WO2008099763A1 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

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Mizuki Takeuchi
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The Yokohama Rubber Co., Ltd.
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016Compositions of the tread
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00Compositions of unspecified rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L17/00Compositions of reclaimed rubber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/003Precrosslinked rubber; Scrap rubber; Used vulcanised rubber

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire tread. More specifically, the present invention provides a braking performance on ice without impairing wear resistance and fracture resistance.
  • the present invention relates to a rubber composition for a tire tread with improved performance.
  • rubber compounds for tire treads contain compounding agents such as thermally expandable thermoplastic resin fine particles, expandable graphite, high-rigid short fibers, and powdered vulcanized rubber.
  • compounding agents such as thermally expandable thermoplastic resin fine particles, expandable graphite, high-rigid short fibers, and powdered vulcanized rubber.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 2-3 5 6 8 4 a heat-expandable microcapsule (heat-expandable thermoplastic resin fine particles), expandable graphite, specific silica, it has been proposed to stabilize the quality when improving the braking performance of the tire on ice by adding a predetermined amount of a specific siloxane compound.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-0 3 3 9 4 3 3 discloses a specific amount of short fibers having an average length of 1 O mm or less and a specific sulfenamide-based vulcanization accelerator with respect to sulfur. It has been proposed to improve the braking performance of the tire on ice while maintaining a balance between the wear resistance and the set resistance.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 6-2 5 6 5 75 a rubber having a glass transition point similar to that of the rubber constituting the matrix rubber is disclosed in the matrix rubber. It is proposed to improve wear resistance without impairing snow and snow performance and wet braking performance by blending powder vulcanized rubber formed from rubber.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread having improved braking performance on ice without impairing wear resistance and rupture resistance.
  • the present inventor When combined with a regenerative rubber or vulcanized regenerative rubber having a predetermined amount of bound sulfur, braking on ice is performed without impairing wear resistance and fracture resistance compared to the case where the rubber is not compounded. The inventors have found that the performance is improved and have completed the present invention.
  • Regenerative rubber which is a regenerative rubber having a combined sulfur content of 5.0% by weight or less based on the rubber content of the regenerative rubber. 0.5 to 5 parts by weight equivalent to the component, or
  • An unvulcanized rubber composition for use in tire tires according to the present invention is provided.
  • Nen-based rubber (A) examples include various types of gen-based rubber used for tire h-reads.
  • S B R styrene-butadiene copolymer rubber
  • IR holisoprene rubber
  • B R polybutadiene rubber
  • R and other gen-based synthetic rubbers may be mentioned, and two of these may be used in combination.
  • Rubber used in the rubber composition for a tire tread of the present invention (a)
  • a regenerative rubber which is a regenerative rubber having a combined sulfur content of 5.0% by weight or less based on the rubber content of the regenerative rubber
  • the rubber (B) is added with a predetermined amount of sulfur and a vulcanization accelerator before being blended with the unvulcanized gen-based rubber (A).
  • a vulcanization accelerator By vulcanizing under the conditions described above, the desired amount of bonded sulfur is prepared. Further, as long as it has a predetermined amount of bound sulfur, regenerative rubber may be used as it is.
  • the above-mentioned regenerative rubber can be obtained by desulfurization treatment from used vulcanized rubber such as waste materials, mill ends, and defective products that are produced in the manufacturing process of rubber molded products.
  • Regenerative rubber has a residual sulfur content of several weight percent.
  • the present inventor has found that a desired effect can be obtained by using a regenerative rubber or a vulcanized regenerative rubber having a combined sulfur amount of 5.0% by weight or less. .
  • Regenerated gen rubber is preferably obtained from used vulcanized rubber containing di-X rubber such as natural rubber as the main rubber component.
  • gen rubber such as natural rubber is 98% by weight of the rubber component. It is more preferable to obtain it from the used vulcanized rubber constituting the above.
  • Such used vulcanized rubber includes rubber components other than natural rubber, such as styrene-butadiene rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile butadiene copolymer rubber, and black rubber.
  • the reclaimed rubber used in the present invention is not particularly limited by the reclaiming method, but is preferably regenerated using an apparatus that generates shear stress.
  • bound sulfur amount means an acetone extraction residue obtained after acetone extraction of a rubber sample in accordance with A method of JISK 6 2 29 to remove free sulfur content.
  • the sulfur content in the acetone extraction residue is the sulfur content expressed as a percentage by weight based on the rubber content of the rubber sample before the extraction.
