JP2009167294A - タイヤ用ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】天然ゴムの素練り工程において、臭気の発生を抑制しながらゴム分子量の低減化を図ると共に、素練りゴムの経時的な粘度上昇を防止するようにしたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック５〜３０重量部とキノン系ラジカル捕捉剤０．１〜５．０重量部を配合して第１段階の混合操作を行なうことにより素練りマスターバッチを調製し、該素練りマスターバッチに、加硫系配合剤を除きカーボンブラックを含む配合剤を配合して第２段階の混合操作を行なうことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、天然ゴムの素練り工程において、臭気の発生を抑制しながらゴム分子量の低減化を図ると共に、素練りゴムの経時的な粘度上昇を防止するようにしたタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

天然ゴムは、合成ゴムと比較して分子量が大きく一定でないため、各種の配合剤を均一に分散させることが難しいという特性がある。そのため、天然ゴムを含むゴム組成物を調製するときは、各種配合剤の混練り作業の前に素練り作業を施して、ゴム分子量を適度な大きさに下げて可塑性を高めることが必要である。しかし、一般的な素練り作業では、素練り時に臭気が発生して作業環境を悪化し、かつ素練り直後のゴム粘度は一時的に低下しても、経時的にゴム分子が再結合しゴム粘度が大きくなり、混練り時の配合剤の分散性が低下することが課題となっていた。

従来、上述した課題の対策として、天然ゴムの素練りを促進するため、芳香族メルカプタン系、芳香族ジスルフィド系、芳香族メルカプタン金属系、これらの混合系などのしゃく解剤（素練り促進剤）を配合するようにしている。しかし、これらのしゃく解剤では、素練り後の経時的なゴム分子の再結合は抑制されるものの、素練り時の臭気の課題は依然として解決されておらず、かつゴム物性が低下するという問題が生じていた。

また、特許文献１は、ゴムの素練り後の混練り作業時にパラベンゾキノンジイミン系化合物を混合することを提案している。しかし、この製造方法では、素練り工程から混練り工程までの間の期間が長い場合には、素練りゴムの分子量が経時的に増大してゴム加工性が悪化してしまう問題が解決されておらず、かつ素練り時の臭気を抑制することも十分とはいえなかった。
特開２００１−１９２５０６号公報

本発明の目的は、天然ゴムの素練り工程において、臭気の発生を抑制しながらゴム分子量の低減化を図ると共に、素練りゴムの経時的な粘度上昇を防止するようにしたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック５〜３０重量部とキノン系ラジカル捕捉剤０．１〜５．０重量部を配合して第１段階の混合操作を行なうことにより素練りマスターバッチを調製し、該素練りマスターバッチに、加硫系配合剤を除きカーボンブラックを含む配合剤を配合して第２段階の混合操作を行なうことを特徴とする。

前記第２段階の混合操作で天然ゴムを除くジエン系ゴムを追加混合する場合には、前記第１段階の混合操作で得た素練りマスターバッチ中のゴム成分が、全ゴム中の５０重量％以上になるようにするとよい。

また、第３段階の混合操作として、前記第２段階の混合操作で得た混練りマスターバッチに加硫系配合剤を配合するとよい。

前記第１段階の混合操作は、混合温度１１０〜１７０℃で行なうとよく、前記キノン系ラジカル捕捉剤は、ヒドロキノン系ラジカル捕捉剤、キノンジイミン系ラジカル捕捉剤から選ばれる少なくとも１種であるとよい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜３０重量部とキノン系ラジカル捕捉剤０．１〜５．０重量部を配合して素練りマスターバッチを調製するようにしたので、素練り時の臭気の発生を抑制しながらゴム分子量の低減化を行ない、かつ素練りマスターバッチの経時的なゴム粘度の上昇を防止することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法において、素練りを行なうゴムは、天然ゴム１００％で実施してもよいが、天然ゴムを主成分として含有していれば、天然ゴム以外のジエン系ゴムが配合されていてもよい。素練り対象の原料ゴムとしては、天然ゴムの配合割合が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上にするとよい。ジエン系ゴム中の天然ゴムが５０重量％未満のときは、天然ゴム以外のジエン系ゴムが主要部となるため、本発明を適用するメリットは少ない。

ここで、天然ゴム以外のジエン系ゴムは、タイヤ用ゴムに配合可能なゴムであればよく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、単独又は複数の種類を使用することができる。

第１段階の素練り工程では、天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック５〜３０重量部とキノン系ラジカル捕捉剤０．１〜５．０重量部を配合して混合操作を行なうことにより素練りマスターバッチを調製する。このように、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、特定のキノン系ラジカル捕捉剤とカーボンブラックを共存させて混合を行なうことにより、素練り作用を効率的に進め、天然ゴムの分子量を低減化させて粘度を低くすると共に、素練り操作終了後においてゴム分子鎖の再結合により素練りマスターバッチのゴム粘度が経時的に上昇しないようにする。

