KR102674072B1 - 강화된 고무 조성물을 가황시키는 방법 - Google Patents

강화된 고무 조성물을 가황시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강화된 고무 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 적어도 120℃의 온도에서 적어도 하기 화합물을 혼합하는 단계를 포함한다: (i) 고무, (ii) 적어도 하나의 무기 충전제, (iii) 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드, 및 (iv) 페놀계 물질, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 항산화제.

Description

강화된 고무 조성물을 가황시키는 방법
본 발명은 고무 조성물을 강화시키는 방법에 관한 것이다.
고무를 타이어에 사용하려면 강화에 의해 이들 고무의 강도를 증강시켜야 한다. 이러한 강화는 충전제의 혼입에 의해 수행된다. 카본 블랙과 실리카는 이러한 목적을 위한 가장 일반적인 충전제이다. 적절한 강화를 위해, 충전제와 고무 사이의 상호작용이 강해야 하고, 충전제는 고무 전체에 잘 분산되어야 한다.
분산된 충전제는 충전제-고무 상호작용뿐만 아니라 충전제-충전제 상호작용을 나타낼 것이다. 잘 분산된 경우에도 충전제 입자는 여전히 서로 영향을 주고 상호작용할 것이다. 이러한 충전제-충전제 상호작용이 시스템의 강도를 개선하긴 하지만, 이는 롤링 타이어와 같은 동적 적용에서 고무를 사용할 때 마찰 (소산) 에너지 손실을 야기한다.
실리카 충전제의 경우, 실란과 같은 커플링제를 사용하여 고무와 충전제 사이의 상호작용을 조정할 수 있다. 카본 블랙의 경우, 이러한 커플링제는 일반적이지 않고, 매우 효율적이지 않으며, 상업적으로 사용되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 커플링제 없이도 다양한 무기 충전제와 고무 사이의 상호작용을 개선하는 방법을 제공하는 것이다. 동시에, 동적으로 응력을 받을 때 (예를 들어 롤링 조건 하에) 경화된 화합물의 히스테레시스(hysteresis)를 감소시키는 것도 바람직할 것이다. 롤링 조건 하에, 소산된 히스테레시스 에너지는 열로서 손실되어, 롤링 저항이 높아지고 연비가 불량해진다.
이 목적은 고무의 가황 전에 고무와 무기 충전제의 혼합물을 유기 퍼옥사이드로 처리함으로써 충족되었다.
이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 유기 퍼옥사이드 라디칼이 고무-충전제 경계면에 근접하여 가교를 형성함으로써 충전제-고무 상호작용을 변경하는 메커니즘을 의심한다.
이러한 처리 동안 특정 항산화제(들)가 존재해야 한다는 것이 추가로 관찰되었다. 이들 화학 물질의 첨가는 퍼옥사이드의 활성을 제어할 수 있다. 이들 항산화제가 없는 경우, 퍼옥사이드는 고무의 조기 가교 및 요망되지 않는 겔 형성을 개시할 것이다. 또한, 항산화제는 퍼옥사이드가 처리된 고무의 가공 특성에 부정적인 영향을 미치지 않도록 한다.
본 발명에 따르면, 고무와 충전제를 둘 다 포함하는 혼합물은 유기 퍼옥사이드를 사용함으로써 변형된다. 그러므로, 본 발명은 충전제 단독 또는 고무 단독의 예비-변형에 관한 것이 아니다. 대신, 충전제 및 고무는 밀접하게 혼합되어 있고 하나 이상의 항산화제가 존재하는 경우 퍼옥사이드로 처리된다.
따라서, 본 발명은 강화된 고무 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 적어도 120℃의 온도에서 적어도 하기 화합물을 혼합하는 단계를 포함한다:
(i) 고무,
(ii) 적어도 하나의 무기 충전제,
(iii) 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드, 및
(iv) 페놀계 물질, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 항산화제.
본 방법에 따르면, 유기 퍼옥사이드를 포함하여 이들 모든 구성성분의 실제 혼합 동안 적어도 120℃의 온도가 이들 구성성분에 적용된다. 이로써, 이러한 방법은, 형상화(shaping)(예를 들어 압출 또는 성형) 전에 퍼옥사이드가 분해되고 가교/가황을 개시하는 것을 방지하기 위해 유의하게 더 낮은 온도에서 퍼옥사이드가 중합체-충전제 혼합물과 혼합되는 종래의 퍼옥사이드-개시 가교/가황 공정과 상이하다.
강화된 고무 조성물은 고무, 적어도 하나의 무기 충전제, 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드, 및 페놀계 물질, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 항산화제를 혼합함으로써 제조된다. 혼합 장비에서 실제 온도는 초기 온도 설정, 사용되는 물질의 양, 혼합기 로터 속도, 냉각 용량, 및 혼합 시간에 따라 다양해질 수 있다. 전형적인 혼합 실험에서, 온도는 경사(ramp)를 나타낼 것이다. 혼합 동안 온도는 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 130℃, 가장 바람직하게는 적어도 140℃까지 상승해야 한다. 온도는 바람직하게는 190℃, 더욱 바람직하게는 180℃를 초과하지 않는다.
온도는 혼합물에 첨가된 모든 또는 대부분의 유기 퍼옥사이드(들)를 분해시키기에 충분해야 한다. 바람직한 구현예에서, 첨가된 유기 퍼옥사이드의 총 양 중 적어도 90%는 이 단계 동안 분해된다. 이는 처리되었으나 경화되지 않은 화합물의 잔여 반응성을 레오미터에서 측정함으로써 결정될 수 있다.
혼합은 예를 들어, 멀티-롤 밀(mill)(예를 들어 가열된 2-롤 밀), 스크류 밀, 연속 혼합기, 화합 압출기, (BUSS) 니더(kneader), 접선형(tangential type) 혼합기(예를 들어 밴버리 혼합기), 맞물림형(intermeshing type) 혼합기, 또는 내부(internal) 혼합기에서 수행될 수 있다.
혼합은 일반적으로 약 1분 내지 20분을 필요로 할 것이다.
