Zusammensetzung Nr. 4: TMSPM (3,7 pce) in Kombination mit 0,16 pce Peroxid;
– Zusammensetzung Nr. 5: Peroxid (0,16 pce), in das Vulkanisationssystem eingebracht.

Bei den Zusammensetzungen Nr. 1 und Nr. 3 handelt es sich um Referenzzusammensetzungen des Standes der Technik; nur die Zusammensetzung Nr. 4 ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung. Die beiden getesteten Kupplungsmittel (TESPT und TMSPM) werden in Bezug auf die Triethoxysilanfunktionen in einem isomolaren Gehalt verwendet, d. h. es wird unabhängig von der getesteten Zusammensetzung die gleiche Molzahl der gegenüber der Kieselsäure und ihren Hydroxygruppen an der Oberfläche reaktiven Triethoxysilanfunktionen verwendet. Bezogen auf das Gewicht des hellen Füllstoffs beträgt der TESPT-Gehalt 8% und der Gehalt von TMSPM liegt unter 8% (genauer 7,4%); der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Mengenanteil des radikalischen Initiators ist sehr gering (0,16 pce, entsprechend 4,3%, bezogen auf das Gewicht der Komponente C).
In den Tabellen 1 und 2 sind die Formulierungen der verschiedenen Zusammensetzungen (Tabelle 1 – Gehalt der verschiedenen Produkte in pce) und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (25 min bei 150°C) angegeben. In der 1 sind die Kurven des Moduls (in MPa) in Abhängigkeit von der Dehnung (in %) angegeben. Die Kurven sind mit C 1 bis C5 bezeichnet und entsprechen den Zusammensetzungen Nr. 1 bis Nr. 5. Das Vulkanisationssystem be steht aus Schwefel und Sulfenamid, wobei zu dem Vulkanisationssystem im Falle der Zusammensetzung Nr. 5 0,16 pce Peroxid gegeben wurden.
Das hier verwendete Peroxid ist das 1,1-Bis(t-butyl)3,3,5-trimethylcyclohexan-peroxid (oben genannte Formel (III-1)), das in sog. "Träger"-Form in einer Menge von 40 Gew.-% Peroxid auf einem festen Calciumcarbonatträger im Handel erhältlich ist ("Trigonox 29/40"); die in den verschiedenen Tabellen angegebenen Mengenanteile entsprechen der wirklichen Peroxidmenge, die hinsichtlich der Calciumcarbonatmenge korrigiert sind (d. h. ohne Calciumcarbonat).
Die Auswertung der verschiedenen Ergebnisse der Tabelle 2 und der 1 führt zu den folgenden Ergebnissen:

– Die Anvulkanisationszeit (T5) ist in allen Fällen ausreichend lang (22 bis 30 min), so dass im Hinblick auf das Problem der Anvulkanisation eine ausreichend hohe Sicherheitsmarge gegeben ist;
– die Werte der Mooney-Viskosität bleiben niedrig (deutlich unter 60 ME), unabhängig von der jeweiligen Zusammensetzung, was zeigt, dass sich die Zusammensetzungen im unvulkanisierten Zustand sehr gut verarbeiten lassen;
– die Mooney-Viskositäten sind einerseits für die Zusammensetzungen Nr. 1 und Nr. 2 und andererseits für die Zusammensetzungen Nr. 3 und Nr. 5 im Wesentlichen identisch; daraus geht hervor, dass durch den Zusatz des Peroxids in den empfohlenen sehr geringen Mengen sowohl im Innenmischer als auch im Außenmischer (in diesem Fall mit dem Vernetzungssystem) keinerlei Vernetzungswirkung auf das Dienelastomer ausgeübt wird;
– es kann abgeleitet werden, dass die Erhöhung der Viskosität (+10 Punkte), die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Nr. 4 im Vergleich mit der Vergleichszusammensetzung Nr. 3 beobachtet wird, von der Bildung von zusätzlichen Bindungen zwischen dem hellen Füllstoff und dem Dienelastomer während des Mischens herrührt oder mit anderen Worten, einer besseren Kupplung (heller Füllstoff/Dienelastomer), die durch die Aktivierung der Kupplung durch das Peroxid bewirkt wird;
– nach der Vulkanisation weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung (Nr. 4) die höchsten Modulwerte unter starker Deformation (M300) und den größten Wert für das Verhältnis M300/M100 auf, wobei diese Werte dem Fachmann die Qualität der Verstärkung durch den hellen Füllstoff anzeigen;
– die Zusammensetzung Nr. 4 zeigt auch ganz deutlich hinsichtlich der Hystereseeigenschaften den vorteilhaftesten Kompromiss: sehr geringe Hystereseverluste HV, deutliche Verminderung der Nichtlinearität ΔG* und von tan(δ)_max;
– diese besseren Ergebnisse werden mit der Zusammensetzung Nr. 4 aufgrund der kombinierten Verwendung des Alkoxysilans mit aktivierter ethylenischer Doppelbindung und des radikalischen Initiators erzielt, wie deutlich ein Vergleich der Zusammensetzung Nr. 4 und der Zusammensetzungen des Standes der Technik Nr. 1 bis 3 (insbesondere ein Vergleich von Zusammensetzung Nr. 3 und 4) zeigt;
– das Peroxid hat keinerlei Aktivierungswirkung auf das herkömmliche Kupplungsmittel TESPT (vgl. Zusammensetzung Nr. 1 und 2);
– ein Vergleich der Zusammensetzungen Nr. 3, 4 und 5 zeigt andererseits, dass das Peroxid weder vor noch nach der Vulkanisation irgendeine Wirkung auf die Eigenschaften der Zusammensetzungen hat, wenn es in einem so geringen Gehalt von 0,16 pce in den Außenmischer (Zylindermischer) (Zusammensetzung Nr. 5) eingebracht wird;
– die 1 besteht die obigen Ergebnisse: die Zusammensetzung Nr. 4 (Kurve C4) zeigt ein Verstärkungsniveau (Modul), das im Vergleich mit den Zusammensetzungen Nr. 1 und Nr. 2 auf der Basis von TESPT (Kurven C1 und C2) einerseits und andererseits mit den Zusammensetzungen Nr. 3 und Nr. 5 auf der Basis von TMSPM alleine (Kurven C3 und C5) bei starker Deformation (Dehnungen von 300% und mehr) besser ist; dieses Verhalten für einen solchen Dehnungsbereich zeigt bekanntlich die bessere Qualität der Bindung zwischen dem verstärkenden hellen Füllstoff und dem Dienelastomer.