本発明の製造方法は、素練り工程において、天然ゴムを含むジエン系ゴムとカーボンブラックとを共に存在させるので、素練り時の臭気の発生を抑制することができる。素練り工程で配合するカーボンブラックの量は、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、５〜３０重量部であり、好ましくは１０〜２５重量部にするとよい。カーボンブラックが５重量部未満のときは、素練り時の臭気の発生を十分に抑制できない。カーボンブラックが３０重量部を超えると、素練りマスターバッチのゴム粘度が高くなり過ぎ、第２段階の混合操作で配合剤を配合するとき配合剤の分散が悪くなる。

キノン系ラジカル捕捉剤の配合量は、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部であり、好ましくは０．５〜３．０重量部にするとよい。キノン系ラジカル捕捉剤が０．１重量部未満では、ゴム分子鎖の再結合が起こり、素練りマスターバッチにおけるゴム粘度が経時的に増大する。また、５．０重量部を超えると製造されたゴム組成物の硬度が低下する。

また、キノン系ラジカル捕捉剤は、第１段階の素練り工程で配合しなければ、素練り作用を効率的に行ない、かつ素練りマスターバッチのゴム粘度の経時的な上昇を防止することはできない。すなわち、キノン系ラジカル捕捉剤を素練り工程後の混練り工程で添加したのでは、素練り工程から混練り工程までの間の期間が長いときに、素練りマスターバッチのゴム分子量が経時的に増大してゴム加工性が悪化してしまうので、キノン系ラジカル捕捉剤の効果を十分に活かすことができない。

本発明に使用するキノン系ラジカル捕捉剤としては、例えば、ベンゾキノン系ラジカル捕捉剤、ヒドロキノン系ラジカル捕捉剤、カテコール系ラジカル捕捉剤、キノンジイミン系ラジカル捕捉剤、キノメタン系ラジカル捕捉剤、キノジメタン系ラジカル捕捉剤等を例示することができる。なかでも、ヒドロキノン系ラジカル捕捉剤、キノンジイミン系ラジカル捕捉剤が好ましい。これらのキノン系ラジカル捕捉剤は、単独又は複数の種類を使用することができる。

ヒドロキノン系ラジカル捕捉剤としては、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、モノメチルエーテルヒドロキノンなど、カテコール系ラジカル捕捉剤としては、ｔ−ブチル−カテコールなど、キノンジイミン系ラジカル捕捉剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−ｎヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ′−ジオクチル−ｐ−キノンジイミンなどが挙げられる。とりわけ、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−キノンジイミンが好ましい。

なお、第１段階の素練り工程においては、しゃく解剤、亜鉛華、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤などの天然ゴムの素練り作業に影響を及ぼす配合剤を混合しないようにするのが好ましい。天然ゴムの分子量の低減を効率的に行ない、かつゴム物性の低下を抑制するためである。

本発明の第１段階の素練り操作は、好ましくは混合温度１１０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃で行なうとよい。第１段階の混合操作の温度が、１１０℃未満であると、天然ゴムの分子量を十分に低減することができず、素練りマスターバッチのゴム粘度が高くなる。また、１７０℃を超えると臭気が悪化すると共に、ゴム物性が低下してしまう。第１段階の素練り工程で用いる加工機械は、ロール機、密閉式混練り機のいずれを用いてもよい。

上述のようにして素練り工程で得られた天然ゴムを含む素練りマスターバッチは、天然ゴムの分子鎖が適度に切断されて分子量が低減しているため、この素練りマスターバッチに、加硫系配合剤を除くカーボンブラック等の配合剤を配合して、第２段階の混合操作（混練り工程）を実施すると、これら配合剤をゴム中に均一に分散させるように効率よく混練りすることができる。

加硫系配合剤を除く配合剤としては、カーボンブラックが主成分であるが、充填剤やタイヤ用ゴム組成物に一般に使用される添加剤が挙げられる。充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。添加剤としては、例えば、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、着色剤、粘着付与剤などを例示することができる。これらの充填剤及び添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明において、第２段階の混合操作では、素練りマスターバッチに、天然ゴム以外のジエン系ゴムを追加配合するようにしてもよい。この場合には、素練りマスターバッチ中のゴム成分が、混練り工程における全ゴム中の５０重量％以上になるようにすべきであり、より好ましくは７０重量％以上にするとよい。素練りマスターバッチ中のゴム成分が、混練り工程における全ゴム中の５０重量％未満であるとカーボンブラック等の配合剤の分散性が悪化する。