상기 언급된 구성성분 외에도, 고무 조성물은 부가적인 화합물, 예컨대 종래의 안정화제(항오존제, 열 안정화제, UV 안정화제, 전압 안정화제), 증량제(가공) 오일, 저분자량 탄성중합체(예를 들어 액체 부타디엔 고무), 점착제, 왁스, 안료, 윤활제, 발포제(blowing agent), 핵형성제, 수트리(water tree) 지연제, 금속 비활성화제, 실란, 염료 및 착색제를 함유할 수 있다.
적합한 증량제 오일의 예는 마일드 추출 용매화물(MES), 처리된 증류물 방향족 추출물(TDAE), 처리된 잔여 방향족 추출물(TRAE) 및 나프텐계 및 파라핀계 오일이다. DAE(증류물 방향족 추출물) 오일과 같은 매우 높은 방향족 오일은 바람직하게는, 이들 오일이 발암성으로 분류되고 PAH(다환식 방향족 탄화수소)의 존재로 인해 유럽 연합에서 타이어 사용이 금지되었으므로 사용되지 않는다.
실란의 예는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(Si69), 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란(NXT), 3-머캅토프로필-디(트리데칸-1-옥시-13-펜타 (메틸렌 옥사이드)) 에톡시실란)(Si363) 및 트리에톡시 비닐실란이다.
이들 부가적인 화합물은 이것이 유기 퍼옥사이드, 항산화제 및 충전제와 혼합되기 전에 고무에 첨가될 수 있으나, 임의의 이들 성분 후에 또는 성분과 함께 첨가될 수도 있다.
고무, 무기 충전제, 퍼옥사이드 및 항산화제가 조합되는 순서는 관련이 없다. 그러나, 부과된 온도의 결과로 퍼옥사이드가 분해되기 전에 항산화제가 존재하는 것이 바람직하다. 혼합 단계에서 퍼옥사이드의 분해 온도 이하로 온도를 조절할 수 있다면 첨가 순서는 무의미해진다.
일 구현예에서, 고무는 퍼옥사이드 및 항산화제를 첨가하기 전에 충전제 및 선택적인 추가 화합물과 예비-화합된다. 또한, 퍼옥사이드를 첨가하기 전에 고무를 충전제, 항산화제 및 선택적인 추가 화합물 모두와 예비-화합하는 것이 가능하다. 추가로, 항산화제, 선택적인 추가 화합물(예를 들어 가공 오일) 및 퍼옥사이드를 첨가하기 전에 고무를 충전제와 예비-화합하는 것이 가능하다. 또 다른 가능성은 모든 구성성분(항산화제(들), 충전제(들), 유기 퍼옥사이드 및 선택적인 추가 화합물)을 거의 동시에, 순차적으로 또는 혼합하여 첨가하는 것이다.
혼합 동안, 황, 황 가속하제 또는 황 공여체 중 어느 것도 존재하지 않는다. 이들 물질은 이후의 단계에서, 고무 및 충전제가 유기 퍼옥사이드 및 항산화제로 예비-처리된 후, 가황이 수행되어야 하는 경우에 첨가될 수 있다.
유기 퍼옥사이드는 순(neat) 유기 퍼옥사이드, 또는 분산 매질에 용해되거나 분산된 유기 퍼옥사이드를 포함하는 제제의 형태로 고무 및 무기 충전제에 첨가될 수 있다. 분산 매질의 예는 용매, 무기 담체, 및 고무이다.
일 구현예에서, 유기 퍼옥사이드 및 선택적으로 적어도 하나의 항산화제는 모두 총 제제의 중량을 기준으로, 5-45 중량%, 바람직하게는 10-40 중량%의 고체 무기 담체에 분산된 10-50 중량%, 바람직하게는 15-40 중량%의 유기 퍼옥사이드 및 0-50 중량%, 바람직하게는 5-45 중량%, 더욱 바람직하게는 10-40 중량%의 항산화제를 포함하는 고체 제제의 형태로 고무 및 무기 충전제에 첨가된다.
적합한 고체 무기 담체는 (침전 또는 발열성) 실리카, 카본 블랙, (침전 또는 천연) 칼슘 카르보네이트, 점토(clay), 백악(chalk), 활석(talc), 알루미늄 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드를 포함한다. 고체 무기 담체는 강화된 고무 조성물에 존재하는 무기 충전제와 동일하거나 상이할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 모두 총 제제의 중량을 기준으로, 5-45 중량%, 바람직하게는 10-40 중량%의 적어도 하나의 고체 무기 담체에 분산된 10-50 중량%, 바람직하게는 15-40 중량%, 바람직하게는 15-40 중량%의 유기 퍼옥사이드 및 5-50 중량%, 바람직하게는 5-45 중량%, 더욱 바람직하게는 10-40 중량%의 페놀계 물질, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 항산화제를 포함하는 고체 제제에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 유기 퍼옥사이드 및 선택적으로 적어도 하나의 항산화제는 모두 총 제제의 중량을 기준으로, 모두 10-50 중량%의 고무에 분산된 10-50 중량%, 바람직하게는 15-40 중량%의 유기 퍼옥사이드, 0-50 중량%, 바람직하게는 5-45 중량%, 더욱 바람직하게는 10-40 중량%의 적어도 하나의 항산화제, 및 0-50 중량%, 바람직하게는 5-45 중량%, 더욱 바람직하게는 10-40 중량% 고체 무기 담체를 포함하는 마스터배치 형태로 고무에 첨가된다.
따라서, 본 발명은 또한, 모두 총 제제의 중량을 기준으로, 10-50 중량%의 고무에 분산된 10-50 중량%, 바람직하게는 15-40 중량% 유기 퍼옥사이드, 0-50 중량%, 바람직하게는 5-45 중량%, 더욱 바람직하게는 10-40 중량%의 적어도 하나의 고체 무기 담체, 및 5-50 중량%, 바람직하게는 5-45 중량%, 더욱 바람직하게는 10-40 중량%의 페놀계 물질, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 항산화제를 포함하는 고체 제제에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 유기 퍼옥사이드 및 선택적으로 적어도 하나의 항산화제는 10-50 중량%, 바람직하게는 15-40 중량%의 유기 퍼옥사이드, 0-50 중량%, 바람직하게는 5-45 중량%, 더욱 바람직하게는 10-40 중량%의 항산화제, 및 0-50 중량%, 바람직하게는 5-45 중량%, 더욱 바람직하게는 10-40 중량%의 용매를 포함하는 제제 형태로 고무 및 무기 충전제에 첨가된다.