Zusammenfassend sind alle Ergebnisse im Falle der erfindungsgemäßen Zusammensetzung charakteristisch für eine bessere Kupplung zwischen dem verstärkenden hellen Füllstoff und dem Dienelastomer oder anders ausgedrückt für eine Aktivierung der Kupplungsfunktion des Alkoxysilans mit aktivierter ethylenischer Doppelbindung durch das Peroxid.
Die für die Zusammensetzung Nr. 4 besseren Ergebnisse erlauben es, gleichzeitig einen niedrigen Rollwiderstand und eine bessere Abriebfestigkeit für Laufstreifen von Luftreifen auf der Basis der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorherzusagen.
Aus diesem Versuch geht andererseits hervor, dass das Peroxid (das im Übrigen bei einem höheren Gehalt typischerweise in der Größen ordnung von 5 bis 7 pce als Vernetzungsmittel bekannt ist) in den Innenmischer gegeben werden muss, d. h. während der nichtproduktiven Phase gleichzeitig mit dem Kupplungsmittel, und nicht in den Außenmischer (produktive Phase), wie dies für ein Vernetzungsmittel üblich ist, um das Kupplungsmittel aktivieren zu können.
Wenn das Peroxid im Laufe der produktiven Phase in den Zylindermischer eingearbeitet wird, ist deutlich zu sehen, dass es in so niedrigen Mengen wie den angegebenen (weniger als 1 pce und vorzugsweise weniger als 0,5 pce) nicht vernetzend auf das Dienelastomer wirkt.
B) Versuch 2
Dieser Versuch soll zeigen, dass die technischen Effekte der Erfindung nur mit Kupplungsmitteln erhalten werden, die eine ethylenische Doppelbindung vom aktivierten Typ enthalten.
Hierzu werden vier Kautschukmischungen auf der Basis von Naturkautschuk verglichen, die mit Kieselsäure verstärkt sind (wie die Zusammensetzungen des vorhergehenden Versuchs), wobei diese Zusammensetzungen für Laufstreifen von Schwerlastfahrzeugen vorgesehen sind.
Die vier getesteten Zusammensetzungen sind abgesehen von den folgenden Unterschieden identisch:

– Zusammensetzung Nr. 6: Kupplungsmittel 1-Octentriethoxysilan, alleine verwendet (4 pce);
– Zusammensetzung Nr. 7: 1-Octentriethoxysilan (4 pce), in Kombination mit 0,16 pce Peroxid der Formel III-1;
– Zusammensetzung Nr. 8: N-(Propyltriethoxysilan)-isomaleimid (4 pce), in Kombination mit 0,16 pce Peroxid der Formel III-1;
– Zusammensetzung Nr. 9: N-(Propyltriethoxysilan)-maleamsäure (4 pce), in Kombination mit 0,16 pce Peroxid der Formel III-1.

