JP2007320992A - タイヤインナーライナー用ゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】再生ゴムを利用して、加工性、加硫後のガスバリヤー性、破断特性などの特性に優れた、タイヤのインナーライナーを形成するのに有用なゴム組成物を提供すること。
【解決手段】(A)再生ゴムとハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムから成るゴム成分、(B)10〜60m2/gの窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック及び0.01〜10μmの平均粒子径を有する無機充填剤、(C)95〜125℃の軟化点を有する芳香族系石油樹脂、(D)90〜110℃の軟化点を有する脂肪族系石油樹脂、及び(E)芳香族系オイルを含んで成ることを特徴とするタイヤインナーライナー用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、再生ゴムの利用に関し、さらに詳しくは、再生ゴムをタイヤのインナーライナー用のゴム組成物に再利用することに関する。
今日、環境問題、省資源化等の観点から、使用済みタイヤなどの加硫ゴム廃棄物のリサイクル、特に加硫ゴム廃棄物を脱硫又は再生し、再度ゴム組成物に配合し、利用することが強く求められている。加硫ゴムの再生方法としては、加硫ゴムを粉砕し、分散剤、再生油などを加え高温高圧の作用により再生ゴムを得るいわゆるパン法などの方法や、また、押出機を用いて、高剪断力と温度をかけて硫黄加硫ゴムを処理することにより加硫ゴムを再生する技術が知られている。しかしながら、従来の方法では、得られる再生ゴムは、一般的に、新材ゴムと比べて、加硫速度が遅かったり、また、再加硫後の特性が大幅に劣っていた。また、再生ゴムを新材ゴムに少量配合する場合でも、加工性や、加硫後の破断特性、耐疲労性、耐摩耗性などの特性が低下するため、その使用量及び用途が限定されており、リサイクルが進まない原因の1つとなっていた。従って、再生ゴムの用途を広げてリサイクルを増進するには、再生ゴムを配合した時の加工性及び再加硫後の特性を各種用途に応じて向上する必要がある。
ところで、ブチルゴムは、耐候性、耐オゾン性及びガスバリヤー性が高いなどの優れた特徴を有しており、これらの特性が求められる各種ゴム製品に使用されている。しかしながら、一般的に、ブチルゴムは、主鎖の二重結合の数が通常のジエン系ポリマーよりも少ないために、加硫反応における反応性が低い。特にブチルゴム再生物は、再生による低分子量化により、通常のブチルゴムよりも加硫速度がより一層遅く、他のジエン系ゴムに対する接着性が低かったり、破断特性が悪化するという欠点がある。
再生ゴムを有効に利用する試みとしては、例えば、特定の共役ジエン系共重合体ゴムと伸展油とから成る油展ゴムを所定量以上含むゴム成分に白色充填材及びゴム再生物をそれぞれ所定の割合で配合することによって、ゴム再生物含有ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性及び発熱性などの低下を抑制すること(特許文献1)や、エポキシ樹脂の硬化システム等に利用できる樹脂との相溶性を高めるために、加硫ゴムを加熱分解した後、無水マレイン酸誘導体と反応させること(特許文献2)などが提案されている。
しかしながら、ブチルゴム再生物、特に樹脂架橋ブチルゴム再生物を含有するゴム組成物は、例えばシート状に成形する際に成形ロールに粘着して加工が困難であったり、加硫後の破断特性などの特性が不十分であるという欠点があり、カーカスなどの他のジエン系ゴム部材に対する接着性、シート成形時の加工性、及び加硫後の破断特性などを優れた状態でバランス化させることが特に求められるタイヤのインナーライナーを形成するのに使用するには不十分であり、新材ゴムとしてブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴムやジエン系ゴムを添加する場合であっても、これらの特性について実用的なレベルを達成することはできなかった。
特開2003−253046号公報 特開2004−331821号公報
従って、本発明は、圧延、押出、成形する際の加工性、他の加硫可能なゴム部材に対する接着性、並びに加硫後の破断特性などの特性に優れたタイヤのインナーライナーにおいて使用するのに好適なゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明によれば、
(A)再生ゴムとハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムから成るゴム成分、
(B)10〜60m2/gの窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック及び0.01〜10μmの平均粒子径を有する無機充填剤、
(C)95〜125℃の軟化点を有する芳香族系石油樹脂、
(D)90〜110℃の軟化点を有する脂肪族系石油樹脂、及び