적합한 용매는 이소도데칸, 무취 미네랄 스피릿(OMS; odorless mineral spirit), 다른 종래의 지방족 용매, 및 고무 화합물의 제조에 사용되는 증량제 오일, 예컨대 상기 논의된 증량제 오일을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 10-50 중량% 바람직하게는 15-40 중량%의 유기 퍼옥사이드, 5-50 중량%, 바람직하게는 5-45 중량%, 더욱 바람직하게는 10-40 중량%의 페놀계 물질, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 항산화제, 및 0-50 중량%, 바람직하게는 5-45 중량% 더욱 바람직하게는 10-40 중량%의 용매를 포함하는 액체 제제에 관한 것이다.
추가의 구현예에서, 유기 퍼옥사이드는 무기 충전제 상에 분산된 유기 퍼옥사이드를 포함하는 제제 형태로 고무에 첨가된다. 예를 들어, 유기 퍼옥사이드는 실리카 또는 카본 블랙 상에 분산될 수 있다.
본 발명은 또한, 20-90 중량%, 바람직하게는 20-80 중량%, 더욱 바람직하게는 20-70 중량%, 가장 바람직하게는 50-70 중량% 카본 블랙 상에 분산된 10-80 중량%, 바람직하게는 20-80 중량%, 더욱 바람직하게는 30-80 중량%, 가장 바람직하게는 30-50 중량% 유기 퍼옥사이드를 포함하는 고체 제제에 관한 것이다.
이 제제 내 유기 퍼옥사이드는 바람직하게는 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 및 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-2-이소프로필-5-메틸사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이 제제는 액체와 고체를 혼합하기에 적합한 장비를 사용하여 액체 또는 액체화된 퍼옥사이드를 충전제에 투입함으로써 제조될 수 있다. 이러한 장비의 일례는 플라우 쉐어(plough share) 혼합기(Lodige mixer)이다.
본 명세서에서 용어 "고무"는 천연 및 합성 고무, 뿐만 아니라 에틸렌 프로필렌 디엔 삼중합체 탄성중합체(EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성중합체(EPM), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA 및 EVM)와 같은 탄성중합체를 포함한다.
적합한 고무의 예는 천연 고무(NR), 부틸 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 브로모부틸고무(BIIR), 스티렌-부타디엔 고무(e-SBR 및 s-SBR 포함), 폴리설파이드(T), 부틸 고무(IIR), 니트릴 고무(NBR), 수소화된 니트릴 고무(HNBR), EPM, EPDM, EVA, EVM 및 이들의 배합물이다. 배합물의 예는 NR/BR 및 SBR/BR 배합물이다.
적합한 무기 충전제는 (침전 또는 발열성) 실리카, 카본 블랙, (침전 또는 천연) 칼슘 카르보네이트, 점토, 백악, 활석, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 조합은 카본 블랙을 임의의 다른 충전제와 조합한다. 실리카, 카본 블랙 및 이들의 조합은 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 무기 충전제이다.
카본 블랙의 예는 퍼니스(furnace) 블랙(석유 블랙이라고도 하며 방향족 탄화수소-함유 액체의 부분 연소에 의해 제조됨), 고 연마 퍼니스 블랙, 가스 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙(800-1000℃ 및 대기압에서 열 분해 공정에 의해 제조됨), 램프 블랙(공기가 없는 상태에서 다양한 액체 또는 원료의 연소에 의해 생성됨), 플레임 블랙(스모크 블랙이라고도 함), 채널 블랙(소-화염 연소에 의해 생성됨), 써멀 블랙(공기 또는 화염이 없는 상태에서 천연 가스 또는 액체 탄화수소의 분해에 의해 생성됨), 및 전기 전도성 카본 블랙이다.
적합한 실리카의 예는 (비정질) 침전 실리카(예를 들어 Ultrasil® VN3 GR), 고 분산 침전 실리카(예를 들어 Ultrasil® 7000 GR), 및 써멀/흄드(fumed) 실리카(Aerosil® 등급)이다.
강화된 고무 조성물 내 무기 충전제의 함량은 충전제의 유형, 강화된 고무 조성물의 특정 적용, 및 조성물에 존재하는 다른 구성성분(오일, 가소제, 왁스 등)에 따라 광범위한 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 카본 블랙의 경우, 대략적인 추정치는 50-300 phr일 것이다. 실리카의 경우, 대략적인 추정치는 50-110 phr일 것이다.
바람직한 유기 퍼옥사이드는 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시 케탈이다. 가장 바람직한 것은 퍼옥시 케탈이다. 이들 퍼옥사이드는 카본 블랙에 의한 파괴에 (매우) 민감하지 않고 충분한 양의 라디칼을 제공한다.
적합한 퍼옥시에스테르는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 tert-부틸-퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트이다.
적합한 퍼옥시 케탈의 예는 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시) 부탄, 및 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-2-이소프로필-5-메틸사이클로헥산이다.
강화된 고무 조성물은 0.05-2 phr(= 100 중량부의 고무 당 중량부), 더욱 바람직하게는 0.1-1.5 phr, 가장 바람직하게는 0.15-1 phr 유기 퍼옥사이드를 포함한다.
항산화제는 페놀계 항산화제, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 모노-아민 및 포스파이트와 같은 다른 잘 알려진 항산화제와는 대조적으로, 선택된 항산화제는 유기 퍼옥사이드의 활성을 조절할 수 있으며, 이는 이들 항산화제가 퍼옥사이드 첨가의 부작용: 젤라틴화, 조기 가교, 고무 점도 증가 및 그 결과 고무 가공의 복잡화(complication)의 발생을 방지할 수 있는 것으로 입증되었음을 의미한다. 페놀계 항산화제, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 항산화제의 선택은 고무 가공에 적합한 고무 점도 수준을 초래한다.