Die verschiedenen getesteten Kupplungsmittel werden wie zuvor in einem isomolaren Gehalt an Triethoxysilanfunktionen verwendet. Bezogen auf das Gewicht des hellen Füllstoffs liegt der Gehalt des Kupplungsmittels in allen Fällen unter 10% (genauer 9,6%); die Peroxidmenge (Komponente D) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist sehr gering: 0,16 pce, entsprechend 3,3%, bezogen auf das Gewicht der Komponente C.
Bei dem für die Zusammensetzungen Nr. 6 und Nr. 7 verwendeten Kupplungsmittel handelt es sich um ein bekanntes Alkoxysilan, dessen funktionelle Gruppe X eine ethylenische Doppelbindung vom nicht aktivierten Typ ist; diese Verbindung entspricht der folgenden Formel (OEt = Ethoxy): CH₂=CH-(CH₂)₆-Si(OEt)₃ .
Die anderen beiden getesteten Alkoxysilane wurden bereits beschrieben (siehe Formel II-2 und II-3 oben); sie enthalten beide eine ethylenische Doppelbindung, die mit mindestens einer angrenzenden Carbonylgruppe aktiviert ist. Diese Alkoxysilane werden in be kannter Weise gemäß der nachstehend beschriebenen Vorgehensweise synthetisiert:

– N-(Propyltriethoxysilan)-maleamsäure (Formel II-2): In einem mit einem Kühler ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben werden 17,7 g (0,18 mol) Maleinsäureanhydrid in 60 ml wasserfreiem THF (Tetrahydrofuran) gelöst; dann wird langsam (Dauer: etwa 1 h 30 min) bei Raumtemperatur (20°C) eine Lösung von 41 g (0,1 mol) 3-Aminopropyl-triethoxysilan in 155 ml wasserfreiem THF zugegeben; die anfänglich farblose Lösung nimmt eine gelbe Farbe an; es wird bei Umgebungstemperatur 2 h gerührt, wonach die Ausgangsprodukte vollkommen verbraucht sind; das Reaktionsmedium wird am Rotationsverdampfer konzentriert, wodurch 57 g eines gelben Feststoffs anfallen, dessen NMR-Analyse zeigt, dass es sich um die N-(Propyltriethoxysilan)-maleamsäure der Formel (II-2) handelt (Reinheit über 95%).
– Das N-(3-Propyltriethoxysilan)-isomaleimid wird durch Einwirkung von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) auf N-(3-Propyltriethoxysilan)-maleamsäure in THF erhalten, die in situ aus Maleinsäureanhydrid und 3-Aminopropyltriethoxysilan gebildet wird; in einen 1 1-Dreihalskolben wird tropfenweise eine Lösung von 41,8 g (0,2 mol) DCC in 115 ml wasserfreiem THF zu 0,2 mol N-(3-Propyltriethoxysilan)-maleamsäure gegeben, die in situ in 235 ml wasserfreiem THF gebildet wird; es erscheint ein weißer Niederschlag von Dicyclohexylharnstoff (DHU); es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt; das DHU wird filtriert, das THF wird verdampft und das Reaktionsmedium wird nochmals filtriert, um das restliche DCC zu entfernen; auf diese Weise er hält man 55 g einer braun-orangen Flüssigkeit, deren NMR-Analyse zeigt, dass es sich um das N-(Propyltriethoxysilan)-isomaleimid der oben genannten Formel (II-3) handelt (Reinheit über 95%).

Nur die Zusammensetzungen Nr. 8 und Nr. 9 sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen.
In den Tabellen 3 und 4 ist die Rezeptur der verschiedenen Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (150°C, 15 min) angegeben. Die 2 zeigt die Kurven des Moduls (in MPa), in Abhängigkeit von der Dehnung (in %); die Kurven werden mit C6 bis C9 bezeichnet und entsprechen den Zusammensetzungen Nr. 6 bis Nr. 9.
Die verschiedenen Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Nr. 8 und Nr. 9 im Vergleich mit den Vergleichszusammensetzungen nach der Vulkanisation deutlich bessere Eigenschaften haben:

– Moduln bei höheren Deformationen (M 100, M300) und Verhältnis M300/M100 besser, was eine bessere Verstärkung durch den verstärkenden hellen Füllstoff zeigt;
– vorteilhaftere Hystereseeigenschaften: HV, Nichtlinearität ΔG* und tan(δ)_max deutlich geringer;
– bessere Bruchspannung.

