JP2006241184A

JP2006241184A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2006241184A
Application number: JP2005054620A
Authority: JP
Inventors: Takao Muraki; 孝夫村木
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2006-09-14

Abstract

【課題】環境上安全で十分な加硫速度を有し、引張強さなどの物理的特性が向上した加硫ゴムをもたらす、ブチル系再生ゴムを含むゴム組成物を提供すること。
【解決手段】ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、ＩＲ、ＢＲ及びＳＢＲから成る群から選ばれた１種又は２種以上のゴム５０〜９５重量部にブチル系再生ゴムを当該ブチル系再生ゴムのゴム成分相当量で５〜５０重量部配合した系に、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ² Ｓ_y Ｒ¹ （Ｓ_x Ｒ¹ ）_n Ｓ_y Ｒ² （Ｉ）
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｘ、ｙ及びｎは請求項１に定義）で示され、２００〜１５０００の数平均分子量を有する多硫化ポリマー０．５〜１０．０重量部と、下記一般式（ＩＩ）：
【化１】

で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィド０．８〜３．０重量部と、チアゾール系及びスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれた少なくとも１種の加硫促進剤０．５〜２．０重量部と、硫黄０．３〜１．２重量部とを配合してなるゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブチル系再生ゴムを用いたゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、環境上の安全性が高く、かつ、良好な加硫速度を維持したまま引張強さなどの物理的特性を改善したゴム組成物に関する。

今日、環境問題、省資源化等の観点から、タイヤなどの加硫ゴムの廃棄物のリサイクル（再生ゴム化）が強く求められている。そのような加硫ゴムの再生方法としては、例えば、２軸押出機を使用して加硫ゴムに熱と剪断力を加えることによる方法、また、２軸押出機を使用して実用的なゴム特性を有する再生ゴム成形品のゴム原料として単独で使用可能な再生脱硫ゴムを製造する方法が提案されている。２軸押出機を使用して加硫ゴムを再生するこれらの方法は、ゴム分子の主鎖を切断せずに硫黄架橋結合を選択的に切断できることから、再生ゴムを再度加硫し、成形して得られるゴム製品は、オイルパン法等の従来法で得られるものにおけるようなゴム特性の顕著な低下を示さない。ゴム特性の低下が最低限に抑えられることから、近年、２軸押出機を使用して廃棄加硫ゴムを再生する研究が進められている。

しかし、再生されたゴムは、一般的に、加硫速度が遅く、ゴム製品の原料として実際に使用するには加硫時間が長くかかりすぎるという欠点がある。特に、ブチル系再生ゴムの場合には、主鎖の二重結合が通常のジエン系ポリマーよりも少ない上に、再生による低分子量化で、より一層加硫速度が遅くなるため、超加硫促進剤であるチウラム系加硫促進剤を用いることが多かった。けれども、チウラム系加硫促進剤は、それらから発生するニトロソアミンに関連する環境上の安全性の問題があり、その使用は好ましくない。一方、環境上の安全性と加硫速度の改善を目的として、ハロゲン化ブチルゴムにベンゾチアゾール系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤を配合すること（特許文献１）が提案されたが、得られるゴム組成物は十分な加硫速度を有するものではない。従って、ブチル系再生ゴムを含むゴム組成物であって、ニトロソアミンフリーで、十分な加硫速度を有し、しかも加硫後の引張強さなどの物理的特性が改善されたゴム組成物が望まれている。

特開平５−１６６７７９号公報

本発明は、ブチル系再生ゴムを含むゴム組成物であって、ニトロソアミンフリーで、加硫速度を実用的な範囲に維持したまま、加硫後の引張強さが改善されたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明では、ブチル系再生ゴムを含むゴム組成物において、チウラム系加硫促進剤の代わりに加硫促進剤としてチアゾール系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれた少なくとも１種の加硫促進剤を用い、さらに当該ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ² Ｓ_y Ｒ¹ （Ｓ_x Ｒ¹ ）_n Ｓ_y Ｒ² （Ｉ）
（式中、Ｒ¹ はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基であり、Ｒ² はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜６の整数であり、ｎは１〜５０の整数である）
で示され、２００〜１５０００の数平均分子量を有する多硫化ポリマー０．５〜１０．０重量部と、下記一般式（ＩＩ）：

