CN115521515A - 一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN115521515A CN202211236472.8A CN202211236472A CN115521515A CN 115521515 A CN115521515 A CN 115521515A CN 202211236472 A CN202211236472 A CN 202211236472A CN 115521515 A CN115521515 A CN 115521515A
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Abstract

本发明涉及一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料及其制备方法。该复合材料包括以下质量份组分：天然橡胶100份，氧化锌2‑6份，硬脂酸1‑5份，炭黑30‑70份，防老剂1‑5份，石蜡油0.5‑10份，促进剂0.5‑5份，硫磺1‑5份，过氧化物硫化剂0.2‑2份，自由基捕捉剂0.2‑3份。制备方法包括以下步骤：(1)将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、防老剂和石蜡油加入到密炼机中进行混炼，制备混炼胶；(2)将硫磺、促进剂、过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂通过开炼机再加入到混炼胶中；(3)将混炼胶放置后，使用平板硫化机进行硫化，得到复合材料。与现有技术相比，本发明在热氧老化前后具有低的硬度、模量和定伸应力变化率，延长天然橡胶胎面胶使用寿命。

Description

一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及天然橡胶技术领域，具体涉及一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
天然橡胶(NR)是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，具有优良的粘接性、耐生热、耐切割和抗崩花等性能，是胎面胶的重要原材料之一。天然橡胶最常用的硫化体系是硫磺硫化体系，其中包括硫磺、促进剂和活性剂等。在硫磺硫化体系中，构成硫化橡胶交联网络的交联键为多硫键、双硫键和单硫键。
天然橡胶作为一种不饱和二烯烃橡胶，其耐热氧老化性能差。在天然橡胶的热氧老化过程中，硫化橡胶中的多硫键由于热稳定性差，会脱硫并重排成更多的单硫键和双硫键，这会使硫化橡胶的交联密度升高，模量增大并产生龟裂，进而导致胎面胶的性能变差，使轮胎的使用寿命降低。因此，提高天然橡胶的耐热氧老化性能，降低天然橡胶胎面胶老化前后模量的变化幅度，对实际工程应用有着重要的现实意义。
中国专利CN110283369A公开了一种填充防老剂接枝石墨烯，耐热氧老化的环氧化天然橡胶复合材料，但是其制备过程需要耗费有机溶剂，成本较高。中国专利CN108794658B公开了一种通过乳液复合法添加防老剂的耐热氧老化的天然橡胶产品，但是其工艺复杂，应用范围受到限制。此外，关于提高天然橡胶的耐热氧老化性能，大部分研究重点关注于如何提高天然橡胶老化前后的拉伸强度和断裂伸长率的保持率，而关于如何降低天然橡胶老化前后硬度、模量和定伸应力等的变化率，相关报道还很少。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中至少一个而提供一种在热氧老化前后具有低的硬度、模量和定伸应力变化率，延长天然橡胶胎面胶使用寿命的具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，该复合材料包括天然橡胶、过氧化物硫化剂、自由基捕捉剂和其他助剂，其中，天然橡胶、过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂的质量比为100:(0.2-2):(0.2-3)。
将过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂同时加入到天然橡胶复合材料中，提高天然橡胶复合材料的耐热氧老化性能，降低天然橡胶复合材料老化前后模量的变化幅度。
进一步地，所述的天然橡胶、过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂的质量比为100:(0.2-1):(1-2)。
进一步地，所述的过氧化物硫化剂包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5(二叔丁基过氧)己烷、1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰或过苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
进一步地，所述的自由基捕捉剂包括2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、二丁基羟基甲苯、抗坏血酸或姜黄素中的一种或几种。本发明通过在天然橡胶中同时添加过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂，提高天然橡胶复合材料的耐热氧老化性能，降低天然橡胶复合材料老化前后模量的变化幅度。其中，过氧化物硫化剂可以生成稳定性更好的C-C交联键，自由基捕捉剂能够捕捉热氧老化过程中产生的自由基，延缓热氧老化的发生。