Es zeigt sich insbesondere, dass durch das Einarbeiten des Peroxids in die Zusammensetzung Nr. 7, die als Kupplungsmittel das Alkoxy silan mit nichtaktivierter Doppelbindung enthält, in den verwendeten sehr geringen Mengen von 0,16 pce die Eigenschaften der Zusammensetzung sowohl im vulkanisierten als auch im unvulkanisierten Zustand nicht beeinflusst werden, d. h., das Peroxid hat keinerlei Aktivierungswirkung auf die Kupplung (heller Füllstoff/Dienelastomer), wenn das verwendete Alkoxysilan keine ethylenische Doppelbindung vom aktivierten Typ enthält.
Die beigefügte 2 bestätigt die Verbesserung der Kupplung, die im Falle der Alkoxysilane mit aktivierter ethylenischer Doppelbindung durch den radikalischen Initiator bewirkt wird: Es ist deutlich zu sehen, dass die Werte des Modul für Dehnungen von 100% und darüber für die Zusammensetzungen Nr. 8 und Nr. 9 (sehr nahe liegende Kurven C8 und C9) im Wesentlichen identisch sind, wohingegen sie gegenüber den Vergleichszusammensetzungen Nr. 6 und Nr. 7 (Kurven C6 und C7) ganz deutlich höher liegen. Im Übrigen liegen die Kurven C6 und C7 praktisch übereinander, was von Neuem zeigt, dass die Zugabe von 0,16 pce Peroxid im Gegensatz dazu keine Verbesserung der Kupplung des Kupplungsmittels 1-Octentriethoxysilan bewirkt.
C) Versuch 3
Dieser Versuch soll die vorteilhafte Wirkung der Erfindung auf Zusammensetzungen auf der Basis von Dienelastomeren zeigen, die von Naturkautschuk verschieden sind, nämlich ein SBIR-Copolymer und ein SBR-Copolymer.
Es werden vier Kautschukmischungen verglichen, die abgesehen von den folgenden Unterschieden identisch sind:

– Zusammensetzung Nr. 10: SBIR-Elastomer mit Kupplungsmittel TESPT (6,4 pce) alleine;
– Zusammensetzung Nr. 11: SBIR-Elastomer mit Kupplungsmittel TMSPM (6 pce), mit 0,20 pce radikalischem Initiator (Peroxid) aktiviert;
– Zusammensetzung Nr. 12: SBR-Elastomer mit Kupplungsmittel TESPT (6,4 pce) alleine;
– Zusammensetzung Nr. 13: SBR-Elastomer mit Kupplungsmittel TMSPM (6 pce), mit 0,20 pce radikalischem Initiator (Peroxid) aktiviert.

Bei den Zusammensetzungen Nr. 11 und Nr. 13 handelt es sich um erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Zusammensetzungen Nr. 10 und Nr. 12, in denen ein herkömmliches Kupplungsmittel (TESPT) verwendet wird, sind die Vergleichszusammensetzungen. Die beiden getesteten Kupplungsmittel werden in isomolarem Gehalt verwendet, d. h. 7 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden hellen Füllstoffs; in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist der Gehalt des radikalischen Initiators sehr gering (0,20 pce); er macht nur 3,3 Gew.-% der Komponente C aus.
In den Tabellen 5 und 6 sind die Formulierungen der verschiedenen Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (150°C, 25 min) angegeben. Die verschiedenen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Nr. 11 und Nr. 13 im Vergleich mit den Vergleichszusammensetzungen un abhängig von dem jeweiligen Elastomer insgesamt bessere Eigenschaften aufweisen:

– In allen Fällen ausreichend. niedrige Mooney-Viskosität (unter 55 ME);
– hohe Sicherheit hinsichtlich Anvulkanisation (T5 30 min);
– höheres Modul bei starker Deformation (M300) und höheres Verhältnis M300/M100, die für eine bessere Verstärkung und damit eine bessere Kupplung zwischen dem Dienelastomer und dem verstärkenden hellen Füllstoff stehen; und
– niedrigere Hystereseverluste (HV).

Das herkömmliche als Referenz verwendete Kupplungsmittel (TESPT) führt also hier zu Kupplungseigenschaften, die im Vergleich mit den Eigenschaften des Alkoxysilans mit aktivierter Doppelbindung schlechter sind, welches in den angegebenen sehr geringen Anteilen mit einem thermisch initiierbaren Radikalstarter vom Peroxidtyp kombiniert ist.
D) Versuch 4
Dieser Versuch zeigt nochmals die günstige Wirkung der Erfindung in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf Naturkautschukbasis, die ferner ein Bedeckungsmittel für den verstärkenden hellen Füllstoff enthält.
Es werden hier zwei Kautschukmischungen verwendet, die den Mischungen des Versuchs 1 ähneln, wobei diese Zusammensetzungen identisch sind, bis auf die folgenden Unterschiede:

– Zusammensetzung Nr. 14: Kupplungsmittel TESPT (4 pce), alleine verwendet;
– Zusammensetzung Nr. 15: TMSPM (3 pce) mit 0,16 pce radikalischem Initiator aktiviert; Zugabe eines Bedeckungsmittels (2 pce).

