WO2019111599A1 - ゴム組成物、インナーライナーゴム、及びタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、インナーライナーゴム、及びタイヤ Download PDF

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智裕 浦田
翔子 鈴木
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, an inner liner rubber, and a tire.
  • the inner liner of the tire is required to have air permeation resistance, and is also required to have crack resistance which does not cause cracks (cracks) even under repeated bending deformation.
  • butyl-based rubbers which are excellent in air permeability among various rubbers have been used for the inner liner.
  • functional resin films have been developed in recent years, and many resin films are more excellent in gas barrier properties than butyl rubber.
  • Patent Document 1 sufficient dispersibility is obtained by using butyl-based rubber as a rubber component and combining clay and carbon black having an average aspect ratio of less than 3 to 30 in a specific ratio as a filler thereof.
  • a rubber composition for an inner liner is disclosed, in which low air retention, flex resistance and low temperature property are realized throughout the rubber composition.
  • Patent Document 2 discloses a rubber composition for an inner liner comprising a blend rubber of a butyl rubber and a diene rubber as a rubber component, and by causing different specific fillers to be unevenly distributed to each rubber, the crack resistance at low temperature and Achieving both air tightness.
  • Patent Document 3 discloses an elastomer composition comprising a C4-C7 monoolefin elastomer, a hydrocarbon polymer additive, and a clay as a composition that can be used as a raw material of a tire, and the gas barrier property is disclosed. It is shown that it is excellent.
  • JP 2002-88206 A Unexamined-Japanese-Patent No. 9-316256 JP, 2010-43257, A
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition capable of producing a vulcanized rubber excellent in gas barrier properties and low temperature durability, and an inner liner rubber and tire excellent in gas barrier properties and low temperature durability.
  • a rubber composition comprising a rubber component, a reinforcing filler, and a hydrogenated resin, wherein the rubber component contains 80% by mass or more of modified or unmodified butyl rubber, and the glass of the hydrogenated resin
  • the transition temperature is 50 ° C. or more and less than 65 ° C.
  • the content of the hydrogenated resin is 1 part by mass or more and less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is a rubber composition whose elongation is 330% or more.
  • ⁇ 2> The rubber composition according to ⁇ 1>, wherein the hydrogenated resin is a hydrogenated dicyclopentadiene resin.
  • the reinforcing filler is carbon black.
  • ⁇ 4> The rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a content of the reinforcing filler is 15 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • ⁇ 5> An inner liner rubber using the rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> A tire using the inner liner rubber according to ⁇ 5>.
  • the rubber composition which can manufacture the vulcanized rubber which is excellent in gas barrier property and low temperature durability, and the inner liner rubber and tire which are excellent in gas barrier property and low temperature durability can be provided.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a rubber component, a reinforcing filler, and a hydrogenated resin, wherein the rubber component contains 80% by mass or more of modified or unmodified butyl rubber,
  • the glass transition temperature of the hydrogenated resin is 50 ° C. or more and less than 65 ° C.
  • the content of the hydrogenated resin is 1 part by mass or more and less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • It is a rubber composition having a breaking elongation of 330% or more at ⁇ 40 ° C.
  • the rubber composition of the present invention contains a hydrogenated resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or more and less than 65 ° C.
  • the hydrogenated resin has a reduced amount of double bonds in the molecular chain as compared to the non-hydrogenated resin, and the reaction with other molecular chains is less likely to occur. Therefore, it is considered that the low temperature durability of a vulcanized rubber such as an inner liner rubber obtained from the rubber composition is improved. Further, the hydrogenated resin used in the rubber composition of the present invention has a good affinity to butyl rubber, and it is considered that the gas barrier properties of the vulcanized rubber obtained from the rubber composition also become good.
  • the rubber composition of the present invention will be described in detail.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component.
  • the rubber component contained in the rubber composition of the present invention contains 80% by mass or more of modified or unmodified butyl rubber.
  • the content of the modified or unmodified butyl rubber in the rubber component is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass from the viewpoint of improving the gas barrier properties. It is also good.
  • modified butyl rubber examples include chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, and halogenated butyl rubber such as rubber obtained by further modifying the chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber.
  • Commercially available modified butyl rubber may be used.
  • chlorinated butyl rubber "Enjay Butyl HT10-66” manufactured by Enjay Chemical Co., Ltd. may be mentioned
  • brominated butyl rubber "bromobutyl 2255", “bromobutyl 2222” manufactured by Exxon may be mentioned.
  • the butyl rubber may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component contained in the rubber composition of the present invention may contain rubber other than modified or unmodified butyl rubber.
