KR100837095B1 - 실리카 충전제와 산화 충전제를 포함하는 고무 펠렛 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산 촉매를 사용하고 pH 제어되는 고무 응고에 의해, 수성 고무 에멀젼 또는 라텍스를 기본으로 하고 실리카 충전제 및/또는 산화 충전제를 포함하는 고무 분말 또는 펠렛을 제조하는 방법에 관한 것이며; 가황 가능한 고무 혼합물, 환경 분야에서의 흡착제 또는 흡수제 및 건축 분야에서의 밀봉 배합물(sealing compound)로서의 당해 생성물의 용도에 관한 것이다.
고무 에멀젼, 라텍스, 실리카, 산화물, 밀봉 배합물
Description
본 발명은 고무-라텍스 에멀젼을 기본으로 하고 실리카 충전제 및/또는 산화 충전제를 포함하는 고무 분말 또는 펠렛을 수성 상으로부터 침전시켜 제조하는 방법 및 당해 고무 분말 또는 펠렛의 용도에 관한 것이다.
고무 분말의 사용 목적과 사용 이점 및 가능한 이의 제조방법이 각종 공보 및 특허[참조: WO PCT/EP 99/01970; WO PCT/EP 99/0171; EP 99 117 178.6; U. Gorl, K.-H. Nordsiek, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 200; Rubber World 3/01 and 4/01; U. Gorl, M. Schmitt, O. Skibba, Gummi Fasern Kunstst. 54 (2001) 532]에 기재되어 있다.
분말 고무/충전제 마스터배치에 대한 관심은 고무 혼합물이 고비용의 에너지, 시간 및 인력으로 제조되고 있는 고무 산업에서 사용되는 가공 기술의 필연적인 결과로서 설명될 수 있다[참조: E.T. Italiander, Gummi Fasern Kunstst. 50 (1997) 456]. 이에 대한 주요 원인은, 고무 원료가 베일 형태(bale form)이고, 이의 처리가 대량의 활성 충전제(공업용 카본 블랙, 실리카 및 천연 충전제)가 고무 상으로 기계적으로 혼입 및 분산되는 것을 요구하기 때문이다.
산업상 이러한 기계적 혼련 공정은 일반적으로 대형 내부혼합기 또는 롤 분쇄기 속에서 2단계 이상의 공정으로 배치식으로 수행된다.
공정에서 이러한 복잡한 단계를 간소화[참조: U. Gorl, K.-H. Nordsiek, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 200; Rubber World 3/01 and 4/01; U. Gorl, M. Schmitt, O. Skibba, Gummi Fasern Kunstst. 54 (2001) 532]하거나 새로운 연속 공정들을 개발하고 도입하는 기회를 제공[참조: E.T. Italiander, Gummi Fasern Kunstst. 50 (1997) 456; R. Uphus, O. Skibba, R.-H. Schuster, U. Gorl, Kautsch, Gummi Kunstst. 53 (2000) 279]하기 위해, 고무 분말 기술[참조: Delphi-Report 'Kunftige Herstellungsverfahren in der Gummiindustrie' [Future production processes in the rubber industry], Rubber J. 154 (1972) 20 and Kautsch. Gummi Kunstst. 26 (1973) 127]이 오랫동안 가장 적합한 선택사항 중의 하나로서 간주되어 왔다. 이는, 각각 자유 유동할 수 있어서 자동 계량 및 운반할 수 있는 분말 또는 펠렛인 특수 형태를 갖는 충전제를 먼저 혼입시킬 필요가 있다.
충전제의 유형(카본 블랙, 실리카, 천연 충전제 등)과 무관하게, 고무 분말/펠렛은, 브뢴스테드 산 및/또는 루이스 산을 사용하여 pH를 저하시킴으로써 수중 충전제 현탁액과 고무-라텍스 에멀젼과의 혼합물로부터 침전시켜 제조한다[참조: WO PCT/EP 99/01970, WO PCT/EP 99/0171, EP 99 117 178.6; U. Gorl, K.-H. Nordsiek, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 200; Rubber World 3/01 and 4/01; U. Gorl, M. Schmitt, O. Skibba, Gummi Fasern Kunstst. 54 (2001) 532]. 이러한 제조는 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다[참조: EP 00 104 112.8].