で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィド０．８〜３．０重量部と、硫黄０．３〜１．２重量部とを配合し、上記のチアゾール系及びスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれた少なくとも１種の加硫促進剤を０．５〜２．０重量部の割合で配合すると、上記のような環境上の安全性に関する問題を生じずに、しかも十分な加硫速度で、引張強さなどの物理的特性に優れた加硫ゴム製品が得られることを見出したものである。本発明のゴム組成物は、加硫促進剤としてチウラム系加硫促進剤を使用するゴム組成物よりも引張強さなどの物理的特性に優れた加硫ゴムを提供する。

本発明によれば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、天然ゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）から成る群から選ばれた１種又は２種以上のゴム５０〜９５重量部にブチル系再生ゴムを当該ブチル系再生ゴムのゴム成分相当量で５〜５０重量部配合した系に、２００〜１５０００の数平均分子量を有する上記一般式（Ｉ）で表される多硫化ポリマー０．５〜１０．０重量部と、上記一般式（ＩＩ）で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィド０．８〜３．０重量部と、チアゾール系及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤０．５〜２．０重量部と、硫黄０．３〜１．２重量部とを配合してなるゴム組成物が提供される。

本発明のゴム組成物は、使用されるブチル系再生ゴムの量が比較的多量であるにもかかわらず、架橋速度の低下を抑え、しかも高い引張強さなどの物理的特性に優れたゴム加硫物を提供するため、ブチル系再生ゴムのリサイクル量を増やすことを可能にするという従来にはなかった優れた利点を有する。

本発明のゴム組成物では、ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、ＩＲ、ＢＲ及びＳＢＲから成る群から選ばれる１種又は２種以上のゴムを新材未加硫ゴムとして、これにブチル系再生ゴムが配合されて用いられる。

当該ブチル系再生ゴムは、再生方法により特に限定されるものではなく、架橋ブチル系ゴムを粉砕機などで予め所定粒度に粉砕した後、パインタール等の再生剤を混合して容器に詰め、直接蒸気を吹き込んで高温高圧下で架橋を崩壊させ再生脱硫する方法（パン法）、架橋ゴムに熱とせん断力を加えるせん断流動場反応法、さらには、せん断力を調整可能なバンバリーミキサーで高温高圧下で架橋を崩壊させる方法（機械的切断再生法）などの再生方法により再生された再生ゴムを使用することができる。

ブチル系再生ゴムの配合量は、ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、ＩＲ、ＢＲ及びＳＢＲから成る群から選ばれる１種又は２種以上のゴムに対して、任意の割合であることができるが、リサイクル量を増やすことが望ましいことと、得られる加硫物のゴム特性のバランスとを勘案して、ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、ＩＲ、ＢＲ及びＳＢＲから成る群から選ばれる１種又は２種以上のゴム５０〜９５重量部に対して、ブチル系再生ゴムを当該ブチル系再生ゴムのゴム成分相当量で５〜５０重量部であることが好ましい。従って、ブチル系再生ゴムの配合量は、その中に含まれるゴム成分の量に応じて変えることができる。

