TW201704318A

TW201704318A - 可交聯的橡膠組合物

Info

Publication number: TW201704318A
Application number: TW105112706A
Authority: TW
Inventors: 曹威琦; 徐紹剛; 威爾多喬瑟夫伊麗莎貝斯畢克; 歐奇傑阿德斯塔耶馬; 德史秋爾珍馬提珍恩凡; 丹威林克
Original assignee: 安科智諾貝爾化學國際公司
Priority date: 2015-04-23
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2017-02-01
Also published as: AR104219A1

Abstract

本發明係關於一種可交聯的橡膠組合物，其包含：天然橡膠或包含天然橡膠及0-25重量%之EPDM的橡膠摻合物，元素硫，一或多種硫固化促進劑或硫施體，及至少一種有機過氧化物，其在95-145℃範圍內之溫度下在單氯苯中具有10小時之半衰期，其中硫固化促進劑及硫施體之總量相對於元素硫之量的重量比不高於2.5，且其中該組合物實質上不含非二烯橡膠。

Description

可交聯的橡膠組合物

本發明係關於一種可交聯的橡膠組合物及其在輪胎生產中之用途。該組合物允許生產具有抗返原性質之硫固化橡膠。

習知地使用元素硫、一或多種硫固化促進劑及視情況使用硫施體，使天然橡膠及含有天然橡膠之摻合物交聯(固化)。

然而，由於在聚硫化物交聯、環狀硫化物與自由硫之間的重組，硫固化橡膠在高固化溫度下展示固化返原性，且該聚硫化物交聯之穩定性具有不良抗老化性。返原性降低交聯密度且減少物理性質，如回彈、模數、硬度及動態性質。

存在三種基本硫固化系統：習知硫化(CV)系統、半有效硫化(SEV)系統及有效硫化(EV)系統。

EV系統使用低含量之元素硫及高含量之硫固化促進劑，且主要用於需要極高耐熱性及抗返原性之硫化產品。然而，EV系統導致不良拉伸及撕裂強度、不良抗撓曲疲勞壽命及耐磨性。在此等系統中，硫固化促進劑加硫施體相對於元素硫之重量比在2.5-12之範圍內。

該範圍之另一方面為CV系統，其使用高含量之元素硫及低含量之硫固化促進劑。在此等系統中，硫固化促進劑加硫施體與元素硫之重量比在0.1-0.7之範圍內。與EV系統相比，此等系統具有更高可撓性及更佳動態性質，但具有更低耐熱性及抗返原性。

SEV系統為中間系統，其在如上文所述之兩種極端之間達成平衡。在此等系統中，硫固化促進劑加硫施體與元素硫之重量比在0.7-2.5之範圍內。

基於天然橡膠之輪胎(例如卡車輪胎)尤其易於返原，因為確保傳熱至輪胎中間所需之固化時間相當長。因此，輪胎外部之部分往往會過度固化，其導致返原。此外，在汽車輪胎使用期間，輪胎之某些部分(諸如胎面基部)中的溫度可變得極高，其亦導致返原。

當橡膠以有機過氧化物而非硫來固化時，並不出現固化返原。然而，就較低焦燒安全性、固化速率、對氧抑制之敏感性及不良動態性質而言，過氧化物固化為不利的。因此，其當前未用於輪胎製造中。

亦已知混合固化系統，其使用硫及有機過氧化物兩者。在此等系統中，固化過程不僅導致聚硫化物交聯之形成，而且導致藉由有機過氧化物引發的C-C交聯之形成。用於此目的之過氧化物在所應用之固化溫度下分解。

然而，此等混合固化系統之動態性質不如CV系統之動態性質好。

因此，本發明之目標為提供一種SEV或CV固化系統，其允許形成不大易於返原而不負面影響動態性質之可交聯的橡膠。

因此，本發明係關於一種可交聯的橡膠組合物，其包含：- 天然橡膠或包含天然橡膠及0-25重量%之EPDM的橡膠摻合物，- 元素硫，- 一或多種硫固化促進劑或硫施體，及- 至少一種有機過氧化物，其在95-145℃範圍內之溫度下在單氯苯中具有10小時之半衰期。

