JP2003519270A - 熱誘発性ラジカル開始剤によって活性化されるカップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)を含むタイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
熱誘発性ラジカル開始剤によって活性化されるカップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)を含むタイヤ用ゴム組成物Info
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Abstract
Description
はタイヤ用の半製品、特にタイヤ用トレッドを製造する為のジエンゴム組成物に
関する。 (発明の背景) 燃費及び環境保護が優先されて来ている事から、タイヤ構成の中に含まれる様
々な半製品、例えば、アンダーレイヤー、カレンダー又はサイドウォールゴム又
はトレッドの製造に有用なゴム組成物の形成に使用する事が出来る良好な機械的
性質と出来るだけ低いヒステリシスを持つエラストマーを製造し、改善された性
質、特に、ローリング抵抗を減少させたタイヤを得ることが望まれる様になった
。
一の解決方法は、変性エラストマーとカーボンブラックとの間の良好な相互反応
を得る事を目的として、カップリング剤、星状化剤又は官能化剤の様な試薬と、
強化剤としてのカーボンブラックとで変性されるエラストマーの使用に集中され
ている。充填剤によって与えられる最適な強化性質を得る為には、充填剤は、最
終形態でのエラストマーマトリックス中において出来るだけ微細に且つ出来るだ
け均質に分散された状態で存在しなければならないことが一般的に知られている
。所で、その様な条件は、第一に、充填剤がエラストマーとの混合中にそのマト
リックス中に混入され、且つ凝集しない事、そして第二にエラストマー中に均質
に分散する様な極めて良好な能力を有する場合に限り得られるに過ぎない。
能力を有さない事は公知である。相互の吸引力の為に、白色充填剤粒子はエラス
トマーマトリックス内で共に凝集する困った傾向を有する。これらの相互反応は
、充填剤の分散を制限する有害な結果をもたらし、従って、混合操作中に創り出
す事のできる全ての(白色充填剤/エラストマー)結合が実際に得られた場合に
達成されることが理論的に可能な水準よりも実質的に低い水準の強化性質を有す
る。更に、これらの相互反応は、未加硫状態のゴム組成物のコンシステンシーを
増加させる傾向があり、従って、カーボンブラックが存在する場合よりも作業(
「加工性」)を一層困難にする。
質、特にグリップ、耐久性及び摩耗抵抗に逆に影響を及ぼす事なしに、実質的に
改善されたローリング抵抗を持つタイヤ又はトレッドの製造を可能とする、高度
に分散性の特別の沈降性シリカで強化された硫黄加硫性ジエンゴム組成物を開示
するEPA0501227によって大いに回復された。 EPA0810258は、その他の特別の白色充填剤、この場合は、矛盾する
性質の見事な折り合いを有するタイヤ又はトレッドを得る事を可能とする高分散
性の特別のアルミナ(Al2O3)で強化されたジエンゴム組成物を開示する。
は、強化充填剤の多少に拘わらず、それらを含むゴム組成物の加工の困難性を減
少するけれども、それらはカーボンブラックで通常充填されているゴム組成物よ
りも加工が未だ困難である。 特に、白色充填剤粒子の表面とエラストマーとの間の結合を用意し、一方、こ
の白色充填剤のエラストマーマトリックス内の分散を促進するカップリング剤、
又は結合剤として知られているカップリング剤を使用する事が必要である。 「カップリング剤」(白色充填剤/エラストマー)と言う用語は、白色充填剤
とエラストマーとの間に十分な化学的及び/又は物理的結合を確立する事の出来
る試薬を意味するものと理解される。少なくとも二官能性のその様なカップリン
グ剤は、例えば、簡単な一般式:Y−A−X(ここで、Yは、白色充填剤と物理
的に及び/又は化学的に結合することの出来る官能基(Y官能)を表し、(その
様な結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と白色充填剤のヒドロキシル
(OH)表面基(例えば、シリカの場合は表面シラノール)との間に確立される)
、Xは、例えば、硫黄原子を介してジエンエラストマーと物理的に及び/又は化
学的に結合する事の出来る官能基(X官能)を表し、Aは、YとXとの結合を可
能とさせる炭化水素基を表す)を有する。
ラストマーと活性であるX官能を含まない、白色充填剤を被覆する為の単純な試
薬と混同されてはならない。 カップリング剤、特に(シリカ/エラストマー)のカップリング剤は、多数の
文献に開示されていて、最良のものとして知られるカップリング剤は二官能のア
ルコキシシランである。 従って、FRA2094859では、タイヤトレッドの製造に為にメルカプト
シランの使用が提案されている。メルカプトシラン、特にγ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン又はγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランは優れた
シリカ/エラストマーカップリング性を与える事が出来るが、これらのカップリ
ング剤は、−SH官能の高い反応性の故に、極めて高いムーニー可塑値をもたら
し、その日の内に作業し且つ工業的に加工することが実質的に不可能なゴム組成
物をもたらす「スコーチ」として知られている密閉式ミキサー中でのゴム組成物
の調製中における極めて速い早発性の加硫をもたらすので、工業的には使用出来
ないことは良く知られている。その様なカップリング剤とそれらを工業的に含む
ゴム組成物を使用する事の不可能性を示す為に、FRA2206330及びUS
A4002594を引用することが出来る。
ン、特に、多数の特許又は特許出願(例えば、FRA2206330、USA3
842111、USA3873489、USA3978103又はUSA399
7581を参照)に開示されている様なビス−トリアルコキシ(C1〜C4)シリ
ルプロピルポリスルフィドで置き換えることが提案されている。これらのポリス
ルフィドの中では、特にビス−3−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィ
ド(TESPTと略される)が挙げられ、今日、シリカで充填された加硫された
ゴム組成物に対しては、スコーチ抵抗、加工性及び強化力に関して最高の折り合
いを与えるものと考えられているが極めて高価である(例えば、USA5652
310、USA5684171及びUSA5684172参照)。
つカップリング剤は、熱誘発性タイプのラジカル開始剤が極めて少量でそれらと
一緒にされると、多硫化アルコキシシランの性能、特に、TESPTの性能より
も優れたカップリング性能を有する事が出来る事を発見した。これら二つのタイ
プの化合物の組合わせは、更に、特にメルカプトシランにおいて固有のものであ
る早発性のスコーチの問題及び未加硫状態のゴム組成物の過度の粘度と関連する
加工性の問題を回避する。
硫性ゴム組成物に関し、少なくとも、 (A)ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー
、イソプレンコポリマー及びそれらのエラストマーの混合物から成る群から選ば
れる一種のジエンエラストマー(成分A)、 (B)強化白色充填剤(成分B)、 (C)少なくとも一つの活性化されたエチレン二重結合を有するカップリング剤
(白色充填剤/ジエンエラストマー)(成分C)、 (D)成分Cと併用される、0.05〜1phr(エラストマー100当りの質
量部)の熱誘発性ラジカル開始剤(成分D)、 をベースとする組成物に関する。 本発明の他の主題は、タイヤ又はその様なタイヤ用の半製品の製造の為の、本
発明のゴム組成物の使用である。それらの半製品は、特に、トレッド、例えばそ
れらトレッドの下に置かれるアンダーレイヤー、クラウンプライ、サイドウォー
ル、カーカスプライ、ビード、プロテクター、インナーチューブ及びチューブレ
スタイヤ用の気密内部ゴムの中から選ばれる。
身にある。 本発明は、特にタイヤ用トレッドに関し、これらのトレッドは、新しいタイヤ
の製造に又は摩耗したタイヤの再生に使用する事が出来る。本発明の組成物によ
って、これらのトレッドはローリング抵抗が低く且つ高い摩耗抵抗を有する。 又、本発明は、タイヤの製造に使用できるゴム組成物の製造方法に関し、この
方法は、少なくとも、(i)ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、
ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらのエラストマーの混合
物から成る群から選ばれる一種のジエンエラストマー(成分A)、少なくとも、
(ii)強化白色充填剤(成分B)、 (iii)少なくとも一つの活性化されるエチレン二重結合を有するカップリン
グ剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)(成分C)、 (iV)成分Cと併用される、0.05〜1phr(エラストマー100当りの
質量部)の熱誘発性ラジカル開始剤(成分D)、 が混入されて、全体の混合物が、熱機械的に、一つ以上の工程で、110℃〜1
90℃の最大温度に到達するまで混練される事を特徴とする。
としたゴム組成物において、活性化されるエチレン二重結合を有するカップリン
グ剤のカップリング活性体(白色充填剤/ジエンエラストマー)としての熱誘発
性ラジカル開始剤の使用であって、前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン
、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマ
ー及びそれらのエラストマーの混合物から成る群から選ばれる熱誘発性ラジカル
開始剤の使用にある。 最後に、本発明は、ジエンエラストマーをベースとし、白色充填剤で強化され
る硫黄加硫性ゴム組成物において、活性化されるエチレン二重結合を有するカッ
プリング剤のカップリング機能(白色充填剤/ジエンエラストマー)を活性化す
る方法であって、少なくとも、(i)ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソ
プレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらのエラストマ
ーの混合物から成る群から選ばれる一種のジエンエラストマー(成分A)、少な
くとも、 (ii)強化充填剤としての白色充填剤(成分B)、 (iii)カップリング剤と結合する少なくとも一つの活性化されたエチレン二
重結合を有するカップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)(成分C)
、 (iV)成分Cと併用される、0.05〜1phr(エラストマー100当りの
質量部)の熱誘発性ラジカル開始剤(成分D)、 が混練によって混入されて、全体の混合物が、熱機械的に、一つ以上の工程で、
110℃〜190℃の最大温度に到達するまで混練される方法に関する。
の実施例に関する図(本発明との関連に関りなく、異なるジエンゴム組成物に対
する様々な弾性率と伸び機能の曲線を示す)に照らして容易に理解される。 I.使用された測定とテスト 以下で示される通り、ゴム組成物は加硫前と加硫後で特徴付けられる。I−1.ムーニー可塑性 標準AFNOR−NFT−43005(1980年11月)に記載されている
振動粘稠計が使用された。ムーニー可塑性は、以下の原理によって測定された:
原料組成物(即ち、加硫前)は100℃に加熱された円筒状容器中で成形された
。一分間の予備加熱後に、ローターをテストピース内で2rpmで回転させ、こ
の運動を維持するのに使用されるトルクが、四分間の回転後に測定された。ムー
ニー可塑性(ML1+4)は、「ムーニー単位」(MU、1MU=0.83N.