  • the sulfur content in the acetone extraction residue is obtained by burning the acetone extraction residue to a high temperature in an oxygen stream and quantifying the sulfur content as sulfur dioxide with an infrared detector.
  • the rubber content in the rubber sample is obtained by thermally decomposing the rubber sample in nitrogen gas to determine the weight loss of rubber components, organic substances such as anti-aging agents and wax, and the rubber determined by acetone extraction is removed from this weight loss. It is obtained by subtracting the weight of organic matter.
  • Rubber (B) Force (i) Regenerative Gen rubber, which is 5.0% by weight or less, preferably 1.3 to 5.0% by weight, more preferably based on the rubber content of the recycled Gen rubber Is a regenerative rubber based on 2.0 to 3.5% by weight of bonded sulfur, or (ii) a vulcanized regenerative rubber obtained by vulcanizing the regenerative rubber.
  • Bound sulfur of 5.0% by weight or less, preferably 1.3 to 5.0% by weight, more preferably 2.0 to 3.5% by weight, based on the rubber content of the vulcanized regenerative rubber For each case of a vulcanized regenerative rubber having an amount of unvulcanized gel by having a predetermined amount of bound sulfur.
  • the rubber (B) When compounded with rubber (A) and vulcanized, the rubber (B) maintains the appropriate hardness while the rubber component in the rubber (B) and the rubber component of the unvulcanized gen rubber (A). It is considered that the wear resistance and fracture resistance can be maintained without impairing the cross-linking reaction.
  • regenerative rubber (B) (i) if the amount of bound sulfur exceeds 5.0% by weight based on the rubber content of the regenerative rubber, the hardness of the regenerative rubber itself Even if a rubber composition is obtained by blending with the unvulcanized gen-based rubber at the prescribed blending amount described above, the resulting rubber composition has insufficient performance on ice and rupture strength after vulcanization. And wear resistance.
  • the vulcanized regenerative rubber (B) (ii) if the amount of bound sulfur exceeds 5.0% by weight based on the rubber content of the vulcanized regenerative rubber, the vulcanized regenerated rubber Since the hardness of the gen-based rubber itself is too high, the resulting rubber composition exhibits insufficient performance on ice, rupture strength and wear resistance after vulcanization.
  • the blending amount of the rubber (B) is preferably 0.5 to 5 parts by weight in an amount corresponding to the rubber component of the rubber (B) per 100 parts by weight of the unvulcanized gen-based rubber (A). If the blending amount is too small, the desired effect cannot be obtained. If the blending amount is too large, the wear resistance tends to decrease, so if it exceeds 5 parts by weight, the performance deteriorates.
  • the rubber composition for a tire lid of the present invention includes other reinforcing agents (filers) such as bonbon black and silica, various oils, anti-aging agents, plasticizers, and the like.
  • Various additives that are generally blended in rubber compositions for tire treads can be blended. Such additives can be kneaded by a general method to obtain a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amount of these additives can be a conventional general blending amount as long as the object of the present invention is not violated.
  • comparison Vulcanized regenerative rubber 3 used for blending the rubber compositions of Examples 3 and 4 was prepared as follows.
  • the amount of bound sulfur in regenerative rubber and vulcanized regenerative rubber is determined by extracting a sample of these rubbers according to JISK 6 2 29 A method and removing free sulfur.
  • the obtained acetone extraction residue was determined by quantifying the sulfur content in the acetone extraction residue.
  • the amount of bound sulfur obtained is based on the rubber content of the sample before acetone extraction. As a percentage by weight.
  • Sulfur content in the acetone extraction residue was measured under the conditions of an oscillation frequency of 20 MHz ⁇ 2 MHz and an anode output of 2.3 kW using the Horiba Carbon & Sulfur Analyzer EMIA-9 2 0 V.
  • the rubber content in the rubber sample before acetone extraction is obtained by thermally decomposing the rubber sample before acetone extraction at 80 ° C for 30 minutes in nitrogen gas to remove the rubber components, organic substances such as anti-aging agents and waxes.
  • the weight loss was determined, and the weight was determined by subtracting the weight of organic matter excluding rubber determined by the aceton extraction.
  • Vulcanized recycled gen rubber 1 Vulcanized recycled gen rubber 1:
  • Regenerative rubber (Muraoka Rubber Co., Ltd. tire reclaim) 100 parts by weight, vulcanization accelerator (FLEXSYS SAN TOC UR ETBBS) 0.25 parts by weight, sulfur ( 0.5 parts by weight are mixed with a roll and vulcanized with a press at 150 ° C for 5 minutes to obtain a vulcanized regenerative rubber 1 It was.