其中硫固化促進劑及硫施體之總量相對於元素硫之量的重量比不高於2.5，且其中該組合物實質上不含非二烯橡膠。

硫固化促進劑及硫施體之總量相對於元素硫之量的重量比較佳不高於1.5，最佳不高於1.0。

橡膠組合物包含呈唯一橡膠形式或呈與一或多種其他類型之橡膠的摻合物形式之天然橡膠(NR)。該等其他類型之橡膠的實例包括苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)及丁二烯橡膠(BR)。

橡膠摻合物含有0-25重量%之EPDM(乙烯-丙烯二烯單體)、較佳0-20重量%之EPDM、更佳0-10重量%之EPDM，且最佳不含EPDM。EPDM極易於自由基固化且因此會消耗大量有機過氧化物，則其不可用作抗返原劑。

組合物實質上不含非二烯橡膠，此意謂該組合物含有少於0.1重量%、較佳少於0.05重量%、更佳少於0.01重量%之非二烯橡膠。該組合物最佳不含非二烯橡膠。

非二烯橡膠為不具有雙鍵且無法與二烯橡膠共硫化之橡膠。其亦不可經硫硫化。此外，其具有顯著不同於二烯橡膠之極性的極性。此意謂，其存在將導致不均勻系統；在本發明中不需要不均勻系統。

非二烯橡膠之實例為乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丁烯橡膠(EBM)、丙烯-丁烯橡膠(PBM)、氟橡膠(FKM)、表氯醇橡膠(CO、ECO)、丙烯酸系橡膠(ACM)、氯化聚乙烯(CM)、氯磺化橡膠(CSM)、聚矽氧橡膠(Q)及胺基甲酸酯橡膠(U)。

有機過氧化物具有在95-145℃、更佳110-130℃、甚至更佳110-125℃且最佳110-120℃範圍內之10小時半衰期溫度。此10小時半衰期溫度(50%之過氧化物在10小時內分解之溫度)係使用過氧化物於單氯苯中之0.1M稀釋溶液，藉由差示掃描熱量測定-熱活性監測(DSC-TAM)來量測。此相對高之半衰期溫度的原因為(大部分)有機過氧化物應經受得住硫固化。

較佳有機過氧化物為二(第三丁基過氧基異丙基)苯、第三丁基過氧化異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷、二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷及其摻合物。

有機過氧化物(以純過氧化物計算)較佳以0.1-10phr(重量份/百重量份橡膠)、更佳0.2-5phr且最佳0.5-2phr之量存在於本發明之可交聯的組合物中。

「Phr」意謂：重量份/百重量份橡膠。

術語「元素硫」係指式S_n之化合物，其中n為至少1且因此包括其原子、寡聚、環狀及/或聚合態之硫。

在本發明之方法中較佳使用0.1-2.5phr、更佳0.5-2.5phr且最佳0.8-2phr之量的硫。

適合硫固化促進劑及硫施體之實例為苯并噻唑、苯并噻唑亞磺醯胺、二硫胺基甲酸鹽及雙甲硫羰醯胺。

苯并噻唑之實例為2-巰基苯并噻唑及2,2'-二硫雙苯并噻唑。

苯并噻唑亞磺醯胺之實例為N-第三丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、2-嗎啉基硫苯并噻唑及N-二環己基苯并噻唑-2-亞磺醯胺。N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺為一較佳之硫固化促進劑，因為其在使用時不會釋放不安全的亞硝胺。

雙甲硫羰醯胺之實例為雙甲硫羰醯胺聚硫化物及雙甲硫羰醯胺一硫化物。雙甲硫羰醯胺聚硫化物包括雙甲硫羰醯胺二硫化物、雙甲硫羰醯胺三硫化物、雙甲硫羰醯胺四硫化物及雙甲硫羰醯胺六硫化物，其中雙甲硫羰醯胺二硫化物為較佳之雙甲硫羰醯胺。

雙甲硫羰醯胺二硫化物之實例為二硫化四丁基雙甲硫羰醯胺、二硫化四甲基雙甲硫羰醯胺、二硫化四乙基雙甲硫羰醯胺、二硫化異丁基雙甲硫羰醯胺、二硫化二苯甲基雙甲硫羰醯胺、二硫化四苯甲基雙甲硫羰醯胺及二硫化四異丁基雙甲硫羰醯胺。二硫化四苯甲基雙甲硫羰醯胺(TBzTD)為一較佳之硫固化促進劑，因為其在使用時不會釋放不安全的亞硝胺。

