KR101135965B1

KR101135965B1 - 트럭 및 버스용 타이어 험프스트립 고무 조성물

Info

Publication number: KR101135965B1
Application number: KR1020080121061A
Authority: KR
Inventors: 허성혁
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2012-04-18
Also published as: KR20100062423A

Abstract

본 발명은 트럭 및 버스용 타이어 험프스트립 고무 조성물에 관한 것으로, 상기 타이어 험프스트립 고무 조성물은 천연고무; 부타디엔 고무; 및 비닐 시스 고무(vinyl cis rubber;VCR)로 이루어진 원료고무 100중량부에 대하여, 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산 0.1 내지 5.0 중량부; 및 촉진제대 유황의 중량비 0.1 내지 1.0를 포함하고, 상기 원료고무 중 비닐 시스 고무의 함량이 10 내지 30중량부인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 트럭 및 버스용 타이어 험프스트립 고무 조성물은 내열성, 영구압축변형, 내크랙성, 내마모성을 현저하게 향상시키는 장점을 갖는다.

타이어 험프스트립, 고무 조성물, 버스, 트럭, 비닐 시스 고무, 천연고무

Description

트럭 및 버스용 타이어 험프스트립 고무 조성물{RUBBER COMPOSITION OF TIRE HUMPSTRIP FOR TRUCK AND BUS}

본 발명은 트럭 및 버스용 타이어 험프스트립 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내열성, 영구압축변형율, 내크랙성, 내마모성을 동시에 향상시킬 수 있는 고무 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 트럭 및 버스용 공기입 타이어의 험프스트립은 림과 직접 접촉하여 주행 중 브레이크 드럼에서 발생한 고온의 열이 그대로 전달되므로 열에 의한 고무의 인장강도 및 터프니스의 변화가 적도록 내열성이 우수해야 한다.

또한, 험프스트립은 림과 체결되는 부위이므로 가해진 차량 하중을 견디고 최근의 재생 요구에 부합할 수 있도록 영구압축줄음율이 작아야 하며, 지속적인 압축변형을 받으므로 내크랙 특성과 내마멸성이 요구된다.

종래에는 험프스트립의 내열성 및 내마멸성을 부여하기 위해 카본블랙, 유황 및 가류촉진제와 같은 첨가제를 다량 사용하거나, 천연고무와 시스 1,4-폴리부타디엔 고무를 혼용하고 그 혼용 비율을 조정하거나 카본블랙의 등급을 조정하는 등의 여러 가지 기술이 사용되어 왔다.

그러나 이러한 고무 조성물들은 각각의 특성 측면에서는 약간의 개선 효과를 보이지만 상기에 열거한 험프스트립 고무의 모든 요구 특성 즉, 열노화 및 압축 변형과 타이어 취부 과정에서 생기는 험프스트립부의 변형 등을 동시에 만족시키지 못하고 있으며, 이에 따라 크랙이 발생하게 되고, 더욱 심한 경우 비드부 전체의 손상을 가져와, 타이어의 수명을 크게 저하시키게 된다.

예컨대, 압축변형율을 개선하고자 가류제를 증량한 경우 지속적인 변형에 약하게 되며 열노화에 의한 고무의 경화를 급속도로 야기하여 크랙의 발생 및 파괴를 일으키고, 천연고무에 시스 1,4-폴리부타디엔 고무의 혼용 비율을 증가시켜 내마멸성을 향상시키고자 한 경우에는 열노화에 의한 고무의 터프니스 저하로 인하여 비드 토우(toe)부분이 떨어져 나가거나 역시 크랙 발생을 야기하여 궁극적으로는 타이어의 내구성 및 재생성이 크게 저하되는 문제가 있다.