本発明のゴム組成物の特徴の１つは、多硫化ポリマー及びテトラベンジルチウラムジスルフィド系化合物を併用する点にある。

本発明において使用される多硫化ポリマーは、一般的にポリサルファイド重合体とも呼ばれるもので、上記一般式（Ｉ）で示されるものであり、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基であり、Ｒ² はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜６の整数であり、ｎは１〜５０の整数である。Ｒ² の炭化水素基の例としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アリル基、ベンジル基などが挙げられる。当該多硫化ポリマーは、好ましくは２００〜１５０００の数平均分子量を有する。この数平均分子量が２００未満であると、加硫後に得られるゴムの引張強さを向上させることはできず、一方、この数平均分子量が１５０００を超えると、ゴム成分等の他の高分子成分に対する多硫化ポリマーの分散性が低下するため好ましくない。本発明において使用できる多硫化ポリマーは市販されており、例えば、東レ・ファインケミカル（株）製のチオコールＬＰシリーズの各銘柄、例えばＬＰ−３１などが都合よく使用できる。当該多硫化ポリマーは、新材ゴムとしてＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、ＩＲ、ＢＲ及びＳＢＲから成る群から選ばれる１種又は２種以上のゴムとブチル系再生ゴムのゴム成分の合計量１００重量部に対して０．５〜１０．０重量部の量で配合される。この配合量が０．５重量部未満であると、加硫速度が遅くなり、一方、１０重量部を超えると加硫が不均一になり、その結果、加硫ゴムが硬くなり、引張強さが低下する。

本発明において使用されるテトラベンジルチウラムジスルフィド（以下、「ＴＢｚＴＤ」と略す）は、新材ゴムとしてＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、ＩＲ、ＢＲ及びＳＢＲから成る群から選ばれる１種又は２種以上のゴムとブチル系再生ゴムのゴム成分の合計量１００重量部に対して０．８〜３．０重量部の量で配合される。この配合量が０．８重量部未満であると、加硫速度が遅くなり、一方、１０重量部を超えると加硫が不均一になり、加硫後に得られるゴムは引張強さの低い硬いものになってしまう。

本発明のゴム組成物において使用されるチアゾール系加硫促進剤は、従来使用されているもののいずれであってもよく、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩及び２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールが挙げられる。このようなチアゾール系加硫促進剤は市販されており、例えばノクセラーＭ（商品名、大内新興化学工業製）などが都合よく使用できる。また、スルフェンアミド系加硫促進剤も、従来使用されているもののいずれであってもよく、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。このようなスルフェンアミド系加硫促進剤は市販されており、例えばノクセラーＣＺ及びノクセラーＮＳ（ともに商品名、大内新興化学工業製）などが都合よく使用できる。当該チアゾール系加硫促進剤又はスルフェンアミド系加硫促進剤の配合量は、新材ゴムとしてＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、ＩＲ、ＢＲ及びＳＢＲから成る群から選ばれる１種又は２種以上のゴムとブチル系再生ゴムのゴム成分の合計量１００重量部に対して０．５〜２．０重量部である。チアゾール系加硫促進剤又はスルフェンアミド系加硫促進剤の配合量がこの範囲外であると、所期の促進剤併用効果が発揮されないため好ましくない。

本発明のゴム組成物において、硫黄の配合量は、新材ゴムとしてＩＩＲ、Ｂr−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、ＩＲ、ＢＲ及びＳＢＲから成る群から選ばれる１種又は２種以上のゴムとブチル系再生ゴムのゴム成分の合計量１００重量部に対して０．３〜１．２重量部である。硫黄の配合量が０．３重量部未満では、加硫速度が遅くなり、一方、１．２重量部を超えると、加硫後に得られるゴムは引張強さの低い硬いものになってしまう。

本発明のゴム組成物は、ゴム組成物の調製に通常用いられているバンバリーミキサーやニーダーなどの混合又は混練装置を使用して一般的な混合又は混練方法及び操作条件で製造することができる。本発明のゴム組成物は、上記のＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、ＩＲ、ＢＲ及びＳＢＲから成る群から選ばれる１種又は２種以上のゴムと、所定量のブチル系再生ゴムと、所定量の上記多硫化ポリマーと、所定量の上記ＴＢｚＴＤと、所定量のチアゾール系加硫促進剤又はスルフェンアミド系加硫促進剤とを、その他の一般的なゴム配合剤と共に混練するか、あるいは予め特定成分のゴム混合物（マスターバッチ）を調製してから所与の成分と混合又は混練することによって製造してもよい。