进一步地，该复合材料包括以下质量份组分：天然橡胶100份，氧化锌2-6份，硬脂酸1-5份，炭黑30-70份，防老剂1-5份，石蜡油0.5-10份，促进剂0.5-5份，硫磺1-5份，过氧化物硫化剂0.2-2份，自由基捕捉剂0.2-3份。
进一步地，该复合材料包括以下质量份组分：天然橡胶100份，氧化锌2-6份，硬脂酸1-5份，炭黑30-70份，防老剂1-5份，石蜡油0.5-10份，促进剂0.5-5份，硫磺1-5份，过氧化物硫化剂0.2-1份，自由基捕捉剂1-2份。
进一步地，所述的促进剂包括N-叔丁基-2-苯噻唑磺酰胺(促进剂NS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)或二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TT)中的一种或者几种；
所述的防老剂包括N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(防老剂4020)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(防老剂RD)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(防老剂1010)或2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)中的一种或者几种；
所述的炭黑包括炭黑N110、炭黑N220、炭黑N234、炭黑N330、炭黑N375、炭黑N339、炭黑N550、炭黑N660或裂解炭黑中的一种或几种。
进一步地，该复合材料包括以下质量份组分：天然橡胶100份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，炭黑N234-50份，防老剂4020-1.5份，防老剂RD-1份，石蜡油1份，促进剂NS 0.9份，硫磺1.1份，2,5-二甲基-2,5(二叔丁基过氧)己烷1份，抗坏血酸1份。
一种如上所述具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、防老剂和石蜡油加入到密炼机中进行混炼，制备混炼胶；
(2)将硫磺、促进剂、过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂通过开炼机再加入到混炼胶中；
(3)将混炼胶放置后，使用平板硫化机进行硫化，得到具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料。
进一步地，步骤(1)中，混炼初始的温度为60-100℃，密炼机转速为50-80rpm，混炼时间为5-10min；步骤(2)中，开炼的温度为20-60℃，开炼时间为5-15min；步骤(3)中，硫化的时间为正硫化时间(t90)±2min，硫化的压力为10-20MPa。
与现有技术相比，本发明通过同时在天然橡胶复合材料中添加过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂，在不改变原加工条件的情况下，有效提高了天然橡胶复合材料的耐热氧老化性能。本发明的具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，兼备高拉伸强度和断裂伸长率保持率，和低硬度、模量和定伸应力变化率。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料及其制备方法，将过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂同时加入到天然橡胶复合材料中，提高天然橡胶复合材料的耐热氧老化性能，降低天然橡胶复合材料老化前后模量的变化幅度，包括以下重量份数的组分：天然橡胶100份，氧化锌2-6份，硬脂酸1-5份，炭黑30-70份，防老剂1-5份，石蜡油0.5-10份，促进剂0.5-5份，硫磺1-5份，过氧化物硫化剂0.2-2份，自由基捕捉剂0.2-3份。
其中，过氧化物硫化剂为过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5(二叔丁基过氧)己烷、1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰或过苯甲酸叔丁酯等中的一种或几种。自由基捕捉剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、二丁基羟基甲苯、抗坏血酸或姜黄素中的一种或几种。促进剂为N-叔丁基-2-苯噻唑磺酰胺(促进剂NS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)或二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TT)等中的一种或者几种。防老剂为N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(防老剂4020)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(防老剂RD)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(防老剂1010)或2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)等中的一种或者几种。炭黑为炭黑N110、炭黑N220、炭黑N234、炭黑N330、炭黑N375、炭黑N339、炭黑N550、炭黑N660或裂解炭黑等中的一种或几种。