내열성 및 영구압축변형율을 개선코자 대한민국 공개특허(공개번호 2005-0097235)에서는 유효 가류 시스템(Effective Vulcaniztion System) 및 가교구조안정화제로 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산을 사용한 험프스트립 고무 조성물을 개발하였으나, 최근 트럭 타이어의 대형화에 따른 하중 증가, 일반 버스에 비해 하중이 증가된 액화천연가스 시내버스(Natural Gas Vehicle)의 운행 증가, 공기 흐림이 원활치 않아 브레이크 드럼 냉각이 곤란한 저상 버스의 도입 등에 따라 상기에 열거한 험프스트립 고무의 요구 특성들을 보다 더 향상시킬 필요성이 제기되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 내열성, 영구압축변형, 내크랙성, 내마모성을 현저하게 향상시키는 트럭 및 버스용 타이어 험프스트립 고무 조성물을 제공하는 것이다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 천연고무; 부타디엔 고무; 및 비닐 시스 고무(vinyl cis rubber;VCR)로 이루어진 원료고무 100중량부에 대하여, 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산 0.1 내지 5.0 중량부; 및 촉진제대 유황의 중량비 0.1 내지 1.0를 포함하고, 상기 원료고무 중 비닐 시스 고무의 함량이 10 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 트럭 및 버스용 타이어 험프스트립 고무 조성물을 제공한다.

본 발명은 험프스트립 원료고무 조성물인 천연고무와 부타디엔 고무 이외에 고무-수지 복합체인 비닐 시스 고무(Vinyl Cis Rubber: VCR)를 포함함으로써, 내열 성, 내크랙성 및 내마멸성을 향상시키는 효과를 얻는다. 여기서 비닐 시스 고무는 매트릭스 고무로서 시스-1,4-폴리부타디엔에 섬유상 물질인 고결정성의 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔을 조합시켜서 제조된 것이다.

또한 본 발명은 유황을 감량하여 통상의 세미-유효 가류 시스템(Semi-Efficient Vulcanization System)을 유효 가류 시스템으로 변경하고 가교구조안정화제를 사용하여 열적으로 안정한 가교구조를 부여함으로써 내열성 및 영구압축변형이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 원료고무, 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산, 유황 및 촉진제를 포함하는 트럭 및 버스용 타이어 험프스트립 고무 조성물을 제공한다.

상기 원료고무는 천연고무; 부타디엔 고무; 및 비닐 시스 고무(vinyl cis rubber;VCR)로 이루어진 것이다.

상기 원료고무 중 비닐 시스 고무의 함량은 10 내지 30 중량부이다. 상기비닐 시스의 함량이 10 중량부 미만이면 보강재로서의 효과를 얻을 수 없고, 30 중량부를 초과하면 수지 성분이 지나치게 많아져 무늬 점도와 경도가 크게 높아지므로 압출 가공 등에서 문제점이 발생한다.

상기 비닐 시스 고무는 매트릭스 고무로서, 시스-1,4-폴리부타디엔에 섬유상 물질인 고결정성의 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔을 조합시켜 제조된 것으로, 고결정성의 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔은 직경이 0.02 내지 0.1 ㎛, 비표면적이 75 내지 100 m²/g의 단섬유상인 것이다.

종래에는 고무의 보강을 위해 카본블랙을 사용하였는데 내마모성 향상을 위해서는 비표면적과 구조가 발달한 고강도 카본블랙을 사용해야 하나, 이 경우 분산이 어려워 특히 내크랙성이 불리한 문제점이 있다.

비닐 시스 고무는 카본블랙과 같은 충진제에 의한 보강이 아니라 중합시 원료고무 자체에 수지가 단섬유상으로 형성되어 보강재로서의 역할을 하게 되며, 매트릭스 고무인 시스-1,4-폴리부타다이엔 고무와의 계면 상호 작용, 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔의 분자량 및 분자량 분포 및 융점에 따라서 내열성 및 내크랙성에 영향을 준다. 통상의 카본블랙 충진제와 비교할 때 비닐 시스 고무에 의한 보강 효과가 약 3배 정도 우수하다.