m)で表される。
130℃で行われた。時間の関数としての粘稠指数の評価は、パラメーターT5
(分で表される)によって上記標準で評価され、この指数に対して測定される最
小値の5単位上の粘稠指数(MUで表される)の増加を得るのに必要とされる時
間と定義されるゴム組成物のスコーチ時間を決定する事が出来る。I−3.引張りテスト このテストは、破断時の可塑性応力と性質を決める事ができる。特に指示が無
い場合は、テストは、標準AFNOR−NFT−46002(1988年9月)
によって行われた。10%伸び(M10)、100%伸び(M100)及び30
0%伸び(M300)での呼び割線弾性率(MPa)が第二の伸び(即ち、調節
サイクル後)で測定された。破断応力(MPa)と破断伸び(%)も測定された
。これら全ての引張り測定は、標準AFNOR−NFT−40101(1979
年12月)により通常の温度及び湿度条件で行われた。 又記録された引張りデータを処理する事によって、伸びの関数としての弾性率
の曲線(添付の図1〜3を参照)のトレースが出来る。ここで使用される弾性率
は、第一の伸びで測定される真の割線弾性率であり、テストピースの実際の断面
(先の呼び弾性率の為の初めの部分ではない)に換算して計算される。
測定され、以下の式によって%で表される: HL(%)=100[(W0−W1)/W0] (ここで、W0は供給されたエネルギーであり、W1は回復されたエネルギーであ
る)。I−5動的性質 変形の関数として測定される、ΔG*とtan(δ)maxとして参照される動的性質
は、0.15%〜50%のピークからピークへの変形で10Hzで行われる。非
線形ΔG*は、0.15%と50%の間の剪断弾性率の差であって、tan(δ)の最
大に相当するtan(δ)maxの測定によって表される。
なくとも一種のジエンエラストマー(成分A)、(ii)強化充填剤としての少
なくとも一種の白色充填剤(成分B)、(iii)カップリング剤(白色充填剤
/ジエンエラストマー)として、少なくとも一つの活性化されるエチレン二重結
合を持つ少なくとも一種のカップリング剤(成分C)、カップリング剤と一緒に
使用されるカップリング活性体としての少なくとも一種の熱誘発性ラジカル開始
剤(成分D)。 勿論、「ベースとする組成物」とは、前述の化合物(構成要件のA、B、C及
びD)の現場での反応混合物及び/又は生成物を含む組成物を意味するものと理
解されるべきであり、その内の幾つかは、少なくとも一部において、その組成物
の製造の異なるフェーズにおいて、特に、その加硫中に一緒に反応させる事を目
的とする。II−1.ジエンエラストマー(成分A) 「ジエン」エラストマー又ゴムは、少なくとも一部(即ち、ホモポリマー又
はコポリマー)がジエンモノマー、即ち、共役であるかどうかに拘わらず、二つ
の二重炭素−炭素結合を持つモノマーから得られるエラストマーを意味するもの
と理解される。 一般に、「本質的に不飽和」なジエンエラストマーとは、少なくとも一部が、
15%(モル%)より多いジエン源(共役ジエン)の一部又は単位の含有量を有
する共役ジエンモノマーから得られるジエンエラストマーを意味するものと理解
される。
エンエラストマーとは、特に、50%より多いジエン源(共役ジエン)の単位の
含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解される。 本発明の組成物のこれらの定義によるジエンエラストマー(成分A)は、ポリ
ブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、様々な
ブタジエンコポリマー、様々なイソプレンコポリマー及びこれらのエラストマー
の混合物から成る群の中から選ばれる。 ポリブタジエンの中では、特に、4%〜80%の1,2−単位の含有量を有す
るもの、又は、80%より多いシス−1,4(結合)の含有量を有するものが適
している。合成ポリイソプレンの中では、特に、シス−1,4−ポリイソプレン
が適している。
の少なくとも一種と8〜20個の炭素原子を有する一種以上のビニル芳香族化合
物との共重合によって得られるコポリマーであることが理解される。適当なビニ
ル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、o−、m−及びp−メチルスチレ
ン、市販の混合物の「ビニル−トルエン」、p−t−ブチルスチレン、メトキシ
スチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナ
フタレンが挙げられる。コポリマーは99質量%〜20質量%のジエン単位及び
1質量%〜80質量%のビニル芳香族単位を含んでも良い。 ブタジエンコポリマーとしては、特に、ブタジエン−スチレンコポリマー(S
BR)、ブタジエン−イソプレンコポリマー(BIR)、及びブタジエン−スチ
レン−イソプレンコポリマー(SBIR)が挙げられる。イソプレンコポリマー
としては、特に、イソブテン−イソプレンコポリマー(ブチルゴム、IIR))
、イソプレン−スチレンコポリマー(SIR)、及びイソプレン−ブタジエンコ
ポリマー(BIR)又は上述のイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー(
SBIR)が挙げられる。
に好ましくは20質量%〜40質量%のスチレン含有量、4質量%〜65質量%
のブタジエン部分の1,2−結合の含有量、及び20質量%〜80質量%のトラ
ンス−1,4結合の含有量を有するコポリマーが適している。ブタジエン−イソ
プレンコポリマーとしては、特に、5質量%〜90質量%のイソプレン含有量と
−40℃〜−80℃のガラス転移点温度(Tg)を有するコポリマーが適してい
る。イソプレン−スチレンコポリマーとしては、特に、5質量%〜50質量%の
スチレン含有量と−25℃〜−50℃のTgを有するコポリマーが適している。
ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合は、5質量%〜50質量%
、更に好ましくは10質量%〜40質量%のスチレン含有量、15質量%〜60
質量%、更に好ましくは20質量%〜50質量%のイソプレン含有量、5質量%
〜50質量%、更に好ましくは20質量%〜40質量%のブタジエン含有量、4
質量%〜85質量%のブタジエン部分の1,2−単位の含有量、6質量%〜80
質量%のブタジエン部分のトランス−1,4単位の含有量、5質量%〜70質量
%のイソプレン部分の1,2−+3,4−単位の含有量を有するコポリマーが適
しており、更に一般的には、−20℃〜−70℃のTgを有する任意のブタジエ
ン−スチレン−イソプレンコポリマーが適している。
プレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー
、イソプレン−スチレンコポリマー、ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリ
マー及びそれらコポリマーの混合物から成る高度に不飽和のジエンエラストマー
の群から選ばれるジエンエラストマーが適している。 選ばれるジエンエラストマーは、如何なる微細構造を有しても良く、この微細
構造は使用される重合条件の関数であり、特に、変性剤及び/又はランダム化剤
の存在の有無、及び使用される変性剤及び/又はランダム化剤の量の関数である
。例えば、それはブロック、統計的、順次又は微細順次コポリマーであっても良
く、分散又は溶液で調製されても良く、カップリング剤及び/又は星状化又は官
能化剤でカップリング及び/又は星状化又は官能化されても良い。
とするものである。 乗用車のタイヤの場合は、成分Aは、例えば、SBR又はSBR/BR、SB
R/NR(又はSBR/IR)、又はBR/NR(又はBR/IR)である。S
BRエラストマーの場合は、特に、20質量%〜30質量%のスチレン含有量、
15質量%〜65質量%のブタジエン部分のビニル結合の含有量、15質量%〜
75質量%のトランス−1,4結合の含有量と−20℃〜−55℃のTgを有す
るSBRが使用され、このSBRコポリマー(好ましくは溶液で調製される)は
、90%より多いシス−1,4−結合を有するポリブタジエンとの混合物で使用