Die Zusammensetzung Nr. 14 dient als Vergleichszusammensetzung für den Versuch und enthält 8 Gew.-% TESPT, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure. Die Zusammensetzung Nr. 15 ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung und enthält vorteilhaft, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, weniger als 8% Kupplungsmittel TMSPM (genauer 6%) und als Aktivator für die Kupplung eine sehr geringe Menge Peroxid (0,16 pce entsprechend 5,3 Gew.-% bezogen auf TMSPM).
Das Bedeckungsmittel wird zusammen mit dem TMSPM und dem Peroxid (nichtproduktiver Schritt) in die Zusammensetzung eingearbeitet, um die Verarbeitbarkeit im unvulkanisierten Zustand (geringere Viskosität) und die Dispersion des hellen Füllstoffs in der Elastomermatrix zu verbessern.
In den Tabellen 7 und 8 werden die Rezeptur der verschiedenen Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (150°C 25 min) angegeben. Es wird darauf hingewiesen, dass die Zusammensetzung Nr. 15 im Vergleich mit der Vergleichszusammensetzung Nr. 14 nach der Vulkanisation Verstärkungseigenschaften (M300 und Verhältnis M300/M100), die deutlich besser sind, und außerdem eine bessere Hysterese (HV, ΔG* und tan(δ)_max geringer) aufweist: Dies rührt von einer besseren Kupplung des Alkoxysilans mit aktivierter Doppelbindung in Gegenwart des Peroxids im Vergleich mit dem herkömmlichen Alkoxysilan TESPT.
E) Versuch 5
Dieser Versuch bestätigt die Ergebnisse der vorhergehenden Versuche im Falle von Zusammensetzungen, die als verstärkenden hellen Füllstoff einen Verschnitt (50/50 Vol.-%) von Kieselsäure und Aluminiumoxid (Aluminiumoxid gemäß der bereits erwähnten Patentanmeldung EP-A-0 810 258) enthalten.
Es werden hier drei Zusammensetzungen auf der Basis von Naturkautschuk verglichen, die für Laufstreifen von Luftreifen für Schwerlastfahrzeuge vorgesehen sind und die, abgesehen von den folgenden Unterschieden, identisch sind:

– Zusammensetzung Nr. 16: Kupplungsmittel TESPT (4 pce);
– Zusammensetzung Nr. 17: Kupplungsmittel TMSPM (3,7 pce);
– Zusammensetzung Nr. 18: TMSPM (3,7 pce) in Kombination mit 0,16 pce Peroxid.

Die Zusammensetzungen Nr. 16 und Nr. 17 sind Zusammensetzungen des Standes der Technik, nur die Zusammensetzung Nr. 18 ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung. Die beiden getesteten Kupplungsmittel werden in Bezug auf die Triethoxysilanfunktionen in isomolarem Gehalt verwendet (gleiche Molzahl an Funktionen, die gegenüber dem verstärkenden hellen Füllstoff reaktiv sind). Bezogen auf das Gewicht des hellen Füllstoffs (65 pce) liegt der TESPT-Gehalt bei etwa 6% (genauer 6,2%) und der Gehalt an TMSPM unter 6% (genauer 5,7%).
Die Tabellen 9 und 10 geben die Formulierung der verschiedenen Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (20 min bei 150°C) an.
Die Ergebnisse der Tabelle 10 bestätigen die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere:

– Eine ausreichende Sicherheit hinsichtlich Anvulkanisation (T5 über 20 min), die im Vergleich mit der Vergleichszusammensetzung Nr. 16 besser ist;
– in allen Fällen eine ausreichend niedrige Mooney-Viskosität (unter 50 ME);
– Werte für den Modul M300 (im Vergleich mit der Zusammensetzung Nr. 17) und das Verhältnis M300/M100 (im Vergleich mit beiden Vergleichszusammensetzungen), die besser sind;
– bessere Hystereseeigenschaften, was insbesondere aus einem deutlich niedrigeren Wert für tan(δ)_max und eine deutliche Verminderung der Nichtlinearität ΔG* und der Verluste HV hervorgeht.

Versuch 6
In diesem Versuch wird die Wirkung des Kupplungsmittels Alkoxysilan (TMSPM) durch einen thermisch initiierbaren Radikalstarter aktiviert, der von einem Peroxid verschieden ist, nämlich AIBN der Formel (III-2).
Hierzu werden zwei Kautschukmischungen auf der Basis von Naturkautschuk verglichen, die mit Kieselsäure verstärkt sind und abgesehen von den folgenden Unterschieden identisch sind:

– Zusammensetzung Nr. 19 (Vergleich): TMSPM (3,7 pce) alleine verwendet;
– Zusammensetzung Nr. 20 (Erfindung): TMSPM (3,7 pce) in Kombination mit 0,5 pce AIBN (entsprechend 13,5%, bezogen auf das Gewicht des Kupplungsmittels).