  • rubber other than modified or unmodified butyl rubber include diene rubber such as natural rubber (NR) and synthetic diene rubber.
  • synthetic diene rubbers include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene-isoprene copolymer rubber (BIR), and styrene-isoprene copolymer.
  • Polymer rubber (SIR), styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber (SBIR) and the like can be mentioned.
  • the diene rubber may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present invention contains a hydrogenated resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or more and less than 65 ° C. Thereby, the gas barrier properties and low temperature durability of vulcanized rubber such as inner liner rubber obtained from the rubber composition can be improved.
  • the hydrogenated resin is a resin obtained by hydrogenating double bonds of the resin, and may be a completely hydrogenated resin or a partially hydrogenated resin.
  • the hydrogenated resin used for the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a glass transition temperature of 50 ° C. or more and less than 65 ° C., but is preferably a resin obtained by hydrogenating a petroleum resin, a natural resin or the like.
  • Petroleum resins used as raw materials for hydrogenated resins are, for example, decomposed oil residues containing unsaturated hydrocarbons such as olefins and diolefins by-produced together with basic petrochemical raw materials such as ethylene and propylene by thermal decomposition of naphtha of the petrochemical industry.
  • the mixture is obtained by polymerizing the mixture as it is with a Friedel-Crafts catalyst.
  • This petroleum resin is obtained by (co) polymerizing an aliphatic petroleum resin obtained by (co) polymerizing a C5 fraction obtained by pyrolysis of naphtha, and a C9 fraction obtained by pyrolysis of naphtha.
  • Alicyclic compound-based petroleum resins such as resins, styrene, substituted styrene, styrene-based resins such as copolymers of styrene and other monomers, and the like can be mentioned.
  • terpene resins such as ⁇ -pinene type, ⁇ -pinene type and dipentene type; and terpene resins such as aromatic modified terpene resin and terpene phenol resin can be mentioned.
  • the hydrogenated resin used in the rubber composition of the present invention has a good affinity to butyl rubber, and from the viewpoint of improving the gas barrier properties and low temperature durability of the vulcanized rubber obtained from the rubber composition, a hydrogenated alicyclic compound Preferred are petroleum resins, and among them, hydrogenated dicyclopentadiene resins (hydrogenated DCPD resins) are more preferable.
  • a hydrogenated resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • examples of the hydrogenated dicyclopentadiene resin include “SU 120", “SU 210", and “SU 400” manufactured by KOLON, and “Oppera PR 140” manufactured by Exxon.
  • hydrogenated resin other than hydrogenated dicyclopentadiene type resin “hydrogenated C9 ARCON P100” of Arakawa Chemical Industries, Ltd., etc. are mentioned.
  • the glass transition temperature of the hydrogenated resin used for the rubber composition of the present invention is 50 ° C. or more and less than 65 ° C. Outside the range, the low temperature durability of the vulcanized rubber obtained from the rubber composition tends to be deteriorated.
  • the glass transition temperature of the hydrogenated resin is preferably 50 to 62 ° C., and more preferably 50 to 60 ° C., from the viewpoint of making both the low temperature durability and the gas barrier property of the vulcanized rubber excellent.
  • the glass transition temperature of the resin can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K 7121 (2012). In DSC measurement, for example, the temperature is maintained at about 50 ° C.
  • the content of the hydrogenated resin in the rubber composition is 1 part by mass or more and less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the hydrogenated resin is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the gas barrier properties of the vulcanized rubber tend to deteriorate, and if it is 20 parts by mass or more, the low temperature durability of the vulcanized rubber It tends to get worse. From the viewpoint of improving gas barrier properties and low temperature durability, the content of the hydrogenated resin is preferably 3 parts by mass or more and 18 parts by mass or less, and 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferable that
  • the rubber composition of the present invention contains a reinforcing filler.
  • the reinforcing filler include carbon black, silica, alumina, zirconia and the like. From the viewpoint of improving the gas barrier properties and low temperature durability of the vulcanized rubber obtained from the rubber composition, as the reinforcing filler, carbon black or silica is preferable, and carbon black is more preferable.
  • the reinforcing filler one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. There is no restriction
  • the silica is not particularly limited, and any commercially available silica can be used, and wet silica, dry silica, colloidal silica and the like can be used.
  • the content of the reinforcing filler in the rubber composition of the present invention is preferably 15 to 80 parts by mass, and more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a layered or plate-like mineral.
  • the gas barrier properties of a vulcanized rubber such as an inner liner rubber obtained from the rubber composition can be improved.
  • the aspect ratio of the layered or plate-like mineral is preferably 3 to 30 from the viewpoint of improving the gas barrier properties.