비닐 시스 고무처럼 고무 매트릭스에 결정성 고분자인 섬유상 물질로 보강시킨 복합계 고무를 신장시키면, 섬유상 물질 부근에 응력 집중이 생겨 매트릭스 고무의 결정화를 유도하므로 고경도화 및 고탄성화가 되어 내마멸성 및 내크랙성이 우수하며, 이러한 비닐 시스 고무의 제 특성은 매트릭스 고무의 성질이나 보강재인 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔 간의 계면상호작용에 따라 결정된다.

따라서 본 발명에서는 시스-1,4-폴리부타디엔 매트릭스 중에서 직경이 0.02 내지 0.1 ㎛, 비표면적 75 내지 100 m²/g 인 단섬유상 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산은 가교구조안정화제로 서, 원료고무 100중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함된다. 상기 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산의 함량이 0.1 중량부 미만이면 가교밀도가 크게 저하되는 문제점이 있고, 5.0 중량부를 초과하면 가교도가 지나치게 높아져 경도가 너무 높아지는 문제점이 있다.

본 발명의 타이어 험프스트립 고무 조성물은 촉진제대 유황이 0.1 내지 1.0 중량비로 포함되는 것이다. 상기 촉진제대 유황의 중량비가 상기 범위 내에 있는 경우 모노설파이드 가교구조가 많이 만들어져 내열성 및 영구압축변형에서 뛰어난 특성을 나타낸다.

상기 촉진제로는 통상적으로 고무 조성물에 사용되는 것으로 N-t-Butyl-2-benzothiazol sulfonamide (NS), N-Cyclohexyl-2-benzothiazol sulfonamide(CBS), N,N-Dicyclohexyl-2- benzothiazol sulfonamide (DCBS) 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

일반적으로 가교구조 중에서 폴리설파이드 구조는 고무의 동적 피로에는 필요하나 열에 의해 쉽게 끊어지면서 고무 물성을 저하시키는 단점이 있다. 본 발명에서는 폴리설파이드 보다 열적 안정성에서 유리한 모노설파이드 가교구조를 일정량 만들어 주기 위해 유황을 감량한 유효 가류 시스템을 사용하였으며, 또한 폴리설파이드 구조 보다 결합 길이가 1.5 내지 2배 이상 길면서 열적 안정성을 갖는 알킬 결합을 포함하는 구조를 부여하여, 지속되는 열변형에서도 인장강도와 터프니스가 유지되면서 동시에 압축 변형에도 훨씬 뛰어난 형태의 가교구조를 부여하여 내열성 및 영구압축변형 특성을 향상시키는 효과를 갖는다.

한편, 본 발명에 따른 타이어 험프스트립 고무 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 통상적으로 타이어 고무 조성물에 첨가되는 카본블랙, 산화아연, 스테아린산, 납세닉(Naphthenic) 오일과 가공조제, 노화방지제, 레진 등을 들 수 있다.

상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 임의로 용이하게 조절될 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 3 및 비교예 1]

고무 조성물의 배합제 조성을 하기 표 1에 나타낸 성분비로 배합하여 고무 조성물을 제조하였다.

특히, 실시예 1에서는 통상의 조성에서 천연고무와 부타디엔 고무를 각각 10 중량부 감량하고 VCR을 20 중량부 적용하였으며, 카본블랙 및 촉진제대 유황의 중량비를 0.8로 적용하였으며, 가교구조안정화제는 0.5 중량부를 적용하였다.

또한, 실시예 2에서는 실시예 1의 조성에서 부타디엔 고무를 10 중량부 더 감량하고 VCR을 10 중량부 추가 적용하였고, 실시예 3에서는 실시예 1의 조성에서 부타디엔 고무를 20 중량부 더 감량하고 VCR을 20 중량부 추가 적용하였다.

