ES2271611T3 - Composiciones de resina elastomerica. - Google Patents

Abstract

Compuestos elastoméricos que tienen una ele- vada carga de carga, caracterizados porque adicionalmente contienen 1 hasta 400% en peso de la resina de microsílice como modificador para mejorar la procesabilidad.

Description

Composiciones de resina elastomérica.

Ámbito técnico

La presente invención se refiere a nuevas y mejoradas composiciones de resina y, más particularmente, a resinas elastoméricas con elevadas cargas de carga que tienen procesabilidad mejorada. También se describe el método para producir estas nuevas y mejoradas composiciones elastoméricas. La invención se refiere además a resinas elastoméricas que tienen capacidad retardadora de la llama mejorada.

Antecedentes técnicos

Es muy conocido producir compuestos elastoméricos tales como los usados en cierres herméticos, juntas, neumáticos, cables u otros artículos hechos de caucho usando ingredientes como cargas, plastificantes, antioxidantes, agentes de curado y otros. Todos estos ingredientes del compuesto se usan para recibir ciertas propiedades del artículo final o son necesarios durante la fabricación. Pero algunas de estas sustancias influyen entre sí conduciendo a efectos perjudiciales sobre las propiedades físicas o sobre el comportamiento de procesamiento. Las cargas funcionales, por ejemplo algunos negros de humo y sílices precipitadas, se usan para mejorar la dureza, la resistencia a la tracción, la resistencia al desgarro y otras propiedades deseadas, pero también, especialmente a elevadas cargas de carga, aumentan la viscosidad del compuesto conduciendo a mala procesabilidad y seguridad de la vulcanización prematura. Esto tiene que ser contrarrestado mediante la incorporación de plastificantes y/o coadyuvantes de proceso. Los plastificantes y coadyuvantes de proceso tienen, no obstante, una influencia negativa sobre las propiedades físicas, incluyendo el comportamiento al fuego y pueden "eflorescer". Hasta ahora, no se conoce ningún material que pueda superar las dificultades de procesamiento de las composiciones de resina elastomérica con elevada carga de carga y que mantenga aún las propiedades físicas deseadas.

Es muy difícil dar una definición precisa de "elevada carga de carga" puesto que depende muchísimo del polímero usado y de la aplicación del compuesto final. No obstante, generalmente si el contenido de carga de un compuesto elastomérico altamente cargado se aumenta, la viscosidad aumentará hasta un nivel donde la procesabilidad de los compuestos se reducirá fuertemente. La cantidad de cargas en las resinas altamente cargadas puede, por lo tanto, dependiendo del polímero, variar desde alrededor de 15 hasta alrededor de 500% en peso de la resina.

Se sabe usar microsílice como carga semirreforzante en elastómeros sustituyendo, por ejemplo, a cargas de negro de humo MT (medio térmico) o silicato cálcico. En estos casos, la microsílice siempre ha sido usada como un sustituyente para obtener un elastómero menos costoso que tenga la misma resistencia. Por lo tanto, la carga total de carga nunca ha sido incrementada cuando se usa microsílice como carga semirreforzante.

Descripción de la invención

Es un objeto de la presente invención crear un compuesto elastomérico altamente cargado con baja viscosidad para dar buena procesabilidad sin reducir el contenido de carga y sin influir negativamente en las propiedades físicas de los compuestos elastoméricos. En algunos casos, el contenido de carga se puede incluso aumentar sin aumentar la viscosidad y sin influir negativamente en las propiedades físicas. Es además un objeto crear compuestos elastoméricos que tengan una capacidad retardadora de la llama mejorada.

Según un aspecto, la presente invención se refiere a compuestos elastoméricos que tienen una elevada carga de carga, estando caracterizados los compuestos elastoméricos porque contienen adicionalmente 1 hasta 400% en peso de la resina de microsílice como un modificador para mejorar la procesabilidad.

Según una realización preferida, los compuestos elastoméricos contienen 5 hasta 300% en peso de la resina de microsílice.

Lo más preferentemente, los compuestos elastoméricos contienen 10 hasta 150% en peso de la resina de microsílice.

Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un método para producir compuestos elastoméricos altamente cargados que tienen una elevada carga de carga, estando caracterizado el método porque la microsílice se añade a los compuestos elastoméricos en una cantidad de 1 hasta 400% en peso de la resina para mejorar la procesabilidad.

Según una realización preferida, se añade microsílice a los compuestos elastoméricos en una cantidad de 5 hasta 300% en peso de la resina.

Para los mejores resultados, se añade microsílice a los compuestos elastoméricos en una cantidad de 10 hasta 150% en peso de la resina.