本発明のゴム組成物には、上記加硫促進剤の他に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫又は架橋剤、各種オイル、老化防止剤、ステアリン酸、充填剤、パラフィンオイル等の軟化剤、可塑剤等の各種配合剤及び添加剤を、各種用途に応じて一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合してよい。

本発明のゴム組成物を加硫して得られるゴム製品は、高い引張強さを有するため、タイヤ製品の各種部材、例えばインナーライナー及びトレッド等として有効に使用することが可能である。

以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

ゴム組成物の製造
下記表１に示すゴム配合系における硫黄、各種加硫促進剤、ＴＢｚＴＤを除く成分を１．８Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達した時に放出したマスターバッチに、硫黄、各種加硫促進剤、ＴＢｚＴＤを加えて８インチのオープンロールで混練して各実施例及び比較例のゴム組成物を得た。比較例及び実施例で使用した多硫化ポリマーは、東レチオコール（株）製のＬＰ−３１（数平均分子量が１１２００であり、式ＨＳ−（Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ−Ｓ）_n−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−ＳＨにより表される構造を有する）であり、ＴＢｚＴＤは、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤであった。各実施例及び比較例のゴム組成物の一部を加硫速度試験に供した。次いで、ゴム組成物の残分を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中で、１６０℃で２０分間プレス加硫してゴムシートを作製し、引張試験に供した。

試験法
（１）加硫速度：ＪＩＳＫ６３００に従って、１６０℃での加硫時間Ｔ９０を求めた。
（２）引張強さ：ＪＩＳＫ６２５１に従って、上記のように作製したゴムシートからダンベル状３号形試験片に打ち抜き、温度１６０℃及び引張速度４０ｍｍ／分の条件下で、引張強さ（Ｔ_B ）（ＭＰａ）を求めた。
求められた加硫速度及び引張強さの値を、比較例１に対する百分率に換算した。ちなみに、比較例１の加硫速度は４０分であり、引張強さは１１ＭＰａであった。

試験結果
各実施例及び比較例の試験結果を下記表２に示す。なお、各実施例及び比較例において使用したブチル系再生ゴム中のゴム成分の含有率は５５重量％であったことから、ブチル系再生ゴムのゴム成分はゴム組成物中に３０重量部存在したことになる。以下の実施例及び比較例において、組成物中の総ゴム成分量が１００重量部となるように、ブチルゴムとブチル系再生ゴムとの割合を調節し、ゴム組成物を製造した。

上記表２から、ブチル系再生ゴムを配合したゴム組成物において、チアゾール系加硫促進剤又はスルフェンアミド系加硫促進剤及び硫黄に加えて、多硫化ポリマー及びＴＢｚＴＤを添加したものは、加硫促進剤としてチアゾール系加硫促進剤に加えてチウラム系加硫促進剤とを使用した場合、及びチアゾール系加硫促進剤に加えて多硫化ポリマーとＴＢｚＴＤのいずれかを使用した場合と比較して、良好な加硫速度を保ったまま、引張強さが著しく増加したことが判る。チアゾール系加硫促進剤に加えて多硫化ポリマーとＴＢｚＴＤのいずれかを使用した場合には、加硫速度が遅くなり、引張強さが減少することが判る。

Claims

ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムから成る群から選ばれた１種又は２種以上のゴム５０〜９５重量部にブチル系再生ゴムを当該ブチル系再生ゴムのゴム成分相当量で５〜５０重量部配合した系に、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ² Ｓ_y Ｒ¹ （Ｓ_x Ｒ¹ ）_n Ｓ_y Ｒ² （Ｉ）
（式中、Ｒ¹ はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基であり、Ｒ² はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜６の整数であり、ｎは１〜５０の整数である）
で示され、２００〜１５０００の数平均分子量を有する多硫化ポリマー０．５〜１０．０重量部と、下記一般式（ＩＩ）：

で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィド０．８〜３．０重量部と、チアゾール系及びスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれた少なくとも１種の加硫促進剤０．５〜２．０重量部と、硫黄０．３〜１．２重量部とを配合してなるゴム組成物。