JPH05339422A

JPH05339422A - ゴム組成物及びこれを使用したタイヤ

Info

Publication number: JPH05339422A
Application number: JP5045319A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Hatayama; 一哉畑山
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-03-26
Filing date: 1993-03-05
Publication date: 1993-12-21
Anticipated expiration: 2016-11-05
Also published as: JP3224626B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ゴム組成物の加硫性等を改良し、これを内部
ゴムまたはトレッドゴムに使用したタイヤの高速耐久性
等を向上させる。【構成】特定のチウラム化合物及び／又は特定のジチ
オカルバメート化合物を、ベンゾチアゾール系加硫促進
剤と特定の配合割合にて組み合わせて使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム組成物及びこれを
トレッドアンダークッションゴム等の内部部材（内部ゴ
ム）またはトレッドゴムに使用したタイヤに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、トラック、建設用大型車両、
農耕車、航空機、乗用車、二輪車、レーシングカー用タ
イヤでは、ケース部分の高い安全性と耐久性及び低発熱
性を要求されるため、強力が大きく、低発熱性の天然ゴ
ムが主に用いられている。また、トラック、建設用大型
車両等は、トレッドゴムに耐摩耗性や低発熱性が要求さ
れるため天然ゴムが主に用いられる。しかし、この天然
ゴムは、適正加硫時間を越えると、強力、弾性率が大き
く低下する加硫戻りという現象を起こす。タイヤ加硫工
程では、しばしば内部部材やトレッド部において、加硫
が過剰となり、この加硫戻りの現象を起こしている。ま
た、乗用車用タイヤのトレッドアンダークッションゴム
のような、温度上昇の高いゴムでは、天然ゴムが、耐熱
性に大きく劣るため、しばしばゴム成分が分解して、発
泡して、タイヤ破壊の原因となる。これらの、耐加硫戻
り性及び耐熱性を付与するために、従来より天然ゴム主
体のゴムに、次式

【化３】で表されるTMTD（テトラメチルチウラムジスルフィド）
等のチウラム化合物を配合することが知られている。ま
た、スルフェンアミド系促進剤配合物にあっては、加硫
戻りを回避するため、低温で加硫することが知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のTMTD配合ゴム組成物にあっては、耐加硫戻り
性、及び耐熱性をともに十分な程度満足させる物ではな
い。また、TMTD配合ゴム組成物は、加工安定性に劣り、
しばしば加工工程中に焦け（スコーチ）の現象を起こし
ていた。一方、低温加硫では、加硫工程に長時間を要
し、生産性の面で著しく不都合である。本発明は、上記
不都合に鑑み、加硫速度、加工安定性、耐熱性、及び耐
加硫戻り性を共に満足することのできるゴム組成物、及
びこれをトレッドアンダークッションゴム等の内部部材
に用いた高速耐久性等に優れたタイヤ、及び、これをト
レッドゴムに用いた加硫戻りが少なく、低発熱性にすぐ
れたタイヤを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、加硫促進の作用を有する特定のチウラム化合物
及び特定のジチオカルバメート化合物よりなる群から選
択される化合物と、ベンゾチアゾール系加硫促進剤とを
組合わせて使用することにより、上記目的を達成できる
ことを見い出した。

【０００５】本発明の構成は以下の通りである。即ち、
本発明のゴム組成物は、天然ゴム（以下、NRという) を
50重量部以上含有するゴム成分100 重量部に対して、軟
化剤30重量部以下、次式

【化４】（式中、R₁, R₂, R₃, およびR₄は、それぞれ独立に、炭
素数７〜12、好ましくは８の直鎖または分岐鎖アルキル
基を示す）で表されるチウラム化合物、及び、次式

【化５】（式中、R₅及びR₆は、それぞれ独立に、炭素数７〜12、
好ましくは８の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｍ
は２価以上の金属であり、ｎはＭの金属の原子価に等し
い数である）で表されるジチオカルバメート化合物より
なる群から選択された化合物のうち少なくとも１つを0.
1 〜1.5 重量部、及びベンゾチアゾール系加硫促進剤0.
1 〜1.5 重量部を配合する。また、前記ベンゾチアゾー
ル系加硫促進剤と、前記チウラム化合物及び前記ジチオ
カルバメート化合物よりなる群から選択される化合物の
比が0.8 〜5.0 であると好ましい。