적합한 페놀계 항산화제의 예는 tert-부틸 하이드로퀴논(TBHQ; CAS:1948-33-0), 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT), 폴리(디사이클로펜타디엔-코-p-크레졸)(Vulkanox SKF; CAS: 068610-51-5), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Irganox 1010; CAS 6683-19-8), 옥타데실-3-(3,5-디-tert.부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(Irganox 1076; CAS 2082-79-3), 비스-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)메탄(Vulkanox BKF, CAS: 000119-47-1), 4,4'-티오-비스(6-tert-부틸-m-메틸페놀(Santonox R, Santonox TBMC, Lowinox TBM-6; CAS 96-69-5) 및 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)(Lowinox TBP-6; CAS: 90-66-4)을 포함하여 ASTM D4676의 클래스(clas) 3의 것들이다.
적합한 파라-페닐리덴 디아민의 예는 ASTM D4676의 클래스 1의 것들이며, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌 디아민(Santoflex 6PPD; CAS: 793-24-8), N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민(IPPD, Vulkanox 4010; CAS 000101-72-4) 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(Vulkanox DPPD; CAS 74-31-7)을 포함한다.
적합한 니트록사이드의 예는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 유리 라디칼(free radical)(TEMPO; CAS: 2564-83-2), 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-1-피페리디닐옥시 유리 라디칼(OH-TEMPO 또는 TEMPOL; CAS: 2226-96-2), 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 유리 라디칼(4-카르복시-TEMPO 또는 TEMPACID; CAS: 37149-18-1), 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노-1-피페리디닐옥시 유리 라디칼(4-아미노-TEMPO 또는 TEMP아민; CAS: 14691-88-4), 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리디노옥시 유리 라디칼(4-옥소-TEMPO 또는 TEMPONE; CAS: 2896-70-0)이다.
또한, 이들 항산화제 중 2 이상의 조합, 예컨대 파라-페닐리덴 디아민과 페놀계 항산화제 또는 니트록사이드, 예를 들어 6PPD와 OH-TEMPO의 조합이 사용될 수 있다. 후자의 조합은 충전제-고무 상호작용에서 추가의 개선 및 충전제-충전제 상호작용에서 추가의 감소를 초래한다.
또한, 상기 언급된 항산화제 중 하나를 상이한 유형의 항산화제, 예를 들어 트리메틸-디하이드로퀴놀린(TMQ)과 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
강화된 고무 조성물은 바람직하게는 0.01-4 phr, 더욱 바람직하게는 0.05-2 phr, 가장 바람직하게는 0.1-1 phr의 페놀계 물질, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로부터 선택되는 하나 이상의 항산화제(들)를 포함한다. 이들 지시된 항산화제 이외에, 유의한 양의 다른 항산화제가 첨가될 수 있다.
결과적인 고무 조성물은 가황을 유도하기 위해 경화 패키지로 혼합되고 형상화 및 가열될 수 있다.
따라서, 나아가, 본 발명은 강화된 고무 조성물을 가황시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은:
- 하기를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계:
(a) 상기 기재된 강화된 고무 조성물 및
(b) 경화 패키지, 및
- 상기 혼합물을 형상화하고 가열하여, 가황을 유도하는 단계
를 포함한다.
경화 패키지는 황 경화 패키지일 수 있으며, 이는 일반적으로 원소 황, 황 경화 가속화제 및/또는 황 공여체, 경화 활성화제, 예컨대 ZnO 및 스테아르산, 및 선택적으로 공동-작용제의 조합이다.
용어 "원소 황"은 화학식 Sn의 화합물을 지칭하며, 여기서, n은 적어도 1이고, 그러므로, 이의 원자, 올리고머, 환식 및/또는 중합체성 상태의 황을 포함한다. 황은 바람직하게는, 강화된 고무 조성물에 0.1-2.5 phr, 더욱 바람직하게는 0.5-2.5 phr, 가장 바람직하게는 0.8-2 phr의 양으로 첨가된다.
적합한 황 경화 가속화제 및 황 공여체의 예는 벤조티아졸, 벤조티아졸 설펜아미드, 디티오카르바메이트 및 티우람(thiuram)이다.
벤조티아졸의 예는 2-머캅토벤조티아졸 및 2,2'-디티오비스벤조티아졸이다.
벤조티아졸 설펜아미드는 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, 2-모르폴리노티오벤조티아졸 및 N-디사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드이다. N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드는, 이것이 사용 시 불안전한 니트로스아민을 유리시키지 않기 때문에 바람직한 황 경화 가속화제이다.
티우람의 예는 티우람 폴리설파이드 및 티우람 모노설파이드이다. 티우람 폴리설파이드는 티우람 디설파이드, 티우람 트리설파이드, 티우람 테트라설파이드, 및 티우람 헥사설파이드를 포함하며, 여기서, 티우람 디설파이드는 바람직한 티우람이다.
티우람 디설파이드의 예는 테트라부틸티우람 디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 이소부틸티우람 디설파이드, 디벤질티우람 디설파이드, 테트라벤질티우람 디설파이드, 및 테트라-이소부틸티우람 디설파이드이다. 테트라벤질티우람 디설파이드(TBzTD)는 이것이 사용 시 불안전한 니트로스아민을 유리시키지 않기 때문에 바람직한 황 경화 가속화제이다.
티우람 테트라설파이드 및 티우람 헥사설파이드의 예는 각각 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 및 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드이다.
디티오카르바메이트의 예는 비스무트 디메틸디티오카르바메이트, 카드뮴 디에틸디티오카르바메이트, 카드뮴 디아밀디티오카르바메이트, 구리 디메틸디티오카르바메이트, 납 디아밀디티오카르바메이트, 납 디메틸디티오-카르바메이트, 셀레늄 디에틸디티오카르바메이트, 셀레늄 디메틸디티오카르바메이트, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 피페리디늄 펜타메틸렌 디티오카르바메이트, 아연 디아밀디티오카르바메이트, 아연 디이소부틸디티오카르바메이트, 아연 디에틸디티오-카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 구리 디부틸디티오카르바메이트, 소듐 디메틸디티오카르바메이트, 소듐 디에틸디티오카르바메이트, 소듐 디부틸디티오-카르바메이트, 아연 디-n-부틸디티오카르바메이트, 및 아연 디벤질디티오카르바메이트이다.
