KR100586725B1 - 타이어 비드 필러 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 천연 고무와 폴리 스타이렌 부타디엔 고무 60 내지 80중량% 및 고기능화된 고무-수지 복합체인 비닐-시스 고무(VCR) 10 내지 20중량%로 이루어진 원료고무 100중량부에 폴리옥테나머(Polyoctenamer) 10 내지 20중량부를 포함하는 타이어 비드 필러 고무 조성물을 제공하는 바, 이는 비드부 꺾임을 방지할 수 있고 저발열성을 유지하면서 동시에 고경도의 성능을 갖는다.

Description

타이어 비드 필러 고무 조성물{Rubber composition for tire bead filler}
본 발명은 타이어 비드 필러 고무 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 타이어의 비드 필러용 고무는 천연고무와 폴리 스타이렌 부타디엔 고무를 주로 사용하여 만들며, 타이어 내부의 고열 조건에 견딜 수 있어야 하고 타이어의 조정 방향 변경에 의한 굴곡, 굴신 피로 및 조정 안정성을 향상시키기 위한 고경도의 물성이 많이 요구 되어지는 부위이다.
특히 비드부 끝부분의 꺽임 현상에 비드부 세퍼레이션(Separation)을 방지할 수 있어야 하고, 또한 고성능 타이어의 경우 고 경도를 가지는 비드 필러가 많이 요구되어 지고 있다.
이러한 비드부 끝부분의 꺾임에 의한 비드부 세퍼레이션을 방지하기 위해서 폴리 스타이렌 부타디엔 고무 함량을 증량시키는 방법을 사용하기도 하였다. 그런데, 차량 주행시 비드 필러부는 계속적인 굴신 운동을 하게 되므로 천연 고무보다 발열이 높은 폴리 스타이렌 부타디엔 고무 함량을 증가시킬 경우 발열에 의한 세퍼레이션 현상이 발생하게 된다.
또 고무 조성물의 경도를 높이기 위해 보강성 첨가제로 카본 블랙을 과다하게 사용하거나 가류제인 황을 증가시키는 방법을 사용하기도 하였다. 그러나 카본블랙을 과다하게 사용하면 혼련 작업 및 압출 작업 시 가공성이 불리하고, 황을 과다하게 사용하면 압출 후 황의 블루밍이 발생하여 반제품의 Tack 성능을 저하시킨다. 또 케슈 변성 페놀수지 및 오일을 사용하기도 하는데 이들 원료들을 사용시 고무 조성물의 발열이 높아지게 되어 세퍼레이션이 종종 발생하기도 한다.
이러한 문제점들을 개선하기 위하여 많은 기술들이 개발되었는 바, 특히 고무의 경도를 높이고 저 발열성을 위해 고기능화 고무-수지 복합제 비닐 시스 고무를 사용하기도 하였다.
경량화 및 저연비화를 위한 타이어 고무 조성물에 관한 종래 기술로서, 국내 특허공개 제 2000-0073985 호에는 통상의 사이드월부 고무 조성인 천연고무와 폴리 부타디엔 고무에 고기능화 고무-수지 복합체 비닐 시스 고무(Vinyl Cis Rubber : 이하 VCR)를 일부 첨가하거나 폴리 부타디엔 고무를 대체 사용하고, 동시에 충진제를 통상의 첨가량보다 적게 사용함으로써, 타이어의 경량화 및 저 연비화를 위해 사이드월부의 두께를 감소시킬 때 내굴곡 피로성, 내외상성, 내열노화성, 저발열성, 가공성 등이 손상되지 않고, 보강성능은 향상된 특성을 갖는 타이어 고무 조성물을 개시하고 있다.