【０００６】また、前記R₁, R₂, R₃, R₄, R₅及びR₆がそ
れぞれ２−エチルヘキシル基であり、且つＭがアンチモ
ンであり、ｎが３であると好ましい。更に、上記各ゴム
組成物は各種ゴム製品に使用可能であるが、特にタイヤ
のトレッドアンダークッションゴム等の内部ゴム、また
はトレッドゴムに使用すると好ましく、例えば、トラッ
ク用、航空機用、農耕車用、大型建設車両用、乗用車
用、二輪車用及びレーシングカー用等のタイヤが挙げら
れる。

【０００７】上記ゴム組成物を製造する際には、通常行
われているミキサーやニーダーで混練りする方法にて行
うことが出来る。またこのとき、必要に応じてカーボン
ブラック等の充填剤、老化防止剤、樹脂、ステアリン
酸、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、硫黄等の加硫剤、タッ
キファイヤー等の加工助剤などを配合することが出来
る。また、タイヤのトレッドアンダークッションゴム等
の内部ゴムまたはトレッドゴムとして使用する際には、
通常のタイヤの製造方法にて行うことが出来る。

【０００８】ここにおいて、ゴム成分中、天然ゴムを50
重量％以上としたのは、これらよりなるゴム組成物に、
強力並びに低発熱性をもたせ、例えば、タイヤの内部ゴ
ムに使用する場合に、内部ゴムの耐久性を上げるためで
あり、50重量部未満であると、強力が低下し、低発熱性
が悪化し、耐久性が劣り不都合である。また、軟化剤と
しては、アロマチックオイル、スピンドルオイル、ナフ
テニックオイル、パラフィニックオイル、植物油、サブ
等が挙げられるが、軟化剤が30重量部超過では、例え
ば、タイヤの内部ゴムまたは、トレッドゴムとして使用
する場合に、低発熱性に劣るため不都合である。

【０００９】また、チウラム化合物及びジチオカルバメ
ート化合物よりなる群から選択される化合物が、0.1 重
量部未満であると、例えばタイヤの内部ゴムまたはトレ
ッドゴムとして使用する場合に、十分な加硫密度が得ら
れず不都合であり、また、1.5 重量部超過では、タイヤ
の内部ゴムまたはトレッドゴムとして加硫密度が上がり
すぎ不都合である。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄の炭素数
が６以下では、ゴム中での分散が悪くなり、耐熱性等が
劣り不都合であり、また、13以上では、加硫速度が非常
に遅れるため不都合である。

【００１０】また、同様にＲ₅及びＲ₆の炭素数が６以
下では、ゴム中での分散が悪くなり、耐熱性等が劣り不
都合であり、また、13以上では、加硫速度が非常に遅れ
るため不都合であり、Ｍの金属としては、アンチモン、
鉄、銅、亜鉛、ニッケル、鉛、テルル等が挙げられる
が、Ｍが１価の場合は、加硫促進効果が不十分であるた
め不都合である。

【００１１】また、チウラム化合物又はジチオカルバメ
ート化合物としては、Ｒ₁〜Ｒ₆の炭素数７〜１２のう
ち、特に炭素数８のものが好ましく、チウラム化合物と
しては、例えばテトラキス−２−エチルヘキシルチウラ
ムジスルフィド（ＴＥＨＴ）、テトラキス−１−イソプ
ロピルペンチルチウラムジスルフィド、テトラキス−１
−エチル−３−メチルペンチルチウラムジスルフィド、
テトラキス１−エチルヘキシルチウラムジスルフィド、
テトラ−ｎ−オクチルチウラムジスルフィド（ＴＯＴ
Ｄ）等が挙げられる。また、ベンゾチアゾール系加硫促
進剤としては、メルカプトベンゾチアゾール(MBT) 、ジ
ベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、Ｎ−ｔ−ブチル−
２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
(CBS) 、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド(MBS) 、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−
２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、メルカ
プトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−（４−モルフォリ
ノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロ
−フェニル）−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプ
トベンゾチアゾールとシクロヘキシルアミンの塩、Ｎ，
Ｎ−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾリル
スルフィド等が挙げられるが、0.1 重量部未満では、例
えば、タイヤの内部ゴムまたはトレッドゴムとして使用
する場合に、充分な加硫密度が得られず不都合であり、
1.5 重量部超過では、タイヤの内部ゴムまたはトレッド
ゴムとして加硫密度が上がりすぎ不都合である。

【００１２】更に、前記ベンゾチアゾール系加硫促進剤
と、前記チウラム化合物及び前記ジチオカルバメート化
合物よりなる群から選択される化合物の比が0.8 未満で
は、加硫密度における相乗効果が小さくなり、望ましい
加硫密度を得るため、より多くの配合量が必要となる。
その結果、加工安定性の優位が小さくなり不都合であ
る。また、5.0 超過では、同様に、加硫密度における相
乗効果が小さくなり、望ましい加硫密度を得るため、よ
り多くの配合量が必要となり、また、耐加硫戻り性の優
位が小さくなり不都合である。好ましくは、この比が1.
0 〜3.0 である。