티우람 모노설파이드의 예는 테트라메틸티우람 모노설파이드, 이소부틸티우람 모노설파이드, 디벤질티우람 모노설파이드, 테트라벤질티우람 모노설파이드, 및 테트라-이소부틸티우람 모노설파이드이다.
공동작용제의 예는 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠(Perkalink® 900), 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트, 디소듐 염, 디하이드레이트(Duralink® HTS), 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TRIM)이다.
대안적으로, 경화 패키지는 유기 퍼옥사이드 경화 패키지이다. 이러한 목적에 바람직한 유기 퍼옥사이드는 디쿠밀 퍼옥사이드, 삼량체성 환식 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 및 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이다. 퍼옥사이드와는 별도로, 공동작용제, 예컨대 폴리-말레이미드(비스- 및 트리스-말레이미드 포함), 폴리-시트라콘이미드(비스- 및 트리스-시트라콘이미드 포함), 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠(Perkalink® 900), 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트, 디소듐 염, 디하이드레이트(Duralink® HTS), 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TRIM)가 또한 첨가될 수 있다.
강화 단계에 첨가되는 모든 - 또는 적어도 대부분의 - 퍼옥사이드가 상기 단계 동안 분해되었기 때문에, 가황 단계 동안 해당 퍼옥사이드의 간섭은 없을 것이다. 강화 고무가 강화 단계 후 임의의 유기 퍼옥사이드 잔여물을 함유해야 하므로, 이들 잔여물은 가황 단계 동안 열적으로 또는 황 및 황 가속화제/공여체와의 상호작용에 의해 분해될 것이다.
경화 패키지는 바람직하게는 1-20 phr, 바람직하게는 1-10 phr의 양으로 첨가된다.
경화 패키지는 바람직하게는 저온(20-100℃)에서 예를 들어 2-롤 밀, 캘린더, 또는 (내부) 혼합기를 사용하여 고무 조성물에 첨가된다. 결과적인 혼합물은 몰드(mould)에 놓이고, 120-220℃, 바람직하게는 130-200℃, 가장 바람직하게는 140-190℃ 범위의 온도에서 가열된다.
실시예
실시예 1
천연 고무를 트레드(tread) 고무 조성물의 종래의 성분과 예비-화합하였다: 카본 블랙, 가공 오일, 항오존제 및 안정화제. 세부사항은 표 1에 제시된다.
NR SVR-3L phr 100 천연 고무
FEF-N550 phr 30 카본 블랙
HAF-N330 phr 20 카본 블랙
Nytex 4700 phr 8 가공 오일
Santoflex 6PPD-pst phr 2 항산화제
Flectol TMQ-pst phr 1 항산화제
예비-화합된 고무를 120℃에서 내부 혼합기에 첨가하였다. 상이한 양의 하기 퍼옥사이드를 첨가하고, 결과적인 혼합물을 우선 30 rpm의 혼합기 속도에서 2분 동안 혼합하고, 그 후에 상기 혼합기 속도를 100 rpm까지 증가시켰다. 혼합 온도 동안, 온도를 >150℃까지 상승시켰다. 100 rpm에서 2분 동안 혼합한 후, 상기 혼합물을 배출시키고 실온까지 냉각시켰다.
사용된 퍼옥사이드:
1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산 - Trigonox® 22-C50
1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 - Trigonox® 29-E90
tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 - Trigonox® 21S
Tert-부틸-퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 - Trigonox® 42S
2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 - Trigonox® D
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-2-이소프로필-5-메틸사이클로헥산
결과적인 조성물의 점도에 미치는 퍼옥사이드 처리의 효과를 결정하기 위해, 무니 점도(무니 점도)(100℃에서)를 ISO 289-85에 따라 측정하고 무니 단위(MU)로 보고하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다. 사용된 퍼옥사이드의 양은 순수한 퍼옥사이드로서 계산되고 phr로 표시된다. 그 결과는, 증가하는 양의 퍼옥사이드가 점도에서 유의한 증가를 야기하지 않음을 보여준다. 다시 말해: 고무 화합물은 적당한 가공 특성을 보유한다.
표 2 - 무니 점도(ML (1+4) MU)
0 phr 0.05 phr 0.1 phr 0.2 phr 0.3 phr
Trigonox® 22-C50 41.6 39.0 42.7 43.7 47.7
Trigonox® 29-E90 44.2 42.0 37.7 40.8 41.3
Trigonox® 21S 43.3 41.0 38.3 41.1 38.0
Trigonox® 42S 41.6 41.9 41.8 41.9 40.6
Trigonox® D 41.6 41.9 41.8 41.9 40.6
멘톤의 퍼케탈 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 30% 40.4 40.2 40.6 38.2 39.0
강화된 고무 화합물을 2-롤 밀에 첨가하고, 하기 경화 팩을 첨가하였다:
ZnO 5 phr
스테아르산 2 phr
CBS 1.5 phr
S 1.5 phr
경화 동역학을 결정하기 위해, 레오미터(rheometer) 데이터를 기록하였다; 160℃에서 ISO 6502-1991(로터리스 경화측정기(curemeter)를 이용한 가황 특징의 측정)에 따라. 표 4에 t90, 즉, 최대 토크 수준의 90%까지의 시간이 보고된다.