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El término microsílice usado en la memoria descriptiva y las reivindicaciones de esta solicitud es SiO_{2} amorfa en partículas obtenida de un proceso en el que se reduce sílice (cuarzo) a gas SiO y el producto de reducción se oxida en fase vapor a sílice en forma amorfa. La microsílice puede contener al menos 70% en peso de sílice (SiO_{2}) y tiene una densidad específica de 2,1-2,3 g/cm^{3} y una superficie específica de 15-40 m^{2}/g. Las partículas principales son sustancialmente esféricas y tienen un tamaño promedio de alrededor de 0,15 \mum. La microsílice se obtiene preferentemente como un co-producto en la producción de silicio o aleaciones de silicio en hornos de reducción eléctricos. En estos procedimientos se forman grandes cantidades de microsílice. La microsílice se recupera de manera convencional usando filtros de cámaras de filtros de bolsa u otro aparato de recogida.

Se ha encontrado sorprendentemente que los compuestos elastoméricos según la presente invención tienen baja viscosidad y buenas propiedades de procesamiento comparados con compuestos elastoméricos que tienen la misma elevada carga de carga, pero que no contienen microsílice. Se ha encontrado además que la adición de microsílice a compuestos elastoméricos que tienen una elevada carga de carga se puede usar en todos los tipos de tecnologías de reticulación y no disminuye la velocidad de reticulación en compuestos curados con azufre como otros materiales silíceos, tal como sílice precipitada. Para los compuestos elastoméricos que contengan otras cargas del tipo de sílice y agentes de copulación de silano, es necesario no aumentar la dosificación de silano con fines de copulación. Así, además de alcanzar niveles de cantidad de carga no posibles hasta ahora, la presente invención también permite ahorros en otros ingredientes del compuesto y en los costes de procesamiento debidos a mejores características de flujo de los compuestos elastoméricos. Además, se mejora la deformación permanente por compresión en los compuestos elastoméricos altamente cargados.

También se ha encontrado sorprendentemente que, en los compuestos elastoméricos retardadores de la llama cargados con trihidrato de aluminio y/o hidróxido magnésico, la adición de microsílice a tales compuestos elastoméricos tiene como resultado un índice de oxígeno limitante (IOL) aumentado y se forma un residuo de carbón estable cuando los compuestos elastoméricos cargados con trihidrato de aluminio y/o hidróxido magnésico están ardiendo.

Los compuestos elastoméricos según la invención incluyen compuestos basados en elastómeros como el caucho natural (NR), caucho de etileno-propileno-dieno (EPM y EPDM), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR), caucho de policloropreno (PCP), polímeros de especialidad como caucho de acrilato y copolímero de etileno acetato de vinilo y otros, y sus mezclas, y también compuestos basados en mezclas de elastómeros con termoplásticos, llamados elastómeros termoplásticos, y a un método para producir aquellas composiciones de polímero.

El término elastómero incluye no solo los materiales elastoméricos tradicionales como el caucho natural o polímeros similares al caucho sintéticos, sino también sus mezclas y elastómeros termoplásticos.

La fabricación de los compuestos elastoméricos se puede hacer usando procedimientos y equipamiento convencional como molino abierto, mezcladores internos de todos los tipos y mezcladores continuos como extrusoras de único o doble husillo.

El procesamiento de los compuestos elastoméricos que contienen el modificador se puede hacer usando métodos convencionales, incluyendo, pero no restringido a, extrusión, moldeo por compresión, moldeo por inyección y otros.

Descripción detallada de la invención Ejemplo 1

Se añadieron 30 partes por 100 partes de resina (pcr) de microsílice a una formulación basada en caucho de EPDM que contenía 140 pcr de arcilla calcinada junto con antioxidantes, plastificante y un sistema de curado de peróxido. La mezcla del compuesto se llevó a cabo en un mezclador interno y las muestras para los ensayos se curaron en prensa a 180ºC durante 20 minutos. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 1. Con fines de comparación, el caucho de EPDM sin microsílice se ensayó de la misma forma que el compuesto según la invención. Los ensayos se llevaron a cabo según las siguientes especificaciones: Ensayo de tracción: S2 DIN 53504, resistencia al desgarro (desgarro en forma de pantalón) BS 6469.

TABLA 1

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Los resultados de la tabla 1 demuestran que el caucho de EPDM según la invención tiene propiedades físicas mejoradas, especialmente una notable baja deformación permanente por compresión a este alto nivel de carga, junto con buena procesabilidad, expresada por el valor de viscosidad, comparado con el caucho de EPDM sin
microsílice.

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Ejemplo 2

Se preparó un compuesto basado en caucho de cloropreno con 50 pcr de sílice precipitada que tenía una superficie específica de 125 m^{2}/g. Al mismo compuesto, se sustituyeron 20 pcr de la sílice precipitada por 30 pcr de microsílice. La mezcla de los compuestos se llevó a cabo como se describe en el ejemplo 1. Las muestras para los ensayos físicos se curaron en prensa a 180ºC durante 15 minutos. Como se puede ver de los resultados de la tabla 2, se encontró sorprendentemente que la sustitución de sílice precipitada por microsílice disminuye la viscosidad del compuesto conduciendo a mejor procesabilidad mientras se mantiene un alto nivel de las propiedades físicas.