중합체와 충전제로 이루어진 고무 분말/펠렛의 형성은 산 첨가를 통하여 충전제 표면에 고무가 흡착되기 때문인 것으로 사료될 수 있다. 이때 결정적인 역할은 충전제 표면과 고무 쇄 사이의 상호작용에 의해 수행된다. 당해 상호작용의 강도는 다시 2가지 출발물질인 고무와 충전제 사이의 극성의 차이에 의해 결정된다.
공업용 카본 블랙 및 가장 익숙한 형태의 고무는 비극성이며, 즉 상호작용의 수준이 높아서, 그 결과로서 이들 두 가지 성분들로 이루어진 고무 분말/펠렛은 일반적으로 다른 첨가제 또는 방법을 사용하지 않고서도 상기 침전법으로부터 쉽게 제조할 수 있다.
반면, 실리카 충전제 및 산화 충전제는 극성이다. 따라서, 이들 충전제와 비극성 등급의 고무 사이의 상호작용의 수준은 극히 낮다. 이러한 생성물을 사용하여 고무 분말/펠렛을 제조하기 위해서는 상호작용의 수준을 증가시키는 것이 필수적이다. 이를 수행하는 가장 간단한 방법은 적합한 소수성화제를 사용하여 충전제 표면을 소수성화시키는 것이다. 이렇게 함으로써 충전제 표면을 보다 유기적이고 덜 극성이도록 하여 충전제와 고무 사이의 상호작용력(interactive force)을 증가시킨다. 일반적으로 충전제 현탁액의 제조 동안에 수행되는 이러한 조치[참조: EP 99 117 178.6; DE 100 56 696.0]는 위에서 언급한 실리카 충전제 및 산화 충전제를 사용하는 경우에도 명세에 부합하는 생성물이 수득되도록 한다.
이러한 공정을 포함하는 다수의 특허 및 공보가 현재 공개되어 있다[참조: EP 99 117 178.6; DE 100 56 696.0]. 이들은 소수성화제로서 오가노실란을 사용하는 것으로 기재하고 있는데, 오가노실란은 실리카 충전제 또는 산화 충전제와 함께 물 속에서 현탁되고 특히 상용화제와 유화제를 병용할 수 있다. 고무 에멀젼을 가하고, 산을 첨가하여 침전시킨 후, 목적하는 고무 분말이 수 현탁액으로서 형성된다. 대부분의 공정수(process water)를 기계적으로 제거한 후, 생성물을 잔류 수분량 3% 미만으로 되도록 열적으로 건조시킨다. 오가노실란은 승온에서 실리카와 반응하여 실록산 결합을 형성하고, 이 때 다량의 알콜, 일반적으로 에탄올이 방출된다[참조: U. Gorl, M. Schmitt, paper presented at a DKF conference in Budapest, April 2001].
고무 분말을 제조하는 공정에서, 오가노실란, 특히 중요한 고무 기술 화합물인 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설판과 디설판(TESTPT 및 TESPD)을 충전제용 소수성화제로서 각각 사용하는 것은 이러한 상황에서 분명히 필연적인데, 그 이유는, 특히 실리카 함량이 높은 혼합물은 90년대 초 이후로 자동차 타이어 트레드 혼합물에 점차적으로 사용되고 있고 비교적 다량의 상기 오가노실란을 포함하기 때문이다[참조: EP 0 501 227; US 5,227,245; U. LeMaitre, 'The Tire Rolling Resistance', AFICEP/DKG Meeting, Mulhouse, France 1993; G. Agostini, J. Bergh, Th. Materne, paper presented at the Akron Tire Group Technology, Akron, Ohio/USA, Oct. 1994]. PR 제조 공정에서의 실란의 사용은, 생성물이 충전제/고무 상호작용(소수성화)의 수준 증가를 통해서 제조되고, 생성물 속을 통과한 충전제가 예비실란화되고 에탄올을 추가로 방출시킬 위험없이 사용자에 의해 추가로 가공될 수 있다는 2가지 목적을 달성하였다. 이러한 생성물의 독특한 특성은 실란을 내부 혼합기에 직접 가하는 경우에 사용자가 통상적인 공정 중에 해결해야 하는 문제의 수를 감소시킨다. 바람직한 특성은 혼합시간의 현저한 단축, 혼합 영역에서의 에탄올 방출 배제 및 가황 관련 특성 프로파일의 개선일 것이다.