(E)芳香族系オイル、
を含んで成り、
(i)前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり、前記再生ゴム中のゴム分の量が25重量部以下、前記ハロゲン化ブチルゴムの量が50重量部以上、前記ジエン系ゴムの量が5〜30重量部であること、
(ii)前記カーボンブラックと前記無機充填剤の合計量が、前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり50〜75重量部であることを条件として、前記カーボンブラックの量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり47〜70重量部であり、前記無機充填剤の量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり3〜20重量部であること、及び
(iii)前記芳香族系石油樹脂と脂肪族系石油樹脂の合計量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり10〜20重量部であり、かつ、前記芳香族系石油樹脂と前記脂肪族系石油樹脂と前記芳香族系オイルの合計量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり10〜23重量部であることを条件として、前記芳香族系石油樹脂の量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり5〜15重量部であり、前記脂肪族系石油樹脂の量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり7重量部以下であり、前記芳香族系オイルの量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり7重量部以下であること、
を特徴とするタイヤインナーライナー用ゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物に配合される再生ゴムは、タイヤ及びその製造に使用されるインナーライナー、加硫ブラダー、チューブなどのタイヤ用ゴム製品、ケーブル、ベルト、ホース、シート、パッキンなどのその他のゴム製品などの使用済み廃棄物又はそれらの製造の際に生じる加工屑及び不良品などを脱硫又は再生処理にかけることにより得られるが、タイヤのインナーライナーに要求される高いガスバリヤー性が達成されるように、ブチルゴム含有率の高い使用済み加硫ゴム、特に、ゴム分のブチルゴム含有率が50重量%以上である使用済み加硫ゴムから得ることが好ましい。かかるブチルゴム含有率の高い使用済み加硫ゴムとしては、例えば自動車タイヤ用チューブ、タイヤを加硫する際にタイヤに加える熱及び内圧を保持するために使用される加硫ブラダーなどがある。
上記再生ゴムは、ゴム分が50重量%以上であり、かつ、JIS K6229によるアセトン抽出量が15重量%以下であることが好ましい。ゴム分が50重量%未満である場合には、空気透過性が大きくなり、好ましくない。また、アセトン抽出量が15重量%を超える場合も、空気透過性が大きくなり、好ましくない。上記ゴム分は、JIS K6226に基づいた分析法などにより求めることができる。再生ゴムは、当該再生ゴム中のゴム分と新材ゴムとして使用される後述するハロゲン化ブチルゴム及びジエン系ゴムの合計量100重量部当たり、再生ゴム中のゴム分の量が25重量部以下、好ましくは1〜25重量部となるような量で、新材ゴム及び各種添加剤と配合される。本発明のゴム組成物において、再生ゴムの量が、25重量部を超えると、カーカス等のインナーライナーの隣接ゴム部材に対する接着性、耐屈曲疲労性及び加工性が悪化するので好ましくない。
再生ゴムは、ゴム分として、ブチルゴムの他に、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、及びエチレン−プロピレンゴムなどの非ジエン系ゴムから選ばれるゴムを任意の割合で含んでいてもよいが、上記のとおり、ゴム分のブチルゴム含有率が50重量%以上であることが好ましい。
本発明のゴム組成物において使用される再生ゴムは、加硫剤または架橋剤を使用して加硫又は架橋されたゴム製品を再生することにより得られたものであることができる。架橋剤として、例えば、アルキルフェノール樹脂を使用して架橋されたゴム製品を再生して得られる再生ゴムが好ましく使用される。当該アルキルフェノール樹脂としては、例えばヒタノール2501Y(商品名、日立化成工業製)及びタッキロールAP(商品名、田岡化学工業製)などがある。
本発明の再生ゴムは、再生方法により特に限定されるものではないが、剪断応力を発生する装置を用いて再生されたもの、特に押出機による剪断応力を用いて再生されたものは、再加硫後のゴム特性の低下が最低限に抑えられることから望ましい。