出来る。
搬機械(ローリー、トラクター、トレーラー)、オフロード車両では、成分Aは
、例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソプレンコポリマー(イソプレン
−ブタジエン、イソプレン−スチレン、ブタジエン−スチレン−イソプレン)又
はそれら化合物の二種以上の混合物から成る群から選ばれる。勿論、成分Aは、
又、その全体を又は一部を、その他の高度に不飽和のエラストマー、例えば、S
BRエラストマーで形成されても良い。 本発明によって提供されるカップリング化の改良は、特に、天然ゴム又は合成
ポリイソプレンをベースとした組成物において顕著である。この事は、ジエンエ
ラストマー(成分A)が主に(即ち、50質量%より多い)、天然ゴム、合成ポ
リイソプレン又はそれらの化合物の混合物で形成されるゴム組成物を意味するも
のと理解される。
物の混合物で形成されても良い。 勿論、本発明の組成物は、上記で定義された成分Aに加えて、成分A以外のジ
エンエラストマー、非ジエンエラストマー、又は、例えば、熱可塑性ポリマーの
様なエラストマー以外のポリマーを含んでも良い。II−2.強化充填剤(成分B) 強化充填剤として使用される白色充填剤は、合計強化充填剤の全部又は一部分
だけを構成しても良く、後者の場合は、例えば、カーボンブラックと一緒に使用
される。 好ましくは、本発明のゴム組成物においては、強化白色充填剤は、合計強化充
填剤の大部分、即ち、50質量%より多くを、更に好ましくは80質量%より多
くを構成する。
充填剤)であって、その色は(カーボンブラックとは対照的に)如何なるもので
もよく、「透明」充填剤とも呼ばれ、それ自身で、中間体カップリング系以外の
手段なしに、タイヤの製造を目的としたゴム組成物を強化する事の出来る、言い
換えれば、その強化機能において通常の充填剤のタイヤグレードのカーボンブラ
ックを置換える事の出来る充填剤を意味するものと理解される。 好ましくは、この強化白色充填剤は、シリカ(SiO2)又はアルミナ(Al2 O3)タイプの無機充填剤、又はこれら二つの充填剤の混合物である。
T表面積及び特定のCTAB表面積の両方において450m2/g未満、好まし
くは30〜400m2/gの表面積を有する沈降性又は熱分解シリカであっても
良い。特に、本発明がローリング抵抗の少ないタイヤの製造に使用される時は、
高度に分散性の沈降性シリカ(HDと称する)が好ましい。「高度に分散性のシ
リカ」とは、エラストマーマトリックス中で解凝集と分散(公知の方法で薄片上
で電子顕微鏡又は光学顕微鏡によって観察する事が出来る)をする為の実質的な
能力を有するシリカを意味するものと理解される。その様な好ましい高度に分散
性のシリカとしては、Akzo社のPerkasil KS430、Degussa社のBV3380、Rhodia社
のZeosil 1165MP又は1115MP、PPG社のHi-Sil 2000、Huber社のZeopol 8741又は8
745、及び処理を施された沈降性シリカ、例えば、EPA0735088に開示
されているアルミニウムを「ドープ」したシリカが挙げられるがこれらに限定さ
れない。
ている様な、BET表面積が30〜400m2/g、更に好ましくは60〜25
0m2/gであり、殆どが500nm、更に好ましくは殆どが200nmの平均
粒径を有する高度に分散性のアルミナである。その様な強化アルミナとしては、
Baikowski社のA125、CR125及びD65CRが挙げられるがこれらに限定されない。 強化白色充填剤として存在する物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビ
ース、粒状又は球状である。勿論、「強化白色充填剤」は、又、異なる強化白色
充填剤、特に、上述の高度に分散性のシリカ及び/又はアルミナの混合物を意味
するものと理解される。
る強化白色充填剤は、特にシリカの場合は、好ましくは、60〜250m2/g
、更に好ましくは80〜200m2/gのBET表面積を有する。 又、強化白色充填剤は、カーボンブラックとのブレンド(混合物)で使用され
ても良い。適当なカーボンブラックは全てのカーボンブラックであり、特に、H
AF、ISAF及びSAFタイプのカーボンブラックであり、これらはタイヤに
、特にタイヤ用のトレッドに普通に使用される。その様なカーボンブラックの例
としては、N115,N134、N234、N339、N347及びN375が挙げられるがこれらに限定
されない。合計強化充填剤中のカーボンブラックの量は広範囲に変化させても良
く、カーボンブラックのこの量は、好ましくはゴム組成物中に存在する強化白色
充填剤の量よりも少ない。
あれば))は、10〜200phr、更に好ましくは20〜150phrであり
、その最適量は目的とされる用途によって異なる。事実、例えば、自転車のタイ
ヤの期待される強化水準は、持続的な高速での走行ができるタイヤ、例えば、モ
ーターサイクルタイヤ、乗用車タイヤ又は重量車両の様な実用車用タイヤに対す
る要求よりも低い。 高速度での走行を可能とするタイヤ用のトレッドに対しては、強化白色充填剤
の量は、特に、シリカである場合は、好ましくは30〜120phr、更に好ま
しくは40〜100phrである。
al Society", vol. 60, page 309, February 1938に開示されるBrunauer, Emmet
and Tellerの方法であって、AFNOR-NFT-45007(1987年11月)に相当する方
法によって決定される。CTAB比表面積は、同じ標準のAFNOR-NFT-45007(19
87年11月)によって決定される外側表面積である。II−3.カップリング剤(成分C) 本発明の組成物においては、カップリング(白色充填剤/エラストマー)は、
このカップリングを活性化する為に一緒に使用される特定のカップリング活性体
(成分D)を伴うカップリング剤(成分C)によって高められる。 本発明によるゴム組成物で使用されるカップリング剤(成分C)は、カップリ
ング剤をジエンエラストマーにグラフトさせる事の出来る活性化されるエチレン
二重結合(「X」官能)を持つと言う本質的な特徴を有する。「活性化される」
結合とは、一層反応させ易くする(本発明の場合は、ジエンエラストマーとの)
結合を意味するものと理解される。勿論、その他の(白色充填剤/ジエンエラス
トマー)カップリング剤同様、強化白色充填剤にグラフトさせる事が出来る第二
官能(「Y」官能)、例えば、アルコキシシリル官能も有する。
は、特に、ゴム組成物におけるカップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマ
ー)として公知である。UAS4370448、USA4603158、DEA
4319142及びJP64−29385は、その様な公知の化合物及び/又は
それらを得る為の方法を詳細に開示している。 エチレン二重結合は、好ましくは、隣接電子吸引基、即ち、そのエチレン二重
結合の二つの炭素原子の内の一つに固定された基の存在によって活性化される。
定義によれば、「電子吸引」基は、当該分子中において同じ位置を占める場合は
、水素原子よりも一層それ自身に電子を引き寄せる事のできるラジカル又は官能
基と呼ばれる。
≡C結合の少なくとも一種、OH、OR(Rはアルキルである)又はOAr(A
rはアリールである)、又は硫黄及び/又は窒素原子の少なくとも一種、又は少
なくとも一種のハロゲンの中から選ばれる。 更に好ましくは、アシル(−COR)、カルボニル(=C=O)、カルボキシ
ル(−COOH)、カルボキシ−エステル(−COOR)、カルバミル(−CO
−NH2;−CO−NH−R;−CO−N−R2)、アルコキシ(−OR)、アリ
ーロキシ(−OAr)、ヒドロキシ(−OH)、アルケニル(−CH=CHR)
、アルキニル(−C≡CR)、ナフチル(C10H7−)、フェニル(C6H5−)
基、少なくとも一種の硫黄(S)及び/又は窒素(N)原子、又は少なくとも一
種のハロゲンの中から選ばれる活性化基が挙げられる。 その様な活性化基の例としては、既に記述したもの以外に、アセチル、プロピ