분명히, 고가의 오가노실란과 복잡하고 시간 소모적인 혼합 공정[참조: A. Hunsche, U. Gorl, A. Muller, M. Knaack, Th. Gobel, Kautsch. Gummi Kunstst. 50 (1997) 881; A. Hunsche, U. Gorl, H.G. Koban, Th. Lehmann, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 525] 및 대량의 에탄올의 방출[참조: U. Gorl, A. Parkhouse, Kautsch. Gummi Kunstst. 52 (1999) 493]은 오가노실란을 사용하지 않고서는 요구되는 가황물 특성 프로파일을 달성할 수 없는 경우에만 오가노실란을 사용함을 의미한다. 이는 일반적으로 고성능 혼합물, 예를 들면, 타이어 분야의 용품, 구체적으로 트레드에서의 고성능 혼합물에 적용된다[참조: EP 0 501 227; US 5,227,245; U. LeMaitre, 'The Tire Rolling Resistance', AFICEP/DKG Meeting, Mulhouse, France 1993; G. Agostini, J. Bergh, Th. Materne, paper presented at the Akron Tire Group Technology, Akron, Ohio/USA, Oct. 1994].
종종 천연 충전제를 포함하는 담색 충전제를 포함하는 다수의 고무 혼합물은 오가노실란이 사용되지 않거나, 사용하더라도 소량의 오가노실란만이 사용된다. 예로는 대부분 신발 밑창 전 부분, 바닥 커버링재, 단순 압출 제품(예: 프로파일, 웹, 호스) 및 사출 성형법으로 제조된 제품(예: 가스킷 및 기타 성형품)이다.
각종 등급의 담색 실리카 충전제 및 산화 충전제는 고무 산업에서 사용되고 있다. 이들은 퓸드 실리카, 침강 실리카, 실리케이트, 점토, 규산질 초크, 초크, 수산화물(예: 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘) 및 산화물(예: 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘 및 이산화티탄)이다. 위에서 언급한 바와 같이, 이들 충전제들은 모두 극성이고, 고무 분말/펠렛을 제조하는 동안 비극성 고무의 수성 에멀젼을 사용하여 이들의 표면을 소수성화할 필요가 있다.
이들 생성물은 이의 표면 화학에 따라서 분류되는 경우, 2개의 종류로 구별될 수 있다. 점토 및 규산질 초크의 표면은 오가노실란이, 예를 들면, 함께 반응하여 실록산 결합을 형성할 수 있는, 충전제를 소수성화하는 실란올 그룹을 상당수 갖는다. 동시에, 충전제와 실란으로부터 생성된 반응 생성물은 고무 분야에서의 이관능성 오가노실란에 대한 반응식에서 제1 구성 단계를 나타낸다. 최종 고무 제품이 수득될 때까지 공정을 계속함에 따라, 구체적으로는 가황 동안, 최종적으로 고무 반응성 실란 관능기와 고무 매트릭스의 반응은 고무-충전제 공유 결합을 형성하면서 일어난다. 최종적으로 이들 결합은 고 활성 실리카가 고성능 혼합물, 특히 타이어 부분에 사용될 수 있도록 한다.
반면, 언급한 수산화물 및 산화물 초크는 오가노실란이 함께 화학적으로 반응하여 실록산 결합을 형성할 수 있는 실란올 그룹을 갖고 있지 않거나, 이들의 작은 N2 표면적으로 인해 단지 소수의 실란올 그룹을 갖고 있다. 따라서, 이들 충전제를 포함하는 혼합물의 특성 프로파일을 상당히 개선시킬 수 있는 고무-충전제 결합이 형성되지 않는다. 또한, 오가노실란은 위에서 언급한 이유로 인해 사용되지 않는다.
요약하면, 요구되는 특성 프로파일을 달성하기 위해 고무-충전제 결합을 필요로 하지 않으며 실리카 충전제 및/또는 산화 충전제를 포함하는 혼합물, 즉 단순 혼합물에 있어서, 충전제를 단순히 소수성화시키는 저렴한 대체물을 발견하여 고무 분말을 제조하는 것이 바람직한 것으로 언급될 수 있다. 또한, 이러한 검토는 사용되는 충전제의 표면에 반응성 그룹을 함유하는지의 여부 및 함유 정도가 중요하지 않게 한다.