  • the rubber content of this vulcanized regenerative rubber was 49.6% by weight based on the total weight, and the amount of bound sulfur was 3.5% by weight based on the rubber content.
  • Vulcanized recycled gen rubber 2 Vulcanized recycled gen rubber 2:
  • the amount of vulcanization accelerator is changed to regenerative gen rubber (manufactured by Muraoka Rubber Industrial Co., Ltd.).
  • the amount of sulfur is changed to 0.35 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • Tire reclaim made by Muraoka Rubber Co., Ltd.) Except for changing to 0.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the rubber content of this vulcanized regenerated rubber was 49.5% by weight based on the total weight, and the amount of bound sulfur was 4.5% by weight based on the rubber content.
  • test pieces shown in the following test methods for determining braking performance on ice, wear resistance and rupture resistance were prepared and tested by each test method.
  • Each rubber composition of the standard example, the example and the comparative example was vulcanized at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet.
  • the obtained vulcanized rubber sheet is affixed to a flat columnar base rubber, and measured using an inside drum type ice friction tester at measuring temperatures of 3.0 and 1.5 and a load of 6.5 kg.
  • the coefficient of friction on ice was determined under the conditions of / cm 2 (0.5 4 MP a) and drum rotation speed of 25 kmZ h.
  • the value was expressed as an index (relative value) where the value of the standard example was 1 0 0. The higher this value, the better the braking performance on ice.
  • W indicates that
  • Each rubber composition of the standard example, example and comparative example was vulcanized for 30 minutes at a temperature of 150 ° C according to JISK 6 2 6 4 and tested with a diameter of 49 mm and a thickness of 5 mm. A piece was made. Using a Lambourn abrasion tester, wear loss was determined under the conditions of a load of 4.0 kg (39 N) and a slip rate of 30%. The wear resistance is expressed as an index (relative value) with the wear loss of the standard example as 100. Larger values indicate better wear resistance.
