WO2008099763A1

WO2008099763A1 - タイヤトレッド用ゴム組成物

Info

Publication number: WO2008099763A1
Application number: PCT/JP2008/052077
Authority: WO
Inventors: Mizuki Takeuchi
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2008-02-01
Publication date: 2008-08-21
Also published as: JPWO2008099763A1

Abstract

（Ａ）未加硫ジエン系ゴムに、（Ｂ）成分（Ａ）１００重量部に対して、（ｉ）ゴム分を基準にして５．０重量％以下の結合硫黄量を有する再生ジエン系ゴムを、当該再生ジエン系ゴムのゴム成分相当量で０．５～５重量部、または（ｉｉ）ゴム分を基準にして５．０重量％以下の結合硫黄量を有する加硫再生ジエン系ゴムを、当該加硫再生ジエン系ゴムのゴム成分相当量で０．５～５重量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物を開示する。当該ゴム組成物は、優れた耐摩耗性、耐破断性および氷上制動性能を示す。

Description

タイヤトレツド用ゴム組成物

技術分野

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、耐摩耗性および耐破断性を損なうことなく氷上制動性明

能を向上させたタイヤトレツド用ゴム組成物に関する。

田背景技術

従来、スタツドレスタイヤ等における氷上制動性能を高めるために、熱膨張性の熱可塑性樹脂微粒子、膨張性黒鉛、高剛性短繊維、粉末加硫ゴムなどの配合剤をタイャトレツド用ゴム組成物に配合し、トレッド部の表面にミクロな凹凸を形成させることによって、接地面上の氷とタイヤの界面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦力を増大させようとする試みが多数提案されている。

例えば、特開 2 0 0 2— 3 5 6 8 4号公報においては、ジェン系ゴムに、熱膨張性マイクロカプセル（熱膨張性の熱可塑性樹脂微粒子）、膨張性黒鉛、特定のシリカ、及び特定のシロキサン化合物を所定量配合することにより、タイャの氷上制動性能を改良する際の品質の安定化を図ることが提案されている。また、特開 2 0 0 4 — 3 3 9 4 3 3号公報には、ジェン系ゴムに平均長 1 O m m以下の短繊維と特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を硫黄に対して特定量配合することにより、耐摩耗性おょぴ耐セット性とのバランスを保ちながらタイヤの氷上制動性能を向上させることが提案されている。特開平 6 — 2 5 6 5 7 5号公報には、マトリックスゴムに、このマトリックスゴムを構成するゴムと同様のガラス転移点を有するゴムから形成された粉末加硫ゴムを配合することにより、氷雪性能および湿潤制動性能を損なうことなく耐摩耗性を向上させることが提案されている。

しかしながら、ゴムに、高剛性の短繊維を配合した場合には、その脱落により耐摩耗性および耐破断性などの耐久性が低下するという問題があり、熱膨張性マイクロカプセル、膨張性黒鉛を配合した場合には、加硫後にゴムに中空部位が発生するために、耐摩耗性および耐破断性などの耐久性が低下するという問題がある。また、粉末加硫ゴムを配合する場合には、すでに加硫されたゴム粉末を使用するために、加硫後に得られる耐摩耗性および耐破断性などの耐久性が低下するという問題がある。

また、近年の環境問題への関心の高まりから、使用済みゴム製品の再生利用促進についての要求が増大している。

特表 2 0 0 2 — 5 3 2 3 2 8号には、 2 . 5重量％未満の結合硫黄を含む、加硫された高分子主成分からなるトレツドを備える空気入りタイヤが、周知のタイヤに匹敵するウエットスキッド抵抗と転がり抵抗を有し、改善した耐摩耗性を有することが開示されている。しかしながらこの文献には氷上制動性能の改善に関する記載や再生ゴムを使用することに関する記載はない。発明の開示

従って、本発明は、耐摩耗性および耐破断性を損なうことなく氷上制動性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。発明を実施するための最良の形態

本発明者は、上記課題を鋭意検討した結果、未加硫ジェン系ゴムに、所定の結合硫黄量を有する再生ジェン系ゴムまたは加硫再生ジェン系ゴムを配合すると、当該ゴムを配合しない場合と比較して、耐摩耗性および耐破断性を損なうことなく氷上制動性能が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、