オニル、ベンゾイル、トルイル、フォルミル、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、メチルカルバミル、エチルカルバミル、ベンジルカルバミル、フェニ
ルカルバミル、ジメチルカルバミル、ジエチルカルバミル、ジベンジルカルバミ
ル、ジフェニルカルバミル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ
、ビニル、イソプロペニル、イソブテニル、エチニル、キシリル、トリル、メチ
ルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ、チオカボニル、チウラム、
スルフィニル、スルホニル、チオシアナト、アミノ、トルイジノ、キシリジノ、
シアノ、シアナト、イソシアナト、イソチオシアナト、ヒドロキシアミノ、アセ
トアミド、ベンズアミド、ニトロソ、ニトロ、アゾ、ヒドラゾ、ヒドラジノ、ア
ジド、ウレイド基及び少なくとも一種の塩素又は臭素原子を持つ基が挙げられる
。 更に好ましくは、電子吸引基は、カルボニル、カルボキシル、カルボキシ−エ
ステル、カルボニル源を伴う硫黄及び/又は窒素を持つ基の中から選択される。
化されるエチレン二重結合を持つカップリング剤が使用される。 本発明を実施するのに適するカップリング剤としては、一般式(I): (I)Z−T−Y 〔ここで、Zは、ジエンエラストマーと反応する事の出来るX官能(活性化され
たエチレン二重結合)を持つ基であり、Tは、二価の炭化水素基であり、Yは、
以下の式:
良い、C1〜C18のアルキル基、C5〜C18のシクロアルキル基、又はC6〜C18
のアリール基を表し、R2は、置換されていてもいなくても良く、同じでも異な
っていても良い、C1〜C18のアルコキシ基又はC5〜C18のシクロアルコキシ基
を表す)〕のアルコキシシランタイプのカップリング剤が使用されるがこの定義
に限定されない。
和炭化水素基であり、1〜18個の炭素原子を含む。特に、C1〜C18のアルキ
レン基又はC6〜C12のアリーレン基、更に好ましくはC1〜C10のアルキレン、
好ましくはC2〜C4のアルキレン、特にプロピレンが適している。 R1基は、好ましくは、C1〜C6のアルキル、シクロヘキシル又はフェニル基
、特にC1〜C4のアルキル基、更に好ましくはメチル及び/又はエチルである。 R2基は、好ましくは、C1〜C8のアルコキシ基又はC5〜C8のシクロアルコ
キシ基、更に好ましくはメトキシ及び/又はエトキシである。 Z基は、ジエンエラストマーと共有結合を形成して、加硫工程中にジエンエラ
ストマーにグラフトさせる為の活性化された炭素−炭素二重結合(「X」官能)
を持つ基である。 本発明の特に好ましい実施態様によれば、上記式(I)のZ基は、以下の構造
式(Z−1)、(Z−2)又は(Z−3)から選択される:
アルキル基、又はハロゲン、特に臭素を表し、但し、R4がCOOH基である時
は、R3は水素原子である。 「中心」のW1とW2の役割は、式(I)のT基とZ基のX官能(活性化される
二重結合)との間の結合を用意する事である。上記三つの構造に共通する点は、
少なくとも一つの隣接カルボニル基(=C=O)によって活性化されるエチレン
二重結合(C=C)の存在である。
プリング剤は、モノ−、ジ−又はトリ−アルコキシ(C1〜C4)−シリルアルキ
ル(C1〜C4)シラン、即ち、「Y」官能として、少なくとも一種のC1〜C4の
アルコキシ基(R2基)を持ち、炭化水素基Tが(C1〜C4)のアルキレンを有
するシランである。特に、適当なシランは、モノ−、ジ−又はトリ−アルコキシ
(C1〜C4)−シリルプロピルシランで、炭化水素基Tがプロピレンであるシラ
ンである。
ロピルアクリレート、アルコキシ(C1〜C4)−シリルプロピルメタクリレート
、アルコキシ(C1〜C4)−シリルプロピルアクリルアミド、アルコキシ(C1
〜C4)−シリルプロピルメタクリルアミド、アルコキシ(C1〜C4)−シリル
プロピルマレイミド、アルコキシ(C1〜C4)−シリルプロピルイソマレイミド
、N−(プロピル−アルコキシシラン)マレアミド酸、N−(プロピル−アルコ
キシシラン)フマルアミド酸、及びこれら化合物の混合物によって形成される群
から選択される。
TMSPM)(又の名をメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(上記式I
I−1)とも言う)、N−(プロピル−トリエトキシシラン)マレアミド酸(式
II−2)、及びN−(プロピルトリエトキシシラン)イソマレイミド(式II
−3)(ここで、Meはメチルであり、Etはエチルである)が挙げられる。
マー)として公知であり、例えば、前述のJP64−29385、USA460
3158、USA4370448及びDEA4319142に記載されている。
式II−1の化合物はDynasylan Memoの名称でHuls社から市販されている。 本発明のゴム組成物においては、成分Cの含有量は、好ましくは強化白色充填
剤の0.5質量%〜20質量%である。0.5質量%以下では、作用効果が十分
ではなく、20質量%以上ではカップリングの更なる改善が認められず、反対に
組成物のコストが増加する。これらの理由によって、成分Cの含有量は、好まし
くは強化白色充填剤の3質量%〜15質量%、更に好ましくは5〜12質量%で
ある。
ラストマーと強化白色充填剤との間の十分なカップリングにとって丁度必要な量
を使用する事が望ましい。ラジカル開始剤によって与えられる大きな活性は、多
くの場合、強化白色充填剤の10質量%未満、更に好ましくは8質量%未満の好
ましい割合で成分Cの使用を可能とする。例えば、4質量%〜8質量%の量が可
能である。 最後に、前述のカップリング剤(成分C)は、強化白色充填剤に(「Y」官能
を介して)前以ってグラフトさせる事ができ、従って、「予備結合された」充填
剤は、遊離の「X」官能によってジエンエラストマーにその後で結合する事が出
来る。
プリング剤のカップリング機能を増加させるのに適当なカップリング活性体であ
る。極めて少量(1phr未満)で使用されるこのカップリング活性体は、熱誘
発性タイプのラジカル開始剤(又はラジカルスターターとも呼ばれる)である。 周知の通り、ラジカル開始剤は、エネルギーの活性に続いて、その媒体中にお
いてその場に遊離基を発生させる事の出来る有機化合物である。本発明の組成物
のラジカル開始剤は、熱誘発性タイプの開始剤、即ち、遊離基を創り出す為のエ
ネルギーの供給が加熱形態でなければならない開始剤である。これらの遊離基の
発生は、ゴム組成物の製造(熱機械的な混練)中にカップリング剤とジエンエラ
ストマーとの間の相互反応を促進するものと考える。 好ましくは、ラジカル開始剤は180℃未満、更に好ましくは160℃未満の
分解温度を有する。その範囲の温度は、本発明のゴム組成物の製造中に、カップ
リングの活性効果から完全に利益を得る事を可能にする。 従って、成分Dは、好ましくは、過酸化物、ヒドロペルオキシド、アジド化合
物、ビス(アゾ)化合物、過酸、過酸エステル及びこれらの化合物の混合物から
選ばれる。
びこれら化合物の二種以上の混合物から成る群から選ばれる。特定の例としては
、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ク
ミルペルオキシド、t−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルアセテート、t−
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルクミルペル
オキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチル)−3−ヘキシンペル
オキシド、1,3−ビス(t−ブチル−イソプロピル)ベンゼンペルオキシド、
2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、1,
1−ビス(t−ブチル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンペルオキシド
、1,1′−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBNと略称される)、1.