  • Each rubber composition of the standard example, example and comparative example was press vulcanized at a temperature of 15 50 for 20 minutes and formed into a 2 mm thick sheet, and a dumbbell No. 3 specimen was punched from this sheet.
  • the film was stretched under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min to determine the tensile strength.
  • the test results were expressed as an index (relative value) with the tensile strength of the standard example as 100. The larger this value, the better the breaking strength.
  • a rubber composition for a tire tread with improved braking performance on ice is provided.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention can be effectively used, for example, for forming a tire tread and a base tread because it exhibits a high coefficient of friction on ice, wear resistance and fracture resistance after vulcanization.

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Abstract

(A)未加硫ジエン系ゴムに、(B)成分(A)100重量部に対して、(i)ゴム分を基準にして5.0重量%以下の結合硫黄量を有する再生ジエン系ゴムを、当該再生ジエン系ゴムのゴム成分相当量で0.5~5重量部、または(ii)ゴム分を基準にして5.0重量%以下の結合硫黄量を有する加硫再生ジエン系ゴムを、当該加硫再生ジエン系ゴムのゴム成分相当量で0.5~5重量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物を開示する。当該ゴム組成物は、優れた耐摩耗性、耐破断性および氷上制動性能を示す。

Description

タイヤ トレツ ド用ゴム組成物
技術分野
本発明は、 タイヤ ト レッ ド用ゴム組成物に関する。 よ り詳細には 、 本発明は、 耐摩耗性および耐破断性を損なう ことなく氷上制動性 明
能を向上させたタイヤ トレツ ド用ゴム組成物に関する。
田 背景技術
従来、 スタツ ドレスタイヤ等における氷上制動性能を高めるため に、 熱膨張性の熱可塑性樹脂微粒子、 膨張性黒鉛、 高剛性短繊維、 粉末加硫ゴムなどの配合剤をタイャ ト レツ ド用ゴム組成物に配合し 、 ト レッ ド部の表面にミ ク ロ な凹凸を形成させることによって、 接 地面上の氷とタイヤの界面に発生する水膜を除去し、 氷上摩擦力を 増大させよ う とする試みが多数提案されている。
例えば、 特開 2 0 0 2— 3 5 6 8 4号公報においては、 ジェン系 ゴムに、 熱膨張性マイ ク ロカプセル (熱膨張性の熱可塑性樹脂微粒 子) 、 膨張性黒鉛、 特定のシリカ、 及び特定のシロ キサン化合物を 所定量配合することによ り、 タイャの氷上制動性能を改良する際の 品質の安定化を図ることが提案されている。 また、 特開 2 0 0 4 — 3 3 9 4 3 3号公報には、 ジェン系ゴムに平均長 1 O m m以下の短 繊維と特定のスルフェンアミ ド系加硫促進剤を硫黄に対して特定量 配合することによ り、 耐摩耗性おょぴ耐セッ ト性とのバラ ンスを保 ちながらタイヤの氷上制動性能を向上させることが提案されている 。 特開平 6 — 2 5 6 5 7 5号公報には、 マ ト リ ックスゴムに、 この マ ト リ ックスゴムを構成する ゴム と同様のガラス転移点を有するゴ ムから形成された粉末加硫ゴムを配合することにより、 氷雪性能お よび湿潤制動性能を損なうことなく耐摩耗性を向上させることが提 案されている。