( A ) 未加硫ジェン系ゴムに、

( B ) 前記未加硫ジェン系ゴム（A ) 1 0 0重量部に対して、

( i ) 再生ジェン系ゴムであって、当該再生ジェン系ゴムのゴム分を基準にして 5 . 0重量％以下の結合硫黄量を有する再生ジェン系ゴムを、当該再生ジ Xン系ゴムのゴム成分相当量で 0 . 5 〜 5重量部、または

( i i ) 再生ジェン系ゴムを加硫することにより得られた加硫再生ジェン系ゴムであって、当該加硫再生ジェン系ゴムのゴム分を基準にして 5 . 0重量％以下の結合硫黄量を有する加硫再生ジェン系ゴムを、当該加硫再生ジェン系ゴムのゴム成分相当量で 0 . 5 〜 5重量部、

を配合してなるタイヤ卜レッド用ゴム組成物が提供される本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物にいて使用される未加硫

、、ヽ

ンェン系ゴム（ A ) の例としては、タイヤ hレツド用にに使用されている各種ジェン系ゴムが挙げられ、目ヽ-体的には天然ゴム ( N

R ) や、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム ( S B R ) 、ホリィソプレンゴム（ I R ) 、ポリブタジェンゴム ( B R ) 、ァク u Π二ト

Uル—ブ夕ジェン共重合体ゴム（N B R ) 、クロロプレンゴム ( C

R ) 等のジェン系合成ゴムなどが挙げられ、これらのうちの 2龍上を組み合わせて使用してもよい。

本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物において使用されるゴム（

B ) は、 ( i ) 再生ジェン系ゴムであって、当該再生ジェン系ゴムのゴム分を基準にして 5 . 0重量％以下の結合硫黄量を有する再生ジェン系ゴムである力または

( i i ) 再生ジェン系ゴムを加硫することにより得られた加硫再生ジェン系ゴムであって、当該加硫再生ジェン系ゴムのゴム分を基準にして 5 . 0重量％以下の結合硫黄量を有する加硫再生ジェン系ゴムである。

前記ゴム（B ) は、未加硫ジェン系ゴム（A ) との配合前に、後述するように、例えば、所定量の硫黄および加硫促進剤を再生ジェン系ゴムに添加し、所定の条件で加硫することにより所望の結合硫黄量に調製される。また、所定の結合硫黄量を有するものであれば、再生ジェン系ゴムをそのまま使用してもよい。

上記再生ジェン系ゴムは、ゴム成形品の製造工程において生じる廃材、端材、不良品などの使用済み加硫ゴムから脱硫処理により得ることができ、完全に脱硫することは困難なため市販の再生ジェン系ゴムは、数重量％の結合硫黄量が残留している。本発明者は、その中で、 5 . 0重量％以下の結合硫黄量を有する再生ジェン系ゴムもしくは加硫再生ジェン系ゴムを用いとにより、所望の効果を得ることが出来ることを見出した。

再生ジェン系ゴムは、天然ゴムなどのジ Xン系ゴムを主たるゴム分として含む使用済み加硫ゴムから得ることが好ましく、特に、天然ゴムなどのジェン系ゴムがゴム成分の 9 8重量％以上を構成する使用済み加硫ゴムから得ることがよ Ό好ましい。かかる使用済み加硫ゴムは、天然ゴム以外のゴム成分として、スチレン一ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブ夕ジェンゴム、ァクリロ二トリルーブタジエン共重合体ゴム、クロ □プレンゴムなどのジェン系ゴ

、ヽ、

ムの他に、ブチルゴム、イソブチレン一ン Xンゴム、及びエチレン一プロピレンゴムなどのゴムを任意の割合で含んでいてもよいが、上記のとおり、天然ゴムなどのジェン系ゴムが使用済み加硫ゴム成分の 9 8重量％以上を構成するような量で含まれることが好ましい。本発明において使用される再生ゴムは、再生方法により特に限定されるものではないが、剪断応力を発生する装置を用いて再生されたものが好ましい。