표 4 - t90 (min)
0 phr 0.05 phr 0.1 phr 0.2 phr 0.3 phr
Trigonox® 22-C50 4 3.97 3.95 4 4.01
Trigonox® 29-E90 3.79 4.03 3.93 4.06 3.98
Trigonox® 21S 4.11 4.17 4.1 4.24 4.32
Trigonox® 42S 4.06 4.05 4.14 4.16 4.22
Trigonox® D 4.06 4.05 4.14 4.16 4.22
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-2-이소프로필-5-메틸사이클로헥산 3.74 3.74 3.83 3.76 3.87
경화 팩을 함유하지만 경화 전인 고무 화합물의 페인 효과(Payne effect)는 The science and technology of rubbe, 3rd edition, J.E. Mark, 2005, 페이지 388에 기재된 바와 같이 결정하였다. 이 테스트는 동적 점탄성 측정을 사용하여 충전된 시스템의 페인 효과를 측정한다. 이 실험에 따르면, 고무 샘플은 100℃ 및 0.7 Hz에서 주기적인 전단 변형을 받았다. 변형률은 0.3%에서 100%까지 다양하다. 측정은 고무 분석기, "Visco Elastograph" ex Gottfert에서 수행되었다. 이 테스트는 샘플의 탄성 계수와 받은 변형률 사이의 관계를 측정함으로써, 고무와 충전제 사이의 상호작용을 평가한다. G '0.7%-90%로 보고되는 페인 효과의 감소는 충전제-충전제 상호작용에 대한 좋은 측정이다. 충전제-충전제 상호작용은 충전제-고무 상호작용에 대한 좋은 표시이다. 높은 충전제-충전제 상호작용은 낮은 충전제-고무 상호작용을 나타내며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
표 5의 결과는 증가하는 양의 퍼옥사이드 납이 더 낮은 충전제-충전제 상호작용(더 낮은 페인 효과)을 보여준다.
표 5 - 페인 효과 (kPa)
0 phr 0.05 phr 0.1 phr 0.2 phr 0.3 phr
Trigonox® 22-C50 89.80 64.50 57.20 44.00 37.50
Trigonox® 29-E90 90.17 72.90 67.92 45.88 38.62
Trigonox® 21S 90.66 78.54 84.64 65.92 64.32
Trigonox® 42S 96.18 84.23 79.80 73.22 61.80
Trigonox® D 96.18 84.23 79.80 73.22 61.80
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-2-이소프로필-5-메틸사이클로헥산 105.45 86.75 78.57 64.96 53.87
경화 팩을 함유하는 강화된 고무 화합물을 몰드에 첨가하고, 궁극적인 경화 수준의 90%까지 경화시키기 위한 시간의 2배와 동등한 소정의 시간(2 * t90) 동안 160℃에서 경화시켰다.
300% 및 100% 변형률에서 인장 계수의 차이를 측정하여 고무 강화의 정도를 결정하였다: ISO 37:1995에 따른 인장 테스트를 사용하여 결정된 M300-M100.
높은 M300-M100 값은 높은 고무 강화에 대한 양호한 표시이다.
표 6의 결과는 증가된 양의 퍼옥사이드 납이 고무 강화를 향상시켰음을 보여준다.
표 6 - M300-M100
0 phr 0.05 phr 0.1 phr 0.2 phr 0.3 phr
Trigonox® 22-C50 8.79 9.82 10.51 10.18 10.48
Trigonox® 29-E90 9.81 10.35 9.66 10.87 10.55
Trigonox® 21S 9.44 10.13 9.66 10.24 10.1
Trigonox® 42S 9.69 9.94 9.51 9.61 10.09
Trigonox® D 9.69 9.94 9.51 9.61 10.09
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-2-이소프로필-5-메틸사이클로헥산 9.45 9.73 9.93 10.07 10.70
비(M300-M100)/(페인 효과)를 취함으로써 충전제-고무 상호작용을 나타내는 상호작용 매개변수를 결정하였다
표 7의 결과는 퍼옥사이드의 첨가가 증가된 상호작용 매개변수, 따라서 향상된 충전제-고무 상호작용으로 이어짐을 보여준다.
표 7 - 상호작용 매개변수
0 phr 0.05 phr 0.1 phr 0.2 phr 0.3 phr
Trigonox® 22-C50 0.098 0.152 0.184 0.232 0.279
Trigonox® 29-E90 0.109 0.142 0.142 0.237 0.273
Trigonox® 21S 0.104 0.129 0.114 0.155 0.157
Trigonox® 42S 0.101 0.118 0.119 0.131 0.163
Trigonox® D 0.099 0.142 0.192 0.272 0.306
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-2-이소프로필-5-메틸사이클로헥산 0.090 0.112 0.126 0.155 0.199
Anton-Paar 점도계에서 진동(oscillation)(1% 변형률, 1 Hz)을 사용하여, 경화된 고무 스트립(13 mm x 38 mm, 2 mm 두께) 상에서 60℃에서 탄젠트 델타 값(tan δ = 동적 저장 계수에 대한 동적 손실 계수의 비 G"/G')을 결정함으로써,경화된 고무 화합물의 히스테레시스 손실을 타이어 롤링 저항에 대한 표시로서 결정하였다. 탄젠트 델타는 진동 하에서 경화된 고무에 응력을 가할 때의 에너지 손실을 나타내며, 이는 타이어의 롤링 저항의 표시이다. 낮은 탄젠트 델타 값은 롤링 조건 하에서의 최소 에너지 손실을 의미한다. 이상적으로, 탄젠트 델타는 가능한 한 낮다.
표 8은 퍼옥사이드의 첨가가 탄젠트 델타(tan delta)의 감소로 이어짐을 보여준다.
표 8 - 60℃에서의 탄젠트 델타
0 phr 0.05 phr 0.1 phr 0.2 phr 0.3 phr
Trigonox® 22-C50 0.136 0.126 0.111 0.091 0.071
Trigonox® 29-E90 0.125 0.106 0.123 0.079 0.079
Trigonox® 21S 0.134 0.134 0.141 0.117 0.120
Trigonox® 42S 0.144 0.136 0.140 0.122 0.110
Trigonox® D 0.133 0.115 0.103 0.087 0.077
1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-2-이소프로필-5-메틸사이클로헥산 0.137 0.137 0.125 0.120 0.094
실시예 2
실시예 1의 절차에 따라, 표 9의 고무 조성물을 제조하였다.