【００１３】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。実施例Ａ（実施例１〜５、比較例１〜４）表１に、ゴム組成物の配合割合（単位：重量部）及びそ
のゴム組成物の物性を示す。実施例Ａは、チウラム化合
物として、TEHT, TOTD及びTMTD（本発明の範囲外）を用
い、ジチオカルバメート化合物として、EH−Sb及びEH−
Znを用い、ベンゾチアゾール系加硫促進剤として、TBBS
を用いた。また、本発明はチウラム化合物及びジチオカ
ルバメート化合物よりなる群から選択される化合物、及
びベンゾチアゾール系加硫促進剤を組み合わせて使用す
ることにより所期の目的を達成するものであるため、比
較例１から３において、いずれかの成分を欠く配合と
し、また、比較例４において、チウラム化合物として本
発明の範囲外のTMTDを使用した場合を示し、各実施例と
の比較を行った。尚、比較例４のTMTDは実施例１のTEHT
と同モル数の配合量とした。また各試験法は、以下次の
通りである。

【００１４】加硫速度日本合成ゴム社製オシレーテイングデスクレオメーター
を用い、155 ℃で測定した。表中Ｔ90は最大トルク値の
90％を得るのに要する時間（単位：分）を示し、この数
値が小さい方が加硫速度が速く、好ましいことを示す。加工安定性島津製作所製ムーニー粘度計を用い、130 ℃で測定し
た。試験法は、JIS Ｋ6300に準拠して行い、Ｔ５（単
位：分）を求めた。この数値が大きい方が、加工安定性
に優れ、好ましいことを示す。強力保持率, 弾性率保持率，反発弾性率保持率各実施例及び各比較例の配合のゴム組成物の試料を155
℃にし、(T90×1.5)分、及び(T90×4)分加硫し、JIS K6
301 に準拠して破断時強力及び300 ％伸張時の弾性率、
反発弾性率を測定した。それぞれの数値を(T90×1.5)分
加硫した試料を基準として過加硫による物性の保持率
(％) を求めた。これらの数値が大きい方が耐加硫戻り
性に優れ、好ましいことを示す。耐熱性セイコー電子製TMA を用い、昇温速度10℃／分で試料の
熱膨張をモニターし、試料が急激な膨張をする温度（単
位：℃）をブローアウトポイントとして示した。この数
値が大きい方が、耐熱性に優れ、好ましいことを示す。
試料は直径８mm、高さ６mmの円柱状で、荷重は10ｇであ
る。高速耐久性実施例６〜12、比較例５の配合のゴム組成物をトレッド
アンダークッションゴムに用いたタイヤ（サイズ：205/
60R15)を製造し、ドラムテストを行った。試験方法は、
FMVSS - 109 の高速耐久テストに準拠して行った。条件
は、内圧2.1kgf/cm²のタイヤに100 ％荷重を負荷し、12
1km/h から30分毎に速度を段階的に上げていき、タイヤ
破壊時の速度と速度が各ステップに達したときからタイ
ヤ破壊時までの時間を測定した。

【００１５】上記タイヤ（サイズ：２０５／６０Ｒ１
５）の構成は以下の通りである。即ち、図１に示すよう
に、トレッド１とサイドウォール２とをなす外皮ゴムの
内周側に、内部ゴムを含む部材が配置されている。具体
的には、トレッドアンダークッションゴム３、レイヤベ
ルト層（テキスタイルコード使用）４、キャップベルト
層（テキスタイルコード使用）５、ベルト層（スチール
コード使用）６、カーカスプライ（テキスタイルコード
使用）７、ビードフィラ８、ビード部補強層（テキスタ
イルコード使用）９及びインナーライナ10である。尚、
11はビードコア、12はキャンバスチェーファーである。

【００１６】

【表１】略語の説明ＴＥＨＴテトラキス-2- エチルヘキシルチウラム
ジスルフィド（tetrakis 2-ethyl hexyl thiuram disu
lfide ）ＴＯＴＤテトラｎ−オクチルチウラムジスルフィ
ド（tetra n-octhylthiuram disulfide）ＴＭＴＤテトラメチルチウラムジスルフィド（te
tra methyl thiuramdisulfide）ＥＨ−Ｓｂジ 2-エチルヘキシルジチオカルバメ
ートアンチモン（Antimony di 2-ethyl hexyl dithio
carbamate ）ＥＨ−Ｚｎジ 2-エチルヘキシルジチオカルバメ
ート亜鉛（Zinc di 2-ethyl hexyl dithiocarbamate
）ＴＢＢＳ N-t-ブチル-2- ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド（N-t-buthyl-2-benzothiazolyl sulfenamid
e ）