制备过程包括以下步骤：
(1)将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、防老剂和石蜡油等加入到密炼机中进行混炼，制备混炼胶。混炼初始的温度为60-100℃，密炼机转速为50-80rpm，混炼时间为5-10min；
(2)将硫磺、促进剂、过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂通过开炼机加入到步骤(1)中的混炼胶中。开炼的温度为20-60℃，开炼时间为5-15min；
(3)将步骤(2)中的混炼胶放置24小时后，使用平板硫化机进行硫化。硫化的时间为正硫化时间(t90)±2min，硫化的压力为10-20MPa，即可得到具备高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料。
实施例1
一种具备高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，包括以下重量份数的组分：天然橡胶100份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，炭黑N234 50份，防老剂4020 1.5份，防老剂RD 1份，石蜡油1份，促进剂NS 0.9份，硫磺1.1份，过氧化二异丙苯0.2份，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物0.5份。制备方法包括以下步骤：
(1)将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑N234、防老剂4020、防老剂RD、石蜡油等加入到密炼机中进行混炼，制备混炼胶，混炼的初始温度为60℃，密炼机转速为60rpm，混炼时间为10min。
(2)将硫磺、促进剂NS、过氧化二异丙苯和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物通过开炼机加入到步骤(1)制备的混炼胶中，开炼的温度为50℃，开炼时间为8min。
(3)将步骤(2)中的混炼胶放置24小时后，使用平板硫化机进行硫化，硫化压力为10MPa，硫化时间为t90，即可得到天然橡胶复合材料。
实施例2
一种具备高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，包括以下重量份数的组分：天然橡胶100份，氧化锌4份，硬脂酸1.5份，炭黑N330 50份，防老剂1010 2份，石蜡油1份，促进剂NS 0.9份，硫磺1.1份，过氧化二异丙苯0.2份，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物1份。制备方法包括以下步骤：
(1)将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑N234、防老剂1010、石蜡油等加入到密炼机中进行混炼，制备混炼胶，混炼的初始温度为60℃，密炼机转速为60rpm，混炼时间为10min。
(2)将硫磺、促进剂NS、过氧化二异丙苯和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物通过开炼机加入到步骤(1)制备的混炼胶中，开炼的温度为50℃，开炼时间为8min。
(3)将步骤(2)中的混炼胶放置24小时后，使用平板硫化机进行硫化，硫化压力为10MPa，硫化时间为t90，即可得到天然橡胶复合材料。
实施例3
一种具备高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，包括以下重量份数的组分：天然橡胶100份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，炭黑N234 50份，防老剂4020 1.5份，防老剂RD 1份，石蜡油1份，促进剂NS 0.9份，硫磺1.1份，二叔丁基过氧化物0.2份，姜黄素2份。制备方法包括以下步骤：
(1)将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑N234、防老剂4020、防老剂RD、石蜡油等加入到密炼机中进行混炼，制备混炼胶，混炼的初始温度为60℃，密炼机转速为60rpm，混炼时间为10min。
(2)将硫磺、促进剂NS、二叔丁基过氧化物和姜黄素通过开炼机加入到步骤(1)制备的混炼胶中，开炼的温度为50℃，开炼时间为8min。
(3)将步骤(2)中的混炼胶放置24小时后，使用平板硫化机进行硫化，硫化压力为10MPa，硫化时间为t90，即可得到天然橡胶复合材料。
实施例4
一种具备高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，包括以下重量份数的组分：天然橡胶100份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，炭黑N234 50份，防老剂4020 2份，防老剂RD 1.5份，石蜡油1份，促进剂CZ 1.6份，促进剂TT 0.3份，硫磺1.8份，过氧化二异丙苯0.5份，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物1份。制备方法包括以下步骤：
