KR20050016518A - 엘라스토머 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가공성을 개선하기 위하여 개질제로서 수지의 1 내지 400중량%의 마이크로실리카를 추가로 함유하는 고함량 충전제를 가지는 엘라스토머 화합물에 관한 것이다. 그 이후에, 본 발명은 고함량 충전제를 가지는 엘라스토머 화함불의 생산을 위한 방법으로서, 여기서 마이크로실리카가 가공성을 개선하기 위하여 개질제로서 수지의 1 내지 400중량% 양으로 엘라스토머 화합물에 첨가되는 것에 관한 것이다.

Description

엘라스토머 수지 조성물 {ELASTOMERIC RESIN COMPOSITIONS}

본 발명은 신규하고 개선된 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 특히 개선된 가공성을 가진 고충전 하중(load)를 가진 엘라스토머 수지에 관한 것이다. 이러한 신규하고 개선된 엘라스토머 조성물을 생산하기 위한 방법은 또한 개시되어 있다. 본 발명은 추가로 개선된 방염능을 가진 엘라스토머 수지에 관한 것이다.

충전제(filler), 가소제, 항산화제, 경화제(curatives) 및 그 밖의 것과 같은 성분을 사용하여 고무로 제조된 밀봉재, 개스켓, 타이어 및 다른 물품에서 사용되는 것과 같은 엘라스토머 화합물을 생산하는 것으로 잘 공지되어 있다. 모든 이러한 화합물 성분은 최종 물품의 특정 성질을 수용하는데 사용되거나 제조 과정중에 필요하다. 그러나 일부의 이러한 재료는 서로가 물리적인 특성 또는 가공 거동에 관한 결정적인 효과로 이끄는데 영향을 미친다. 기능성 충전제, 예를 들어 일부 카본 블랙 및 침전된 실리카는 경도, 인장 강도(tensile strenghth), 인율 강도(tear resistance), 및 다른 요망되는 특성을 개선하는데 사용되지만, 또한 기능성 충전제는 특히 고충전 하중에서, 불량한 가공성 및 스코치 안정성으로 이끄는 화합물 점성을 증가시킨다. 이것은 가소제 및/또는 보조 가공의 통합에 의하여 균형잡혀야만 한다. 그러나, 가소제 및 보조 가공은 파괴 억제성(fire performance)을 포함하여 물리적인 특성에 관한 음성적인 영향을 가지고 이들은 "터져버릴"(bloom out) 수 있다. 지금까지 고충전 하중을 가진 엘라스토머 수지 조성물의 가공성 난해점을 극복할 수 있고 여전히 요망되는 물리적인 특성을 유지하는 어떠한 재료도 공지되어 있지 않다.

사용되는 중합체 및 최종 화합물을 적용시키는 것에 따르는 것처럼 "고충전 하중"의 정확한 정의를 내리는 것은 매우 어렵다. 그러나, 일반적으로 고충전 엘라스토머 화합물의 충전 함량이 증가하면, 점성이 화합물의 가공성이 강하게 증가되는 수준으로 증가될 것이다. 고충전 수지의 충전제 양은 그래서 중합체에 따라서, 수지의 약 15 내지 약 500중량%로 다양하다.

예를 들어 MT(중립 열분해)-블랙 또는 칼슘 실리케이트 충전제를 교체하는 엘라스토머에서 중보강성(semi-reinforcing) 충전제로서 마이크로실리카를 사용하는 것이 공지되어 있다. 이러한 예에서, 마이크로실리카는 항상 동일한 강도를 가진 보다 덜 비싼 엘라스토머을 수득하기 위하여 교체물로서 사용될 수 있다. 그래서 총 충전제 하중은 중보강성 충전제로서 마이크로실리카를 사용하는 경우 결코 증가될 수 없다.

