KR20060030044A - 강화 충전재를 포함하는 엘라스토머 조성물용 커플링제 - Google Patents

강화 충전재를 포함하는 엘라스토머 조성물용 커플링제 Download PDF

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KR20060030044A
KR20060030044A KR1020057024084A KR20057024084A KR20060030044A KR 20060030044 A KR20060030044 A KR 20060030044A KR 1020057024084 A KR1020057024084 A KR 1020057024084A KR 20057024084 A KR20057024084 A KR 20057024084A KR 20060030044 A KR20060030044 A KR 20060030044A
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Abstract

본 발명은 강화 충전재를 포함하는 엘라스토머 조성물용 커플링제에 관한 것이다. 본 발명의 커플링제는 하기의 조합을 포함한다:
- 10 내지 90%의 화학식 I 의 폴리(알킬 페놀) 폴리술피드의 혼합물:
[화학식 I]
Figure 112005073407921-PCT00004
[식 중:
· R 은 탄소수 1 내지 20 인 알킬 라디칼이고,
· n 및 n' 은 1 내지 8 의 2 개의 정수이고,
· p 는 0 내지 50 의 정수이다];
- 10 내지 90%의 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드.
본 발명은 또한 커플링제가 사용되기 위한 강화 충전재를 포함하는 가황가능한 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전술한 조성물을 형성 및 가열함으로써 수득된 주조된 성형품에 관한 것이다.

Description

강화 충전재를 포함하는 엘라스토머 조성물용 커플링제{COUPLING AGENT FOR AN ELASTOMERIC COMPOSITION COMPRISING A REINFORCING FILLER}
본 발명은 상세하게는 타이어 제조, 더욱 상세하게는 자동차의 타이어 트레드(tire tread) 제조에 사용하기 위한 고무 조성물 분야에 관련된 것이다. 본 발명의 주제는 더욱 상세하게 강화 충전재 및 특정 커플링제를 포함하는 가황가능한 엘라스토머 조성물(sulfur-vulcanizable elastomeric composition)이다.
타이어 커버에 요구되는 특성을 향상시키는데에 대한 광범위한 연구가 이루어져 왔다. 자동차의 연료 소비를 줄이는 영구적인 목적과 함께, 그에 따라 건조한 표면과 젖은 표면 둘 다에도 여전히 우수한 접지성(grip)을 유지하면서, 상기 커버의 회전 저항뿐 아니라 마모 내성을 개선시키는데 노력하였다.
상기 트레드를 형성하기 위한 엘라스토머 조성물은 이미 공지되어 있다. 그것은 일반적으로, 디엔 엘라스토머 외에 강화 충전재를 포함한다. 상기 강화 충전재는 일반적으로 카본 블랙 또는 실리카이다.
충전재에 제공되는 최적 강화 특성을 수득하기 위해서는, 충전재가 가능한 정교하게 나눠지고 가능한 균일하게 분배되는 최종 형태로 엘라스토머 매트릭스에 존재하는 것이 필수적임이 공지되어 있다. 그러나, 상기 조건은 충전재가 엘라스토머와 혼합되는 동안 기질로 혼입될 수 있고, 다른 한편으로는 상기 매트릭스 내 균일하게 잘 분산될 수 있는 고성능을 지닌 경우를 제외하면 충족될 수 없다.
공지된 대로, 카본 블랙은 상기 성능을 지니나, 일반적으로 실리카 입자는 그렇지 않다. 이것은, 상호 친화성으로 인해, 실리카 입자가 엘라스토머 매트릭스 내에서 응집물을 형성하는 조악한 경향이 있기 때문이다. 이것은 가황 후 수득된 최종 생성물의 강화 특성에 유해한 영향을 끼친다. 또한, 특히 비(非)-황-함유 첨가제 및 가황 시스템이 혼합에 의해 혼입될 때, 또는 모든 성분을 함유한 화합물이 가황 주형으로 도입될 때, 엘라스토머의 점도를 증가시킴으로써, 실리카가 혼입된 후, 그것이 가황가능한 엘라스토머 조성물을 작동 또는 합성하기 어렵게 만드는 한에 있어서는 문제이다.
그러나, 타이어 트레드의 제조에서 실리카의 이용은, 그것이 회전 저항을 낮추어 실질적인 연료 절약을 제공할 수 있는 한에 있어서는 특히 유리하다.