1′−アゾビス(s−ペンチルニトリル)又は1,1′−アゾビス(シクロヘキ
サンカルボニトリル)が挙げられる。
1−ビス(t−ブチル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンペルオキシド
であり、これは以下の式(III−1)(Meはメチル基である)に相当する:
ermann, Rubber Chem. Tech. (1987), 61, p.422参照)、例えば、Trigonox29-4
0(固体炭酸カルシウム上に担持された40質量%の過酸化物)の名称でFlexsys
社から市販されている。 本発明のその他の有利な実施態様によれば、使用されるラジカル開始剤は、1
,1′−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBNと略称される)であり、以
下の式(III−2)に相当する:
ば、J. Org. Chem. (1987), 52, p 2859参照)、Vazo 64の名称でDu Pont de Ne
mours社から市販されている。 先に例示した通り、ラジカル開始剤は、本発明の組成物においては極めて少量
、即ち、0.05〜1phrの割合で使用される。 0.05phr以下では効果が十分ではなく、1phr以上では、カップリン
グにおける更なる改善が認められず、逆に、使用されるラジカル開始剤が多量で
架橋剤として作用する場合には(特に、過酸化物の場合)、スコーチ(早発性の
架橋)の危険性が存在する。
Cのカップリング機能を有効に活性化するのに十分であることが注目される。特
に、有利には、0.1〜0.3phrのラジカル開始剤の量が選択される。ここ
に提唱されるその様に少ない量では、熱誘発性ラジカル開始剤は、それらが存在
してもしなくても、これらの開始剤がかなり多量に適用できてジエンエラストマ
ーに関して架橋力を有するとしても、組成物の架橋をもたらす(次いで、剛性の
著しい増加をもたらす)事ができない事は当業者にとって自明である。 勿論、成分Dの最適含有量は、又、本発明の特定の実施条件、即ち、ジエンエ
ラストマー(成分A)のタイプ、強化白色充填剤(成分B)の性質、特に、使用
されるカップリング剤(成分C)の性質と量によって以下に示される範囲内で調
整される。好ましくは、成分Dの量は、成分Cの量の1質量%〜10質量%、更
に好ましくは2質量%〜5質量%である。
て通常使用される添加剤、例えば、可塑剤、保護剤、硫黄又は硫黄ドナーをベー
スとした架橋系、加硫促進剤、エキステンダー油等の全部又はその一部を含む。
又、強化白色充填剤と一緒にされても良く、必要ならば、通常の弱い強化又は非
強化白色「充填剤、例えば、粘土、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン
又は酸化チタンの粒子と一緒であっても良い。 又、本発明のゴム組成物は、カップリング剤(活性化される二重結合を有する
)とカップリング活性体(ラジカル開始剤)に加えて、強化白色充填剤を被覆す
る試薬であって、例えば、単独のY官能を含むか、ゴムマトリックスにおける白
色充填剤の分散性の改善と組成物の粘度の減少による極めて一般的な加工補助性
を含む、未加硫状態における作業能力を改善する為の試薬を含んでも良い。それ
らの試薬は、例えば、アルキルアルコキシシラン(特に、アルキルトリエトキシ
シラン)、ポリオール、ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)、第
一級、第二級又は第三級アミン(例えば、トリアルカノールアミン)、ヒドロキ
シル化又は加水分解性ポリオルガノシロキサン、例えば、α,ω−ジヒドロキシ
−ポリオルガノシロキサン(特に、α,ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキ
サン)である。又、本発明の組成物は、少なくとも一つの活性化されるエチレン
二重結合を持つカップリング剤に加えてその他のカップリング剤、例えば、多硫
化アルコキシシランを含んでも良い。
される。即ち、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最大温度
(Tmax)までの高温での熱機械的作業又は混練(時に、非生産性フェーズと言
われる)の第一フェーズ、それに続く、低温、一般的には、110℃未満、例え
ば、60℃〜100℃での機械的作業(時に、生産性フェーズと言われる)の第
二フェーズであって、仕上げフェーズ中に、架橋又は加硫系が導入される。その
様なフェーズは、例えば、前述のEPA0501227に開示されている。 本発明の製造方法は、本発明の組成物の少なくとも全ての基本構成成分、即ち
、成分B、成分C及び成分D(0.05〜1phrの量の)が、第一の、所謂「
非生産性」フェーズ中に成分A中に混練によって導入される事、即ち、少なくと
もそれらの異なる基本構成成分が混合機に導入されて、熱機械的に、一段階以上
で、最大温度が110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃に到達する
まで混練される事を特徴とする。
を有するラジカル開始剤が選択される。 例えば、第一(非生産性)フェーズは、単独の熱機械的段階で行われ、その段
階中に必要な全ての成分が、成分CとDとを一緒にする事によって形成されるカ
ップリング系、追加の被覆剤又は加工剤及びその他の様々な添加剤も含めて、加
硫系は除外して、適当な混合機、例えば、通常の密閉式混合機に導入される。こ
の混合機において、混合物が取出された後、そして、組成物に補完的な熱処理を
施す事を目的として、特に、強化充填剤とそのカップリング系のエラストマーマ
トリックス中での更なる分散を改善する為に中間体を冷却した後(冷却温度は好
ましくは100℃未満)に、第二段階の熱機械的作業が付加されても良い。混練
の全期間は、この非生産性フェーズでは、好ましくは2〜10分間である。
にはオープンミルの様な開放式混合機に導入される。全体の組成物は、次いで、
数分間、例えば、5〜15分間混合される(生産性フェーズ)。 この様にして得られた最終組成物は、次いで、例えば、シート、プレート又は
、トレッドの様な半製品の製造に使用出来るゴム形態部材の形態でカレンダーに
掛けられる。 加硫(又はキュアリング)は、公知の方法で、一般的に130℃〜200℃の
温度で、例えば、特に、キュアリング時間、採用される加硫系及び当該組成物の
加硫動力学によって5〜90分の間で変動しても良い十分な時間で行われる。 本発明は、未加硫状態(即ち、キュアリング前)と加硫状態(即ち、架橋又は
加硫後)の両方における前述のゴム組成物に係わるものである事は言うまでもな
い。
の他のゴム組成物とのブレンド(即ち、混合物)として使用されても良い。 III.本発明の実施態様の実施例III−1.ゴム組成物の調製 以下のテストの為の手順は次の通りである:ジエンエラストマー又はジエンエ
ラストマーの混合物、強化充填剤、カップリング系(成分C)及びその活性体(
成分D)、次に、加硫系を除くその他の様々な添加剤が、密閉式混合機に導入さ
れ容量の70%まで充填された。初期タンク温度は凡そ60℃であった。次いで
、熱機械的作業(非生産性フェーズ)が、事例(全混練期間が2〜10分)によ
って一以上の段階で、約165℃の最大「降下」温度が得られるまで行われた。
アミドを開放式混合機(ホモフィニッシャー)に30℃で添加して、適当な時間
、事例によって5〜12分間、全てのものを混合した(生産性フェーズ)。 この様にして得られた組成物を、次いで、その物理的又は機械的性質を測定す
る為にゴムのシート(2〜3mmの厚さ)又は薄いフィルムの形態で、或いは、
所望の寸法に、例えば、タイヤ用の半製品、特にトレッドの様な寸法に切断及び
/又は組立てた後に直接使用出来る形状化された部材の形態でカレンダー加工さ
れた。
の強化充填剤を構成するが、この充填剤の一部はカーボンブラックで置換えるこ
とが出来る。III−2.テスト A)テスト1 この最初のテストの目的は、熱誘発性ラジカル開始剤と一緒にされた時に活性
化される二重結合を有するアルコキシシランの改善されたカップリング機能を証
明する点にある。この機能は、一つは通常のTESPTカップリング剤と、今一
つは活性化される二重結合をそれ自身有するアルコキシシランであってそれ自身
で使用される、即ち、ラジカル開始剤無しで使用されるアルコキシシランとで比
較される。
。これらの組成物は重量車両タイヤ用のトレッドを目的とするものである。 これら五つの組成物は、次の相違点を除いて同一のものである。 組成物1:それ自身で使用されるカップリング剤TESPT。 組成物2:TESPT(4phr)が0.16phrの過酸化物と一緒に使用
された。 組成物3:それ自身で使用されるカップリング剤TMSPM(3.7phr)
。 組成物4:TMSPM(3.7phr)が0.16phrの過酸化物と一緒に
された。 組成物5:過酸化物(0.16phr)が加硫系と一緒に導入された。 組成物1と3は、従来の参照組成物であり、組成物4だけが本発明のものであ
る。テストされた二つのカップリング剤(TESPTとTMSPM)は、トリエ
トキシシラン官能の等モル量で、即ち、テストされる組成物の如何に拘わらず、
シリカと活性であり且つそのヒドロキシル表面基が使用されるトリエトキシシラ
ン官能の同じモル数が使用された。白色充填剤の質量当り、TESPTの量は8
%、TMSPMの量は8%(正確には7.4%)未満である。本発明の組成物で
使用されるラジカル開始剤の量は極めて少ない(0.16phr、即ち成分Cの
質量当り4.3%)。
量)と、キュアリング(150℃で25分)前及び後のその性質を示す。図1は
、伸び(%)の関数としての弾性率(MPa)の曲線を示す。これらの曲線はC