  • a mineral is not restrict
  • the inorganic clay mineral may be a natural product or a synthetic product, and examples thereof include kaolin clay, clay, mica, feldspar, silica, and a hydrous composite of alumina, and the like.
  • kaolinic clay and sericitic clay are preferable from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the content of the above-mentioned mineral in the rubber composition is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent is not particularly limited, and usually, sulfur is used, and for example, powder sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like can be mentioned.
  • the content of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content is 0.1 parts by mass or more, vulcanization can be sufficiently advanced, and when the content is 10 parts by mass or less, aging resistance of vulcanized rubber such as inner liner rubber is suppressed. be able to.
  • the content of the vulcanizing agent in the rubber composition is more preferably 0.2 to 5 parts by mass, still more preferably 0.4 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition also preferably contains a vulcanization accelerator in order to accelerate the vulcanization of the rubber component.
  • vulcanization accelerators include sulfenamide-based vulcanization accelerators, thiazole-based vulcanization accelerators, dithiocarbamate-based vulcanization accelerators, xanthogenate-based vulcanization accelerators, thiuram-based vulcanization accelerators, and the like. Be These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization accelerator in the rubber composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, compounding agents which are blended and used in a usual rubber composition.
  • compounding agents which are blended and used in a usual rubber composition.
  • silane coupling agents vulcanization accelerators, vulcanization retarders, softeners such as various process oils, zinc flower, stearic acid, waxes, anti-aging agents, compatibilizers, workability improvers, lubricants.
  • vulcanization accelerators vulcanization accelerators
  • vulcanization retarders softeners such as various process oils, zinc flower, stearic acid, waxes, anti-aging agents, compatibilizers, workability improvers, lubricants
  • tackifiers tackifiers
  • UV absorbers dispersants
  • homogenizing agents and the like can be mentioned.
  • the rubber composition When the rubber composition is obtained, there is no particular limitation on the method of blending the above components, and all the component materials may be blended at one time and kneaded, or the components may be blended in two or three stages. Kneading may be performed. In addition, kneaders, such as a roll, an internal mixer, and a Banbury rotor, can be used in the case of kneading
  • a known forming machine such as an extrusion molding machine or a press machine may be used.
  • the vulcanized rubber of the rubber composition obtained as described above is excellent in low-temperature durability, and specifically, has vulcanized rubber properties such that the elongation at break at ⁇ 40 ° C. is 330% or more. Therefore, the rubber composition of the present invention is suitable for a tire rubber member which is subjected to repeated bending deformation such as inner liner rubber, sidewall rubber and the like.
  • the breaking elongation of the vulcanized rubber of the rubber composition is preferably 350% or more, more preferably 370% or more.
  • the elongation at break (Eb; Elongation at break) of a vulcanized rubber can be measured by the method as described in an Example.
  • the vulcanized rubber of the rubber composition of the present invention has a stress at 50% elongation in a stress-strain curve measured under a condition of -40.degree. C. by a tensile tester, and at 100% elongation under the same conditions. Preferably, it is greater than the stress.
  • the (stress at 35% elongation) / (stress at 75% elongation) of the vulcanized rubber of the rubber composition of the present invention is preferably 1.2 or more, more preferably 1.25 or more More preferably, it is 1.3 or more.
  • stress at 35% elongation-(stress at 75% elongation) is preferably 1.5 MPa or more, more preferably 1.9 MPa or more, and further preferably 4.0 MPa or more preferable.
  • the stress at 35% elongation and the stress at 75% elongation can be controlled by appropriately adjusting the type, amount, etc. of the hydrogenated resin.
  • the stress-strain curve of the vulcanized rubber can be obtained by the method described in the examples.
  • the tire of the present invention is manufactured by the usual method using the rubber composition of the present invention at the inner liner portion. That is, the rubber composition of the present invention obtained by blending the various components as described above is processed as an inner liner member in an unvulcanized state, and the inner liner rubber of the tire is manufactured by the conventional manufacturing process. As molding and processing.
  • the inner liner rubber can be formed as a laminate of an inner liner layer and a carcass adjacent layer (laminate for an inner liner), and the rubber composition of the present invention is suitable as an inner liner rubber constituting the inner liner layer is there. Vulcanization of the inner liner layer is carried out at a vulcanization temperature of 130 ° C.
  • the method of manufacturing a tire according to the present invention includes the steps of: laminating a different tire member on the laminate for an inner liner of the tire; and molding the green tire, and vulcanizing the green tire. Is preferred. Since the inner liner rubber of the present invention is excellent in gas barrier properties and low temperature durability, the thickness of the inner liner layer can be made thinner than before.