本発明のゴム組成物に新材ゴムとしてハロゲン化ブチルゴム及びジエン系ゴムが配合される。ハロゲン化ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムなどを挙げることができる。本発明のゴム組成物において、ハロゲン化ブチルゴムの量は、再生ゴム中のゴム分と当該ハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量100重量部当たり50重量部以上である。ハロゲン化ブチルゴムの量が50重量部未満である場合には、ガスバリヤー性は低下するため、インナーライナーとしての機能として不十分である。
本発明のゴム組成物に新材ゴムとして配合されるジエン系ゴムは、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどから選ばれる1又は2種以上から成る。本発明のゴム組成物において、ジエン系ゴムの量は、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり5〜30重量部である。ジエン系ゴムの量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり5重量部未満である場合には、ガスバリヤー性は向上するが、カーカス等の隣接ゴム部材に対する接着性及び加工性は悪化する。ジエン系ゴムの量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり30重量部を超える場合には、カーカス等の隣接ゴム部材に対する接着性及び加工性は向上するが、ガスバリヤー性は悪化する。
本発明のゴム組成物を補強するために、補強性充填剤として、窒素吸着比表面積が10〜60g2/mのカーボンブラックが配合される。窒素吸着比表面積が10〜60g2/mのカーボンブラックを使用する場合には、ガスバリヤー性及び加工性が向上する。カーボンブラックの配合量は、上記のとおりの再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量100重量部当たり47〜70重量部である。本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり47重量部未満である場合には、カーカス等の隣接ゴム部材に対する接着性及び耐屈曲疲労性は向上するが、ガスバリヤー性は悪化する。一方、カーボンブラックの量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり70重量部を超えると、ガスバリヤー性は向上するが、カーカス等の隣接ゴム部材に対する接着性及び耐屈曲疲労性は悪化する。
本発明のゴム組成物に配合される無機充填剤は、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライトなどのクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ水和物、硫酸バリウムなどから選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであることができる。当該無機充填剤は、0.01〜10μmの平均粒子径を有する。無機充填剤の平均粒子径が0.01μm未満である場合には、ゴム組成物中での分散が困難となり、耐疲労性などの特性が低減してしまい、一方、無機充填剤の平均粒子径が10μmを超える場合には、破断強度などの特性が低減してしまう。当該無機充填剤と上記カーボンブラックとの合計量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量100重量部当たり50〜75重量部であることを条件として、無機充填剤の配合量は、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量100重量部当たり3〜20重量部である。本発明のゴム組成物において、無機充填剤の量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量100重量部当たり3重量部未満である場合には、耐屈曲疲労性は向上するが、ガスバリヤー性及び加工性は十分に向上しない。一方、無機充填剤の量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量100重量部当たり20重量部を超えると、カーカス等の隣接ゴム部材に対する接着性、ガスバリヤー性及び加工性は向上するが、耐屈曲疲労性は悪化する。
本発明のゴム組成物に配合される芳香族系石油樹脂は95〜125℃の軟化点を有するものである。本明細書において芳香族系石油樹脂とは、ゴム用合成樹脂のうち、原油を蒸留、分解、改質などの処理をした後に得られた芳香族炭化水素を多く含む留分を重合することにより製造される樹脂を意味する。かかる芳香族系石油樹脂の具体例としては、FR−120(エアウォーターケミカル(株)製)、ストラクトール40MSF(Schill&Seilacher製)などが挙げられる。芳香族系石油樹脂は、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量100重量部当たり5〜15重量部の量で本発明のゴム組成物に添加される。本発明のゴム組成物において、芳香族系石油樹脂の量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり5重量部未満である場合には、加工性が悪化し、またカーカス等の隣接ゴム部材に対する接着性、及び耐屈曲疲労性は十分に向上しない。一方、芳香族系石油樹脂の量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり15重量部を超えると、ガスバリヤー性が悪化する。