(1)将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑N234、防老剂4020、防老剂RD、石蜡油等加入到密炼机中进行混炼，制备混炼胶，混炼的初始温度为60℃，密炼机转速为60rpm，混炼时间为10min。
(2)将硫磺、促进剂NS、过氧化二异丙苯和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物通过开炼机加入到步骤(1)制备的混炼胶中，开炼的温度为50℃，开炼时间为8min。
(3)将步骤(2)中的混炼胶放置24小时后，使用平板硫化机进行硫化，硫化压力为10MPa，硫化时间为t90，即可得到天然橡胶复合材料。
实施例5
一种具备高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，包括以下重量份数的组分：天然橡胶100份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，炭黑N234 50份，防老剂4020 1.5份，防老剂RD 1份，石蜡油1份，促进剂NS 0.9份，硫磺1.1份，2,5-二甲基-2,5(二叔丁基过氧)己烷1份，抗坏血酸1份。制备方法包括以下步骤：
(1)将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑N234、防老剂4020、防老剂RD、石蜡油等加入到密炼机中进行混炼，制备混炼胶，混炼的初始温度为60℃，密炼机转速为60rpm，混炼时间为10min。
(2)将硫磺、促进剂NS、过氧化二异丙苯和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物通过开炼机加入到步骤(1)制备的混炼胶中，开炼的温度为50℃，开炼时间为8min。
(3)将步骤(2)中的混炼胶放置24小时后，使用平板硫化机进行硫化，硫化压力为10MPa，硫化时间为t90，即可得到天然橡胶复合材料。
对比例1
一种传统的天然橡胶复合材料，包括以下重量份数的组分：天然橡胶100份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，炭黑N234 50份，防老剂4020 1.5份，防老剂RD 1份，石蜡油1份，促进剂NS 0.9份，硫磺1.1份。制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑N234、防老剂4020、防老剂RD、石蜡油等加入到密炼机中进行混炼，制备混炼胶，混炼的初始温度为60℃，密炼机转速为60rpm，混炼时间为10min。
(2)将硫磺、促进剂NS通过开炼机加入到步骤(1)制备的混炼胶中，开炼的温度为50℃，开炼时间为8min。
(3)将步骤(2)中的混炼胶放置24小时后，使用平板硫化机进行硫化，硫化压力为10MPa，硫化时间为t90，即可得到天然橡胶复合材料。
对比例2
一种传统的天然橡胶复合材料，包括以下重量份数的组分：天然橡胶100份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，炭黑N234 50份，防老剂4020 1.5份，防老剂RD 1份，石蜡油1份，促进剂NS 0.9份，硫磺1.1份，过氧化二异丙苯0.2份。制备方法包括以下步骤：
(1)将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑N234、防老剂4020、防老剂RD、石蜡油等加入到密炼机中进行混炼，制备混炼胶，混炼温度为50℃，密炼机转速为60rpm，混炼时间为10min。
(2)将硫磺、促进剂NS、过氧化二异丙苯通过开炼机加入到步骤(1)制备的混炼胶中，开炼的温度为50℃，开炼时间为8min。
(3)将步骤(2)中的混炼胶放置24小时后，使用平板硫化机进行硫化，硫化压力为10MPa，硫化时间为t90，即可得到天然橡胶复合材料。
对比例3
一种传统的天然橡胶复合材料，包括以下重量份数的组分：天然橡胶100份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，炭黑N234 50份，防老剂4020 1.5份，防老剂RD 1份，石蜡油1份，促进剂NS 0.9份，硫磺1.1份，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物1份。制备方法包括以下步骤：
(1)将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑N234、防老剂4020、防老剂RD、石蜡油等加入到密炼机中进行混炼，制备混炼胶，混炼温度为50℃，密炼机转速为60rpm，混炼时间为10min。
(2)将硫磺、促进剂NS、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物通过开炼机加入到步骤(1)制备的混炼胶中，开炼的温度为50℃，开炼时间为8min。
(3)将步骤(2)中的混炼胶放置24小时后，使用平板硫化机进行硫化，硫化压力为10MPa，硫化时间为t90，即可得到天然橡胶复合材料。
对上述各实施例和对比例制备得到的天然橡胶复合材料进行热氧老化前后的性能测试，热氧老化的条件为100℃×48h。所得结果如下表1和表2所示。
表1热氧老化前性能测试结果
Figure BDA0003883143260000091
表2热氧老化后性能测试结果
Figure BDA0003883143260000092
Figure BDA0003883143260000101
本发明的目的是降低天然橡胶在热氧老化前后，其硬度和模量等的变化率，期望延长胎面胶的使用寿命。因此，在“耐热氧老化性能”测试中，定伸应力、交联密度和硬度等指标的变化率较为重要。