  • Rubber component Brominated butyl rubber Exxon company, "bromobutyl 2255"
  • the gas barrier properties and low temperature durability of the vulcanized rubber and the tire were evaluated as follows.
  • the low temperature durability was evaluated by performing the elongation at break of the vulcanized rubber at -40.degree. C. and the low temperature drum test of the tire. Furthermore, low temperature stress-strain characteristics of the vulcanized rubber were also evaluated.
  • the vulcanized rubber test pieces used for the evaluation of the gas barrier properties and the elongation at break were obtained by calendering each rubber composition of Examples and Comparative Examples under the conditions of 145 ° C. and 45 minutes. Obtained by vulcanization.
  • the thickness of the vulcanized rubber test piece was 1 mm.
  • the air permeation ratio of the vulcanized rubber test piece was measured at 60 ° C. using an air permeation tester M-C1 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Assuming that the air permeability of Reference Example 1 is 100, the air permeability (JIS K 6275-1 (2009)) is indicated by an index. The smaller the index, the smaller the air permeability, and the better the gas barrier properties.
  • the vulcanized rubber and tire obtained from the rubber compositions of Reference Examples 1 to 3 which do not contain a resin have a gas barrier index of more than 80 and no gas barrier property is obtained or cracks are confirmed after a low temperature drum test. It was found that in the rubber compositions of Reference Examples 1 to 3, it was difficult to make both the gas barrier property and the low-temperature durability excellent.
  • the vulcanized rubber and tire obtained from the rubber composition of the example containing 1 to 20 parts by mass of a hydrogenated resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or more and less than 65 ° C. have a gas barrier index of 80 or less
  • the breaking elongation exceeded 330% the crack was not confirmed after the low temperature drum test, and it turned out that it is excellent in both gas barrier property and low temperature endurance.

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Abstract

本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、補強性充填材と、水添樹脂とを含むゴム組成物であって、前記ゴム成分が８０質量％以上の変性又は未変性のブチルゴムを含み、前記水添樹脂のガラス転移温度が５０℃以上６５未満であり、前記水添樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満であり、加硫ゴム特性として、－４０℃における破断伸びが３３０％以上であり、ガスバリア性と低温耐久性に優れる加硫ゴムを製造可能である。

Description

ゴム組成物、インナーライナーゴム、及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物、インナーライナーゴム、及びタイヤに関する。
　タイヤの空気圧を長期間維持するため、タイヤのインナーライナーは耐空気透過性が求められ、また、繰り返しの屈曲変形を受けてもクラック（亀裂）が生じない耐クラック性が求められている。従来、インナーライナーには、種々のゴムの中でも耐空気透過性に優れるブチル系ゴムが用いられてきた。一方、近年は、機能性樹脂フィルムが開発され、ブチル系ゴムよりもガスバリア性に優れる樹脂フィルムも多い。