본 발명의 개시:

충전제 함량을 감소시키지 않고 엘라스토머 화합물의 물리적인 특성에 음성적인 영향을 미치지 않으며 양호한 가공성을 수득하기 위하여 낮은 점성을 가진 고충전 엘라스토머 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 일부 예에서 충전 함량이 점성을 증가시키지 않고 물리적인 특성에 음성적으로 영향을 미치지 않고 증가될 수 있다. 개선된 방염능을 가진 엘라스토머 화합물을 제공하는 것이 추가 목적이다.

한 일면에 따르면 본 발명은 고함량 충전물을 가진 엘라스토머 화함물에 관한 것으로, 엘라스토머 화합물은 개질제로서 가공성을 개선하기 위하여, 추가적으로 수지의 1 내지 400중량%의 마이크로실리카를 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다.

바람직한 구체예에 따르면 엘라스토머 화합물은 수지의 5 내지 300중량%의 마이크로실리카를 함유한다.

보다 바람직하게 엘라스토머 화합물은 수지의 10 내지 150중량%의 마이크로실리카를 함유한다.

또 다른 면에서, 본 발명은 고함량 충전물을 가진 고도로 충전된 엘라스토머 화합물을 생산하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 마이크로실리카가 가공성을 개선하기 위하여 수지의 1 내지 400중량%의 양으로 엘라스토머 화합물에 첨가되는 것을 특징으로 한다.

바람직한 구체예에 따른면, 마이크로실리카는 수지의 5 내지 300중량%의 양으로 엘라스토머 화합물에 첨가된다.

최고 결과를 위하여 마이크로실리카는 수지의 10 내지 150중량%의 양으로 엘라스토머 화합물에 첨가된다.

본 출원의 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어, 마이크로실리카는 실리카(수정)가 SiO-기체로 환원되고 환원 생성물이 기상에서 산화되어 무정형 실리카를 형성하는 과정으로부터 수득된 입자 무정형 SiO₂이다. 마이크로실리카는 70중량% 이상의 실리카(SiO₂)를 함유할 수 있고 2.1 내지 2.3 g/cm³의 특정 밀도 및 15 내지 40m²/g의 표면적을 가진다. 기본 입자는 실질적으로 구형이고 약 0.15μm의 평균 크기를 가진다. 마이크로실리카는 바람직하게 전기 환원로에서 실리콘 또는 실리콘 합금의 생산에서 동시 생성물로서 수득된다. 이러한 과정에서 마이크로실리카의 많은 양이 형성된다. 마이크로실리카는 백하우스 여과기 또는 다른 수집 기구를 사용하여 통상적인 방법으로 회수된다.

본 발명은 또한 개질제로서 엘라스토머 화합물의 가공성을 개선하기 위하여 마이크로실리카를 사용하고 알루미늄 트라이하이드레이트 및/또는 수산화마그네슘으로 충전한 방염성 엘라스토머 화합물의 한계 산소 지수를 개선하기 위하여 마이크로실리카를 사용하는 것에 관한 것이다.

본 발명에 따른 엘라스토머 화합물이 동일한 고함량 충전물을 가지지만 마이크로실리카를 함유하지 않는 엘라스토머 화합물에 비하여 낮은 점성 및 양호한 가공성을 가지는 것이 놀랍게도 발견되었다. 고함량 충전물을 가진 엘라스토머 화합물에 마이크로실리카를 첨가하는 것이 가교 기술의 모든 유형에서 사용될 수 있고 침전된 실리카와 같은 다른 실리카 재료와 같은 황 재료 화합물에서 가교율을 감소시키지 않는다는 것이 추가로 발견되었다. 다른 실리카 유형 충전제 및 실란 결합제를 함유하는 엘라스토머 화합물을 위해, 결합 목적을 위하여 살린 용량에서 어떠한 증가도 필요하지 않는다. 그래서 지금까지 가능하지 않은 충전 하중 수준에 미치는데 추가하여, 본 발명은 또한 다른 화합물 성분에서 및 엘라스토머 화합물의 보다 양호한 흐름 특징으로 인한 가공비용에서 비용절감하였다. 더욱이 고도로 충전된 엘라스토머 화합물중의 압축 변형율(compression set)이 개선되었다.