본 발명의 목적은
실리카 충전제 및/또는 산화 충전제, 폴리실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 소수성화제 0.5 내지 7중량%, 특히 1 내지 3중량%(충전제 기준), 및 하나 이상의 비이온성 표면활성제 0.1 내지 2중량%, 특히 0.25 내지 1중량%(충전제 기준)를 10 내지 60℃, 바람직하게는 실온의 물에 현탁시켜 고체 함량이 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 12중량%인 현탁액을 제조하는 단계(a),
교반하에 고무 라텍스 에멀젼을 충전제 현탁액에 가하는 단계(b),
산, 바람직하게는 황산 또는 황산알루미늄을 사용하여 혼합물의 pH를 수중에서 2.5 내지 7, 바람직하게는 3.5 내지 5로 저하시키는 단계(c),
적합한 고체/액체 분리 방법을 사용하여 침전된 고무 분말을 대부분의 공정수로부터 분리하는 단계(d),
필요한 경우, 적합한 수단을 사용하여, 생성된 필터 케이크를 성형시키는 단계(e) 및
적합한 건조방법을 사용하여, 분말 또는 펠렛화된 생성물을 최종 함수량 3% 미만으로 건조시키는 단계(f)를 포함하는, 수성 고무 라텍스 에멀젼 또는 라텍스를 기본으로 하고 실리카 충전제 및/또는 산화 충전제를 포함하는 고무 분말/펠렛의 제조방법을 제공하는 것이다.
충전제용 소수성화제는 하나 이상의 화학식 1의 폴리실록산이다.
위의 화학식 1에서,
n은 1 내지 1000이고,
R은 -(CH2)m-H, O-(CH2)z-H, OH 또는 비닐(여기서, m은 1 내지 4이고, z는 1 내지 4이며, m은 z와 동일하거나 상이하다)이고,
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A, B, C 및 D는 -(CH2)m-H, -O-(CH2)z-H 또는 OH이고,
A, B, C 및 D는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
하나 이상의 화학식 1의 화합물은, 충전제를 기준으로 하여, 0.5 내지 7중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%의 양으로 고무 분말 제조공정에 개별적으로 또는 혼합물로서 가한다. 본 발명에서는 당해 화합물을 충전제 현탁액의 제조 동안에 가하는 것이 유리하다.
사용되는 표면 활성 물질은, 필요한 경우, 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 알킬페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 알킬페놀 폴리프로필렌 글리콜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이온성 표면활성제를 단독으로 또는 혼합물로, 충전제를 기준으로 하여, 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.25 내지 1중량%의 양으로 포함한다. 이들 물질은 충전제 현탁액의 제조 동안에 가하는 것이 유리하다.
개별적으로 또는 서로 혼합하여 사용될 수 있는 고무의 등급은 수성 에멀젼의 형태로 제조될 수 있는 모든 등급이다. 이들이 수중에서 직접 제조(중합)되어 고무가 수중 에멀젼으로서 제공되는지 또는 고무가 적합한 방법을 사용한 후에만 에멀젼을 형성하는지는 중요하지 않다. 구체적으로, 사용될 수 있는 중요한 등급의 고무로는 천연 고무, 스티렌 함량이 10 내지 50중량%인 에멀젼 SBR, 아크릴로니트릴 함량이 상이한 아크릴로니트릴 고무(NBR), 부틸 및 할로부틸 고무, 터콤포넌트(tercomponent) 함유 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 터콤포넌트가 부재한 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM), 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무(BR), 용액 중합법으로부터의 스티렌-부타디엔 고무(SSBR) 및 이소프렌 고무가 있다.
사용된 고무 에멀젼의 고체 함량은 일반적으로 15 내지 65중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량%이다.
사용되는 실리카 충전제 및/또는 산화 충전제는 질소 표면적이 0.5 내지 700㎡/g인 생성물이다. 언급할 수 있는 예는 퓸드 실리카, 침강 실리카, 실리케이트, 각종 등급의 점토, 규산질 초크, 초크, 수산화물 및 산화물이다. 고무 100중량부를 기준으로 하여, 생성물 10 내지 1000중량부가 본 발명의 고무 분말 또는 펠렛 각각의 성분으로서 사용될 수 있다. 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
담색 충전제 이외에도, 본 발명의 생성물은 고무 산업에서 사용되는 기타 충전제를 포함할 수도 있는데, 이와 관련해서 가장 널리 공지되어 있고 가장 중요한 충전제는 공업용 카본 블랙이다. 카본 블랙에는, 요오드 흡착도가 5 내지 1000㎡/g이고 CTAB값이 15 내지 600㎡/g이며 DBP값이 30 내지 400㎖/100g인 퍼니스 블랙(furnace black), 가스 블랙(gas black), 서멀 블랙(thermal black) 및 플레임 블랙(flame black)이 있다.