しかしながら、 ゴムに、 高剛性の短繊維を配合した場合には、 そ の脱落により耐摩耗性および耐破断性などの耐久性が低下するとい う問題があり、 熱膨張性マイクロカプセル、 膨張性黒鉛を配合した 場合には、 加硫後にゴムに中空部位が発生するために、 耐摩耗性お よび耐破断性などの耐久性が低下するという問題がある。 また、 粉 末加硫ゴムを配合する場合には、 すでに加硫されたゴム粉末を使用 するために、 加硫後に得られる耐摩耗性および耐破断性などの耐久 性が低下するという問題がある。
また、 近年の環境問題への関心の高まりから、 使用済みゴム製品 の再生利用促進についての要求が増大している。
特表 2 0 0 2 — 5 3 2 3 2 8号には、 2 . 5重量%未満の結合硫 黄を含む、 加硫された高分子主成分からなる トレツ ドを備える空気 入りタイヤが、 周知のタイヤに匹敵するウエッ トスキッ ド抵抗と転 がり抵抗を有し、 改善した耐摩耗性を有することが開示されている 。 しかしながらこの文献には氷上制動性能の改善に関する記載や再 生ゴムを使用することに関する記載はない。 発明の開示
従って、 本発明は、 耐摩耗性および耐破断性を損なう ことなく氷 上制動性能を向上させたタイヤトレッ ド用ゴム組成物を提供するこ とを目的とする。 発明を実施するための最良の形態
本発明者は、 上記課題を鋭意検討した結果、 未加硫ジェン系ゴム に、 所定の結合硫黄量を有する再生ジェン系ゴムまたは加硫再生ジ ェン系ゴムを配合すると、 当該ゴムを配合しない場合と比較して、 耐摩耗性および耐破断性を損なうことなく氷上制動性能が改善され ることを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明によれば、
( A ) 未加硫ジェン系ゴムに、
( B ) 前記未加硫ジェン系ゴム (A ) 1 0 0重量部に対して 、
( i ) 再生ジェン系ゴムであって、 当該再生ジェン系ゴムのゴム 分を基準にして 5 . 0重量%以下の結合硫黄量を有する再生ジェン 系ゴムを、 当該再生ジ Xン系ゴムのゴム成分相当量で 0 . 5 〜 5重 量部、 または
( i i ) 再生ジェン系ゴムを加硫することにより得られた加硫再生 ジェン系ゴムであって、 当該加硫再生ジェン系ゴムのゴム分を基準 にして 5 . 0重量%以下の結合硫黄量を有する加硫再生ジェン系ゴ ムを、 当該加硫再生ジェン系ゴムのゴム成分相当量で 0 . 5 〜 5重 量部、
を配合してなるタイヤ卜レッ ド用ゴム組成物が提供される 本発明のタイヤトレツ ド用ゴム組成物に いて使用される未加硫
、、ヽ
ンェン系ゴム ( A ) の例としては、 タイヤ hレツ ド用に に使用 されている各種ジェン系ゴムが挙げられ、 目ヽ-体的には天然ゴム ( N
R ) や、 スチレン一ブタジエン共重合体ゴム ( S B R ) 、 ホリィソ プレンゴム ( I R ) 、 ポリブタジェンゴム ( B R ) 、 ァク u Π二ト
Uル—ブ夕ジェン共重合体ゴム (N B R ) 、 クロロプレンゴム ( C
R ) 等のジェン系合成ゴムなどが挙げられ 、 これらのうちの 2龍 上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のタイヤトレツ ド用ゴム組成物において使用されるゴム (
B ) は、 ( i ) 再生ジェン系ゴムであって、 当該再生ジェン系ゴムのゴム 分を基準にして 5 . 0重量%以下の結合硫黄量を有する再生ジェン 系ゴムである力 または
( i i ) 再生ジェン系ゴムを加硫することにより得られた加硫再生 ジェン系ゴムであって、 当該加硫再生ジェン系ゴムのゴム分を基準 にして 5 . 0重量%以下の結合硫黄量を有する加硫再生ジェン系ゴ ムである。
前記ゴム (B ) は、 未加硫ジェン系ゴム (A ) との配合前に、 後 述するように、 例えば、 所定量の硫黄および加硫促進剤を再生ジェ ン系ゴムに添加し、 所定の条件で加硫することにより所望の結合硫 黄量に調製される。 また、 所定の結合硫黄量を有するものであれば 、 再生ジェン系ゴムをそのまま使用してもよい。
上記再生ジェン系ゴムは、 ゴム成形品の製造工程において生じる 廃材、 端材、 不良品などの使用済み加硫ゴムから脱硫処理により得 ることができ、 完全に脱硫することは困難なため市販の再生ジェン 系ゴムは、 数重量%の結合硫黄量が残留している。 本発明者は、 そ の中で、 5 . 0重量%以下の結合硫黄量を有する再生ジェン系ゴム もしくは加硫再生ジェン系ゴムを用い とにより、 所望の効果を 得ることが出来ることを見出した。
再生ジェン系ゴムは、 天然ゴムなどのジ Xン系ゴムを主たるゴム 分として含む使用済み加硫ゴムから得ることが好ましく、 特に、 天 然ゴムなどのジェン系ゴムがゴム成分の 9 8重量%以上を構成する 使用済み加硫ゴムから得ることがよ Ό好ましい。 かかる使用済み加 硫ゴムは、 天然ゴム以外のゴム成分として 、 スチレン一ブタジエン ゴム、 ポリイソプレンゴム、 ポリブ夕ジェンゴム、 ァクリロ二トリ ルーブタジエン共重合体ゴム、 クロ □プレンゴムなどのジェン系ゴ