상기 사이드월부에 응용 되어진 VCR을 통상의 타이어 비드 필러 고무 조성물에 사용하면 기존에 경도를 높이기 위해서 과량으로 투입되어야 했던 카본 블랙의 첨가량을 대폭적으로 줄일 수 있는 이점이 있으나, 카본 블랙 감량에 의해 상대적 으로 전체 비드 필러 고무 조성물 중 순수 고무 조성분의 비율이 높아져서 다이 스웰(Die Swell) 현상에 의한 비드부 꺽임 현상을 개선할 수 없는 문제점이 발생 하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 타이어 비드 필러 고무 조성물로는 해결할 수 없는 비드부 꺾임 방지 기술과 저 발열성을 유지하면서 동시에 고경도의 성능을 보유한 비드 필러 고무 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 비드 필러 고무 조성물은 천연 고무와 폴리 스타이렌 부타디엔 고무 60 내지 80중량% 및 고기능화된 고무-수지 복합체인 비닐-시스 고무(VCR) 10 내지 20중량%로 이루어진 원료고무 100중량부에 폴리옥테나머(Polyoctenamer) 10 내지 20중량부를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 비드 필러용 고무 조성물은 원료고무 중 천연고무와 폴리 스타이렌 부타디엔 고무 이외에 고무-수지 복합체인 비닐-시스 고무(VCR)를 포함하는 바, 이는 매트릭스 고무로서 시스-1,4-폴리부타디엔에 섬유상 물질인 고결정성의 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)을 조합시켜서 제조된 것이다.
고무-수지 복합체인 비닐-시스 고무(VCR)는 카본 블랙과 같은 충진제에 의한 보강이 아니라 중합시 원료고무 자체에 수지가 단섬유상으로 형성되어 보강재로서의 역할을 하게 되며, 매트릭스 고무인 시스-1,4-폴리부타디엔 고무와의 계면 상호 작용, 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)의 분자량, 분자량 분포 및 융점에 따라서 내열성, 내외상성(내크랙성) 등에 영향을 준다.
따라서 고무를 매트릭스로 하여 결정성 고분자인 섬유상 물질로 보강시킨 복합계 고무를 신장시키면, 섬유상 물질의 근처에 응력 집중이 생겨 매트릭스 고무의 응력에 의한 결정화가 일어나게 되므로 고경도화 및 고 탄성화가 된다.
이러한 고무-수지 복합체인 비닐-시스 고무(VCR)의 제특성은 매트릭스 고무의 성질이나 보강재인 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)간의 상호 작용에 따라 결정된다.
따라서 본 발명에서 사용하는 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB) 수지의 형태는 시스-1,4-폴리부타디엔 매트릭스 중에서 직경이 0.02내지 0.1㎛, 비표면적이 85㎡/g 정도의 단섬유상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이같은 비닐-시스 고무의 보강 효과는 통상의 카본블랙 충진제와 비교할 때 약 3배 정도 우수하며, 이러한 보강 효과는 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)의 극미세 섬유 형상이나 응집 구조 등의 분산상태에 의한 매트릭스 고무와의 효과적인 계면 상호 작용에 의해서 나타나게 된다.
열 안정성의 관점에서는 비닐-시스 고무(VCR) 중의 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)의 형태 및 분산 상태가 고무 가공시의 열이력에 의해 변화하지 않는 점 과 제품 사용시에 열에 의한 영향이 없다는 점이 중요하다. 그 이유는 비닐-시스 고무(VCR) 중의 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB) 수지가 결정화도 70~80%, 융점 201℃로 높게 중합 결정화되었기 때문이다.
또한 상기한 바와 같이 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)의 우수한 보강효과 때문에, 동일한 경도에서 카본블랙 충진제의 양은 고무-수지 복합체인 비닐-시스 고무(VCR)의 양을 증가시킬수록 감량시킬 수 있다.
고무-수지 복합체인 비닐-시스 고무의 함량은 원료고무 중 10 내지 20중량%인 것이 바람직한 바, 그 함량이 원료고무 중 10 중량% 미만이면 VCR의 효과를 제대로 나타낼 수 없고 20중량% 초과면 지나치게 수지 성분이 많아져서 가공시 어려움이 발생 할 수 있다.