雙甲硫羰醯胺四硫化物及六硫化物之實例分別為四硫化雙五亞甲基雙甲硫羰醯胺及六硫化雙五亞甲基雙甲硫羰醯胺。

二硫胺基甲酸鹽之實例為二甲二硫胺基甲酸鉍、二乙二硫胺基甲酸鎘、二戊二硫胺基甲酸鎘、二甲二硫胺基甲酸銅、二戊二硫胺基甲酸鉛、二甲二硫胺基甲酸鉛、二乙二硫胺基甲酸硒、二甲二硫胺基甲酸硒、二乙二硫胺基甲酸碲、五亞甲二硫胺基甲酸哌啶鎓、二戊二硫胺基甲酸鋅、二異丁二硫胺基甲酸鋅、二乙二硫胺基甲酸鋅、二甲二硫胺基甲酸鋅、二丁二硫胺基甲酸銅、二甲二硫胺基甲酸鈉、二乙二硫胺基甲酸鈉、二丁二硫胺基甲酸鈉、二正丁二硫胺基甲酸鋅及二苯甲二硫胺基甲酸鋅。

雙甲硫羰醯胺一硫化物之實例為一硫化四甲基雙甲硫羰醯胺、一硫化異丁基雙甲硫羰醯胺、一硫化二苯甲基雙甲硫羰醯胺、一硫化四苯甲基雙甲硫羰醯胺及一硫化四異丁基雙甲硫羰醯胺。

該組合物亦可含有二氧化矽、碳黑或其組合。

此等填料之總量較佳為10-160phr，更佳為30-120phr，且最佳為40-90phr。

適合二氧化矽為高可分散性級別，其已知適用於輪胎面化合物。

術語「碳黑」包括碳黑、石墨及活性碳。碳黑類型之實例為油爐法碳黑(石油碳黑)、氣爐法碳黑、乙炔黑、燈碳黑、焰黑(菸黑)、槽法碳黑(藉由小火焰燃燒所獲得之碳黑)、熱碳黑及導電碳黑。導電碳黑因其極高比表面積不同於其他碳黑。

碳微粒較佳具有0.1-300微米、更佳0.5-150微米且最佳1-100微米之平均粒度。

市售之碳黑之實例為購自Cabot之N550(細壓出爐級別)及購自Cabot之N330(HAF，高磨損爐級別)。

市售之導電碳黑之實例為Ketjenblack® EC-300JD與Ketjenblack® EC-600JD(購自AkzoNobel)及Ensaco®與Super P®導電碳黑(購自Timcal)。

市售之石墨之實例為Graphit UFZ 99.5、Graphit UF2 96/96、可膨脹石墨ES200 A5(皆購自Graphit Kropfmühl AG)、可膨脹石墨型號2151(購自Bramwell Graphite AG)及Timtex®石墨(購自Timcal)。

其他習知橡膠添加劑亦可存在於本發明之可交聯的組合物中，諸如黏土、白堊、滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅及碳酸鈣、潤滑劑、增黏劑、蠟、抗氧化劑、顏料、UV穩定劑、抗臭氧劑、發泡劑、成核劑、增量油(例如石蠟及環烷油、如經處理之蒸餾芳族萃取(TDAE)油之其他橡膠/輪胎加工油)、電壓穩定劑、水樹延緩劑、金屬鈍化劑、偶合劑、染料及著色劑。若使用，則該等添加劑係以足以產生所欲效果之量使用。

輔劑，尤其聚矽氧彈性體、聚順丁烯二醯亞胺(包括雙順丁烯二醯亞胺及參順丁烯二醯亞胺)及聚甲基順丁烯二醯亞胺(包括雙甲基順丁烯二醯亞胺及參甲基順丁烯二醯亞胺)不需要存在於本發明之組合物中，且因此較佳不存在於該組合物中。