　例えば、特許文献１には、ゴム成分としてブチル系ゴムを用い、その充填物として平均アスペクト比が３～３０未満のクレーおよびカーボンブラックを特定の比率で組み合わせて配合することにより、十分な分散性が確保され、ゴム組成物全体に渡って低空気保持性、耐屈曲性および低温性が実現されたインナーライナー用ゴム組成物が開示されている。
　特許文献２にはブチル系ゴムとジエン系ゴムのブレンドゴムをゴム成分とするインナーライナー用ゴム組成物において、それぞれのゴムに別異の特定充填剤を偏在させることにより低温時の耐クラック性と気密性との両立を実現している。
　また、特許文献３にはタイヤの原料として用いることができる組成物として、Ｃ４－Ｃ７のモノオレフィンエラストマー、炭化水素ポリマー添加物、及びクレイとから成るエラストマー組成物が開示されており、ガスバリア性に優れることが示されている。
特開２００２－８８２０６号公報 特開平９－３１６２５６号公報 特開２０１０－４３２５７号公報
　一般に、タイヤのインナーライナーは、ガスバリア性と低温耐久性とが共に良好であることが要求され、上記した従来技術においても、これらの物性バランスが比較的良好である。しかし、近年、より高度なレベルでの物性バランスが求められるようになってきており、従来よりもガスバリア性及び低温耐久性がより向上したインナーライナーが必要とされている。
　本発明は、ガスバリア性と低温耐久性に優れる加硫ゴムを製造可能なゴム組成物、並びに、ガスバリア性と低温耐久性に優れるインナーライナーゴム及びタイヤを提供することを課題とする。
＜１＞　ゴム成分と、補強性充填材と、水添樹脂とを含むゴム組成物であって、前記ゴム成分が８０質量％以上の変性又は未変性のブチルゴムを含み、前記水添樹脂のガラス転移温度が５０℃以上６５℃未満であり、前記水添樹脂の含有量がゴム成分１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満であり、加硫ゴム特性として、－４０℃における破断伸びが３３０％以上であるゴム組成物である。
＜２＞　前記水添樹脂が、水添ジシクロペンタジエン系樹脂である＜１＞に記載のゴム組成物である。
＜３＞　前記補強性充填材が、カーボンブラックである＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物である。
＜４＞　前記補強性充填材の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１５～８０質量部である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
＜５＞　＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いたインナーライナーゴムである。
＜６＞　＜５＞に記載のインナーライナーゴムを用いたタイヤである。
　本発明によれば、ガスバリア性と低温耐久性に優れる加硫ゴムを製造可能なゴム組成物、並びに、ガスバリア性と低温耐久性に優れるインナーライナーゴム及びタイヤを提供することができる。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、補強性充填材と、水添樹脂とを含むゴム組成物であって、前記ゴム成分が８０質量％以上の変性又は未変性のブチルゴムを含み、前記水添樹脂のガラス転移温度が５０℃以上６５℃未満であり、前記水添樹脂の含有量がゴム成分１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満であり、加硫ゴム特性として、－４０℃における破断伸びが３３０％以上であるゴム組成物である。
　本発明のゴム組成物は、ガラス転移温度が５０℃以上６５℃未満である水添樹脂を含有する。水添樹脂は、水添していない樹脂と比較して分子鎖中の二重結合の量が低減されており、他の分子鎖との反応が生じにくい。そのため、ゴム組成物から得られるインナーライナーゴム等の加硫ゴムの低温耐久性が良好になると考えられる。また、本発明のゴム組成物に用いる水添樹脂は、ブチルゴムとの親和性が良好であり、これにより、ゴム組成物から得られる加硫ゴムのガスバリア性も良好になると考えられる。
　以下、本発明のゴム組成物について詳細に説明する。
〔ゴム成分〕
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含有する。
　本発明のゴム組成物に含有されるゴム成分は、８０質量％以上の変性又は未変性のブチルゴムを含む。ゴム成分中の変性又は未変性のブチルゴムの含有量が８０質量％未満であると、ゴム組成物から得られる加硫ゴムのガスバリア性が低下する傾向がある。ゴム成分中の変性又は未変性のブチルゴムの含有量は、ガスバリア性を向上させる観点から、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
　変性ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、当該塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムをさらに変性したゴム等のハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。
　変性ブチルゴムは市販品を用いてもよい。例えば、塩素化ブチルゴムとしては、エンジェイケミカル社製の「Ｅｎｊａｙ　Ｂｕｔｙｌ　ＨＴ１０－６６」が挙げられ、臭素化ブチルゴムとしては、エクソン社製の「ブロモブチル２２５５」、「ブロモブチル２２２２」等が挙げられる。
　ブチルゴムは一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
　本発明のゴム組成物に含有されるゴム成分は、変性又は未変性のブチルゴム以外のゴムを含んでもよい。変性又は未変性のブチルゴム以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴムなどのジエン系ゴムが挙げられる。
　合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等が挙げられる。ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
〔水添樹脂〕