对于天然橡胶而言，热氧老化过程中，多硫键的断裂重排是导致硫化橡胶热氧老化后硬度增加、模量升高的重要原因之一。在天然橡胶中添加过氧化物硫化剂后，天然橡胶的交联键会包含C-C键，C-C键的热稳定性要高于S-S键，这使天然橡胶的耐热氧老化性能提高。另一方面，自由基捕捉剂可以捕捉天然橡胶在热氧老化的过程中，多硫键断裂重排时产生的自由基，能够减缓天然橡胶热氧老化的速度。因此，过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂并用后，二者在改善天然橡胶的耐热氧老化性能方面表现出协同作用。
从上述测试结果可以看出，与对比例中制备的天然橡胶复合材料相比，实施例中同时添加了过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂的天然橡胶复合材料在拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力、硬度和交联密度等方面具有更低的变化率，表现出更好的耐热氧老化性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，其特征在于，该复合材料包括天然橡胶、过氧化物硫化剂、自由基捕捉剂和其他助剂，其中，天然橡胶、过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂的质量比为100:(0.2-2):(0.2-3)。
2.根据权利要求1所述的一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，其特征在于，所述的天然橡胶、过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂的质量比为100:(0.2-1):(1-2)。
3.根据权利要求1所述的一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，其特征在于，所述的过氧化物硫化剂包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5(二叔丁基过氧)己烷、1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰或过苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，其特征在于，所述的自由基捕捉剂包括2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、二丁基羟基甲苯、抗坏血酸或姜黄素中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下质量份组分：天然橡胶100份，氧化锌2-6份，硬脂酸1-5份，炭黑30-70份，防老剂1-5份，石蜡油0.5-10份，促进剂0.5-5份，硫磺1-5份，过氧化物硫化剂0.2-2份，自由基捕捉剂0.2-3份。
6.根据权利要求5所述的一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下质量份组分：天然橡胶100份，氧化锌2-6份，硬脂酸1-5份，炭黑30-70份，防老剂1-5份，石蜡油0.5-10份，促进剂0.5-5份，硫磺1-5份，过氧化物硫化剂0.2-1份，自由基捕捉剂1-2份。
7.根据权利要求5所述的一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，其特征在于，所述的促进剂包括N-叔丁基-2-苯噻唑磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑或二硫化四甲基秋兰姆中的一种或者几种；
所述的防老剂包括N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或者几种；
所述的炭黑包括炭黑N110、炭黑N220、炭黑N234、炭黑N330、炭黑N375、炭黑N339、炭黑N550、炭黑N660或裂解炭黑中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下质量份组分：天然橡胶100份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，炭黑N234-50份，防老剂4020-1.5份，防老剂RD-1份，石蜡油1份，促进剂NS 0.9份，硫磺1.1份，2,5-二甲基-2,5(二叔丁基过氧)己烷1份，抗坏血酸1份。
9.一种如权利要求5所述具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、防老剂和石蜡油加入到密炼机中进行混炼，制备混炼胶；
(2)将硫磺、促进剂、过氧化物硫化剂和自由基捕捉剂通过开炼机再加入到混炼胶中；
(3)将混炼胶放置后，使用平板硫化机进行硫化，得到具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混炼初始的温度为60-100℃，密炼机转速为50-80rpm，混炼时间为5-10min；步骤(2)中，开炼的温度为20-60℃，开炼时间为5-15min；步骤(3)中，硫化的时间为正硫化时间(t90)±2min，硫化的压力为10-20MPa。
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