종래 기술에는 이미 엘라스토머 조성물에서 충전재, 특히 실리카의 분산을 촉진하는 제품이 기재되어 있다. 상기 제품은 종종 커플링제라고 불리운다.
요컨대, 유럽 특허 출원 EP　0　501　227 에는, 실리카에 의해 강화된, 콘쥬게이트된 디엔 공중합체를 포함하는 가황가능한 조성물에 있어서, 6.4 중량부의 폴리 술피드 오르가노실란를 포함하는 12.8 중량부의 강화제 (고무 100 중량부 당)의 용도가 언급되어 있다.
국제 출원 WO 97/42256 에는 또한, 실리카를 포함한 엘라스토머 조성물에 있어서, 특정 술피드 오르가노실란의 커플링제, 즉 비스(트리에톡시실릴프로필)테트 라술피드 (또한 Degussa AG사의 상표명 Si-69®로도 공지됨)로서의 용도가 언급되어있다. 상기 커플링제는 널리 산업적으로 이용되나, 매우 비싸다는 결점이 있다.
이것은 상기 문헌이, 본질적으로 강화 충전재로서의 처리된 카본 블랙을 포함한 엘라스토머 조성물을 교시하는 이유이며, 따라서 예비가황(prevulcanization) 조정제로서, 비-오르가노실란 폴리술피드 화합물, 예컨대 tert-부틸페놀 폴리술피드의 이용을 권장한다.
국제 출원 WO　02/083719 는 디엔 고무 기재 조성물 내 백색 충전재 (예컨대 실리카)로 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라-술피드를 대체하는 문제를 다시 다루었다. 상기 목적을 위해, 폴리술피드 모노오르간옥시실란이 제안되었다. 그러나, 후자 화합물은 또한 사용된 화학적 과정 때문에 과도한 비용을 야기한다.
따라서, 목표는 Si-69 보다 저렴한 신규한 커플링제를 발견하는 것 (이것은 본 발명의 목적이다), 및 특히 그의 점도 면에서, 가황가능한 조성물을 가공 및 처리하는 허용가능한 상호 특성을 여전히 유지하면서, 타이어 트레드의 최적 특성을 확보하는 것이다.
본 발명의 본문에서, 달리 지시되지 않으면, 지칭된 % 값은 중량에 의해 표현된 함량에 해당한다.
본 발명의 주제는, 하나 이상의 디엔 엘라스토머 및 하나 이상의 강화 충전재를 포함하고 있는 가황가능한 엘라스토머이며, 상기 엘라스토머 및 상기 충전재를 하기의 조합으로 이루어진 커플링제의 유효량과 혼합하는 것을 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 한다:
- 10 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 70%의 하기 화학식 I의 폴리(알킬페놀) 폴리술피드들의 배합물로 이루어진 생성물 I:
Figure 112005073407921-PCT00001
[식 중:
· R 은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10 인 알킬라디칼이고;
· n 및 n' 은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4 인 동일하거나 상이할 수 있는 2 개의 정수이고;
· p 는 0 내지 50, 바람직하게 0 내지 20 인 정수이다];
- 10 내지 90 %, 바람직하게는 30 내지 50 % 의 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드로 이루어진 생성물 II.
놀랍게도, 화학식 I 의 생성물의 유효량의 도입으로, 가황가능한 조성물의 점도를 여전히 유지하면서, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 (또는 Si-69) 의 요구량을 줄이고 상기 조성물로부터 제조된 트레드의 특성(특히 회전 저항 및 젖음 접지성(wet grip)(젖은 바닥으로의 접지성) 측면에서)을 향상시키는 것이 가능하다는 것을 실제로 발견했다. 따라서, 종래 기술에 의해 교수된 바와 같이 다량의 실릴 화합물을 이용하는 것은 불필요하며, 본 발명은 Si-69 의 독점적인 용도의 실용 기술적 및 경제적 대안을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 디엔 엘라스토머를 포함할 수 있다. 용어 "디엔 엘라스토머"는 더욱 정확하게는 하기를 의미하는 것으로 해석된다:
(1) 탄소수 4 내지 22 의 콘쥬게이트된 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 동종중합체, 예컨대 : 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔;
(2)　전술한 콘쥬게이트된 디엔의 둘 이상이 서로 공중합되거나, 또는 전술한 콘쥬게이트된 디엔이 하기로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합되어 수득된 공중합체로서:
-　탄소수 8 내지 20 의 비닐방향족 단량체, 예컨대: 스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 상업용 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌;
-　탄소수 3 내지 12 의 비닐 니트릴 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타 크릴로니트릴; 및
- 탄소수 1 내지 12 의 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 아크릴 에스테르 단량체, 예컨대: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트,
상기 공중합체는 99 내지 20 중량%의 디엔 단위, 및 1 내지 80 중량%의 비닐 방향족, 비닐 니트릴 및/또는 아크릴 에스테르 단위를 함유할 수 있다.