　本発明のゴム組成物は、ガラス転移温度が５０℃以上６５℃未満の水添樹脂を含む。これにより、ゴム組成物から得られるインナーライナーゴム等の加硫ゴムのガスバリア性及び低温耐久性を向上させることができる。本発明において、水添樹脂は、樹脂の二重結合を水素添加して得られる樹脂であり、完全水添樹脂であってもよいし、部分水添樹脂であってもよい。
　本発明のゴム組成物に用いる水添樹脂としては、ガラス転移温度が５０℃以上６５℃未満であれば特に制限されないが、好ましくは石油樹脂、天然樹脂等を水添した樹脂である。水添樹脂の原料となる石油樹脂は、例えば石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料と共に副生するオレフィン、ジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を、混合物のままフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる。この石油樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂、前記Ｃ５留分とＣ９留分とを共重合して得られる共重合系石油樹脂、シクロペンタジエンを二量化した高純度のジシクロペンタジエンを主原料に製造したジシクロペンタジエン系樹脂等の脂環式化合物系石油樹脂、スチレン、置換スチレン、スチレンと他のモノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられる。
　また、水添樹脂の原料となる天然樹脂としては、α－ピネン系、β－ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂；芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂が挙げられる。
　本発明のゴム組成物に用いる水添樹脂としては、ブチルゴムとの親和性がよく、ゴム組成物から得られる加硫ゴムのガスバリア性及び低温耐久性を向上させる観点から、水添脂環式化合物系石油樹脂が好ましく、中でも、水添ジシクロペンタジエン系樹脂（水添ＤＣＰＤ系樹脂）がより好ましい。水添樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　具体的には、水添ジシクロペンタジエン系樹脂としては、ＫＯＬＯＮ社の「ＳＵ１２０」、「ＳＵ２１０」、「ＳＵ４００」、エクソン社の「Ｏｐｐｅｒａ　ＰＲ１４０」等が挙げられる。
　水添ジシクロペンタジエン系樹脂以外の水添樹脂としては、荒川化学工業株式会社の「水添Ｃ９　アルコンＰ１００」等が挙げられる。
　本発明のゴム組成物に用いる水添樹脂のガラス転移温度は５０℃以上６５℃未満である。当該範囲外であるとゴム組成物から得られる加硫ゴムの低温耐久性が悪くなる傾向がある。水添樹脂のガラス転移温度は、加硫ゴムの低温耐久性とガスバリア性を共に良好とする観点から、５０～６２℃であることが好ましく、５０～６０℃であることがより好ましい。
　なお、樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２年）準拠にして、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry、DSC）により測定することができる。ＤＳＣ測定では、例えば、樹脂のガラス転移温度より５０℃低い温度（Ｔｇ－５０℃）付近で１０分保持してから、２０℃／分で、樹脂のガラス転移温度より３０℃高い温度（Ｔｇ＋３０℃）付近まで昇温すればよい。
　ゴム組成物中の水添樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満である。水添樹脂の含有量がゴム成分１００質量部に対して１質量部未満であると、加硫ゴムのガスバリア性が悪くなる傾向にあり、２０質量部以上であると、加硫ゴムの低温耐久性が悪くなる傾向にある。
　ガスバリア性及び低温耐久性を良好とする観点から、水添樹脂の含有量はゴム成分１００質量部に対して３質量部以上１８質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
〔補強性充填材〕
　本発明のゴム組成物は、補強性充填材を含有する。補強性充填材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどが挙げられる。ゴム組成物から得られる加硫ゴムのガスバリア性及び低温耐久性を良好とする観点から、補強性充填材としては、カーボンブラック又はシリカが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。補強性充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いることができる。
　シリカとしても特に制限はなく、市販のあらゆるものが使用でき、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等を用いることができる。
　本発明のゴム組成物中の補強性充填材の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５～８０質量部であることが好ましく、２０～５０質量部であることがより好ましい。
　ゴム組成物の補強性充填材の含有量をこのような範囲とすることで、ゴム組成物から得られるインナーライナーゴム等の加硫ゴムのガスバリア性及び低温耐久性をより優れたものとすることができる。
〔層状または板状の鉱物〕
　本発明のゴム組成物は、層状または板状の鉱物を含むことが好ましい。
ゴム組成物がこのような鉱物を含むことで、ゴム組成物から得られるインナーライナーゴム等の加硫ゴムのガスバリア性を向上することができる。層状または板状の鉱物のアスペクト比は、ガスバリア性を向上させる観点から３～３０であることが好ましい。
　鉱物の種類は特に制限されないが、ガスバリア性を向上させる観点から、無機粘土鉱物であることが好ましい。無機粘土鉱物は天然品であっても、合成品であってもよく、例えば、カオリンクレー、クレー、マイカ、長石、シリカ、アルミナの含水複合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、ガスバリア性の観点から、カオリン質クレー及びセリサイト質クレーが好ましい。