알루미늄 트라이하이드라이트 및/또는 수산화마그네슘으로 충전한 방염성 엘라스토머 화합물에서 마이크로실리카를 이와 같은 엘라스토머 화합물에 첨가하는 것이 알루미늄 트라이하이드라이트 및/또는 수산화마그네슘으로 충전한 엘라스토머 화합물이 연소되는 경우에, 증가된 한계 산소 지수(LOI)를 초래하고 안정한 숯을 형성한다는 것이 또한 놀랍게도 발견되었다.

본 발명에 따른 엘라스토머 화합물은 천연 고무(NR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPM 및 EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리클로로프렌 고무(PCP), 아크릴레이트 고무 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 이외의 것과 같은 특수 중합체 및 이의 혼합체와 같은 엘라스토머 기재 화합물 및 엘라스토머와 열가소성체를 혼합한 소위 열가소성 엘라스토머 기재 화합물을 포함하고 이러한 중합체 조성물을 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.

용어 엘라스토머는 천연 고무와 같은 전통적인 엘라스토머 재료 또는 합성 고무 유사 중합체뿐만 아니라 이의 혼합체 및 열가소성 엘라스토머를 포함한다.

엘라스토머 화합물을 제조하는 것은 통상적인 방법 및 개방 마쇄기(mill), 모든 유형의 내부 혼합기 및 단일 또는 한쌍 스쿠루 압출기와 같은 연속 혼합기 장치를 사용하여 이루어진다.

개질제를 함유하는 엘라스토머 화합물의 공정은 압축, 압축 몰딩, 분사 몰딩 및 기타 방법에 한정되지 않고 통상적인 방법을 사용하여 이루어진다.

실시예 1

마이크로실리카의 100 수지부당 30부(phr)를 항산화제, 가소제 및 과산화제 경화 시스템과 함께 140phr 하소 점토를 함유하는 EPDM 고무를 기재로 한 제형에 첨가하였다. 화합물의 혼합을 내부 혼합기에서 수행하고 시험을 취한 시료를 20분 동안 180℃에서 압력-경화시켰다. 수득된 결과를 표 1에서 도시하였다. 비교 목적으로 마이크로실리카없이 EPDM 고무를 본 발명에 따른 화합물과 동일한 방법으로 시험하였다. 상기 시험을 히기 세부사항에 따라서 수행하였다: 인장 시험:S2DIN 53504, 인율 강도(바지 인율)BS 6469.

표 1

	선행 기술	본 발명
측정된 특성	140phr 하소 점토 충전제를 가진 EPDM 고무	140phr 하소 점토 충전제 및 30phr 마이크로실리카를 가진 EPDM 고무
130℃에서 무니 점성도	45	47
인장 강도, MPa	7.8	8.4
브래이크에서 연신율(elongation), %	283	276
인율 강도,N/mm	2.0	2.8
%로 압축 변형율(200℃에서 10분)	16.6	16.8

표 1에서 상기 결과는 본 발명에 따른 EPDM이 물리적인 특성, 마이크로실리카 없이 EPDM과 비교하여, 점성도 값으로 표현되는 양호한 가공성과 함께, 이러한 고충전 수준으로 특히 주목할 만하게 낮은 압축 변형율을 개선시킨다는 것을 증명하였다.

실시예 2

클로로프렌 기재의 화합물을 125m²/g의 표면적을 가진 50phr 침전 실리카로 제조하였다. 동일한 화합물에, 침전된 실리카의 20phr을 마이크로실리카의 30phr로 교체하였다. 화합물의 혼합을 실시예 1에서 설명된 바와 같이 수행하였다. 물리적인 시험의 표본을 15분 동안 180℃에서 압력-경화시켰다. 표 2에서 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 마이크로실리카로 침전된 실리카를 교체하는 것이 물리적인 고수준을 유지하면서 보다 나은 가공성을 가진 화합물의 점성도를 감소시켰다.