(3)　에틸렌, 탄소수 3 내지 6 의α-올레핀 및 탄소수 6 내지 12 인 비콘쥬게이션된 디엔 단량체의 공중합체에 의해 수득된 삼원중합체; 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및, 특히 1-4 헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔 (EPDM 엘라스토머)와 같은 전술한 유형의 비콘쥬게이션된 디엔 단량체로부터 수득된 엘라스토머;
(4)　천연 고무;
(5) 이소부텐 및 이소프렌의 공중합에 의해 수득된 공중합체 (부틸 고무), 및 또한 상기 공중합체의 할로겐화, 특히 염화 또는 브롬화된 것; 및
(6)　전술한 엘라스토머 (1) 내지 (5)의 둘 이상의 배합물.
우선적으로, 유리하게는 타이어 트레드의 제조에 적절한 폴리부타디엔 및 폴리(스티렌/부타디엔)으로부터 선택된 하나 이상의 엘라스토머가 사용된다.
하나 이상의 강화 충전재, 예컨대 백색 충전재 및/또는 카본 블랙이 본 발명 에 따른 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 백색 강화 충전재가 사용된다.
"백색 강화 충전재" 표현은 커플링제의 의미 외 어떠한 의미도 없이 그것만으로, 천연 또는 합성 고무 유형의 하나 이상의 엘라스토머 기재의 조성물을 강화할 수 있는 백색 충전재를 의미하는 것으로 해석된다.
백색 강화 충전재가 어떤 물리적 상태인지, 즉, 분말, 미소구체, 과립 또는 비드(bead)의 형태로 존재할 수 있는지는 개의치 않는다.
백색 강화 충전재는 일반적으로 실리카, 알루미늄 또는 상기 두 가지의 혼합물로 이루어진다.
더 바람직하게, 백색 강화 충전재는, 단독적으로 또는 알루미나와의 혼합물로서의 실리카로 이루어진다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 실리카의 예로서, 450　m2/g 이상의 BET 비표면적을 가진, 당업자에게 공지된 침전된 또는 발열성의 모든 실리카가 적합하다. 통상의 실리카 또는 고도로 분산가능한 실리카일 수 있는 침전된 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. "고도로 분산가능한 실리카"라는 표현은 얇은 단편 상에서 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰할 수 있는 것처럼, 탈응집 및 중합성 매트릭스에서 분산될 수 있는 고성능을 가진 임의 실리카를 의미하는 것으로 해석된다.
고도로 분산될 수 있는 실리카의 비한정적인 예로서, 450　m2/g 미만, 바람직 하게는 30 내지 400　m2/g 의 CTAB 비표면적을 가진 것, 및 특히 특허 US-A-5 403 570 및 특허 출원서 WO-A-95/09127 및 WO-A-95/09128 에 기재된 것을 언급할 수 있다.
상기 고도로 분산될 수 있는 실리카의 비한정적인 예로서, Akzo사로부터의 실리카 Perkasil KS 430, Degussa 사로부터의 실리카 BV3380, Rhodia사로부터의 실리카 Zeosil 1165 MP 및 1115　MP, PPG 로부터의 실리카 Hi-Sil　2000, 및 Huber사로부터의 실리카 Zeopol　8741 및 8745 이 언급될 수 있다.
보다 바람직하게는, 매우 적합한 침전된 실리카는 하기를 갖는 것이다:
- 100 내지 240 m2/g, 바람직하게는 100 내지 180 m2/g의 CTAB 비표면적;
- 100 내지 250 m2/g, 바람직하게는 100 내지 190 m2/g의 BET 비표면적;
- 300 ㎖/100g 미만, 바람직하게는 200 내지 295 ㎖/100g의 DOP 오일 흡수; 및
- 1.0 내지 1.6 의 BET 비표면적/CTAB 비표면적 비.