　ゴム組成物の上記鉱物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１０～５０質量部であることが好ましく、２０～４０質量部であることがより好ましい。
〔加硫剤〕
　本発明のゴム組成物は、加硫剤を含むことが好ましい。
　加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
　加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下をとすることで、インナーライナーゴム等の加硫ゴムの耐老化性を抑制することができる。
　ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、０．２～５質量部であることがより好ましく、０．４～３質量部であることが更に好ましい。
〔加硫促進剤〕
　ゴム組成物は、また、ゴム成分の加硫を促進するために、加硫促進剤を含有することが好ましい。
　加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ゴム組成物中の加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく０．５～５質量部であることがより好ましい。
　本発明のゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、シランカップリング剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、各種プロセスオイル等の軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、相容化剤、作業性改善剤、滑剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、分散剤、均質化剤などの一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。
　ゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状、帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
〔加硫ゴム特性〕
　上記のようにして得られたゴム組成物の加硫ゴムは、低温耐久性に優れ、具体的には、－４０℃における破断伸びが３３０％以上の加硫ゴム特性を有する。よって、本発明のゴム組成物は、インナーライナーゴム、サイドウォールゴム等の繰り返しの屈曲変形を受けるタイヤゴム部材に好適である。ゴム組成物の加硫ゴムの破断伸びは好ましくは３５０％以上であり、より好ましくは３７０％以上である。
　なお、加硫ゴムの破断伸び（Ｅｂ；Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ａｔ　ｂｒｅａｋ）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明のゴム組成物の加硫ゴムは、引張試験機により－４０℃の条件下で測定される応力－歪曲線における５０％伸び時の応力が、同条件で測定される１００％伸び時の応力よりも大きいことが好ましい。ゴム組成物の加硫ゴムが前記要件を満足することにより、ガスバリア性及び低温耐久性を良好とすることができる。
　本発明のゴム組成物の加硫ゴムの（３５％伸び時の応力）／（７５％伸び時の応力）は、１．２以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましく、１．３以上であることが更に好ましい。また、（３５％伸び時の応力）－（７５％伸び時の応力）が１．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．９ＭＰａ以上であることがより好ましく、４．０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
　３５％伸び時の応力及び７５％伸び時の応力は、水添樹脂の種類、量などを適宜調整することにより制御することができる。
　なお、加硫ゴムの応力－歪曲線は実施例に記載の方法で得ることできる。
＜インナーライナーゴム、タイヤ＞
　本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をインナーライナー部位に用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて上記のような各種成分を配合して得られる本発明のゴム組成物を、未加硫の状態でインナーライナー用部材として加工し、従来の製造工程によりタイヤのインナーライナーゴムとして成形、加工する。インナーライナーゴムは、インナーライナー層と、カーカス隣接層との積層体（インナーライナー用積層体）として構成することができ、本発明のゴム組成物はインナーライナー層を構成するインナーライナーゴムとして好適である。インナーライナー層の加硫は、タイヤとして成形された後、１３０℃以上の加硫温度で加硫を行なう。
　本発明のタイヤの製造方法は、タイヤのインナーライナー用積層体の上に、他のタイヤ部材を積層して、生タイヤを成形する工程と、前記生タイヤを加硫する工程と、を含むことが好ましい。
　本発明のインナーライナーゴムは、ガスバリア性と低温耐久性に優れることから、インナーライナー層の厚みを、従来よりも薄くすることができる。
＜実施例１～４、比較例１～６、参考例１～３＞
〔ゴム組成物の調製〕
　下記表１及び２に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。
　なお、表１及び２に示す各成分の詳細は次の通りである。
（１）ゴム成分
　臭素化ブチルゴム：エクソン社製、「ブロモブチル２２５５」
（２）補強性充填材
　充填材（ＣＢ）：カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製、「ＳＴＥＲＬＩＮＧ　Ｖ」社〔窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３０ｍ２／ｇ〕
（３）鉱物：クレー、ＢＡＳＦ社製、「ＡＳＰ　ＮＣ　Ｘ－１」
（４）オイル：ＪＸ社製、「スーパーオイル　Ｙ２２」
（５）ステアリン酸：日油社製、「桐印ステアリン酸」
（６）亜鉛華：ハクスイテック社製、「亜鉛華」