本明細書において、「結合硫黄量（重量％) 」とは、ゴム試料を J I S K 6 2 2 9の A法に準拠してアセトン抽出して遊離硫黄分を除去した後に得られるアセトン抽出残渣について、 J I S Z 2 6 1 6の赤外線吸収法（積分法）に準拠して当該アセトン抽出残渣中の硫黄分をァセトン抽出前のゴム試料のゴム分を基準として重量百分率で表した硫黄量である。アセトン抽出残渣中の硫黄分は、ァセトン抽出残渣を酸素気流中で高温に加熱することによって燃焼させ、硫黄分を二酸化硫黄として赤外線検出器により定量することにより求められる。ゴム試料中のゴム分は、ゴム試料を窒素ガス中で熱分解して、ゴム成分、老化防止剤やワックス等の有機物の減量分を求め、この減量分から、アセトン抽出により求められたゴムを除く有機物の重量を差し引くことにより求められる。

ゴム（B ) 力 ( i ) 再生ジェン系ゴムであって、当該再生ジェン系ゴムのゴム分を基準にして 5 . 0重量％以下、好ましくは 1 . 3〜 5 . 0重量％、より好ましくは 2 . 0〜 3 . 5重量％の結合硫黄量を有する再生ジェン系ゴム、または（i i ) 再生ジェン系ゴムを加硫することにより得られた加硫再生ジェン系ゴムであって、当該加硫再生ジェン系ゴムのゴム分を基準にして 5 . 0重量％以下、好ましくは 1 . 3〜 5 . 0重量％、より好ましくは 2 . 0〜 3 . 5重量％の結合硫黄量を有する加硫再生ジェン系ゴムであるそれぞれの場合について、所定の結合硫黄量を有することにより、未加硫ジェン系ゴム（A ) と配合し、加硫すると、ゴム（B ) が適度な硬度を維持しつつ、ゴム（B ) 中のゴム成分と未加硫ジェン系ゴム（A ) のゴム成分との間に架橋反応が起こるため、耐摩耗性および耐破断性を損なうことなく維持できるものと考えられる。再生ジェン系ゴム（B ) ( i ) について、結合硫黄量が当該再生ジェン系ゴムのゴム分を基準にして 5 . 0重量％を超える場合には、当該再生ジェン系ゴム自体の硬度が高すぎるため、上記の所定の配合量で未加硫ジェン系ゴムと配合してゴム組成物を得たとしても、得られるゴム組成物は加硫後に不十分な氷上性能、破断強度及び耐摩耗性を示す。加硫再生ジェン系ゴム（B ) ( i i ) についても同様に、結合硫黄量が当該加硫再生ジェン系ゴムのゴム分を基準にして 5 . 0重量％を超える場合には、当該加硫再生ジェン系ゴム自体の硬度が高すぎるため、得られるゴム組成物は加硫後に不十分な氷上性能、破断強度及び耐摩耗性を示す。

ゴム（B ) の配合量は、未加硫ジェン系ゴム（A ) 1 0 0重量部に対し、ゴム（B ) のゴム成分相当量で 0 . 5〜 5重量部配合することが好ましい。この配合量が少なすぎると所望の効果が得られず、多くなると破談強度ゃ耐摩耗性が低下する傾向があるため、 5重量部を超えるとかえつて性能の悪化を招くこととなる。

本発明のタイヤ卜レッド用ゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、力一ボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フイラ ―) 、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。実施例

以下に示す標準例、実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲はこれらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。

標準例及び実施例 1〜 6並びに比較例 1〜 4のゴム組成物の調製下記表 1の配合に従って、 1 . 7 リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、加硫促進剤と硫黄以外の成分を 5分間混合し、 1 5 0 °Cでミキサーから放出後、オープンロールにて加硫促進剤および硫黄を混合し、標準例及び実施例 1 〜 6並びに比較例 1〜 4のゴム組成物を得た。なお、実施例 1及び 2並びに比較例 1 のゴム組成物の配合に使用された再生ジェン系ゴム 1は、村岡ゴム工業（株）製のタイヤリクレームであり、この再生ジェン系ゴムのゴム分はその全重量を基準にして 5 0重量％であり、結合硫黄量はそのゴム分を基準にして 2 . 0重量％であった。また、実施例 3のゴム組成物の配合に使用された再生ジェン系ゴム 2は、 Guj ara t製の GR444であり、この再生ジェン系ゴムのゴム分は、その全重量を基準にして 4 2 . 7重量％であり、結合硫黄量はそのゴム分を基準にして 3 . 0 重量％であった。実施例 4〜 5及び比較例 2のゴム組成物の配合に使用された加硫再生ジェン系ゴム 1、実施例 6のゴム組成物の配合に使用された加硫再生ジェン系ゴム 2、並びに比較例 3及び 4のゴム組成物の配合に使用された加硫再生ジェン系ゴム 3は、それぞれ、下記のとおり調製した。