화학식 I 의 폴리(알킬페놀) 폴리술피드는 장기간 공지되었고, 특히 상표명 VULTAC® 으로 Atofina사에 의해 판매되었다. 그것은 하기 반응에 따라, 100 내지 200℃의 온도에서 일염화황 또는 이염화황을 알킬페놀과 반응시켜 제조될 수 있다:
Figure 112005073407921-PCT00002
독자는 US 2 422　156 및 US 3　968　062를 참고하여 상기 생성물을 제조할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 화학식 I (식 중, R 은, R 이 그것을 통해 방향족 고리에 연결되도록 하는 3 차 탄소를 하나 이상 포함하는 알킬 라디칼임)의 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히 유리한 구현예에서, R 은 tert-부틸 또는 tert-펜틸 라디칼이다.
화학식 I 의 화합물의 혼합물로서, n 및 n' 의 평균값이 약 2 이고, p 의 평균값이 5 인 혼합물을 사용하는 것이 훨씬 더 바람직하다. 상기 평균값은 당업자에 의해 양성자 NMR 데이타 및 중량측정 황 검정법(gravimetric sulfur assay)에 의해 계산되었다.
본 발명에 따른 조성물 내 커플링제로서, 화학식 I 의 생성물 및 생성물 II 의 조합(식 중, I/II 중량비는 1 내지 3 , 바람직하게는 약 2 임)을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 주제는 또한 상기에서 정의된 바와 같은 커플링제이다.
비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드로 불리우는 생성물 II 는 하기 화학식의 화합물의 혼합물이다:
(EtO)3Si-(CH2)3-Sq-(CH2)3-Si(OEt)3
[식 중, q 의 평균값은 약 4 이다]. 상기 생성물은 예컨대, 상표명 Si-69®로 Degussa AG(독일)에서 시판되고 있다.
바람직한 구현예에 따라, 생성물 II가 본 발명에 따른 조성물에서 카본 블랙과 50/50 중량% 혼합물의 형태로 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 백색 충전재, 특히 실리카가 강화 충전재로서 사용될 때, 본 발명에 따른 조성물은 100 중량부의 디엔 엘라스토머(들)와 하기를 혼합함으로써 수득된다:
- 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 내지 150 중량부의 백색 강화 충전재; 및
- 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부의 상기에서 정의된 커플링제.
바람직한 구현예에서, 50 내지 100 중량부의 실리카 및 5 내지 7 중량부의 커플링제는 100 중량부의 디엔 엘라스토머(들)와 혼합된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 가황가능한 조성물 제조 방법에는 가황 시스템을 제외하고, 트레드 제조를 위해 엘라스토머 조성물에 보통 사용되는 비(非)-황-함유 첨가제의 혼입이 추가로 포함된다. 이것은 특히 가소제, 안료, 항산화제, 가황 활성제, 및 나프텐계 또는 방향족 오일 증량제일 수 있다. 상기 구현예에서, 디엔 엘라스토머, 강화 충전재, 생성물 I 및 II 및 비-황-함유 첨 가제는 적절한 시간 동안, 130℃ 내지 170℃, 바람직하게 130℃ 내지 150℃의 온도에서 하나 이상의 열 단계를 포함하는 방법으로 혼합기 또는 압출기와 같은 임의 적절한 장치에서 기계적 작동에 적용 받는다.
적절한 열기계적(thermomechanical) 작동 기간은 당업자에 의해 채택된 조작 조건, 특히 상기에서 언급된 범위 내에서 선택된 온도 및 기계적으로 작동될 성분의 성질 및 부피에 따라 바뀐다. 상기 기계적 작동이 충전재의 우수한 분산을 제공한다는 점은 가장 중요한 점이며, 특히 실리카가 충전재로서 사용된 경우, 이것은 해당하는 입자의 크기 감소로 인해 증명된다. 또한, 300% 신장률/100% 신장률 비가 최대화하기 위해, 요구되는 에너지는 시간/온도 쌍에 의해 달성되고, 그러한 에너지 수준에 도달하기 위해 가변적인 다수의 단계를 이용해 그렇게 하는 것이 중요하다. 상기 비율은 충전재에 의한 엘라스토머의 강화 효율을 검사하는데 당업자가 보통 사용하는 매개 변수 중 하나이다.