In den Tabellen 11 und 12 sind die Rezepturen der Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (25 min bei 150°C) angegeben. Die 3 zeigt die Kurven des Moduls (in MPa) in Abhängigkeit von der Dehnung (in %); die Kurven werden mit C19 und C20 bezeichnet und entsprechen den Zusammensetzungen Nr. 19 und Nr. 20.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ergibt sich insbesondere aus den Eigenschaften nach der Vulkanisation:

– Eine Erhöhung der Moduln bei starken Deformationen (M 100, M300) und des Verhältnisses (M300/M100), die deutlich eine bessere Verstärkung zeigen,
– die mit den vorteilhafteren Hystereseeigenschaften korreliert: tan(δ)_max niedriger, deutlich niedrigere Nichtlinearität ΔG*, wesentlich niedrigere Hystereseverluste HV.

Die 3 bestätigt die günstige Wirkung von AIBN auf das Kupplungsmittel mit einer Kurve des Moduls (C20), die für die höchsten Deformationen (Dehnung von 100% und darüber) deutlich über der Vergleichskurve C19 liegt, wobei der Unterschied bei größerer Dehnung noch ausgeprägter ist.
Wie bereits erläutert, zeigen alle diese Ergebnisse eine bessere Bindung von hellem Füllstoff und Elastomer, die offensichtlich aufgrund der Aktivierung der Kupplung durch das AIBN von der Bildung von zusätzlichen Bindungen zwischen dem hellen Füllstoff und dem Dienelastomer beim Mischen herrührt.
Wie die verschiedenen vorhergehenden Versuche gezeigt haben, verleiht die Kombination eines Kupplungsmittels mit aktivierter ethylenischer Doppelbindung und eines thermisch initiierbaren Radikalstarters in geringen Mengen den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich mit den Zusammensetzungen des Standes der Technik, die mit einem hellen Füllstoff wie Kieselsäure verstärkt sind, einen besonders vorteilhaften Eigenschaftskompromiss.
Eine solche Kombination kann nicht nur deutlich die Wirksamkeit der Kupplungsmittel mit aktivierter ethylenischer Doppelbindung erhöhen, sondern sogar noch die Kupplungseigenschaften verbessern, die von herkömmlichen polysulfidierten Alkoxysilanen, wie TESPT, vermittelt werden.
Eine besonders vorteilhafte Anwendung der Erfindung sind Kautschukmischungen, die für die Herstellung von Laufstreifen für Luftreifen verwendbar sind, die gleichzeitig einen geringen Rollwider stand und eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen, insbesondere, wenn die Laufstreifen auf Naturkautschuk oder einem synthetischen Polyisopropen basieren und für Luftreifen für technische Fahrzeuge vom Typ der Schwerlastfahrzeuge vorgesehen sind.
Tabelle 1

(1) Naturkautschuk;
(2) Kieselsäure Typ "HD" – Zeosil 1165MP von der Firma Rhodia in Form von Mikroperlen (BET und CTAB: etwa 150-160 m²/g);
(3) TESPT – Si69 von der Firma Degussa;
(4) TMSPM – Dynasylan Memo von Hüls;
(5) Peroxid der Formel (III-1) – Trigonox 29/40 von der Firma Flexsys;
(6) N-1,3-Dimethylbutyl-N-phenyl-p-phenylendiamin;
(7) n-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid

Tabelle 2
Tabelle 3

(1), (2), (5), (6), (7) wie Tabelle 1;
(8) 1-Octentriethoxysilan;
(9) N-(Propyltriethoxysilan)-isomaleimid – Formel II-3;
(10) N-(Propyltriethoxysilan)-maleamsäure – Formel II-2.

Tabelle 4
Tabelle 5

(2) bis (7) wie Tabelle 1;
(11) SBIR mit 20% Butadieneinheiten (45% 1–2: 45% trans); 44% Isopreneinheiten (37% 3,4; 24% trans); und 36% Styroleinheiten; Tg = –23°C;
(12) SBR-Lösung mit 73,5% Butadieneinheiten (59,5% 1–2; 23% trans); 26,5% Styroleinheiten; Tg = –29°C; 100 pce SBR (trocken), gestreckt mit 37, 5 pce aromatischem Öl (entsprechend insgesamt 137,5 pce).

Tabelle 6
Tabelle 7

(1) bis (7) wie Tabelle 1;
(13) α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan (PS340 von der Firma ABCR).

Tabelle 8
Tabelle 9

(1) bis (7) wie Tabelle 1;
(14) Aluminiumoxid CR 125 von der Firma Balkowski (in Pulverform – BET etwa 105 m²/g)

Tabelle 10
Tabelle 11

(1) bis (7) wie Tabelle 1;
(15) 1,1'-Azobis(isobutyronitril) der Formel (III-2); Vazo 64 von der Firma Du Pont de Nemours.