第２段階の配合剤を混合する混練り工程では、その配合剤の対象として加硫系配合剤を含めてはならない。混練り工程では剪断発熱などによりゴム温度が高くなるので、カーボンブラック等の配合剤が均一に分散しない状態で加硫が一部進行してしまう恐れがあるからである。したがって、加硫系配合剤は、第２段階の混練り工程で加硫系配合剤以外の配合剤がゴム中に均一に分散した混練りマスターバッチが得られた後に、第３段階の混合操作において、配合する必要がある。これにより、加硫系配合剤の作用効率を高くし、早期加硫を防止し、タイヤ用ゴム組成物の品質を高めることができる。

加硫系配合剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤などを例示することができる。これら加硫系配合剤は、一般的な範囲の配合量にしてよい。

本発明の製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド、サイドウォール、ビード、インナーライナーや各種補強コードの被覆ゴムなどの用途に使用することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて成形したゴム部材は、天然ゴムの特性が効果的に引き出されると共に、カーボンブラック、充填剤、配合剤が均一に分散し、成形加工性に優れ安定的に加工成形されるので、高い品質を安定的に発揮することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１，２に示す配合からなる１７種類のゴム組成物（実施例１〜９、比較例１〜８）のうち、それぞれ第一段混合の欄に示した成分を秤量し、１.７Ｌの密閉型ミキサーを用いて、温度設定８０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で４分間の混合操作を行ない素練りマスターバッチを調製し室温まで冷却した。得られた素練りマスターバッチからムーニー粘度測定用試料を分取した後、素練りマスターバッチに表１，２の第二段混合の欄に示した成分を配合し、１.７Ｌの密閉型ミキサーを用いて、温度設定６０℃、回転数６０ｒｐｍ、放出温度１６０℃で混合操作を行ない混練りマスターバッチを調製し、これを８インチのオープンロールに供し、表１，２の第三段混合の欄に示した加硫系配合剤を投入し、左右各１０回切り返しすることにより第三段階の混合操作を行ないタイヤ用ゴム組成物を製造した。

得られた素練りマスターバッチのムーニー粘度の経時変化を下記の方法で測定した。また、得られたタイヤ用ゴム組成物をそれぞれ１５０×１５０×２ｍｍの金型中で、１５０℃、３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、下記に示す方法により硬度及び破断伸びを測定した。

ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）
素練りマスターバッチのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を、第１段階の混合当日（素練り作業を終えた２〜５時間後）、混合１日後、３日後及び７日後に、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ローター回転時間４分、温度１００℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例１で調製した素練りマスターバッチの混合当日のムーニー粘度を１００とする指数として、表１，２に示した。この指数が、小さいほど粘度が低く、混練り時の各種配合剤の分散性を良好にすることを意味する。

硬度
得られた加硫ゴムシートの硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータのタイプＡにより温度２３℃で測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として表１，２に示した。指数が大きいほど硬度が高いことを意味する。

破断伸び
得られた加硫ゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠する引張り試験片を作成し、同試験法に準拠して、５００ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行ない、破断伸びを測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として表１，２に示した。指数が大きいほど破断伸びが高いことを意味する。

なお、表１，２に示した各混合段階のゴム組成は、理解が容易なように最終的に得られたタイヤ用ゴム組成物の配合を重量部で表わしている。また、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。

ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃４
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １２２０
カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２３４
ラジカル捕捉剤−１：２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、精工化学社製ノンフレックスアルバ（ 2,5-Di-tert-butyl-hydrquinon ）
ラジカル捕捉剤−２：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−キノンジイミン、ＦＬＥＸＳＹＳ社製Ｑ−Ｆｌｅｘ ＱＤＩ（ N-(1,3-Dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-quinonediimine ）
しゃく解剤：大内新興化学工業社製ノクタイザーＳＤ
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日本油脂社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：住友化学社製アンチゲン６Ｃ
加硫促進剤：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＴＢＢＳ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄

Claims (5)

1. 天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜３０重量部とキノン系ラジカル捕捉剤０．１〜５．０重量部を配合して第１段階の混合操作を行なうことにより素練りマスターバッチを調製し、該素練りマスターバッチに、加硫系配合剤を除きカーボンブラックを含む配合剤を配合して第２段階の混合操作を行なうタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
2. 前記第２段階の混合操作において、天然ゴムを除くジエン系ゴムを追加混合する場合、前記第１段階の混合操作で得た素練りマスターバッチ中のゴム成分が、全ゴム中の５０重量％以上になるようにする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
3. 前記第２段階の混合操作で得た混練りマスターバッチに加硫系配合剤を配合して第３段階の混合操作を行なう請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
4. 前記第１段階の混合操作を混合温度１１０〜１７０℃で行なう請求項１，２又は３に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
5. 前記キノン系ラジカル捕捉剤が、ヒドロキノン系ラジカル捕捉剤、キノンジイミン系ラジカル捕捉剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。