이같은 고무-수지 복합체인 비닐-시스 고무 이외에 원료고무는 통상의 비드 필러용 고무와 같은 천연고무와 폴리 스타이렌 부타디엔 고무임은 물론이다.
한편, 본 발명에서는 다이 스웰(Die Swell) 안정화를 위해서 폴리옥테나머를 포함한다. 폴리옥테나머는 사이클로옥탄을 중합하여 얻은 선형 및 환형 마크로머로, 결정성이며 녹는점 이상에서 낮은 점도를 갖기 때문에 혼합 및 카렌더링 시 전력 소비가 적고 가공이 용이하다는 장점이 있으며, 특히 폴리옥테나머는 결정성 폴리머의 특성인 Shrinkage가 적어서 디멘젼(Dimension) 안정화에 의한 비드 필러부의 꺽임 현상을 줄일 수 있다는 장점이 있다. 아울러 고무 사슬 내에 이중 결합을 가지고 있기 때문에 가류 후에는 다른 고무와 가교될 수 있다.
이와같은 폴리옥테나머는 원료고무 100중량부에 대해 10 내지 20중량부인 것 이 바람직한 바, 만일 폴리옥테나머의 함량이 원료고무 100 중량부에 대해 10중량부 미만이면 꺽임 현상을 재대로 줄 일 수 없으며 20중량부 초과면 결정성 폴리머 증량에 따라 탄성이 부족하여 내 크랙 성능이나 내 피로 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서는 고무-수지 복합체인 비닐-시스 고무(VCR)를 사용하여 충진제의 증량없이 고경도의 물리적 성질을 향상시킬 수 있으며, 이외에 충진제를 적게 사용함으로써 발생할 수 있는 다이 스웰(Die Swell)에 의한 비드 필러 끝단부 꺾임 현상을 개선하기 위해 결정성 폴리머인 폴리옥테나머를 사용함으로써 통상의 비드 필러부 고무 조성물에 사용되어지는 과량의 카본 블랙이나 케슈 변성 페놀수지 및 오일을 사용하지 않고도 고경도의, 그리고 비드부 끝단부가 꺾이지 않는 비드 필러 고무 조성물을 얻을 수 있다.
따라서, 카본블랙의 함량은 원료고무 100 중량부에 대해 50 내지 75중량부 정도이면 되고, 황의 사용량도 1.0 내지 4.0중량부 정도이면 바람직하다.
이하 본 발명을 실시 예 및 비교 예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으나, 실시예의 구체적인 구성성분들은 본 발명을 한정하기 위함이 아니라 예시하기 위한 것이다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5
다음 표 1에 나타낸 바와 같이 천연 고무와 폴리 스타이렌 부타디엔 고무 60내지 80 중량부, 고기능화된 고무-수지 복합체인 비닐-시스 고무(VCR) 10 내지 20 중량부에 폴리옥테나머(TOP, 상품명 Vestenamer 8012) 10 내지 20중량부, 기타 산화 아연, 스테아린 산, 노화방지제, 왁스, 점착제, 촉진제 및 유황을 배합하여 비드 필러 고무 조성물을 제조하였다. 다음 표 1 기재의 단위는 "중량부"이다. 그리고, "비닐-시스 고무(VCR)"는 매트릭스 고무로서 시스-1,4-폴리부타디엔에 섬유상 물질인 고결정성의 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)이 12% 함유된 비닐-시스 고무이며, "폴리옥테나머"는 사이클로옥텐을 중합하여 얻은 선형 및 환형 마크로머로서 결정성 폴리머이다.