再生ジェン系ゴムおよび加硫再生ジェン系ゴムの結合硫黄量は、これらのゴムの試料を J I S K 6 2 2 9の A法に準拠してァセ卜ン抽出して遊離硫黄分を除去した後、得られたアセトン抽出残渣について、当該アセトン抽出残渣中の硫黄分を定量することにより求めた。求めた結合硫黄量は、アセトン抽出前の試料のゴム分を基準として重量百分率で表わした。アセトン抽出残渣中の硫黄分は、堀場製作所製の炭素 · 硫黄分析装置 E M I A— 9 2 0 Vを用いて、発振周波数 2 0 MH z ± 2 MH z、陽極出力 2. 3 kWの条件で高周波数誘導加熱炉の磁性ルツポ中で酸素燃焼させ、発生する二酸化硫黄（ S〇₂ ) を、酸素をキヤリャガスとして、非分散形赤外線検出器により検出し、ピーク面積から結合硫黄量を算出することにより求めた。

また、アセトン抽出前のゴム試料中のゴム分は、アセトン抽出前のゴム試料を窒素ガス中で 8 0 0 °Cで 3 0分間熱分解し、ゴム成分、老化防止剤やワックス等の有機物の減量分を求め、この減量分から、ァセトン抽出により求められたゴムを除く有機物の重量を差し引くことにより求めた。

加硫再生ジェン系ゴム 1〜 3

加硫再生ジェン系ゴム 1 ：

再生ジェン系ゴム（村岡ゴム工業（株）製のタイヤリクレーム） 1 0 0重量部に対して、加硫促進剤（ F L E X S Y S社製の S AN T O C UR E T B B S ) 0. 2 5重量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製の金華印油入微粉硫黄） 0. 5重量部をロールにて混合し、プレスにて 1 5 0 °Cで 5分間加硫して加硫再生ジェン系ゴム 1 を得た。この加硫再生ジェン系ゴムのゴム分はその全重量を基準にして 4 9. 6重量％であり、結合硫黄量はそのゴム分を基準にして 3. 5重量％であった。

加硫再生ジェン系ゴム 2 ：

加硫促進剤の量を再生ジェン系ゴム（村岡ゴム工業（株）製の夕ィャリクレーム） 1 0 0重量部に対して 0. 3 5重量部に変更し、硫黄の量を再生ジェン系ゴム（村岡ゴム工業（株）製のタイヤリクレーム） 1 0 0重量部に対して 0. 7重量部に変更したことを除いて、加硫再生ジェン系ゴム 1 と同様に調製した。この加硫再生ジェン系ゴムのゴム分はその全重量を基準にして 4 9 . 5重量％であり、結合硫黄量はそのゴム分を基準として 4 . 5重量％であった。加硫再生ジェン系ゴム 3 ：

加硫促進剤の量を再生ジェン系ゴム（村岡ゴム工業（株）製の夕ィャリクレーム） 1 0 0重量部に対して 0 . 5重量部に変更し、硫黄の量を再生ジェン系ゴム（村岡ゴム工業（株）製のタイヤリクレーム） 1 0 0重量部に対して 1重量部に変更したことを除いて、加硫再生ジェン系ゴム 1 と同様に調製した。この加硫再生ジェン系ゴムのゴム分はその全重量を基準にして 4 9 . 3重量％であり、結合硫黄量はそのゴム分を基準にして 6 . 0重量％であった。

上記のように調製されたゴム組成物から、氷上制動性能、耐摩耗性および耐破断性を求めるための下記試験法に示す各試験片を作製して各試験法により試験した。

表 1 . 標準例、実施例 1〜6及び比較例 1〜4のゴム組成物の配合（単位：重量部）及び試験結果

表 1脚注：

(1) ： S T R 2 0

(2) ：日本ゼオン（株）製の N i p o 1 B R 1 2 2 0

(3) ：村岡ゴム工業（株）製のタイヤリクレーム（ゴム分 5 0重量 %、結合硫黄量 2. 0重量％)

(4) ： Gujarat製の GR444 (ゴム分 4 2. 7重量％、結合硫黄 3. 0 重量％)

(5) : ゴム分 4 9. 6重量％、結合硫黄量 3. 5重量％

(6) : ゴム分 4 9. 5重量％、結合硫黄量 4. 5重量％

(7) : ゴム分 4 9. 3重量％、結合硫黄量 6. 0重量％ .