、ヽ、
ムの他に、 ブチルゴム、 イソブチレン一ン Xンゴム、 及びエチレン 一プロピレンゴムなどのゴムを任意の割合で含んでいてもよいが、 上記のとおり、 天然ゴムなどのジェン系ゴムが使用済み加硫ゴム成 分の 9 8重量%以上を構成するような量で含まれることが好ましい 。 本発明において使用される再生ゴムは、 再生方法により特に限定 されるものではないが、 剪断応力を発生する装置を用いて再生され たものが好ましい。
本明細書において、 「結合硫黄量 (重量%) 」 とは、 ゴム試料を J I S K 6 2 2 9の A法に準拠してアセトン抽出して遊離硫黄分 を除去した後に得られるアセトン抽出残渣について、 J I S Z 2 6 1 6の赤外線吸収法 (積分法) に準拠して当該アセトン抽出残渣 中の硫黄分をァセトン抽出前のゴム試料のゴム分を基準として重量 百分率で表した硫黄量である。 アセトン抽出残渣中の硫黄分は、 ァ セトン抽出残渣を酸素気流中で高温に加熱することによって燃焼さ せ、 硫黄分を二酸化硫黄として赤外線検出器により定量することに より求められる。 ゴム試料中のゴム分は、 ゴム試料を窒素ガス中で 熱分解して、 ゴム成分、 老化防止剤やワックス等の有機物の減量分 を求め、 この減量分から、 アセトン抽出により求められたゴムを除 く有機物の重量を差し引く ことにより求められる。
ゴム (B ) 力 ( i ) 再生ジェン系ゴムであって、 当該再生ジェ ン系ゴムのゴム分を基準にして 5 . 0重量%以下、 好ましくは 1 . 3〜 5 . 0重量%、 より好ましくは 2 . 0〜 3 . 5重量%の結合硫 黄量を有する再生ジェン系ゴム、 または (i i ) 再生ジェン系ゴムを 加硫することにより得られた加硫再生ジェン系ゴムであって、 当該 加硫再生ジェン系ゴムのゴム分を基準にして 5 . 0重量%以下、 好 ましくは 1 . 3〜 5 . 0重量%、 より好ましくは 2 . 0〜 3 . 5重 量%の結合硫黄量を有する加硫再生ジェン系ゴムであるそれぞれの 場合について、 所定の結合硫黄量を有することにより、 未加硫ジェ ン系ゴム (A ) と配合し、 加硫すると、 ゴム (B ) が適度な硬度を 維持しつつ、 ゴム (B ) 中のゴム成分と未加硫ジェン系ゴム (A ) のゴム成分との間に架橋反応が起こるため、 耐摩耗性および耐破断 性を損なう ことなく維持できるものと考えられる。 再生ジェン系ゴ ム (B ) ( i ) について、 結合硫黄量が当該再生ジェン系ゴムのゴ ム分を基準にして 5 . 0重量%を超える場合には、 当該再生ジェン 系ゴム自体の硬度が高すぎるため、 上記の所定の配合量で未加硫ジ ェン系ゴムと配合してゴム組成物を得たとしても、 得られるゴム組 成物は加硫後に不十分な氷上性能、 破断強度及び耐摩耗性を示す。 加硫再生ジェン系ゴム (B ) ( i i ) についても同様に、 結合硫黄量 が当該加硫再生ジェン系ゴムのゴム分を基準にして 5 . 0重量%を 超える場合には、 当該加硫再生ジェン系ゴム自体の硬度が高すぎる ため、 得られるゴム組成物は加硫後に不十分な氷上性能、 破断強度 及び耐摩耗性を示す。
ゴム (B ) の配合量は、 未加硫ジェン系ゴム (A ) 1 0 0重量部 に対し、 ゴム (B ) のゴム成分相当量で 0 . 5〜 5重量部配合する ことが好ましい。 この配合量が少なすぎると所望の効果が得られず 、 多くなると破談強度ゃ耐摩耗性が低下する傾向があるため、 5重 量部を超えるとかえつて性能の悪化を招く こととなる。
本発明のタイヤ卜レッ ド用ゴム組成物には、 前記した必須成分に 加えて、 力一ボンブラックやシリカなどのその他の補強剤 (フイ ラ ―) 、 各種オイル、 老化防止剤、 可塑剤などのタイヤトレッ ド用ゴ ム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することがで きる。 かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、 加 硫または架橋するのに使用することができる。 これらの添加剤の配 合量は本発明の目的に反しない限り、 従来の一般的な配合量とする ことができる。 実施例
以下に示す標準例、 実施例及び比較例を参照して本発明をさらに 詳しく説明するが、 本発明の技術的な範囲はこれらの実施例に限定 されるものでないことは言うまでもない。