本発明のゴム組成物に配合される脂肪族系石油樹脂は90〜110℃の軟化点を有するものである。本明細書において脂肪族系石油樹脂とは、ゴム用合成樹脂のうち、原油を蒸留、分解、改質などの処理をした後に得られる炭素数5の留分(イソプレン、1,3−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなど)を重合することにより製造される樹脂を意味する。かかる脂肪族系石油樹脂の具体例としては、HI−REZ G−100(三井化学(株)製)、クイントン100(日本ゼオン(株)製)などが挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量100重量部当たり7重量部以下、好ましくは1〜5重量部の量で本発明のゴム組成物に添加される。本発明のゴム組成物において、脂肪族系石油樹脂の量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり7重量部を超える場合には、耐屈曲疲労性は向上するが、ガスバリヤー性及び加工性は十分に向上しない。
本発明のゴム組成物に配合される芳香族系オイルは、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの合計量100重量部当たり7重量部以下、好ましくは1〜5重量部の量で配合される。本明細書において芳香族系オイルとは、一般的に芳香族炭化水素、脂環族炭化水素および脂肪族炭化水素の混合物であるゴム用石油系軟化剤のうち、芳香族炭化水素を35%以上含むものを意味する。かかる芳香族系オイルの具体例としては、アロマックス#3(富士興産(株)製)、プロセスX−140((株)ジャパンエナジー製)などが挙げられる。本発明のゴム組成物において、芳香族系オイルの量が、再生ゴム中のゴム分とハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり7重量部を超える場合には、耐屈曲疲労性は向上するが、ガスバリヤー性が悪化する。
本発明のゴム組成物には、上記成分に加えて、タイヤ用ゴム組成物に一般的に配合される加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤などの各種配合剤を配合することができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物の製造に通常用いられているバンバリーミキサーやニーダーなどの混合又は混練装置を使用して一般的な混合又は混練方法及び操作条件で製造することができる。本発明のゴム組成物は、所定量の上記成分とその他の一般的な配合剤と共に混練するか、あるいは予め特定成分のゴム混合物(マスターバッチ)を調製してから所定の成分と混合又は混練することによって製造できる。本発明のゴム組成物を、混練後、圧延機あるいは押出機で所望の厚さにし、適当な大きさに切断することによって、タイヤのインナーライナーを形成することができる。
以下に実施例及び比較例により本発明を更に説明するが。本発明の範囲をこれら実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
実施例1〜3及び比較例1〜10のゴム組成物の製造
下記表1に示す配合において、硫黄、加硫促進剤及び酸化亜鉛を除く成分を1.8Lの密閉型ミキサーで3〜5分間混練し、130±5℃に達した時に放出してマスターバッチにし、硫黄、加硫促進剤及び酸化亜鉛を加えて8インチのオープンロールで混練して各実施例及び比較例のゴム組成物を得た。得られた各実施例及び比較例のゴム組成物を下記の各種試験に供した。これらの実施例及び比較例に使用した再生ゴムは、ゴム分55重量%であった。
Figure 2007320992
表1の註:
1)STR20
2)EXXON BROMOBUTYL 2255(商品名、日本ブチル(株)製)
3)ブチルチューブリク(村岡ゴム工業(株)製)
4)ショウブラックN660(GPF級)(商品名、昭和キャボット(株)製)
5)SUPREX CLAY(商品名、ケンタッキー・テネシー・クレイ・カンパニー製)
6)ストラクトール40MSF(商品名、Schill & Seilacher製、軟化点110℃)
7)エスコレッツ1102(商品名、トーネックス(株)製、軟化点100℃)
8)ビーズステアリン酸 桐(商品名、日本油脂(株)製)
9)アロマックス#3(商品名、富士興産(株)製)
10)酸化亜鉛3種(商品名、正同化学工業(株)製)
11)ノクセラーDM−P(商品名、大内新興化学工業(株)製)