1からC5と標識化され、それぞれ、組成物1〜5に相当する。加硫系は硫黄及
びスリフェンアミドによって形成され、それに対して、組成物5の場合、0.1
6phrの過酸化物が添加された。 ここで使用された過酸化物は、1,1−ビス(t−ブチル)−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサンペルオキシド(上記の式(III−1))であり、固体
炭酸カルシウム支持体に40質量%の量の過酸化物を「担持した」形態で、Trig
onox 29/40として市販されている。以下の種々の表に示される量は、炭酸カルシ
ウムの量に対して(即ち、一緒ではない)補正された実際の過酸化物の割合であ
る。
)、スコーチの問題に関して十分安全な余裕を提供する。 2)ムーニー可塑性値は、当該組成物の如何に拘わらず低く(60MU未満)
、これは未加硫状態で加工される組成物の極めて良好な能力の指標である。 3)ムーニー可塑性値は、組成物1と2及び組成物3と5では実質的に同じで
ある。これは、密閉式混合機及び開放式混合機でのごく少量の過酸化物の添加(
後者の場合は加硫系と一緒)がジエンエラストマーにおいて架橋効果を持たない
事を示す。 4)この事から、本発明の組成物4で観察される粘度の増加(+10ポイント
)は、対照組成物3と比較して、白色充填剤とジエンエラストマーとの間の、混
合中における更なる結合の形成によるもの、換言すれば、過酸化物によって用意
されたカップリングの活性による良好なカップリングによるものと考えられる。 5)加硫後に、本発明の組成物4は、高い変形(M300)の下で、且つM3
00/M100の比(これは、白色充填剤によって与えられる強化の質として当
業者に対する指標として知られるている)において最も高い弾性率の値を有する
。
協を有する、即ち、極めて低いHL損失、非線形ΔG*及びtan(δ)maxにおける
極めて顕著な減少。 7)組成物4のこれらの改善された結果は、組成物4と従来の組成物の1〜3
との比較(特に、組成物3と4との比較)によって明確に示される様に、活性化
される二重結合を有するアルコキシシランとラジカル開始剤との組合わせ使用に
よって得られる。 8)過酸化物は、通常のカップリング剤TESPTでは活性化効果を持たない
(組成物1と2との比較)。 9)組成物3、4及び5の比較は、過酸化物が、0.16phrの少ない量で
開放式オープンミルに添加される時は(組成物5)、未加硫状態において、及び
加硫後において、組成物の性質に効果を持たない事を示す。
ESPTをベースとした組成物1と2(曲線C1とC2)との比較、及びTMS
PM単独をベースとした組成物3と5(曲線C3とC5)との比較で、高い変形
(300%以上の伸び)において高い強化(弾性率)の水準を示す。その様な範
囲の伸びに対して、この挙動は、強化白色充填剤とジエンエラストマーとの間の
結合の良好な質を示す。 要するに、上記結果は、本発明の組成物の場合の強化白色充填剤とジエンエラ
ストマーとの間の良好なカップリングの、換言すれば、活性化されるエチレン二
重結合を有するアルコキシシランのカップリング官能の過酸化物による活性化の
代表的なものである。
ッドの低いローリング抵抗と極めて良好な摩耗抵抗の両方を期待させるものであ
る。 このテストは、カップリング剤を活性化する事が出来る様にする為には、過酸
化物(更に、多目の量、一般的には5〜7phrでは架橋剤として知られる)は
、密閉式混合機中に、即ち、非生産性フェーズ中に、カップリング剤と同時に導
入されなければならず、通常架橋剤に対して行われる様に開放型混合機(生産性
フェーズ)に導入されてはならない事を示す。 過酸化物が生産性フェーズ中に、開放式混合機に導入される時は、指示される
(1phr未満、好ましくは0.5phr未満)少ない量では、ジエンエラスト
マーに対して架橋効果を持たない事が明確に理解出来る。B)テスト2 このテストの目的は、本発明の技術的効果が、活性化されるタイプのエチレン
二重結合を持つカップリング剤においてのみ得られる事を示す事である。 この為に、天然ゴムをベースとし、シリカで強化された四つのゴム組成物が、
先のテスト同様に比較された。これらの組成物は特に重量車両のタイヤの為のト
レッドを目的とする。
ング剤(4phr)。 組成物7:1−オクテン−トリエトキシシラン(4phr)が、0.16ph
rの式III−1の過酸化物と一緒にされた。 組成物8:N−(プロピルトリエトキシシラン)イソマレイミド(4phr)
が、0.16phrの式III−1の過酸化物と一緒に使用された。 組成物9:N−(プロピルトリエトキシシラン)マレアミド酸(4phr)が
、0.16phrの式III−1の過酸化物と一緒にされた。 前述の通りに、トリエトキシシラン官能の等モル量で、種々のカップリング剤
が使用された。白色充填剤の質量当りのカップリング剤の量は、全ての事例で、
10%未満(正確には、9.6%)である。本発明の組成物における過酸化物(
成分D)の量は非常に少なく、0.16phr、即ち、成分Cの質量当り3.3
%である。
であり、その官能基「X」は非活性化タイプのエチレン二重結合である。この化
合物は次の式に相当する(OEt=エトキシ): CH2=CH−(CH2)6−Si(OEt)3 テストされたその他の二つのアルコキシシランは既に開示されている(上記式
II−2及びII−3参照)。それらは共に少なくとも一つの隣接カルボニル基
によって活性化されるエチレン二重結合を含む。これらのアルコキシシランは、
以下に開示される操作方法によって公知の方法で合成された。 1)N−(プロピルトリエトキシシラン)マレアミド酸(式II−2):凝縮
器で周りを囲まれた500mlの三つ口フラスコ中で、17.7g(0.18モ
ル)の無水マレイン酸を60mlの無水THF(テトラヒドロフラン)に溶解し
、周囲温度(20℃)で、ゆっくりと(期間:凡そ1時間30分)、155ml
の無水THFで希釈された41g(0.1モル)の3−アミノプロピルトリエト
キシシランの溶液を添加した。初めに無色であった溶液が次いで黄色になった。
周囲温度で二時間攪拌を続け、その最後で出発生成物が全体に使用尽くされた。
反応媒体を回転蒸発器で濃縮し、57gの黄色固体を得た。NMR分析は、これ
が式(II−2)の上記N−(プロピルトリエトキシシラン)マレアミド酸(純
度95%以上)である事を示した。
ン酸と3−アミノプロピルトリエトキシシランから、その場で発生されるTFH
中のN−(3−プロピルトリエトキシシラン)マレアミド酸へのジシクロヘキシ
ルカルボジイミド(DCC)の作用によって得られる:1リットルの三つ口フラ
スコ中で、115mlの無水THFに溶解された41.8g(0.2モル)のD
CCを、235mlの無水THF中のその場で発生される0.2モルのN−(3
−プロピルトリエトキシシラン)マレアミド酸に滴加した。ジシクロヘキシル尿
素(DHU)の白色沈殿が現れた。一晩中周囲温度での攪拌を続けた。DHUを
濾過し、THFを蒸発させ、次いで、反応媒体を最後に濾過してDCCの残さを
分離した。55gの褐色オレンジ状の液体が得られた。NMR分析は、これが式
(II−3)の上記N−(プロピルトリエトキシシラン)イソマレイミド(純度
95%以上)である事を示した。
それらの性質を示す。図2は伸び(%)の関数としての弾性率(MPa)の曲線
を示す。これらの曲線はC6からC9と標識化され、それぞれ、組成物6〜9に
相当する。 表4のそれぞれの結果は、本発明の組成物8と9が、対照組成物と比較して、
加硫後に著しく良好な性能を有する事を示す。即ち、 1)最大変形(M100、M300)における弾性率と、強化白色充填剤によ
る良好な強化を示す高いM300/M100比。 2)より有利なヒステリシス性:実質的に低いHL、非線形ΔG*及びtan(δ) max 。 3)より大きな破断応力。
するアルコキシシランをカップリング剤として含む組成物7における過酸化物は
、加硫された状態又は未加硫状態において、エラストマーの性質に何らの効果も
持たない点、換言すれば、使用された過酸化物は、活性化されるタイプのエチレ
ン二重結合を持たないと言う事が注目される。 添付の図2は、活性化されるエチレン二重結合を有するアルコキシシランの場
合は、ラジカル開始剤によって用意されるカップリングの改善の明らかな効果を
確認するものである。100%以上の伸びに対する弾性率の値は、組成物8と9
(非常に接近している曲線C8とC9)は殆ど同じであるが、対照の組成物6と
7(曲線C6とC7)について観察される弾性率の値よりもかなり大きいことが
明確に理解出来る。更に、曲線C6とC7は殆ど重なっていて、0.16phr
の過酸化物の添加がカップリング剤の1−オクテン−トリエトキシシランによっ
て提供されるカップリングの水準に効果を持たない事を証明している点が注目さ
れる。
BIRコポリマー又はSBRコポリマーをベースとした組成物についての本発明
の有利な効果を証明する事にある。 以下の相違点を除いて同一のものである四つのゴム組成物が比較された。 組成物10:SBIRとそれ自身で使用されるTESPT(6.4phr)。 組成物11:SBIRと、0.20phrのラジカル開始剤(過酸化物)で活
性化されるTMSPM(6phr)。 組成物12:SBRと、それ自身で使用されるカップリング剤TESPM(6
.4phr)。 組成物13:SBRと、0.20phrのラジカル開始剤(過酸化物)で活性
化されるTMSPM(6phr)。 組成物11と13は本発明の組成物であり、通常のカップリング剤(TESP
T)を使用する組成物10と12は対照の組成物である。テストされた二つのカ
ップリング剤は等モル量で、即ち、強化白色充填剤の質量当り約7〜8質量%の
量で使用された。本発明の組成物で使用されたラジカル開始剤の量は極めて少量