또한, 비교예 1에서는 통상의 천연고무와 부타디엔 고무의 블렌드에 카본블랙 및 촉진제대 유황의 비가 1.5인 세미-유효 가류 시스템을 적용하였고 가교구조안정화제를 첨가하지 않았다.

배합제	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3
천연고무	50	40	40	40
부타디엔 고무	50	40	30	0
VCR	0	20	30	60
카본블랙 ①	60	60	60	60
산화아연	5	5	5	5
스테아린산	2	2	2	2
납세닉 오일	4	4	4	4
유황	1.5	1.2	1.2	1.2
NS	1.0	1.5	1.5	1.5
가교구조안정화제 ②	0	0.5	0.5	0.5

(단위: 중량부)

주)

①: 비교예의 경우는 통상의 ISAF(N220) Grade를 사용하였으며 실시예 1 내지 3은 HAF(N330)을 사용하였다.

②: 가교구조안정화제로는 1,6-bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexane (KA9188)을 사용하였다.

기본 물성을 측정하기 위하여 상기 제조된 고무 조성물로 고무 시편을 제조하여 150℃ 가류 프레스에서 30분 동안 가류하여 두께 3mm의 가류 시편을 준비하였다. 이를 아령 형태로 잘라 100℃ 오븐에서 96시간 방치시킨 후, 인스트론사에서 제작한 인장시험기(모델 4204)에서 인장 강도를 측정하였다. 그 외 물성은 하기 표 2에 나타낸 것과 같은 방법으로 측정하였으며 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

	비교예	실시예1	실시예2	실시예3
무늬점도 (ML1+4)	55	58	60	109
인장강도(kgf/cm²)_초기	190	203	206	-
인장강도(kgf/cm²)_노화 ①	67	112	115	-
내열성(%) ②	35	55	56	-
영구압축변형율(%) ③	36.8	29.4	29.2	-
내크랙성(mm) ④	33.9	22.1	15.6	-
PICO 마모(Index) ⑤	100	105	108	-

주)

①: 100℃, 4일 노화 후 물성

②: 초기와 노화시의 인장강도 변화율(%)로 그 값이 클수록 유리함.

③: 100℃, 4일 경과 후 길이 변형율(%)로 그 값이 적을수록 유리함.(ASTM D395)

④: 고무 시편에 초기 Crack을 준 후 Bend Flex를 반복하여 Crack의 성장 길이를 측정(Demattia)

⑤: 비교예를 100으로 하여 실시예의 성능을 나타내었으며 100이상 이 유리함.

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1이 비교예 1에 비하여 내열성에서 20%, 영구압축변형율에서 7.4% 향상되었으며 내크랙성과 내마모성도 각각 9.8%, 5% 향상되었고, 실시예 2는 비교예 1에 비하여 내열성에서 21%, 영구압축변형율에서 7.6% 향상되었으며 내크랙성과 내마모성도 각각 18.3%, 8% 향상되었음을 알 수 있다. 또한, VCR을 과량으로 적용한 실시예 3은 비교예 1에 비하여 무늬점도가 매우 높아져 가공성이 매우 불리함을 확인할 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

천연고무; 부타디엔 고무; 및 비닐 시스 고무(vinyl cis rubber;VCR)로 이루어진 원료고무 100 중량부에 대하여,

1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산 0.1 내지 5.0 중량부; 및

촉진제대 유황의 중량비 0.1 내지 1.0를 포함하고,

상기 원료고무 100 중량부 중에서 상기 비닐 시스 고무의 함량은 20 중량부 초과 30 중량부 이하이고,

상기 비닐 시스 고무는 시스-1,4-폴리부타디엔에 고결정성의 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔을 조합시켜 제조된 것이며,

상기 고결정성의 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔은 직경이 0.02 내지 0.1 ㎛, 비표면적이 75 내지 100 m²/g의 단섬유상인 것인 트럭 및 버스용 타이어 험프스트립 고무 조성물.
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