【００１７】上記の通り、チウラム化合物及び／又はジ
チオカルバメート化合物よりなる群から選択される化合
物、及びベンゾチアゾール系加硫促進剤を組み合わせて
使用した実施例１〜５の配合ゴム組成物は、加硫速度が
早く、加工安定性に優れ、更に、強力保持率、弾性率保
持率の数値から耐加硫戻り性に優れていることがわか
る。つまり、これらのゴム組成物をタイヤの内部ゴムま
たはトレッドゴムに用いたとき、過加硫に対し優れた物
性を示すことは、容易に予想される。また、耐熱性も優
れている。一方、比較例１〜２より、TBBSを含まない配
合では、加硫速度、耐加硫戻り性は優れているが、加工
安定性及び耐熱性に劣ることがわかる。比較例３は、加
硫促進剤としてTBBSのみを含む配合であるが加硫速度が
遅くなり、耐加硫戻り性、耐熱性に大きく劣っている。
また、比較例４から、チウラム化合物として本発明の範
囲外のTMTDを用い、更に、TBBSを配合した場合には、加
硫速度は、優れているが、加工安定性、耐加硫戻り性、
耐熱性に劣っていることがわかる。特に、加工安定性
は、スコーチを起こす恐れの高い、悪いレベルである。

【００１８】実施例Ｂ（実施例６〜12, 比較例５）表２に、同様に、ゴム組成物の配合割合（単位：重量
部）そのゴム組成物の物性、及びそのゴム組成物をトレ
ッドアンダークッションゴムに使用したタイヤの特性を
示す。実施例Ｂは、チウラム化合物としてTEHTを用い、
ジチオカルバメート化合物として、EH−Sbを用いた。ベ
ンゾチアゾール系加硫促進剤としては、実施例Ａと同様
にTBBSを用いた。また、比較例５として、本発明の範囲
外のチウラム化合物であるTMTDを用いた例を示した。ま
た、TBBS／TEHT及びTBBS／EH−Sbの比を変えた。また、
ゴム成分としてNR60重量部、SBR40 重量部を用い、加え
て軟化剤を30重量部配合した。

【００１９】

【表２】

【００２０】上記の通り、TBBS／TEHT及びTBBS／EH−Sb
の比が、3.0 を超過すると、加工安定性には優れるもの
の、耐熱性、耐加硫戻り性の向上がやや少な目であっ
た。この比が、0.8 〜3.0 の範囲にあるときは、加硫速
度が早く、加工安定性に優れ、耐加硫戻り性、耐熱性の
良いゴムが得られることがわかる。一方、比較例５か
ら、チウラム化合物として本発明の範囲外のTMTDを用
い、更に、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を配合した場
合には、加硫速度では、実施例同等の値が得られるが、
加工安定性、耐熱性、耐加硫戻り性に劣っていることが
わかる。更に、ゴム組成物を、トレッドアンダークッシ
ョンに用いたタイヤの高速耐久性は、比較例５に比べて
大きく、タイヤのトレッドアンダークッションゴムとし
て優れていることがわかる。

【００２１】実施例Ｃ（実施例１３〜１９、比較例６）表３に、同様に、ゴム組成物の配合割合（単位：重量
部）、そのゴム組成物の物性、及びそのゴム組成物をタ
イヤトレッドゴムに使用したタイヤの特性を示す。実施
例Ｃは、チウラム化合物としてＴＥＨＴ，ＴＯＴＤ及び
ＴＭＴＤ（本発明の範囲外）を用い、ジチオカルバメー
ト化合物として、ＥＨ−Ｓｂ及びＥＨ−Ｚｎを用いた。
ベンゾチアゾール系加硫促進剤としては、ＴＢＢＳ及び
ＣＢＢＳを用いた。また、比較例６として、ＴＢＢＳの
みを含む配合を示した。また、ＴＢＢＳ／ＴＥＨＴ及び
ＴＢＢＳ／ＥＨ−Ｓｂの比を変えた。

【００２２】

【表３】略語の説明ＣＢＢＳＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミドＮ−cyclohexyl benzothiazolyl sulfenamide 転がり抵抗の試験法は以下の通りである。実施例１３〜
１９、比較例６の配合のゴム組成物をトレッドゴムに用
いたタイヤ（サイズ：10.00 Ｒ２０）を製造し、ドラム
テストを行ない、タイヤ転動時の転がり抵抗値を測定し
た。比較例６記載のゴム組成物をトレッドに用いたタイ
ヤを１００とし、それぞれ指数表示した。この値が小さ
い方が低発熱性に優れ、好ましいことを示す。