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TABLA 2

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Ejemplo 3

Se modificó un compuesto basado en SBR en solución y cargado con 80 pcr de sílice precipitada altamente dispersable, que tenía una superficie específica de 175 m^{2}/g, añadiendo 20 pcr de microsílice. Con fines de comparación se preparó también una mezcla que contenía 100 pcr de la sílice precipitada. Para la combinación se usó un procedimiento de mezcla de tres etapas. El curado de las muestras para los ensayos físicos se llevó a cabo a 160ºC durante 20 minutos.

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Los resultados se muestran en la tabla 3. La abrasión se midió según DIN 53516.

TABLA 3

3

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Comparando estos resultados, es obvio el asombroso efecto de la microsílice sobre las propiedades del compuesto a elevada carga de carga. No solo es posible esa elevada carga de carga sin problemas de procesamiento, sino que también hay una mejora en las propiedades físicas no alcanzable con la sílice precipitada convencional.

Ejemplo 4

En un compuesto de NBR/PVC cargado con una mezcla de negro de humo N550, carbonato cálcico y sílice precipitada el contenido total de carga fue de 110 pcr. Este compuesto se modificó mediante la adición de 20 pcr de microsílice. La mezcla se llevó a cabo como se describe en el ejemplo 1. Las muestras de ensayo se curaron en prensa a 180ºC durante 15 minutos. Los resultados se muestran en la tabla 4.

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TABLA 4

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Los resultados de la tabla 4 muestran que el compuesto de NBR/PVC según la invención tiene menor viscosidad que el compuesto de la técnica anterior aunque contenga 12 pcr más de carga. Los resultados para la resistencia en aceite muestran adicionalmente que el compuesto de NBR/PVC que contiene microsílice mantiene su resistencia a la tracción y alargamiento cuando el compuesto se somete a aceite a alta temperatura.

Ejemplo 5

A un compuesto basado en caucho natural (SIR 20) y cargado con 50 pcr de negro de humo (N234), se añadieron 50 pcr de microsílice. Con fines de comparación, se prepararon también compuestos que contenían 100 pcr de N234 (comparación 1) y 50 pcr de N234 + 50 pcr de sílice precipitada (comparación 2), respectivamente. La mezcla se llevó a cabo en un mezclador interno usando un ciclo de dos etapas similar al ejemplo 1. Los compuestos que contienen sílice y silano se mezclaron usando un procedimiento de tres etapas estándar como en el ejemplo 3. Las muestras de ensayo se curaron en prensa durante 15 minutos a 150ºC. Los resultados se resumen en la tabla 5.

TABLA 5

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De los resultados de la tabla 5 es obvio que la adición de microsílice permite la preparación de compuestos no posibles con materiales convencionales.

Se debe tener en mente que no se llevó a cabo optimización de la formulación del compuesto en los ejemplos listados anteriormente. Esto significa que es posible una mejora adicional de las propiedades cuando se haga una reformulación adicional de las recetas.

Los anteriores ejemplos 1-5 muestran claramente que la adición de microsílice a compuestos elastoméricos altamente cargados mejora las propiedades físicas de los materiales mientras que mantiene, e incluso reduce, la viscosidad de los compuestos.

Ejemplo 6

Este ejemplo ilustra el efecto de la adición de microsílice sobre el comportamiento al fuego de composiciones de resina elastomérica.

A un compuesto retardador de la llama, exento de halógeno, basado en etileno acetato de vinilo (100 pcr) y cargado con 160 pcr de trihidrato de aluminio, se añadieron 30 pcr de microsílice. Las propiedades mecánicas del compuesto no se afectaron. El índice de oxígeno limitante, medido según ASTM D2863, aumentó desde 38 hasta 43%. La estabilidad del residuo de carbón protector, formado durante la combustión de la matriz polimérica, se mejoró significativamente y resistió tres a cuatro veces más de tiempo que sin adición de microsílice.

Claims (7)

1. Compuestos elastoméricos que tienen una elevada carga de carga, caracterizados porque adicionalmente contienen 1 hasta 400% en peso de la resina de microsílice como modificador para mejorar la procesabilidad.

2. Compuestos elastoméricos según la reivindicación 1, caracterizados porque contienen 5 hasta 300% en peso de la resina de microsílice.

3. Compuestos elastoméricos según la reivindicación 2, caracterizados porque contienen 10 hasta 150% en peso de la resina de microsílice.

4. Un método para producir compuestos elastoméricos que tienen una elevada carga de carga caracterizados porque la microsílice se añade a los compuestos elastoméricos en una cantidad de 1 hasta 400% en peso de la resina como modificador para mejorar la procesabilidad.

5. Método según la reivindicación 4, caracterizado porque la microsílice se añade a los compuestos elastoméricos en una cantidad de 5 hasta 300% en peso de la resina.

6. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque la microsílice se añade a los compuestos elastoméricos en una cantidad de 10 hasta 150% en peso de la resina.

7. Uso de microsílice como modificador para mejorar la procesabilidad de compuestos elastoméricos altamente cargados.