표 2

	선행 기술	본 발명
측정된 특성	50phr 침전된 실리카를 가진 클로로프렌 고무	30phr 침전된 실리카+30phr 마이크로실리카를 가진 클로로프렌 고무
120℃에서 무니 점성도	41.0	25.7
인장 강도, MPa	17.6	18.1
브래이크에서 연신율, %	742	754
인율 강도,N/mm	12.2	9.3

실시예 3

SBR 용액으로 기재되고 175m²/g의 표면적을 가진 80phr 고분산 침전 실리카로 충전한 화합물을, 20phr 마이크로실리카를 첨가하여 개질하였다. 비교 목적을 위하여 침전 실리카 100phr을 함유하는 혼합물을 또한 제조하였다. 3단계 혼합 과정을 컴파운드를 위하여 사용하였다. 물리적인 시험을 위한 표본의 경화를 20분 동안 160℃에서 수행하였다.

상기 결과를 표 3에서 도시하였다. 마찰을 DIN 53516에 따라서 측정하였다.

표 3

	선행 기술	선행	본 발명
측정된 특성	80phr 침전된 실리카를 함유하는 SBR	100phr 침전된 실리카를 함유하는 SBR	80phr 침전된 실리카+ 20phr 마이크로실리카를 함유하는 SBR
100℃에서 무니 점성도	82	117	87
인장 강도, MPa	21.5	20.0	19.5
브래이크에서 연신율, %	447	402	383
인율 강도,N/mm	17.1	17.9	22.1
쇼어 A 경도	69	79	72
마찰, mm3	145	175	157

이러한 결과를 비교하여 고충전 하중에서 화합물 특성에 관한 마이크로실리카의 놀라운 효과가 자명하였다. 보다 높은 충전 하중이 가공 문제점없이 가능할 뿐만 아니라, 통상적인 침전 실리카로 달성될 수 없는 물리적인 특성에서 개선이 또한 있었다.

실시예 4

카본 블랙 N550, 탄산 칼슘 및 침전 실리카의 혼합물로 충전된 NBR/PVC 화합물에서 총 충전제 함량이 110phr이었다. 이러한 화합물을 20phr 마이크로실리카를 첨가하여 개질시켰다. 혼합을 실시예 1에서 설명된 바와 같이 수행하였다. 시험 표본을 15분 동안 180℃에서 압력-경화시켰다. 상기 결과를 표 4에서 도시하였다.

표 4

	선행 기술	본 발명
측정된 특성	28phr 침전된 실리카를 가진 NBR/PVC	20phr 침전된 실리카 + 20phr 마이크로실리카를 가진 NBR/PVC
120℃에서 무니 점성도	58	42
인장 강도, MPa	12.1	13.4
브래이크에서 연신율, %	350	377
인율 강도,N/mm	5.8	4.7
ASTM-오일 제 2호중 100℃ 24h에서 내유성인장 강도,MPa브래이크에서 연신율, %	13,1307	13.9321

표 4에서의 결과는 충전제의 12phr을 함유함에도 불구하고 본 발명에 따른 NBR/PVC 화합물이 선행 기술 화합물보다 낮은 점성도를 가지는 것을 도시하였다. 내유성에 대한 결과는 화합물이 고온에서 오일에 넣을 경우 마이크로실리카를 함유한 NBR/PVC 화합물이 이의 인장 강도 및 연신율을 유지하는 것을 추가로 도시하였다.

실시예 5

천연 고무(SIR 20)를 기재로 하고 50phr 카본 블랙(N234)로 충전한 화합물에 마이크로실리카 50phr을 첨가하였다. 비교 목적으로 또한 100phr N234(비교 1) 및 50phr N234 + 50phr 침전 실리카(비교 2)를 함유한 화합물을 각각 제조하였다. 혼합을 실시예 1과 유사한 2단계 사이클을 사용하여 내부 혼합기에서 수행하였다. 실리카 및 실란 함유 화합물을 실시예 3에서와 같이 표준 3단계 과정을 사용하여 혼합하였다. 시험 표본을 150℃에서 15분 동안 압력-경화시켰다. 상기 결과를 표 5에서 요약하였다.