（７）加硫促進剤：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、ＵＮＹＲＯＹＡＬ社製、「ＮＡＵＧＥＸ　ＭＢＴＳ」
（８）硫黄：鶴見化学工業社製、「ＨＫ２００－５」
（９）樹脂
　ＤＣＰＤ系樹脂１：ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、「日石ネオレジンＢ－１４０」（Ｔｇ＝７２℃）
　ＤＣＰＤ系樹脂２：日本ゼオン株式会社製、「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　１９２０」（Ｔｇ＝６５℃）
　水添ＤＣＰＤ系樹脂１：ＫＯＬＯＮ社製、「ＳＵ１２０」　（Ｔｇ＝６４℃）
　水添ＤＣＰＤ系樹脂２：ＫＯＬＯＮ社製、「ＳＵ１００Ｓ」（Ｔｇ＝４９．８℃）
　水添ＤＣＰＤ系樹脂３：ＫＯＬＯＮ社製、「ＳＵ２１０」　（Ｔｇ＝５８．６℃）
　水添ＤＣＰＤ系樹脂４：ＫＯＬＯＮ社製、「ＳＵ４００」　（Ｔｇ＝５１．３℃）
　水添ＤＣＰＤ系樹脂５：ＫＯＬＯＮ社製、「ＳＵ４３０」　（Ｔｇ＝７５．６℃）
〔タイヤの製造〕
　実施例及び比較例の各ゴム組成物を用いてインナーライナー用ゴム組成物とした。
　成形ドラム上に、インナーライナー用ゴム組成物を巻回し、その上にカーカスを貼り付け、更に、他のタイヤ部材を貼り付けて生タイヤを成形し、該生タイヤを加硫して、常法にてサイズ：ＬＳＲ　１９５／８５Ｒ１６の空気入りタイヤを作製した。
〔評価〕
　以下のようにして、加硫ゴム及びタイヤについてのガスバリア性と低温耐久性を評価した。
　低温耐久性は、加硫ゴムの－４０℃での破断伸び及びタイヤの低温ドラム試験を行うことで評価した。さらに、加硫ゴムについての低温での応力‐歪特性についても評価した。
　ガスバリア性と破断伸びの評価に用いた加硫ゴム試験片は、実施例及び比較例の各ゴム組成物をカレンダー成形して得られた未加硫試験片を、１４５℃、４５分の条件で加硫して得た。加硫ゴム試験片の厚さは１ｍｍとした。
１．低温での応力（歪特性の評価）及び破断伸び
　厚さ２ｍｍの加硫ゴムのシートをリング状に加工して－４０℃に冷却したサンプルを、－４０℃にて１００ｍｍ／分の速度で引張り、破断時までの応力を測定し、応力－歪曲線を得た。得られた応力‐歪曲線から３５％伸び時の応力及び７５％伸び時の応力を求めた。なお、サンプルを引張った直後に破断する等、３５％伸び到達前、及び７５％伸び到達前にサンプルが破断した場合は、評価結果欄は「－」と示した。
　さらに破断時の伸びを求めた。破断時の伸びは、サンプルが破断したときのサンプルの長さを測定し、引っ張る前の長さ（１００％）に対する長さとして、結果を示した。
２．ガスバリア性
　空気透過試験機Ｍ－Ｃ１（東洋精機社製）を用いて６０℃にて、加硫ゴム試験片の空気透過係率を測定した。参考例１の空気透過率を１００として、空気透過率（ＪＩＳ　Ｋ　６２７５－１（２００９年））を指数で示した。指数が小さいほど、空気透過率は小さく、ガスバリア性が良好であることを示す。
３．低温ドラム試験
　上記のように作製したタイヤの室温での内圧を５５０ｋＰａとし、－４５℃の雰囲気の中、５０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転ドラム上に荷重１１２０ｋｇｆで押し付けて１，０００ｋｍ走行させた。ドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２から、水添されていない樹脂を用いた比較例１、３及び６のゴム組成物；ガラス転移温度が５０℃以上６５℃未満でない水添樹脂を用いた比較例２及び５のゴム組成物；並びに、ガラス転移温度が５０℃以上６５℃未満でない水添樹脂を用いていても、含有量がゴム成分１００質量部に対して２０質量部を超える比較例４のゴム組成物から得られた加硫ゴムは、破断伸びが３３０％を下回り、破断伸びが小さいことが確認された。また、比較例１～６のゴム組成物から得られたタイヤは、低温ドラム試験後に亀裂が確認された。以上の結果より、比較例１～６のゴム組成物から得られた加硫ゴム及びタイヤは、低温耐久性に劣ることが分かった。
　樹脂を配合していない参考例１～３のゴム組成物から得られた加硫ゴム及びタイヤは、ガスバリア性指数が８０を超え、ガスバリア性が得られないか、低温ドラム試験後に亀裂が確認されており、参考例１～３のゴム組成物では、ガスバリア性と低温耐久性の両物性を共に優れたものとすることが難しいことが分かった。
　それに対し、ガラス転移温度が５０℃以上６５℃未満の水添樹脂を１～２０質量部含む実施例のゴム組成物から得られた加硫ゴム及びタイヤは、ガスバリア性指数が８０以下であり、かつ、破断伸びが３３０％を上回ると共に、低温ドラム試験後に亀裂が確認されておらず、ガスバリア性と低温耐久性の両方に優れることが分かった。

Claims (6)

  1. 　ゴム成分と、
    　補強性充填材と、
    　水添樹脂とを含むゴム組成物であって、
    　前記ゴム成分が８０質量％以上の変性又は未変性のブチルゴムを含み、
    　前記水添樹脂のガラス転移温度が５０℃以上６５℃未満であり、
    　前記水添樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満であり、
    　加硫ゴム特性として、－４０℃における破断伸びが３３０％以上であるゴム組成物。
  2. 　前記水添樹脂が、水添ジシクロペンタジエン系樹脂である請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記補強性充填材が、カーボンブラックである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記補強性充填材の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１５～８０質量部である請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。 
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたインナーライナーゴム。
  6. 　請求項５に記載のインナーライナーゴムを用いたタイヤ。
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