該組合物可藉由較佳在50-150℃、更佳50-100℃範圍內之溫度下徹底混合所有成分而製得。如技術人員所知，可以各種方法實現混合。舉例而言，成分可在包括多輥研磨機、螺桿研磨機、連續混合機、混料擠壓機及班伯里混合機(Banbury mixer)之多種設備上混合或溶解於互溶劑或相容溶劑中。本方法較佳藉由以下方式進行：首先例如在班伯里混合機或連續擠壓機中製得橡膠(摻合物)與任何視情況添加之不與彈性體反應的添加劑之摻合物。此摻合物隨後進一步在例如雙輥研磨機之溫控研磨機上混合，其中添加硫、硫固化促進劑及/或硫固化施體以及有機過氧化物，且持續研磨直至獲得所有成分之均勻混合物。輥較佳保持在約70-110℃範圍內之溫度下。組合物以薄片形式自研磨機移出且經冷卻。

在以其所需形式使本發明之可交聯的組合物成形後，其可在自140℃、更佳150℃且最佳160℃達至250℃、更佳達至220℃、最佳達至200℃之較佳溫度下交聯。

交聯可耗時10分鐘達至10小時。

所得交聯的組合物用於輪胎面、底胎面、輪胎側壁、傳送帶、工業軟管、橋承、抗振動系統。

實例 比較實例1

使用1.2L密閉混合機使天然橡膠(NR SVR-3L)與碳黑(FEF-N550；細壓出爐及HAF-N330；高磨損爐)、油(Vivatec 500；TDAE類型之增量油)及穩定劑(Santoflex 6PPD-pst及Flectol TMQ-pst)均勻混合。在雙輥研磨機上於50-70℃範圍內之溫度下操作，將硫、硫固化促進劑(CBS：N-環己基苯并噻唑-2-亞磺醯胺；及TMTD-70：調配於彈性體載體上之70%的二硫化四甲基雙甲硫羰醯胺)、ZnO、硬脂酸及(在實驗2中)過氧化物添加至橡膠組合物中。

所用之過氧化物為二(第三丁基過氧基異丙基)苯(Perkadox® 14-40B-PD)，其在114℃下在單氯苯中具有10小時半衰期。

硫固化促進劑及硫施體之總量比元素硫為3.5(=(5.04+(0.7*8.9))/3.2)。

黏彈圖(Gottfert Visco Elastograph)資料根據ISO 6502-1991(以無轉子固化儀量測硫化特徵)在180℃下獲得。

結果列於表1中，其指示：t90：達至90%之最大扭矩之時間，ML：最小扭矩水準，MH：最大扭矩水準，△S=MH-ML，MF：在指定實驗時間結束後所記錄之最終扭矩。

返原率為扭矩達至最大值後之減小。返原率之量(以%計)計算為：返原率=100% *(MH-MF)/(MH-ML)。

在30及120分鐘後測定返原率，因為返原率為時間依賴性的。

表1顯示，即使具有大量促進劑/施體之有效硫化(EV)系統亦易於返原。添加過氧化物僅導致微小改良。

實例2

使用列於表2中之化合物及量來重複比較實例1。TBBS-80為在彈性體載體上調配至80%之N-第三丁基苯并噻唑-2-亞磺醯胺；DTDM-80為在彈性體載體上調配至80%之4,4'-二硫二嗎啉。

硫固化促進劑及硫施體之總量比元素硫為1.05(=(0.8*(1.3+0.4))/1.3)。

此實驗顯示，在SEV系統中，過氧化物對返原率之效果極為顯著：幾乎30%之降低。

比較實例3

重複實例2之實驗4，不同之處在於使用天然橡膠與EPDM之摻合物。

碳黑、增量油及穩定劑相對於天然橡膠之量的量與實例2之量相等。

表3

EPDM與NR混合得並不太好且形成兩個相：EPDM相及NR相。因為EPDM對過氧化物交聯極敏感，所以相較於NR相，過氧化物會更喜歡EPDM相，此在NR相中負面影響過氧化物引起之交聯的形成。在暴露於高溫之後此最終會導致損壞(返原)。

表3顯示，含EPDM之組合物之返原率在超過30分鐘後展示返原率之持續升高。

實例4

使用不同過氧化物重複實例2。為了適當對比，基於預期之交聯效率，使用相同莫耳量之過氧化物。

使用以下過氧化物：Trigonox® 29-40B-PD-在CaCO₃上之40重量%之1,1-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己酮(10小時半衰期之溫度：85℃)

Perkadox® BC-40B-PD-在CaCO₃上之40重量%之過氧化二異丙苯(10小時半衰期之溫度：112℃)