12)金華印油入微粉硫黄(商品名、鶴見化学工業(株)製)
試験法
ブチルゴム以外のジエン系ゴムに対する剥離試験:
JIS K6256に準拠し、天然ゴム(STR20)50重量部、スチレンブタジエンゴム(日本ゼオン(株)製のNipol 1502)50重量部、カーボンブラック(昭和キャボット(株)製のショウブラックN550)60重量部、ステアリン酸(日本油脂(株)製のビーズステアリン酸 桐)3重量部、酸化亜鉛(正同化学工業(株)製の酸化亜鉛3種)2重量部、オイル(富士興産(株)製のアロマックス#3)8重量部、硫黄(鶴見化学工業(株)製の金華印油入微粉硫黄)3重量部、加硫促進剤(CBS)(大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ)1.5重量部の配合のゴムを相手側接着ゴムとして剥離試験を行った。
空気透過試験:
JIS K6404に準拠してサンプルを作製し、60℃で空気透過性を測定した。結果は、比較例1の空気透過係数を100としたときの相対値で表した。相対値が大きいほど、ガスバリヤー性に優れていることを示す。
耐屈曲疲労試験:
JIS K6270に準拠し最大ひずみ80%を与えた時の耐疲労特性を求めた。結果は、破断するまでの回数で表したが、屈曲を300万回繰り返しかけても破断が観察されなかった場合には、そこで試験を中止し、試験結果を「300万回超」と表した。
加工性:
シート状に加工する際に使用するロールに対する粘着性を求めることにより加工性を評価した(6インチ×22インチロールを用いて行った)。試験結果は、「良好」、「中程度」及び「低い」の3段階で表した。ここで、「良好」は、特に訓練を受けていない技術者でもできるレベルを表し、「中程度」は訓練を受けた技術者が可能である作業性であることを表し、「低い」は、訓練を受けた技術者でも困難なレベルであることを表す。
上記試験法により実施例1〜3及び比較例1〜10のゴム組成物を試験した結果を下記表2に示す。
Figure 2007320992

Claims (2)

  1. (A)再生ゴムとハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムから成るゴム成分、
    (B)10〜60m2/gの窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック及び0.01〜10μmの平均粒子径を有する無機充填剤、
    (C)95〜125℃の軟化点を有する芳香族系石油樹脂、
    (D)90〜110℃の軟化点を有する脂肪族系石油樹脂、及び
    (E)芳香族系オイル、
    を含んで成り、
    (i)前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり、前記再生ゴム中のゴム分の量が25重量部以下、前記ハロゲン化ブチルゴムの量が50重量部以上、前記ジエン系ゴムの量が5〜30重量部であること、
    (ii)前記カーボンブラックと前記無機充填剤の合計量が、前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり50〜75重量部であることを条件として、前記カーボンブラックの量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり47〜70重量部であり、前記無機充填剤の量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり3〜20重量部であること、及び
    (iii)前記芳香族系石油樹脂と脂肪族系石油樹脂の合計量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり10〜20重量部であり、かつ、前記芳香族系石油樹脂と前記脂肪族系石油樹脂と前記芳香族系オイルの合計量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり10〜23重量部であることを条件として、前記芳香族系石油樹脂の量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり5〜15重量部であり、前記脂肪族系石油樹脂の量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり7重量部以下であり、前記芳香族系オイルの量が前記再生ゴム中のゴム分と前記ハロゲン化ブチルゴムと前記ジエン系ゴムの合計量100重量部当たり7重量部以下であること、
    を特徴とするタイヤインナーライナー用ゴム組成物。
  2. 前記再生ゴムが、樹脂架橋ブチルゴムから再生されたもので、50重量%以上のゴム分を有し、JIS K6229によるアセトン抽出量が15重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のタイヤインナーライナー用ゴム組成物。
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