따라서, 상기 열기계적 작동을 실시하는데 사용된 열기계적 장치에 따라, 상기 작동 기간은 1 분 내지 20 분으로 가변적일 수 있으며, 타이어 트레드의 형태로 사용될 때 조성물의 특성 측정 및 일반 지식을 갖춘 당업자에 의해 측정될 수 있다. 따라서, 열기계적 작동은 적절한 기간, 시간 및 에너지 투입의 단일 열기계적 단계만 포함할 수 있거나, 또는 그것은 하나 이상의 냉각단계에 의해 분리될 수 있는 몇 가지 열기계적 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따라 수득된 조성물에, 최종 기계 작동으로, 예컨대 100℃ 미만의 온도에서 외부 혼합기를 이용해, 특히 황 및 가황 촉진제를 포함하는 가황 시스템을 부가하는 것이 유리하다. 표준 시스템이 가황 시스템으로서 사용되며, 그 예로는 황을 제외한 술펜아미드 및/또는 디페닐구아니딘과 같은 가황 촉진제를 포함하는 것이다.
본 발명의 주제는 또한 가황 시스템를 혼입하고 이어서 가열한 후에 수득된 조성물을 형성함으로써 수득될 수 있는 주조된 성형품(article)이다.
조성물이 적합한 주조에서 형성된 후에, 예컨대 그것을 주조함으로써, 그것을 가황 (또는 경화)하기 위해 조성물은 가열된다. 공지된 대로, 상기 가열은, 특히 경화 온도, 채택된 가황 시스템 및 본 조성물의 가황 비율에 따라, 일반적으로 130℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서, 가능한 적용 압력으로, 예컨대 5 내지 90 분간의 변동될 수 있는 충분한 시간 동안 실시된다.
본 발명에 따른 주조된 성형품으로서, 타이어 트레드는 그것의 유리한 특성, 즉 인장 강도, 젖음 접지성 및 회전 저항 때문에 바람직하다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예로써 설명되어진다.
실시예 1 : 4 중량부의 생성물 I 및 2 중량부의 생성물 II 를 포함하고 실리카에 의해 강화된, 폴리(스티렌/부타디엔)(또는 SBR) 및 폴리부타디엔 기재 조성물.
A　- 조성물의 제조:
하기를 그의 순서에 따라, 밴버리(Banbury)유형의 2 리터들이 내부 혼합기에 도입하였다: SBR, 폴리부타디엔, 4분의 3의 실리카, 커플링제를 이루고 있는 생성 물 I 및 생성물 II, 실리카 나머지 및 이어서 비-황-함유 첨가제.
온도가 145℃ 에 도달할 때까지, 즉 약 5 분간 상기를 모두 혼합했다. 상기 온도에서 4 분간 계속 혼합했다.
이에 따라 수득된 조성물을 2-롤 제분기 유형(롤의 각각의 지름은 300 mm 이고 길이는 700 mm 임)의 외부 혼합기에 옮겼다. 이어서, 황 및 두 개의 가황 촉진제를 포함하는 가황 시스템을 100℃ 미만 온도에서 상기 조성물에 첨가했다. 약 5 분 동안 계속해서 혼합했다.
조성물을 제조하는데 사용된 다양한 성분의 함량을 하기의 표 1에 나타내었다. 각 함량은 엘라스토머 100 중량부 당 중량부로 표시했다.
B　- 상호 특성:
무니(Mooney) 점도를 A에서와 같이 제조된 조성물 상에서 측정하였다.
무니 점도는 Afnor(프랑스 표준화 기구)에 의해 발표된 프랑스 표준 NF T43-005 에 따라 실시된 조도 지수(consistometric index)를 측정한 결과이다. 비가황된 고무 상에 실시된 상기 측정은 "절단 조도측정기(shear consistometer)"라고 불리는 기기를 이용한다.
하기의 표 II에 그 결과를 제공하였다.
C　- 조성물의 가황 :
조성물의 한 부분을 석판으로서 형성하였고, 이어서 20 분간 170℃의 온도에서 가황시켰다. 이어서, 석판을 덤벨형 시험편(H2)으로 절단했다.