(8) ：キヤポットジャパン（株）製のショウブラック N 2 3 4

(9) : 東ソ一，シリカ（株）製のニップシール A Q

(10) ：住友化学（株）製のアンチゲン 6 C

(11) ：大内新興化学工業（株）製のサンノック

(12) ：正同化学工業（株）製の酸化亜鉛 3種

(13) ：日本油脂（株）製のビーズステアリン酸

(14) ：鶴見化学工業（株）製の金華印油入微粉硫黄

(15) : F L E X S Y S社製の S AN T O C UR E T B B S

試験法

( 1 ) 氷上制動性能

標準例、実施例および比較例の各ゴム組成物を、温度 1 5 0 °Cで 3 0分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシ一卜を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度一 3. 0でおよび一 1. 5 、荷重 6 . 5 k g/ c m² ( 0. 5 4 M P a ) 、ドラム回転速度 2 5 k mZ hの条件で氷上摩擦係数を求めた。標準例の値を 1 0 0 とした指数 (相対値）で表示した。この値が大きいほど、氷上制動性能に優れ W ていることを示す。

( 2 ) 耐摩耗性

標準例、実施例および比較例の各ゴム組成物を、 J I S K 6 2 6 4に準拠して、温度 1 5 0 °Cで 3 0分間加硫して直径 4 9 mm、厚さ 5 mmの試験片を作製した。ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重 4. 0 k g ( 3 9 N) 、スリップ率 3 0 %の条件で摩耗減量を求めた。耐摩耗性は、標準例の摩耗減量を 1 0 0 とした指数（相対値）で表示した。この値が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。

( 3 ) 破断強度

標準例、実施例および比較例の各ゴム組成物を温度 1 5 0でで 2 0分間プレス加硫し、厚さ 2 m mのシートに成形した、このシートからダンベル 3号形の試験片を打ち抜き、 J I S K 6 2 5 1 に準拠して温度 2 3 °C、引張速度 5 0 0 mm/minの条件下で伸張し、引張強さを求めた。試験結果は、標準例の引張強さを 1 0 0 とした指数（相対値）で表示した。この値が大きいほど、破断強度に優れていることを示す。

これらの試験法による試験結果は上記表 1 に示したとおりである表 1から、本発明に従えば、未加硫ジェン系ゴムに上記所定の結合硫黄量を有する（B) ( i ) 再生ジェン系ゴム、または（ii) 加硫再生ジェン系ゴムを上記所定量で配合することにより、耐摩耗性および耐破断性を損なわずに空気入りタイヤの氷上制動性能が向上することが判る。産業上の利用可能性

本発明によれば、上記のとおり、耐摩耗性および耐破断性を損なうことなく氷上制動性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、加硫後に高い氷上摩擦係数、耐摩耗性および耐破断性を示すために、例えばタイヤのキャップトレッド及びベーストレツドの形成に有効に使用できる。

Claims

1. ( A) 未加硫ジェン系ゴムに、

(B) 前記未加硫ジェン系ゴム（A) 1 0 0重量部に対して、 ( i ) 再生ジェン系ゴムであって、当該再生ジェン系ゴムのゴム分を基準にして 5. 0重量％以下の結合硫黄量を有する再生ジェン系ゴムを、当該再生ジェン系ゴムのゴム成分相当量で 0. 5〜 5重求

量部、または

( i i ) 再生ジェン系ゴムを加硫することにより得られた加硫再生ジェン系ゴムであって、当該加硫再生ジェン系ゴムのゴム分を基準にして 5. 0重量％以下の結合硫黄量を有囲する加硫再生ジェン系ゴムを、当該加硫再生ジェン系ゴムのゴム成分相当量で 0. 5〜 5重量部、

を配合してなるタイヤトレツド用ゴム組成物。

2. 請求項 1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をキヤップトレツドおよびベーストレッドの少なくとも一方に用いた空気入り夕ィャ。