標準例及び実施例 1〜 6並びに比較例 1〜 4のゴム組成物の調製 下記表 1の配合に従って、 1 . 7 リ ッ トルの密閉式バンバリーミ キサーを用いて、 加硫促進剤と硫黄以外の成分を 5分間混合し、 1 5 0 °Cでミキサーから放出後、 オープンロールにて加硫促進剤およ び硫黄を混合し、 標準例及び実施例 1 〜 6並びに比較例 1〜 4のゴ ム組成物を得た。 なお、 実施例 1及び 2並びに比較例 1 のゴム組成 物の配合に使用された再生ジェン系ゴム 1は、 村岡ゴム工業 (株) 製のタイヤリクレームであり、 この再生ジェン系ゴムのゴム分はそ の全重量を基準にして 5 0重量%であり、 結合硫黄量はそのゴム分 を基準にして 2 . 0重量%であった。 また、 実施例 3のゴム組成物 の配合に使用された再生ジェン系ゴム 2は、 Guj ara t製の GR444であ り、 この再生ジェン系ゴムのゴム分は、 その全重量を基準にして 4 2 . 7重量%であり、 結合硫黄量はそのゴム分を基準にして 3 . 0 重量%であった。 実施例 4〜 5及び比較例 2のゴム組成物の配合に 使用された加硫再生ジェン系ゴム 1、 実施例 6のゴム組成物の配合 に使用された加硫再生ジェン系ゴム 2、 並びに比較例 3及び 4のゴ ム組成物の配合に使用された加硫再生ジェン系ゴム 3は、 それぞれ 、 下記のとおり調製した。
再生ジェン系ゴムおよび加硫再生ジェン系ゴムの結合硫黄量は、 これらのゴムの試料を J I S K 6 2 2 9の A法に準拠してァセ卜 ン抽出して遊離硫黄分を除去した後、 得られたアセトン抽出残渣に ついて、 当該アセトン抽出残渣中の硫黄分を定量することにより求 めた。 求めた結合硫黄量は、 アセトン抽出前の試料のゴム分を基準 として重量百分率で表わした。 アセトン抽出残渣中の硫黄分は、 堀 場製作所製の炭素 · 硫黄分析装置 E M I A— 9 2 0 Vを用いて、 発 振周波数 2 0 MH z ± 2 MH z、 陽極出力 2. 3 kWの条件で高周 波数誘導加熱炉の磁性ルツポ中で酸素燃焼させ、 発生する二酸化硫 黄 ( S〇2 ) を、 酸素をキヤリャガスとして、 非分散形赤外線検出 器により検出し、 ピーク面積から結合硫黄量を算出することにより 求めた。
また、 アセトン抽出前のゴム試料中のゴム分は、 アセトン抽出前 のゴム試料を窒素ガス中で 8 0 0 °Cで 3 0分間熱分解し、 ゴム成分 、 老化防止剤やワックス等の有機物の減量分を求め、 この減量分か ら、 ァセトン抽出により求められたゴムを除く有機物の重量を差し 引く ことにより求めた。
加硫再生ジェン系ゴム 1〜 3
加硫再生ジェン系ゴム 1 :
再生ジェン系ゴム (村岡ゴム工業 (株) 製のタイヤリクレーム) 1 0 0重量部に対して、 加硫促進剤 ( F L E X S Y S社製の S AN T O C UR E T B B S ) 0. 2 5重量部、 硫黄 (鶴見化学工業 ( 株) 製の金華印油入微粉硫黄) 0. 5重量部をロールにて混合し、 プレスにて 1 5 0 °Cで 5分間加硫して加硫再生ジェン系ゴム 1 を得 た。 この加硫再生ジェン系ゴムのゴム分はその全重量を基準にして 4 9. 6重量%であり、 結合硫黄量はそのゴム分を基準にして 3. 5重量%であった。
加硫再生ジェン系ゴム 2 :
加硫促進剤の量を再生ジェン系ゴム (村岡ゴム工業 (株) 製の夕 ィャリクレーム) 1 0 0重量部に対して 0. 3 5重量部に変更し、 硫黄の量を再生ジェン系ゴム (村岡ゴム工業 (株) 製のタイヤリク レーム) 1 0 0重量部に対して 0. 7重量部に変更したことを除い て、 加硫再生ジェン系ゴム 1 と同様に調製した。 この加硫再生ジェ ン系ゴムのゴム分はその全重量を基準にして 4 9 . 5重量%であり 、 結合硫黄量はそのゴム分を基準として 4 . 5重量%であった。 加硫再生ジェン系ゴム 3 :
加硫促進剤の量を再生ジェン系ゴム (村岡ゴム工業 (株) 製の夕 ィャリクレーム) 1 0 0重量部に対して 0 . 5重量部に変更し、 硫 黄の量を再生ジェン系ゴム (村岡ゴム工業 (株) 製のタイヤリクレ ーム) 1 0 0重量部に対して 1重量部に変更したことを除いて、 加 硫再生ジェン系ゴム 1 と同様に調製した。 この加硫再生ジェン系ゴ ムのゴム分はその全重量を基準にして 4 9 . 3重量%であり、 結合 硫黄量はそのゴム分を基準にして 6 . 0重量%であった。
上記のように調製されたゴム組成物から、 氷上制動性能、 耐摩耗 性および耐破断性を求めるための下記試験法に示す各試験片を作製 して各試験法により試験した。
表 1 . 標準例、 実施例 1〜6及び比較例 1〜4のゴム組成物の配合 (単位:重量部) 及び試験結果
Figure imgf000011_0001
表 1脚注 :
(1) : S T R 2 0
(2) : 日本ゼオン (株) 製の N i p o 1 B R 1 2 2 0
(3) : 村岡ゴム工業 (株) 製のタイヤリクレーム (ゴム分 5 0重量 %、 結合硫黄量 2. 0重量%)
(4) : Gujarat製の GR444 (ゴム分 4 2. 7重量%、 結合硫黄 3. 0 重量%)
(5) : ゴム分 4 9. 6重量%、 結合硫黄量 3. 5重量%
(6) : ゴム分 4 9. 5重量%、 結合硫黄量 4. 5重量%
(7) : ゴム分 4 9. 3重量%、 結合硫黄量 6. 0重量% .