Perkadox® 14-40B-PD-在CaCO₃上之40重量%之二(第三丁基過氧基異丙基)苯(10小時半衰期之溫度：114℃)

Trigonox® 101-45B-PD-在CaCO₃上之45重量%之2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(10小時半衰期之溫度：115℃)

Trigonox® 145-45B-PD-在CaCO₃上之45重量%之2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3(10小時半衰期之溫度：120℃)

Trigonox® 311-50D-PD-在二氧化矽上之50重量%之3,3,5,7,7-五甲基-1,3,4-三氧雜環庚烷(10小時半衰期之溫度：147℃)

表4顯示，Trigonox® 29及Trigonox® 311在恢復返原率方面為無效的，而在所主張之範圍內具有10小時半衰期之過氧化物有效得多。

Trigonox® 29在所測試之系列中為最快之過氧化物且在硫交聯之溫度下分解。

Trigonox® 311為最慢之過氧化物且其C-C交聯之形成明顯變得太慢。在大量C-C交聯形成之前已建立硫固化網路，從而阻礙自由基擴散至已交聯之基質中。任何產生之自由基大概因副反應及重組而損耗。

實例5

重複實例4，不同之處在於使用不同量之以下過氧化物：Trigonox® 101-45D-PD-在二氧化矽上之45重量%之2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(10小時半衰期之溫度：115℃)

在60℃、0.5%之應變及1Hz之頻率下使用Anton Paar Physica MCR 301，在橡膠測試件(38×13×2mm)上藉由動態機械分析測定交聯的組合物之動態性質。tan δ(儲存模數與損耗模數之比)報導於表5中，其為材料之能量耗散的量度。此值愈低，滾動阻力愈好。

*繼續固化

表5顯示，有可能完全阻止返原同時保持良好動態性質(tan δ)。

Claims

一種可交聯的橡膠組合物，其包含：天然橡膠或包含天然橡膠及0-25重量%之EPDM的橡膠摻合物，元素硫，一或多種硫固化促進劑或硫施體，及至少一種有機過氧化物，其在95-145℃範圍內之溫度下在單氯苯中具有10小時之半衰期，其中硫固化促進劑及硫施體之總量相對於元素硫之量的重量比不高於2.5，且其中該組合物實質上不含非二烯橡膠。
如請求項1之可交聯的橡膠組合物，其中硫固化促進劑及硫施體之總量相對於元素硫之量的重量比不高於1.5。
如請求項2之可交聯的橡膠組合物，其中硫固化促進劑及硫施體之總量相對於元素硫之量的重量比不高於1.0。
如請求項1至3中任一項之可交聯的橡膠組合物，其中該有機過氧化物係選自由以下組成之群：二(第三丁基過氧基異丙基)苯、第三丁基過氧化異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷、二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷及其摻合物。
如請求項1至3中任一項之可交聯的橡膠組合物，其中該組合物之元素硫含量在1.0-3.5phr(每百份橡膠)範圍內。
如請求項1至3中任一項之可交聯的橡膠組合物，其中該組合物中之硫固化促進劑加硫施體之含量在0.4-2.5phr(每百份橡膠)範圍內。
如請求項1至3中任一項之可交聯的橡膠組合物，其中該組合物之有機過氧化物含量在0.1-5phr(每百份橡膠)範圍內。
如請求項1至3中任一項之可交聯的橡膠組合物，其含有10-70phr(每百份橡膠)之量的二氧化矽及/或碳黑。
如請求項1至3中任一項之可交聯的橡膠組合物，其中該橡膠摻合物包含苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)及/或乙烯-丙烯共聚物(EPM)。
如請求項1至3中任一項之可交聯的橡膠組合物，其中該橡膠摻合物包含少於20重量%之EPDM。
如請求項10之可交聯的橡膠組合物，其中該橡膠摻合物包含少於10重量%之EPDM。
如請求項11之可交聯的橡膠組合物，其中該組合物不含EPDM。
一種如請求項1至12中任一項之組合物之用途，其用以生產輪胎。
一種使橡膠組合物交聯之方法，其包含以下步驟：a.提供如請求項1至12中任一項之橡膠組合物，及b.在140-250℃範圍內之溫度下加熱該組合物。