　 　 1 2 3 4 5 6
NR SVR-3L 천연 고무 100 100 100 100 100 100
FEF-N550 카본 블랙 30 30 30 30 30 30
HAF-N330 카본 블랙 20 20 20 20 20 20
Nytex 4700 가공 오일 8 8 8 8 8 8
santoflex 6PPD 항산화제 - - 1 -　 1 2
　 　 　 　 　 　 　 　
Trigonox®29 E90 퍼옥사이드 - - - 0.44 0.44 0.44
　 　 　 　 　 　 　 　
열 처리? 　 아니오 예 예 예 예 예
무니 점도 ML(1+4) 100℃ 48.1 30.6 34.6 58.5 35.8 33.3
표 9는, 항산화제 및 퍼옥사이드 없이 고무 화합물이 열 처리된 경우, 고무는 분해되어 더 낮은 무니 점도로 이어짐을 보여준다(실험 1 및 2를 비교). 항산화제의 첨가(실험 3)는 점도의 더 낮은 감소에 의해 예시된 바와 같이 분해에 보호 효과를 가진다.
항산화제의 부재 시 퍼옥사이드의 첨가(실험 4)는 점도의 유의한 증가로 이어진다. 이는 바람직하지 못한 가교의 발생을 나타낸다. 결과적인 화합물은 가공하기 어려웠다.
퍼옥사이드와 항산화제 둘 다의 첨가(실험 5 및 6)는 이러한 가교를 초래하지 않았다.
실시예 3
표 10에 나타낸 바와 같이 상이한 항산화제를 사용하여 실시예 2를 반복하였다.
　 　 7 8 9 10 11 12 13 14
NR SVR-3L 100 100 100 100 100 100 100 100
FEF-N550 30 30 30 30 30 30 30 30
HAF-N330 20 20 20 20 20 20 20 20
Nytex 4700 8 8 8 8 8 8 8 8
Naugard Q (TMQ)1 항산화제 1
Wingstay 29-70%2 항산화제 1
Vulkanox BKF 항산화제 1
Vulkanox SKF 항산화제 1
Lowinox TBP6 항산화제 1
TBHQ 항산화제 1
Irgafos 1683 항산화제 1
OH-TEMPO 항산화제 1
　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
Trigonox 29 E90 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44
　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
열 처리 　 예 예 예 예 예 예 예 예
무니 점도 ML(1+4) 100℃ 52.1 55.5 30.5 32.2 32.6 27.2 51.2 17.6
1Naugard Q (TMQ): 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 중합체, CAS 26780-96-1
2Wingstay 29-70%: 스티렌화된 디페닐아민 CAS: 68442-68-2
3Irgafos 168: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 CAS:31570-04-4
표 10은 아민 항산화제(Naugard Q 및 Wingstay 29) 및 포스파이트 항산화제(Irgafos 168)가 효과적이지 않음을 보여준다. 이들의 존재에도 불구하고, 점도는 증가하며, 이는 가교가 발생함을 의미한다.
실시예 4
표 11에 나타낸 바와 같이 항산화제의 조합을 사용하여 실시예 3을 반복하였다.
항산화제의 이러한 조합은 트레드 고무 화합물을 안정화시키기 위한 종래의 패키지이다. 2 phr Santoflex 6PPD는 퍼옥사이드의 바람직하지 못한 점도-증가 효과로부터 고무 화합물을 보호하기에 충분하였다.
　 15 16 17 18 19 20
NR SVR-3L 100 100 100 100 100 100
FEF-N550 30 30 30 30 30 30
HAF-N330 20 20 20 20 20 20
Nytex 4700 8 8 8 8 8 8
Flectol (TMQ) 1 1 1 1 1 1
Santoflex 6PPD 2 2 2 2 2 2
OH-TEMPO 0.1 0.2
　
Trigonox 29 E90 0.22 0.44 0.44 0.44
　
열 처리 NO 예 예 예 예 예
무니 점도 67.1 37.8 37.4 37.4 27.7 25.6
페인 효과 (kPa) 117.5 102.4 57.3 46.1 30.26 33.4
상호작용 매개변수 0.069 0.083 0.159 0.215 0.326 0.282
탄젠트 델타 @60℃ 0.119 0.126 0.098 0.083 0.080 0.091
엔트리 18은 수준 0.44 phr 퍼옥사이드가 점도에 어떠한 악영향을 갖지 않음을 보여준다. 표 10, 엔트리 14(실시예 3 참조)는 높은 수준의 OH-TEMPO가 고무의 해교(peptization)(제어된 사슬 분해)로 이어짐을 보여준다. 더 낮은 수준의 OH-TEMPO(엔트리 19 및 20)는 페인 효과의 추가의 감소 및 상호작용 매개변수의 개선을 가능하게 한다.
0.2 phr OH-TEMPO(엔트리 20)와 비교하여 0.1 phr OH-TEMPO(엔트리 19)의 최적의 결과는 OH-TEMPO의 양을 증가시킴으로써 퍼옥사이드의 라디칼 스캐빈징(scavenging)에 의해 설명될 수 있다.
실시예 5
에멀젼 스티렌-부타디엔 고무(e-SBR)를 실리카 및 증량 오일과 함께 내부 혼합기에서 120℃에서 3분 동안 혼합함으로써 이들을 예비 화합하였다. 세부사항은 표 12에 제시된다.
eSBR Buna SE1502 100 phr e-SBR 고무
Ultrasil VN3 GR 80 phr 침전 실리카
Vivatec 500 TDAE 30 phr TDEA 오일
상이한 양의 퍼옥사이드 및 항산화제를 첨가하고, 결과적인 혼합물을 우선 30 rpm의 혼합기 속도에서 혼합하였다. 2분 후, 상기 혼합기 속도를 50 rpm까지 증가시켰고, 그 후에 온도를 >150℃까지 상승시켰다. 8-9분 동안 혼합한 후, 상기 혼합물을 배출시키고 실온까지 냉각시켰다.
고무 화합물을 2-롤 밀(40℃)에 첨가하고, 하기 경화 팩을 첨가하였다:
Sulfur (Crystex) 1.3 phr
TBBS 1.3 phr
ZnO 3.0 phr
스테아르산 1.0 phr
TBzTD 0.3 phr
이러한 경화적 혼합 후, 결과적인 화합물을 핫 몰드에 첨가하고, 160℃에서 25분 동안 2 mm 두께의 경화된 시트로 경화시켰다. 경화 후, 인장 테스트(ISO 37:1995에 따라) 및 경도(IRHD, 이소 48:2010)를 사용하여 기계적 특성을 평가하였다.