배합제 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
천연고무(NR) 60 60 60 60 60 60 60 60
스타이렌부타디엔고무(SBR) 20 10　 -　 40 40　 30 20 10　
비닐-시스 고무(VCR) 10 20 20 - - 10 20 30
Polyoctenamer 10 10 20 - - - - -　
HAF Carbon Black 65 65 65 90 80 65 65 65
케슈 변성 페놀수지 - - - - 10 - - -
유황 2.5 2.5 2.5 7 2.5 2.5 2.5 2.5
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 비드 필러 고무 조성물에 대한 물성을 측정한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구체평가방법은 다음과 같다.
80°G" : 온도 Sweep 방법으로 Torsion type의 점탄성 시험기를 사용하여 0.5% Strain, 10Hz 주파수로 측정함.
밴드 강성 : 미가류 고무 샘플에 대해서 실온에서 3점 밴드 강성 시험을 실시하여 측정한 미가류 고무의 밴드 강성.
Die Swell% : Capillary Rheometer를 이용하여 Die Swell의 변화 정도를 표 시함.
물성 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
경도 92 92 92 93 93 92 93 94
80°G" 7.1E+7 7.3E+7 7.5E+7 9.7E+7 8.1E+7 7.8E+7 7.5E+7 7.3E+7
밴드 강성 (실온, Kg*㎠) 11.2 12.2 12.9 10.5 8.2 10.5 11.0 13.8
Die Swell%(mm/min) 30% 27% 22% 25% 30% 35% 40% 44%
상기 표 2에서 보는 바와 비교예 1의 경우 과량의 유황을 사용함으로써 발열이 높아지며 비교예 2의 경우 유황 대신 케슈 변성 페놀수지를 사용하여 발열은 많이 줄어 들었으나 케슈 변성 페놀수지 사용에 따라 미가류 고무의 밴드 강성이 저하되었다.
비교예 3 내지 5의 경우 비닐 시스 고무의 함량이 증가함에 따라서 밴드 강성이 증가됨을 보였으나 카본블랙의 양이 적음에 따라 상대적으로 고무분의 함량이 적어져서 다이 스웰%가 많아짐을 보여주고 있다.
반면 실시예 1 내지 3의 경우 다이 스웰에 유리한 SBR 함량이 줄었으나 대신 사용한 폴리옥테나머의 영향으로 다이 스웰 정도가 심하지 않음을 보여주고 있다.
즉, 표 2의 결과와 같이 실시예 1 내지 3의 경우 기존예 대비 적은 양의 카본블랙과 유황을 사용함으로써 비드 필러용 고무에 필요한 저 발열을 유지할 수 있으며 비닐 시스 고무를 사용하여 고경도를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한 적은 양의 카본블랙 사용에 따라 다이 스웰 현상도 폴리옥테나머 사용으로 해결됨을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 원료고무 중 비닐-시스 고무를 포함하면서 폴리옥테나머를 포함하는 고무 조성은 비드부 꺾임을 방지할 수 있고 저발열성을 유지하면서 동시에 고경도의 성능을 보유한 비드 필러 고무 조성물이다.

Claims (4)

  1. 천연 고무와 폴리 스타이렌 부타디엔 고무 60 내지 80중량% 및 고기능화된 고무-수지 복합체인 비닐-시스 고무(VCR) 10 내지 20중량%로 이루어진 원료고무 100중량부에 폴리옥테나머(Polyoctenamer) 10 내지 20중량부를 포함하는 타이어 비드 필러 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 고기능화된 고무-수지 복합체인 비닐-시스 고무(VCR)는 매트릭스 고무로서 시스-1,4-폴리부타디엔에 섬유상 물질인 고결정성의 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)을 조합시켜서 제조된 것을 특징으로 하는 타이어 비드 필러 고무 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리옥테나머는 사이클로옥텐을 중합하여 얻은 선형 및 환형 마크로머로서 결정성 고무인 것임을 특징으로 하는 타이어 비드 필러 고무 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 원료고무 100중량부에 대해 카본블랙 50 내지 75중량부, 황 1.0 내지 4.0중량부를 포함하는 것임을 특징으로 하는 타이어 비드 필러 고무 조성물.
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