(8) : キヤポッ トジャパン (株) 製のショウブラック N 2 3 4
(9) : 東ソ一, シリカ (株) 製のニップシール A Q
(10) : 住友化学 (株) 製のアンチゲン 6 C
(11) : 大内新興化学工業 (株) 製のサンノック
(12) : 正同化学工業 (株) 製の酸化亜鉛 3種
(13) : 日本油脂 (株) 製のビーズステアリン酸
(14) : 鶴見化学工業 (株) 製の金華印油入微粉硫黄
(15) : F L E X S Y S社製の S AN T O C UR E T B B S
試験法
( 1 ) 氷上制動性能
標準例、 実施例および比較例の各ゴム組成物を、 温度 1 5 0 °Cで 3 0分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。 得られた加硫ゴムシ 一卜を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、 インサイ ド ドラム型氷上摩 擦試験機を用いて、 測定温度一 3. 0でおよび一 1. 5 、 荷重 6 . 5 k g/ c m2 ( 0. 5 4 M P a ) 、 ドラム回転速度 2 5 k mZ hの条件で氷上摩擦係数を求めた。 標準例の値を 1 0 0 とした指数 (相対値) で表示した。 この値が大きいほど、 氷上制動性能に優れ W ていることを示す。
( 2 ) 耐摩耗性
標準例、 実施例および比較例の各ゴム組成物を、 J I S K 6 2 6 4に準拠して、 温度 1 5 0 °Cで 3 0分間加硫して直径 4 9 mm、 厚さ 5 mmの試験片を作製した。 ランボーン摩耗試験機を用いて、 荷重 4. 0 k g ( 3 9 N) 、 スリ ップ率 3 0 %の条件で摩耗減量を 求めた。 耐摩耗性は、 標準例の摩耗減量を 1 0 0 とした指数 (相対 値) で表示した。 この値が大きいほど、 耐摩耗性に優れていること を示す。
( 3 ) 破断強度
標準例、 実施例および比較例の各ゴム組成物を温度 1 5 0でで 2 0分間プレス加硫し、 厚さ 2 m mのシートに成形した、 このシート からダンベル 3号形の試験片を打ち抜き、 J I S K 6 2 5 1 に準 拠して温度 2 3 °C、 引張速度 5 0 0 mm/minの条件下で伸張し、 引 張強さを求めた。 試験結果は、 標準例の引張強さを 1 0 0 とした指 数 (相対値) で表示した。 この値が大きいほど、 破断強度に優れて いることを示す。
これらの試験法による試験結果は上記表 1 に示したとおりである 表 1から、 本発明に従えば、 未加硫ジェン系ゴムに上記所定の結 合硫黄量を有する (B) ( i ) 再生ジェン系ゴム、 または (ii) 加 硫再生ジェン系ゴムを上記所定量で配合することにより、 耐摩耗性 および耐破断性を損なわずに空気入りタイヤの氷上制動性能が向上 することが判る。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 上記のとおり、 耐摩耗性および耐破断性を損な うことなく氷上制動性能を向上させたタイヤトレッ ド用ゴム組成物 が提供される。 本発明のタイヤトレッ ド用ゴム組成物は、 加硫後に 高い氷上摩擦係数、 耐摩耗性および耐破断性を示すために、 例えば タイヤのキャップトレッ ド及びベース トレツ ドの形成に有効に使用 できる。

Claims

1. ( A) 未加硫ジェン系ゴムに、
(B) 前記未加硫ジェン系ゴム (A) 1 0 0重量部に対して、 ( i ) 再生ジェン系ゴムであって、 当該再生ジェン系ゴムのゴム 分を基準にして 5. 0重量%以下の結合硫黄量を有する再生ジェン 系ゴムを、 当該再生ジェン系ゴムのゴム成分相当量で 0. 5〜 5重 求
量部、 または
( i i ) 再生ジェン系ゴムを加硫することにより得られた加硫再生 ジェン系ゴムであって、 当該加硫再生ジェン系ゴムのゴム分を基準 にして 5. 0重量%以下の結合硫黄量を有囲する加硫再生ジェン系ゴ ムを、 当該加硫再生ジェン系ゴムのゴム成分相当量で 0. 5〜 5重 量部、
を配合してなるタイヤトレツ ド用ゴム組成物。
2. 請求項 1に記載のタイヤトレッ ド用ゴム組成物をキヤップト レツ ドおよびベース トレッ ドの少なく とも一方に用いた空気入り夕 ィャ。
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