표 14는 강화 및 고무-충전제 상호작용에 미치는 항산화제의 수준의 유의한 효과가 있음을 보여준다.
e-SBR을 이용한 이들 실험은, 페놀계 물질, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로부터 선택되는 항산화제의 부재가 완전히 가공 불가능한 크럼브없이 수행될 수 없었음을 주지해야 한다.
eSBR Buna SE1502 100 100 100 100 100 100
Ultrasil VN3 GR 80 80 80 80 80 80
Vivatec 500 TDAE 30 30 30 30 30 30
TMQ 1 1 1 1 1 1
6PPD 1 2 2 1 1 2
Tx29 E90 0.00 0.00 0.35 0.35 0.47 0.44
　 　 　 　 　 　 　
IRHD 89.3 88.8 88.3 86.7 86.2 89.1
인장 강도 [N/mm2] 10.89 9.75 9.96 9.21 9.24 10.61
파단 신율 [%] 971 1064 910 725 617 845
　 　 　 　 　 　 　
M300-M100 1.17 0.73 1.59 2.49 3.04 2.21
　 　 　 　 　 　 　
페인 G' 0.7%-90% [MPa] 2.252 2.253 1.726 1.567 1.526 1.524
상호작용 매개변수 0.52 0.32 0.92 1.59 1.99 1.45
△ 상호작용 매개변수 0.00 0.00 0.60 1.07 1.47 1.13

Claims (16)

  1. 강화 고무 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    a) 적어도 120℃의 온도에서 적어도 하기 화합물:
    (i) 고무,
    (ii) 적어도 하나의 무기 충전제,
    (iii) 100 중량부의 고무를 기준으로 0.1 내지 2중량부의 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드로서, 퍼옥시 케탈을 포함하는 유기 퍼옥사이드, 및
    (iv) 페놀계 물질, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 항산화제
    를 혼합하여 미경화된 강화 고무 조성물을 생성하는 단계; 및
    b) 상기 미경화된 강화 고무 조성물을 냉각하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 강화 고무 조성물의 가황 방법으로서,
    상기 방법은
    1) (a) 적어도 120℃의 온도에서 적어도 하기 화합물:
    (i) 고무,
    (ii) 적어도 하나의 무기 충전제,
    (iii) 100 중량부의 고무를 기준으로 0.1 내지 2중량부의 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드로서, 퍼옥시 케탈을 포함하는 유기 퍼옥사이드, 및
    (iv) 페놀계 물질, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 항산화제
    를 혼합하여 생성된 미경화된 강화 고무 조성물; 및
    (b) 경화 패키지
    를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계, 및
    2) 상기 혼합물을 형상화(shaping)하고 가열하여, 가황을 유도하는 단계
    를 포함하고,
    상기 미경화된 강화 고무 조성물은 경화 패키지와 혼합되기 전에 냉각되는,
    방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 경화 패키지는 원소 황 및 하나 이상의 황 경화 가속화제 및/또는 황 공여체(donor)를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고무는 에틸렌 프로필렌 디엔 삼중합체 탄성중합체(EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성중합체(EPM), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA 및 EVM), 천연 고무(NR), 부틸 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 브로모부틸고무(BIIR), 스티렌-부타디엔 고무(e-SBR 및 s-SBR 포함), 폴리설파이드(T), 니트릴 고무(NBR), 및 수소화된 니트릴 고무(HNBR)로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기 충전제는 실리카, 카본 블랙, 칼슘 카르보네이트, 점토(clay), 백악(chalk), 활석(talc), 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드는 퍼옥시 케탈로 이루어지거나, 퍼옥시 케탈 및 퍼옥시에스테르로 이루어지는, 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드 및 선택적으로 적어도 하나의 항산화제는 5 내지 45 중량%의 고체 무기 담체 상에 또는 10 내지 50 중량%의 고무 내에 분산된 10 내지 50 중량% 유기 퍼옥사이드 및 0 내지 50 중량%의 항산화제를 포함하는 고체 제제 형태로 고무 및 적어도 하나의 무기 충전제에 첨가되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드 및 적어도 하나의 항산화제는 10 내지 50 중량%의 유기 퍼옥사이드, 5 내지 45 중량%의 항산화제 및 0 내지 50 중량%의 용매를 포함하는 액체 제제 형태로 고무 및 적어도 하나의 무기 충전제에 첨가되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 항산화제는 페놀계 항산화제, 파라-페닐리덴 디아민, 또는 니트록사이드인, 방법.
  10. 제1항의 방법에 사용하기에 적합한 고체 제제로서,
    5 내지 45 중량%의 적어도 하나의 고체 무기 담체 상에 분산된,
    10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드; 및
    5 내지 50 중량%의, 페놀계 물질, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 항산화제
    를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드는 퍼옥시 케탈을 포함하는,
    고체 제제.
  11. 제1항의 방법에 사용하기에 적합한 고체 제제로서,
    10 내지 50 중량% 고무 내에 분산된,
    10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드;
    0 내지 50 중량%의 적어도 하나의 무기 담체; 및
    5 내지 50 중량%의, 페놀계 물질, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 항산화제
    를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드는 퍼옥시 케탈을 포함하는,
    고체 제제.
  12. 제1항의 방법에 사용하기에 적합한 액체 제제로서,
    10 내지 50 중량%의 유기 퍼옥사이드,
    5 내지 50 중량%의, 페놀계 물질, 파라-페닐리덴 디아민, 및 니트록사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 항산화제, 및
    0 내지 50 중량%의 용매
    를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드는 퍼옥시 케탈을 포함하는,
    액체 제제.
  13. 제1항의 방법에 사용하기에 적합한 고체 제제로서,
    20 내지 90 중량% 카본 블랙 상에 분산된,
    10 내지 80 중량%의 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 및 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-2-이소프로필-5-메틸사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드
    를 포함하는, 고체 제제.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 퍼옥사이드는 퍼옥시 케탈로 이루어지거나, 퍼옥시 케탈 및 퍼옥시에스테르로 이루어지는, 제제.
  15. 삭제
  16. 삭제
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