(0.20phr)で、成分Cの3.3質量%である。
るそれらの性質を示す。種々の結果の検討結果は、本発明の組成物11と13は
、対照組成物と比較して、全体的に改善された性質を有し、これは当該エラスト
マーには拘わりがない事を示す: 1)全ての事例における十分に低い(55MU未満)ムーニー可塑性。 2)高いスコーチ抵抗(30分のT5)。 3)高い変形(M300)とM300/M100比における高い弾性率、これ
は良好な強化、従って、ジエンエラストマーと強化白色充填剤との間の改善され
たカップリングの水準を意味する。 4)低いヒステリシス損失(HL)。 要するに、通常のカップリング剤(TESPT)は、提唱される極少量の過酸
化物タイプの熱誘発性ラジカル開始剤と組合わされる、活性化されるエチレン二
重結合を有するアルコキシシランによって提供されるカップリング性能よりも劣
るカップリング性能を与える。D)テスト4 このテストは、再度、天然ゴムをベースとし、更に、強化白色充填剤用の被覆
剤を含む本発明の組成物における本発明の有益な効果を示すものである。 次の相違点を除いて上記テスト1のそれと同じ二つのゴム組成物が比較された
。 組成物14:それ自身で使用されるカップリング剤TESPT(4phr)、 組成物15:0.16phrのラジカル開始剤で活性化されたTMSPM(3
phr)、被覆剤の添加(2phr)。 組成物14はこのテストの為の対照であり、シリカの質量当り8質量%のTE
SPTを含む。組成物15は本発明の組成物で、シリカの質量当り、8%未満の
カップリング剤TMSPM(正確には6%)と、カップリング活性体、即ち、極
少量の過酸化物(0.16phr、TMSPMの質量当り5.3%)を含む。
中での白色充填剤の分散性の更なる改善の為に、TMSPMと過酸化物と同時に
組成物に導入された(非生産性工程)。 表7と8は、別々の組成物の配合と、加硫(150℃で25分)の前後におけ
るそれらの性質を示す。組成物15は、対照組成物と比較して、実質的に大きい
加硫後の強化性質(M300とM300/M100比)を有し、同様に改善され
たヒステリシス(低いHL、ΔG*及びtan(δ)max)を有する事が注目される。
これら全ては、通常のアルコキシシランTESPTに関して、過酸化物の存在に
おける活性化二重結合を有するアルコキシシランのカップリングの良好な有効性
によるものである。E)テスト5 このテストは、強化白色充填剤として、シリカとアルミナ(上記で参照された
EPA0810258に記述されている様なアルミナ)のブレンド(50/50
容量)を含む組成物の場合における先のテスト結果の確認である。 この為に、次の相違点を除いて同一の、天然ゴムをベースとした、重量車両タ
イヤ用のトレッドを目的とした三つの組成物が比較された。 組成物16:カップリング剤TESPT(4phr)。 組成物17:カップリング剤TMSPM(3.7phr)。 組成物18:0.16phrの過酸化物と一緒のTMSPM(3.7phr)
。 組成物16と17は従来の組成物であり、組成物18だけが本発明の組成物で
ある。テストされた二つのカップリング剤は、トリエトキシシラン官能の等モル
量で使用された(全白色充填剤の反応性官能と同じモル数)。白色充填剤(65
phr)当り、TESPTの量は凡そ6%(正確には6.2%)に等しく、TM
SPMの量は6%(正確には5.7%)未満である。
けるそれらの性質を示す。 表10の結果の検証で、本発明の組成物の利点、特に、 1)対照組成物16よりも大きい十分なスコーチ抵抗(20分より大きいT5
)、 2)全ての事例において十分に低い(50MU未満)ムーニー可塑性、 3)大きな弾性率M300の値(組成物17に関して)とM300/M100
の比、 4)tan(δ)maxの著しく低い値、非線形ΔG*及びHL損失における実質的な
減少によって示される改善されたヒステリシス性、 が確認された。F)テスト6 このテストにおいては、過酸化物以外の熱誘発性ラジカル開始剤、即ち、式(
III−2)のAIBNによって、アルコキシシランカップリング剤(TMSP
M)の作用が活性化された。 この為に、次の相違点を除いて同一の、天然ゴムをベースとし、シリカで強化
された二つのゴム組成物が比較された。 組成物19(対照):それ自身で使用されるTMSPM(3.7phr)。 組成物20(本発明):0.5phrのAIBNと一緒にされるTMSPM(
3.7phr)(又は、カップリング剤の質量当り13.5%) 。 表11と12は、別々の組成物の配合と、加硫(150℃で20分)の前後に
おけるそれらの性質を示す。図3は、伸び(%)の関数としての弾性率(MPa
)の曲線を示す。これらの曲線はC19からC20と標識化され、それぞれ、組
成物19と20に相当する。
性率の増加。 2)一層有利なヒステリシス性との相関:低いtan(δ)max、更に低い非線形Δ
G*、明らかに減少されたHL損失。 図3は、弾性率曲線(C20)によって、カップリング剤に対するAIBNの
有利な作用を確認するもので、最大変形(100%以上の伸び)に対して、対照
曲線(C19)の上に明らかに位置し、この偏差は、伸びの増加とみなされる。 これらの全ての結果は、既に説明された通り、恐らく、AIBNによって用意
されたカップリングの活性化により、白色充填剤とジエンエラストマーとの間の
混合中の更なる結合の形成による白色充填剤とエラストマーとの間の結合の良好
な性質を示す。 要するに、上記の様々なテストによって示された通り、極めて少量の熱誘発性
ラジカル開始剤と、活性化されるエチレン二重結合を持つカップリング剤との組
合わせは、シリカの様な白色充填剤で強化された従来の組成物と比較して、特に
有利な性質の折り合いを本発明の組成物に提供する。 その様な組合わせは、活性化されるエチレン二重結合を有するカップリング剤
のカップリングの有効性を実質的に増加させるだけでなく、TESPTの様な通
常の多硫化アルコキシシランによって用意されるカップリング性能にも優るもの
とするものである。
ッド、特に、それらのトレッドが天然ゴム又は合成ポリイソプレンをベースとし
、重量車両タイプの工業的車両用のタイヤ用のトレッドを製造するのに使用でき
るゴム組成物に特に有利に適用出来る。
の形態でRhodia社から市販されている"HD"-Zeosil1165MPタイプのシリカ、 (3)Degussa社のTESPT-Si69、 (4)Huls社のTMSPM-Dynasylan Memo、 (5)式(III−1)の過酸化物−Flexsys社のTrigonox 29/40、 (6)N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル−p−フェニレンジアミン、 (7)N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
の形態でRhodia社から市販されている"HD"-Zeosil1165MPタイプのシリカ、 (5)式(III−1)の過酸化物−Flexsys社のTrigonox 29/40、 (6)N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル−p−フェニレンジアミン、 (7)N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド。 (8)1−オクテントリエトキシシラン、 (9)N−(プロピルトリエトキシシラン)イソマレイミド−式II−3、 (10)N−(プロピルトリエトキシシラン)マレアミド酸−式II−2。
のイソプレン単位(37%の3,4、24%のトランス);及び36%のスチレ
ン単位;Tg=−23℃のSBIR、 (12)73.5%のブタジエン単位(59.5%の1-2、23%のトランス)
;26.5%のスチレン単位;Tg=−29℃のSBR溶液;37.5phrの
芳香族油で油展されたSBR100phr(即ち、合計137.5phr)。
)。
m2/g)。
ont de Nemours社のVazo 64。
Claims (39)
- 【請求項1】タイヤの製造に利用できる硫黄加硫性ゴム組成物であって、 少なくとも、 (A)ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー
、イソプレンコポリマー及びそれらのエラストマーの混合物から成る群から選ば
れる一種のジエンエラストマー(成分A)、 (B)強化白色充填剤(成分B)、 (C)少なくとも一つの活性化されるエチレン二重結合を有するカップリング剤
(白色充填剤/ジエンエラストマー)(成分C)、 (D)成分Cと併用される、0.05〜1phr(エラストマー100当りの質
量部)の熱誘発性ラジカル開始剤(成分D)、 をベースとする事を特徴とする組成物。 - 【請求項2】成分Aが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタ
ジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、イソプレン
−スチレンコポリマー、ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー及びそれ
らのエラストマーの混合物から成る群から選ばれる、請求項1に記載のゴム組成
物。 - 【請求項3】成分Aが、主に、天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソプレンコポ
リマー及びそれらのエラストマーの混合物から成る群から選ばれる、請求項2に
記載のゴム組成物。 - 【請求項4】10〜200phrの成分Bを含む、請求項1〜3の何れか一項に
記載のゴム組成物。 - 【請求項5】成分Cの量が、成分Bの質量の0.5%〜20%である、請求項1
〜4の何れか一項に記載のゴム組成物。 - 【請求項6】成分Cの量が、成分Bの質量の10%未満である、請求項5に記載