조성물의 또 다른 부분을 Goodrich 유형(25 × 18 mm 눈금 실린더)의 시험 편으로서 형성시키고, 이어서 25 분간 170℃의 온도에서 가황시켰다.
D　- 가황된 조성물의 특성:
상기 시험편 상에서 하기 매개변수를 측정했다: M300/M100, 0℃/10 Hz에서 tanδ 및 60℃/10　Hz에서 tanδ.
충전재의 강화 지수를 대표하는, 300% 계수/100% 계수 비율 (또는 M300/M100)를, 덤벨형 시험편 상의 프랑스 표준 NF　T46-002에 따라 실시된 인장 시험으로부터 계산했다.
0℃ 온도 및 10 Hz 의 주파수에서 측정된 tanδ 값은 하기와 같이 젖음 접지성을 특징지운다: 상기 온도에서 tanδ의 값이 높을 수록, 젖음 접지성은 더 좋아진다. 60℃ 온도 및 10 Hz의 주파수에서 측정된 tanδ의 값은 하기와 같이 회전 저항을 특징지운다: 상기 온도에서 tanδ의 값이 낮을 수록, 회전 저항은 더 낮고 연료 절약은 더 좋다. Goodrich-유형 시험편 상에서 역동적 조건하, 점탄성에 관련한 ISO 4664:1998 표준에 따라 상기 2 개의 매개변수를 측정했다.
수득된 결과를 하기 표 II에 제공했다.
실시예 2:
표 1 에 지시된 변형된 생성물 I 및 생성물 II의 함량으로 실시예 1 을 반복했다.
표 II 에 제공된 특성을 수득했다:
대조군(비교) 실험:
커플링제로서, 오직 (엘라스토머 100 중량부 당) 6.4 중량부의 함량을 가진 생성물 II만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 상기 함량은 출원 EP 0 501 227의 폴리술피드 오라가노실란의 함량 및 타이어 산업에 통상적으로 도입된 Si-69® 량에 상응한다.
측정된 특성을 또한 표 II에 제공하였다.
본 발명에 따른 실시예는 대조군 실시예보다 약간 더 높은 조도 지수(무니 점도)를 보인다. 그러나, 특히 가황 형성 조작 전 가황가능한 엘라스토머를 주형에 붓는 조작에 대해서는, 처리에 적합한 가황가능한 엘라스토머를 생산하는 것이 여전히 완전 허용된다.
마찬가지로, 실시예 1 및 2 의 강화 지수는 실질적으로 대조군 실시예에서 수득된 것과 동일한 등급이다.
반대로, 놀랍게도, tanδ값은 본 발명에 따른 실시예의 젖음 접지성 및 회전 저항이 대조군에 비해 상당히 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 상기 실시예는 생성물 I 이 Si-69®보다 상당히 저렴하기 때문에, 커플링제의 가격을 낮춘다.
실시예 　1 실시예 2 대조군
SBR 엘라스토머 (1) 103.12 (즉, 75 SBR) 103.12 (즉, 75 SBR) 103.12 (즉, 75 SBR
폴리부타디엔 (2) 25 25 25
실리카 (3) 80 80 80
방향족 오일 (4) 4.38 4.38 4.38
산화 아연 (5) 2.5 2.5 2.5
스테아르산 (6) 2.5 2.5 2.5
항산화제 (7) 2 2 2
UV 안정제 (8) 1.5 1.5 1.5
황 (9) 1.4 1.4 1.4
술펜아미드 (10) 1.7 1.7 1.7
디페닐구아니딘(11) 2 2 2
생성물 I (12) 4 3 0
생성물 II (13) 2 2 6.4
상기 표 I 에 사용된 성분의 특징은 하기와 같다:
(1)　25%의 스티렌 함량, 55%의 비닐결합 함량, 12%의 1,4-트랜스 결합 함량 및 8%의 1,4-시스 결합 함량을 가진, 용액 내 제조된 스티렌/부타디엔 공중합체(27.3% 오일-완충(oil-extended) 엘라스토머 형태로 시판됨). 상기 제품은 상표명 SBR Buna VSL 5525-1로 Bayer사에서 판매됨;
(2)　96.5% 1,4-시스 결합 함량을 가진 폴리부타디엔;
(3) 상표명 Zeosil 1165 MP 로 Rhodia사에서 판매되는 약 150 내지 160　m2/g의 BET 및 CTAB 표면적을 가진 고도로 분산가능한 실리카;
(4) 상표명 Huile Mobilsol K 로 Mobil사에서 판매되는 방향족 오일;
(5) 및 (6) 가황 활성제;
(7)　상표명 Antiox 6PPD 로 판매되는 항산화제;
(8)　Antilux 500;
(9)　300 ㎛ 미만 입자 크기를 가진 원소 황;
(10)　상표명 EKALAND CBS 로 MLPC사에서 판매되는 가황 촉진제인 시클로헥실벤조티아질술펜아미드;
(11)　상표명 EKALAND DPG 로 MLPC사에서 판매되는 가황 촉진제;
(12)　Atofina사에서 상표명 Vultac®TB7 로 판매되는 폴리(알킬페놀) 폴리술피드, 즉, 화학식 I [식 중, R 은 tert-부틸 라디칼이고, n 및 n' 은 각각 평균적으로 약 2 이며, p 는 평균적으로 약 5 임]의 화합물; 및
(13) Degussa AG사에서 상표명 Si-69®로 판매되는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드의 혼합물.