Tabelle 12

Claims

Mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischung, die für die Herstellung von Luftreifen verwendbar ist, auf der Basis von zumindest: (A) einem Dienelastomer, das unter den Polybutadienen, Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist (Komponente A); (B) einem verstärkenden hellen Füllstoff (Komponente B); (C) einem Kupplungsmittel (heller Füllstoff/Dienelastomer), das mindestens eine aktivierte ethylenische Doppelbindung aufweist (Komponente C), mit dem kombiniert werden: (D) 0,05 bis 1 pce (Gewichtsteile auf 100 Teile Elastomer) eines thermisch initiierbaren Radikalstarters (Komponente D).
Kautschukmischung nach Anspruch 1, wobei die Komponente A unter den Polybutadienen, Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Butadien/Styrol-Copolymeren, Butadien/Isopren-Copolymeren, Isopren/Styrol-Copolymeren, Butadien/Styrol/Isopren-Copolymeren und den Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist.
Kautschukmischung nach Anspruch 2, wobei die Komponente A hauptsächlich unter Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Isopren-Copolymeren und Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die 10 bis 200 pce Komponente B enthält.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Mengenanteil der Komponente C 0,5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Komponente B, ausmacht.
Kautschukmischung nach Anspruch 5, wobei der Mengenanteil der Komponente C weniger als 10%, bezogen auf das Gewicht der Komponente B, ausmacht.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge der Komponente D unter 0,5 pce liegt.
Kautschukmischung nach Anspruch 7, wobei die Menge der Komponente D im Bereich von 0,1 bis 0,3 pce liegt.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die ethylenische Doppelbindung der Komponente C mit mindestens einer angrenzenden elektronenziehenden Gruppe aktiviert ist, die unter den Gruppen ausgewählt ist, die mindestens eine Bindung C=O, C=C, C≡C, OH, OR (R Alkyl) oder OAr (Ar Aryl) oder mindestens ein Schwefelatom und/oder Stickstoffatom oder mindestens ein Halogenatom enthalten.
Kautschukmischung nach Anspruch 9, wobei die elektronenziehende angrenzende Gruppe unter den Gruppen Acyl (-COR), Carbonyl (>C=O), Carboxy (-COOH), Carboxyester (-COOR), Carbamoyl (-CO-NH₂; -CO-NH-R; -CO-N-R₂), Alkoxy (-OR), Aryloxy (-OAr), Hydroxy (-OH), Alkenyl (-CH=CHR), Alkinyl (-C≡CR), Naphthyl (C₁₀H₇-), Phenyl (C₆H₅-), den Gruppen, die mindestens ein Schwefelatom (S) und/oder Stickstoffatom (N) enthalten, oder den Gruppen mit mindestens einem Halogen ausgewählt ist.
Kautschukmischung nach Anspruch 10, wobei die angrenzende elektronenziehende Gruppe eine Carbonylgruppe (>C=O) ist.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Komponente C ein Alkoxysilan der folgenden allgemeinen Formel ist: (I) Z-T-Y ,worin bedeuten: – Z eine Gruppe, die die aktivierte ethylenische Doppelbindung enthält; – T eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe; und – Y eine Gruppe der nachfolgenden Formeln:
worin bedeuten: – die Gruppen R¹, die substituiert oder unsubstituiert und identisch oder voneinander verschieden sind, eine C_1-18- Alkylgruppe, eine C_5-18-Cycloalkylgruppe oder eine C_6-18-Arylgruppe; und – die Gruppen R², die substituiert oder unsubstituiert und gleich oder verschieden sind, eine C_1-18-Alkoxygruppe oder eine C_5-18-Cycloalkoxygruppe.
Kautschukmischung nach Anspruch 12, wobei die Gruppe Z unter den folgenden Strukturen ausgewählt ist:
wobei die in diesen Formeln verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen haben: – W₁ O, NH, S oder CH₂; – W₂ N oder CH; und – die Gruppen R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte C_1-6-Alkylgruppe oder ein Halogen, mit der Maßgabe, dass R³ Wasserstoff bedeutet, wenn R⁴ die COOH-Gruppe ist.
Kautschukmischung nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Komponente C ein C_1-4-Alkoxysilylpropylsilan ist.
Kautschukmischung nach Anspruch 14, wobei die Komponente C unter den C_1-4-Alkoxysilylpropylacrylaten, C_1-4-Alkoxysilylpropylmethacrylaten, C_1-4-Alkoxysilylpropylacrylamiden, C_1-4-Alkoxysilylpropylmethacrylamiden, C_1-4-Alkoxysilylpropylmaleimiden, C_1-4-Alkoxysilylpropylisomaleimiden, N-(Propylalkoxysilan)-maleamsäuren, N-(Propylalkoxysilan)-fumaramsäuren und den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Kautschukmischung nach Anspruch 15, wobei die Komponente C das Trimethoxysilylpropylmethacrylat der folgenden Formel ist:
Kautschukmischung nach Anspruch 15, wobei die Komponente C die N-(Propyltriethoxysilan)-maleamsäure der folgenden Formel ist:
Kautschukmischung nach Anspruch 15, wobei die Komponente C das N-(Propyltriethoxysilan)-isomaleimid der folgenden Formel ist:
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Komponente D unter den Peroxiden, Hydroperoxiden, Azidoverbindungen, Bis(azo)verbindungen, Persäuren, Estern von Persäuren und den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Kautschukmischung nach Anspruch 19, wobei die Komponente D das 1,1-Bis(t-butyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanperoxid der folgenden Formel ist (Me = Methyl):