표 5

	선행 기술	비교 1	비교 2	본 발명
측정된 특성	50phr 카본 블랙 N234를 가진 SIR 20	100phr 카본 블랙 N234를 가진 SIR 20	50phr 카본 블랙 N234 + 50phr 침전 실리카를 가진 SIR 20	50phr 카본 블랙 N234 + 50phr 마이크로실리카를 가진 SIR 20
100℃에서 무니 점성도	58.7	측정할 수 없음, 220미만	106.5	55.4
인장 강도, MPa	29.0	18.2	13.8	21.8
브래이크에서 연신율, %	576	221	344	441
경도, 쇼어 A	63	88	71	73
인율 강도,N/mm	18.6	15.7	4.1	23.9

표 5에서의 결과로부터 마이크로실리카를 첨가하는 것이 화합물을 제조하는 것이 통상적인 재료로 가능하지 않게 된다는 것이 자명하였다.

화합물 제형의 최적화를 상기 열거된 실시예에서 수행하지 않았다는 것을 생각하여야만 한다. 이는 특성의 추가 개선이 방법의 추가적인 재제형화되는 경우에 가능하다는 것을 의미한다.

상기 실시예 1 내지 5는 명확하게 마이크로실리카를 고충전 엘라스토머 화합물에 첨가하는 것이 화합물의 점성을 유지 및 낮추기까지하면서 재료의 물리적인 특성을 개선한다는 것을 도시하였다.

실시예 6

이러한 실시예는 엘라스토머 수지 조성물의 방염성에 관한 마이크로실리카 첨가의 효과를 도시하였다.

에틸렌 비닐 아세테이트(100phr)로 기재하고 160phr 알루미늄 트라이하이드레이트로 충전한 할로겐 유리, 방염성 화합물에 마이크로실리카 30phr을 첨가하였다. 화합물의 기계적인 특성을 초래하지 않았다. ASTM D2893에 따라서 측정된 한계 산소 지수를 38% 내지 43%로 증가시켰다. 중합체 메트릭스를 연소시키는 동안 형성된 방호 숯의 안정성을 상당하게 개선시키고 마이크로실리카를 첨가하지 않은 것보다 3 내지 4배 연장된 저항을 가지게 되었다.

Claims (8)

1. 가공성을 개선하기 위하여 개질제로서 수지의 1 내지 400중량%의 마이크로실리카를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고함량의 충전물을 가지는 엘라스토머 화합물.
2. 제 1항에 있어서, 수지의 5 내지 300중량%의 마이크로실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 화합물.
3. 제 2항에 있어서, 수지의 10 내지 150중량%의 마이크로실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 화합물.
4. 마이크로실리카를 가공성을 개선하기 위하여 개질제로서 수지의 1 내지 400중량%의 양으로 엘라스토머 화합물에 첨가함을 특징으로 하는 고함량 충전물을 가지는 엘라스토머 화합물을 생산하기 위한 방법.
5. 제 4항에 있어서, 마이크로실리카를 수지의 5 내지 300중량%의 양으로 엘라스토머 화합물에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5항에 있어서, 마이크로실리카를 수지의 10 내지 150중량%의 양으로 엘라스토머 화합물에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
7. 고도로 충전된 엘라스토머 화합물의 가공성을 개선하기 위한 개질제로서 마이크로실리카의 용도.
8. 알루미늄 트라이하이드레이트 및/또는 수산화마그네슘으로 충전한 방염성 엘라스토머 화합물의 한계 산소 지수(limiting oxygen index)를 증가시키기 위한 개질제로서 마이크로실리카의 용도.