のゴム組成物。 - 【請求項7】成分Dの量が0.5phr未満である、請求項1〜6の何れか一項
に記載のゴム組成物。 - 【請求項8】成分Dの量が0.1〜0.3phrである、請求項7に記載のゴム
組成物。 - 【請求項9】成分Cのエチレン二重結合が、少なくとも一つのC=O、C=C、
C≡C結合、OH、OR(Rはアルキルである)又はOAr(Arはアリールで
ある)、又は硫黄及び/又は窒素の少なくとも一種の原子、又は少なくとも一種
のハロゲンを有するラジカルの中から選ばれる少なくとも一種の隣接電子吸引基
によって活性化される、請求項1〜8の何れか一項に記載のゴム組成物。 - 【請求項10】隣接電子吸引基が、アシル(−COR)、カルボニル(=C=O
)、カルボキシル(−COOH)、カルボキシ−エステル(−COOR)、カル
バミル(−CO−NH2;−CO−NH−R;−CO−N−R2)、アルコキシ(
−OR)、アリーロキシ(−OAr)、ヒドロキシ(−OH)、アルケニル(−
CH=CHR)、アルキニル(−C≡CR)、ナフチル(C10H7−)、フェニ
ル(C6H5−)基、少なくとも一種の硫黄(S)及び/又は窒素(N)原子、又
は少なくとも一種のハロゲンの中から選ばれる、請求項9に記載のゴム組成物。 - 【請求項11】隣接電子吸引基がカルボニル(=C=O)基である、請求項10
に記載のゴム組成物。 - 【請求項12】成分Cが、一般式: (I)Z−T−Y 〔ここで、Zは、活性化されるエチレン二重結合を有する基であり、 Tは、二価の炭化水素基であり、 Yは、以下の式: 【化1】 (ここで、R1基は、置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なっ
ていても良い、C1〜C18のアルキル基、C5〜C18のシクロアルキル基、又はC 6 〜C18のアリール基を表し、R2基は、置換されていてもいなくても良く、同じ
であっても異なっていても良い、C1〜C18のアルコキシ基又はC5〜C18のシク
ロアルコキシ基を表す)〕 のアルコキシシランである、請求項1〜11の何れか一項に記載のゴム組成物。 - 【請求項13】Z基が、構造式: 【化2】 (ここで、W1は、O、NH、S又はCH2であり、W2は、N又はCHであり、
R3とR4基は、同じであっても異なっていても良く、水素、置換されていてもい
なくても良いC1〜C6のアルキル、又はハロゲンを表す、但し、R4がCOOH
基である時は、R3は水素原子である)から選ばれる、請求項12に記載のゴム
組成物。 - 【請求項14】成分Cが、アルコキシ(C1〜C4)−シリルプロピル−シランで
ある、請求項12又は13に記載のゴム組成物。 - 【請求項15】成分Cが、アルコキシ(C1〜C4)−シリルプロピルアクリレー
ト、アルコキシ(C1〜C4)−シリルプロピルメタクリレート、アルコキシ(C 1 〜C4)−シリルプロピルアクリルアミド、アルコキシ(C1〜C4)−シリルプ
ロピルメタクリルアミド、アルコキシ(C1〜C4)−シリルプロピルマレイミド
、アルコキシ(C1〜C4)−シリルプロピルイソマレイミド、N−(プロピル−
アルコキシシラン)マレアミド酸、N−(プロピル−アルコキシシラン)フマル
アミド酸及びこれらの化合物の混合物で形成される基から選択される、請求項1
4に記載のゴム組成物。 - 【請求項16】成分Cが、式: 【化3】 のトリメトキシ−シリルプロピルメタクリレートである、請求項15に記載のゴ
ム組成物。 - 【請求項17】成分Cが、式: 【化4】 のN−(プロピルトリエトキシシラン)マレアミド酸である、請求項15に記載
のゴム組成物。 - 【請求項18】成分Cが、式: 【化5】 のN−(プロピルトリエトキシシラン)イソマレイミドである、請求項15に記
載のゴム組成物。 - 【請求項19】成分Dが、過酸化物、ヒドロペルオキシド、アジド化合物、ビス
(アゾ)化合物、過酸、過酸エステル及びそれらの化合物の混合物から成る群か
ら選ばれる、請求項1〜18の何れか一項に記載のゴム組成物。 - 【請求項20】成分Dが、式: 【化6】 (ここで、Meはメチルである)の1,1−ビス(t−ブチル)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサンである、請求項19に記載のゴム組成物。 - 【請求項21】成分Dが、式: 【化7】 のアゾビス(イソブチロニトリル)である、請求項19に記載のゴム組成物。
- 【請求項22】成分Bが主にシリカである、請求項1〜21の何れか一項に記載
のゴム組成物。 - 【請求項23】成分Bが主にアルミナである、請求項1〜21の何れか一項に記
載のゴム組成物。 - 【請求項24】成分Bが全体の強化充填剤を構成する、請求項1〜23の何れか
一項に記載のゴム組成物。 - 【請求項25】成分Bが、カーボンブラックとの混合物で使用される、請求項1
〜23の何れか一項に記載のゴム組成物。 - 【請求項26】成分Aが、主に、天然ゴム、合成ポリイソプレン又はそれらのエ
ラストマーの混合物で形成されている、請求項3〜25の何れか一項に記載のゴ
ム組成物。 - 【請求項27】成分Aが、天然ゴム又は合成ポリイソプレンで専ら形成されてい
る、請求項26に記載のゴム組成物。 - 【請求項28】タイヤの製造に使用できるゴム組成物の製造方法であって、少な
くとも、(i)ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコ
ポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらのエラストマーの混合物から成る群
から選ばれる一種のジエンエラストマー(成分A)、少なくとも、 (ii)強化白色充填剤(成分B)、 (iii)少なくとも一つの活性化されるエチレン二重結合を有するカップリン
グ剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)(成分C)、 (iV)成分Cと併用される、0.05〜1phr(エラストマー100当りの
質量部)の熱誘発性ラジカル開始剤(成分D)、 が混入されて、全体の混合物が、熱機械的に、一つ以上の工程で、110℃〜1
90℃の最大温度に到達するまで混練される事を特徴とする方法。 - 【請求項29】最大混練温度が130℃〜180℃である、請求項28に記載の
方法。 - 【請求項30】タイヤ又はタイヤ用の半製品の製造の為の請求項1〜27の何れ
か一項に記載のゴム組成物の使用であって、半製品が、特に、トレッド、トレッ
ド用のアンダーレイヤー、クラウンプライ、サイドウォール、カーカスプライ、
ビード、プロテクター、インナーチューブ及びチューブレスタイヤ用の気密内部
ゴムを含む群から選ばれる事を特徴とする使用。 - 【請求項31】請求項1〜27の何れか一項に記載のゴム組成物を含む事を特徴
とするタイヤ。 - 【請求項32】請求項1〜27の何れか一項に記載のゴム組成物を含むタイヤ用
の半製品であって、特に、トレッド、トレッド用のアンダーレイヤー、クラウン
プライ、サイドウォール、カーカスプライ、ビード、プロテクター、インナーチ
ューブ及びチューブレスタイヤ用の気密内部ゴムを含む群の中から選ばれる事を
特徴とする半製品。 - 【請求項33】タイヤトレッドから成る、請求項32に記載の半製品。
- 【請求項34】請求項26又は27のゴム組成物をベースとする事を特徴とする
、請求項33のタイヤトレッド。 - 【請求項35】白色充填剤で強化されるジエンエラストマーをベースとするゴム
組成物において、活性化されるエチレン二重結合を有するカップリング剤のカッ
プリング活性体(白色充填剤/ジエンエラストマー)としての熱誘発性ラジカル
開始剤の使用であって、前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム
、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれ
らのエラストマーの混合物から成る群から選ばれる事を特徴とする使用。 - 【請求項36】ラジカル開始剤が0.05〜1phr(エラストマーの100当
りの質量部)の量で存在する、請求項35に記載の使用。 - 【請求項37】ジエンエラストマーをベースとし、白色充填剤で強化される硫黄
加硫性ゴム組成物において、活性化されるエチレン二重結合を有するカップリン
グ剤のカップリング機能(白色充填剤/ジエンエラストマー)を活性化する方法
であって、少なくとも、(i)ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン
、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらのエラストマーの混
合物から成る群から選ばれる一種のジエンエラストマー(成分A)、少なくとも
、 (ii)強化充填剤としての白色充填剤(成分B)、 (iii)少なくとも一つの活性化されたエチレン二重結合を有するカップリン
グ剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)(成分C)、 (iV)成分Cと併用される、0.05〜1phr(エラストマー100当りの
質量部)の熱誘発性ラジカル開始剤(成分D)、 が混練によって混入されて、全体の混合物が、熱機械的に、一つ以上の工程で、
110℃〜190℃の最大温度に到達するまで混練される事を特徴とする方法。 - 【請求項38】最大混練温度が130℃〜180℃である、請求項37に記載の
方法。 - 【請求項39】ラジカル開始剤が0.5phr未満の量で存在する、請求項37
又は38に記載の方法。
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