Kautschukmischung nach Anspruch 19, wobei die Komponente D das Azobis(isobutyronitril) der folgenden Formel ist:
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die Komponente B hauptsächlich aus Kieselsäure besteht.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die Komponente B hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die Komponente B den gesamten verstärkenden Füllstoff ausmacht.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die Komponente B im Gemisch mit Ruß verwendet wird.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 3 bis 25, wobei die Komponente A hauptsächlich aus Naturkautschuk, einem synthetischen Polyisopren oder einem Gemisch dieser Elastomere besteht.
Kautschukmischung nach Anspruch 26, wobei die Komponente A ausschließlich aus Naturkautschuk oder einem synthetischen Polyisopren besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung, die für die Herstellung von Luftreifen verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass in (i) mindestens ein Dienelastomer, das unter den Polybutadienen, Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist (Komponente A), mindestens eingearbeitet werden: (ii) ein heller Füllstoff als verstärkender Füllstoff (Komponente B); (iii) ein Kupplungsmittel (heller Füllstoff/Dienelastomer), das mindestens eine aktivierte ethylenische Doppelbindung aufweist (Komponente C), mit der kombiniert sind: (iv) 0,05 bis 1 pce (Gewichtsteile auf 100 Teile Elastomer) eines thermisch initiierbaren Radikalstarters (Komponente D), und dadurch, dass das Ganze bis zum Erreichen einer Maximaltemperatur von 110 bis 190°C in einem oder mehreren Schritten thermomechanisch bearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Maximaltemperatur beim Kneten im Bereich von 130 bis 180°C liegt.
Verwendung einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zur Herstellung von Luftreifen oder Halbfertigprodukten für Luftreifen, wobei die Halbfertigprodukte insbesondere unter den Laufstreifen, den Unterschichten für diese Laufstreifen, Scheitellagen, Seitenwänden, Karkassenlagen, Wülsten, Protektoren, Schläuchen und dichten Innengummis für schlauchlose Reifen ausgewählt sind.
Luftreifen, der eine Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 27 enthält.
Halbfertigprodukt für Luftreifen, das eine Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 27 enthält, wobei dieses Produkt insbesondere unter den Laufstreifen, Unterschichten für diese Laufstreifen, Scheitellagen, Seitenwänden, Karkassenlagen, Wülsten, Protektoren, Schläuchen und dichten Innengummis für schlauchlose Reifen ausgewählt ist.
Halbfertigprodukt nach Anspruch 32, bei dem es sich um einen Laufstreifen für Luftreifen handelt.
Laufstreifen für Luftreifen nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass er auf einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 26 oder 27 basiert.
Verwendung eines thermisch initiierbaren Radikalstarters als Aktivator für die Kupplung (heller Füllstoff/Dienelastomer) eines Kupplungsmittels mit aktivierter ethylenischer Doppelbindung in einer Kautschukmischung auf der Basis eines Dienelastomers, die mit einem hellen Füllstoff verstärkt ist, wobei das Dienelastomer unter den Polybutadienen, Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und den Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass der radikalische Initiator in einem Gehalt von 0,05 bis 1 pce (Gewichtsteile auf 100 Teile Elastomer) vorliegt.
Verfahren zur Aktivierung der Kupplungsfunktion (heller Füllstoff/Dienelastomer) eines Kupplungsmittels mit aktivierter ethylenischer Doppelbindung in einer mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmischung auf der Basis eines Dienelastomers, die mit einem hellen Füllstoff verstärkt ist, dadurch gekennzeichnet, dass durch Kneten in zumindest (i) ein Dienelastomer, das unter den Polybutadienen, Naturkautschuk, synthetischen Isoprenen, Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und den Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist (Komponente A) zumindest eingearbeitet werden: (ii) ein heller Füllstoff als verstärkender Füllstoff (Komponente B); (iii) ein Kupplungsmittel (heller Füllstoff/Dienelastomer), das mindestens eine aktivierte ethylenische Doppelbindung aufweist (Komponente C), mit dem kombiniert werden: (iv) 0,05 bis 1 pce (Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Elastomer) eines thermisch initiierbaren Radikalstarters (Komponente D), und dadurch, dass das Ganze bis zum Erreichen einer Maximaltemperatur von 110 bis 190°C in einem oder mehreren Schritten thermomechanisch geknetet wird.
Verfahren nach Anspruch 37, wobei die Maximaltemperatur beim Kneten im Bereich von 130 bis 180°C liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 37 oder 38, wobei der radikalische Initiator in einem Gehalt unter 0,5 pce vorliegt.