가황가능한 조성물 가황된 성형품
조도 지수 (무니 점도) M300/M100 (강화 지수) 0℃에서 tanδ (젖음 접지성) 60℃에서 tanδ (회전 저항)
실시예　1 94 4.4 0.633 0.115
실시예 2 91 4.6 0.593 0.125
대조군 71 4.9 0.519 0.129

Claims (16)

  1. 하나 이상의 디엔 엘라스토머 및 하나 이상의 강화 충전재를 포함하는, 가황가능한 엘라스토머 조성물로서, 상기 엘라스토머 및 상기 충전재를 하기의 조합으로 이루어진 커플링제의 유효량과 혼합하는 것을 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물:
    -　10 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 70%의 하기 화학식 I의 폴리(알킬페놀)폴리술피드들의 배합물로 이루어진 생성물 I:
    [화학식 I]
    Figure 112005073407921-PCT00003
    [식 중:
    · R 은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10 인 알킬 라디칼이고;
    · n 및 n' 는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4 인 상동이거나 상이할 수 있는 2 개의 정수이고;
    ·　p 는 0 내지 50, 바람직하게 0 내지 20이다];
    -　10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 50%의 비스(트리에톡시실릴프로필)테 트라술피드로 이루어진 생성물 II.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리부타디엔 및 폴리(스티렌/부타디엔)으로부터 선택된 하나 이상의 엘라스토머가 사용되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 백색 강화 충전재가 사용되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 백색 충전재가 단독적으로 또는 알루미나와의 혼합물로서의 실리카인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I [식 중, R 은, R 이 그것을 통해 방향족 고리에 연결되도록 하는 3 차 탄소를 하나 이상 포함하는 알킬 라디칼임] 의 화합물의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, R 이 tert-부틸 또는 tert-펜틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 의 화합물의 혼합 물로서, n 및 n' 의 평균 값이 약 2 이고, p 의 평균 값이 약 5 인 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, I/II 중량비가 1 내지 3, 및 바람직하게는 약 2 인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 디엔 엘라스토머(들)와 하기를 혼합함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물:
    -　10 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 내지 150 중량부의 백색 강화 충전재; 및
    -　0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부의 상기에서 정의된 커플링제.
  10. 제 9 항에 있어서, 50 내지 100 중량부의 실리카 및 5 내지 7 중량부의 커플링제를 100 중량부의 디엔 엘라스토머(들)와 혼합하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 중 어느 한 항에 있어서, 표준 비(非)-황-함유 첨가제가 추가로 혼입되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 디엔 엘라스토머, 강화 충전재, 생성물 I 및 II 및 비-황-함유 첨가제가, 130℃ 내지 170℃, 바람직하게는 130℃ 내지 150℃의 온도에서 하나 이상의 열단계를 포함하는 기계적 작동에 적용 받는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 특히 황 및 가황 촉진제를 포함하는 가황 시스템이 최종 기계 작동에 의해 추가로 부가되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  14. 제 1 항 및 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에서 정의된 커플링제.
  15. 제 13 항에서 정의된 조성물 형성 후 가열함으로써 수득될 수 있는 주조된 성형품.
  16. 제 15 항에 있어서, 타이어 트레드(tire tread)인 것을 특징으로 하는 주조된 성형품.
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