【００２３】上記の通り、チウラム化合物及び／又はジ
チオカルバメート化合物よりなる群から選択される化合
物、及びベンゾチアゾール系加硫促進剤を組み合わせて
使用した実施例１３〜１７の配合のゴム組成物は、加硫
速度が速く、加工安定性に優れ、更に、強力保持率、弾
性率保持率、反発弾性率保持率の数値から耐加硫戻り性
に優れていることがわかる。つまり、これらのゴム組成
物をタイヤのトレッドゴムに用いたときに、過加硫に対
し優れた物性が得られることがわかる。また、実施例１
８，１９からＴＢＢＳ／ＴＥＨＴの比が小さい場合（0.
84) には、加硫速度や耐加硫戻り性に優れるも加工安定
性がスコーチを懸念されるレベルとなり、ＴＢＢＳ／Ｔ
ＥＨＴの比が大きい(4.8) 実施例９の場合には、加工安
定性に優れるも、耐加硫戻り性の効果がやや低下する。
一方、比較例６より、ＴＢＢＳのみを含む配合では加硫
速度が遅くなり、耐加硫戻り性に大きく劣っている。す
なわち、この比が1.0 から3.0 の範囲にあるとき加硫速
度、加硫安定性、耐加硫戻り性の良い最も好ましいゴム
組成物が得られることがわかる。更に、このゴム組成物
を、トレッドゴムに用いたタイヤの転がり抵抗は、比較
例６に比べ小さく、タイヤのトレッドゴムとして優れて
いることがわかる。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
特定のチウラム化合物及び／又は特定のジチオカルバメ
ート化合物を、ベンゾチアゾール系加硫促進剤と特定の
配合割合に組み合わせて使用することにより、加硫速
度、加工安定性、耐加硫戻り性、耐熱性を共に充分満足
することのできるゴム組成物、及びこれをタイヤ内部ゴ
ムまたはトレッドゴムに用いた場合、過加硫時の耐加硫
戻り性に優れ、高速耐久性低発熱性等に優れたタイヤを
具現化することが可能となる。また、本発明にかかるタ
イヤは、例えば200km/h 以上の高速走行においても耐熱
性に基づく高速耐久性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる実施例のタイヤの部分断面図で
ある。

【符号の説明】

３トレッドアンダークッションゴム４レイヤベルト層５キャップベルト層６ベルト層７カーカスプライ８ビードフィラ９ビード部補強層 10 インナーライナ 11 ビードコア 12 キャンバスチェーファー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】天然ゴムを50重量部以上含有するゴム成
分100 重量部に対して、軟化剤30重量部以下、次式【化１】（式中、R₁, R₂, R₃及びR₄は、それぞれ独立に、炭素数
７〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す）で表され
るチウラム化合物、及び、次式【化２】（式中、R₅及びR₆は、それぞれ独立に、炭素数７〜12の
直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｍは２価以上の金
属であり、ｎはＭの金属の原子価に等しい数である）で
表されるジチオカルバメート化合物よりなる群から選択
された化合物のうち少なくとも１つを0.1 〜1.5 重量
部、及びベンゾチアゾール系加硫促進剤0.1 〜1.5 重量
部を配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】前記ベンゾチアゾール系加硫促進剤と、
前記チウラム化合物及び前記ジチオカルバメート化合物
よりなる群から選択される化合物の比が0.8〜5.0 であ
ることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】前記R₁, R₂, R₃, R₄, R₅及びR₆がそれぞ
れ２−エチルヘキシル基であり、且つＭがアンチモンで
あり、ｎが３であることを特徴とする請求項１または２
記載のゴム組成物。
【請求項４】内部ゴムとこれを覆う外皮ゴムとを有す
るタイヤにおいて、前記内部ゴムに、前記請求項１〜３
のうちの１つの項に記載のゴム組成物を使用したことを
特徴とするタイヤ。
【請求項５】トレッドゴムの内周側にトレッドアンダ
ークッションゴムを配置したタイヤにおいて、前記トレ
ッドアンダークッションゴムに、前記請求項１〜３のう
ちの１つの項に記載のゴム組成物を使用したことを特徴
とするタイヤ。
【請求項６】請求項１〜３のうち１つの項に記載のゴ
ム組成物をトレッドゴムに使用したことを特徴とするタ
イヤ。