생성물 속의 이의 충전량은 생성물 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 1000중량부이며, 당해 충전량을 담색 충전제의 충전량에 더한다.
담색 충전제의 경우 및 카본 블랙의 경우 둘 다, 이들의 제조공정으로부터 초기 단계에서 충전제를 취하여 이들을 고무 분말의 제조에 도입시키는 것이 가능하고 유리하다.
본 발명의 방법은 오가노실란을 사용하는 충전제의 소수성화를 실시하지 않고도 실리카 충전제 및/또는 산화 충전제를 포함하는 고무 분말/펠렛을 제조하는 방법이다. 그러나, 본 발명의 생성물이 사용될 수 있는 몇몇 적용 분야(예: 내마모성이 큰 스포츠화 밑창)에서 요구되는 특성 프로파일을 달성하기 위해 소량의 오가노실란을 고무 분말 제조공정에 가할 필요가 있을 수 있다. 그러나, 본 발명에서 오가노실란의 기능은 주로 고무 분말의 제조에 있는 것이 아니라 이의 후속 사용에 있다. 실란의 사용량은 또한 고무 분말을 제조하기 위한 전처리로서 충전제의 소수성화를 위한 양보다 일반적으로 매우 적을 것이다.
유기 규소 화합물은 화학식 2 내지 4의 생성물이다.
위의 화학식 2 내지 4에서,
B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,
R과 R1은 탄소수 1 내지 4의 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 그룹이거나 페닐 라디칼이고, 각각의 라디칼 R 및 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 그룹이고,
삭제
n은 0, 1 또는 2이고,
Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 분지쇄 탄소 라디칼이고,
m은 0 또는 1이고,
Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼이고,
p는 0 또는 1이고, p와 n은 동시에 0이 아니고,
x는 2 내지 8이고,
알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼이고,
알케닐은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼이다.
고무 100중량부를 기준으로 하여, 0.2 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1중량부의 화합물을 개별적으로 또는 혼합물로 폴리실록산과 함께 고무 분말 제조 공정에 가할 수 있다.
본 발명의 고무 분말/펠렛은, 언급한 오가노실란과 충전제 이외에도, 필요한 경우, 통상적인 양의 고무 산업에서 사용되는 기타 혼합 성분들도 포함한다. 이들의 예로는 미네랄 오일 가소제, 아연 염, 스테아르산, 폴리알콜, 폴리아민, 열, 광 및 산소 또는 오존 차단용 산화방지제, 왁스, 수지, 안료 및 가교결합제가 있으며, 또한 황이 있다.
이어서, 위에서 기재한 제조방법으로 수득하고 물 속에 존재하는 고무 혼합물을 대부분의 공정수로부터 기계적으로 분리시킨다. 당해 분야에서 사용되는 통상의 방법을 이러한 목적으로 사용할 수 있다. 그러나, 챔버 필터 프레스(chamber filter press) 또는 인버팅 필터 센트리퓨지(inverting filter centrifuge)를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
일단 대부분의 공정수를 제거하면, 필요한 경우, 필터 케이크를 추가로 성형시킬 필요가 있을 수 있다. 필터 케이크 분쇄 및 펠렛화용으로 시판되는 통상적인 장치가 이와 관련하여 적합한 것으로 입증되었다.
마지막으로, 잔류 수분량 3% 이하, 바람직하게는 1% 이하로의 열 건조 공정이 유동상에서 유리하게 수행된다.
본 발명의 고무 분말은 가황 혼합물 제조용 고무 산업에서 사용된다. 당해 생성물은 통상적인 방법(내부 혼합기, 롤 분쇄기)으로 배치식으로 사용되거나, 예를 들면, 압출기를 사용하여 연속적으로 작동되는 신규 혼합방법으로 사용될 수 있다[참조: Delphi-Report 'Kunftige Herstellungsverfahren in der Gummiindustrie' [Future production processes in the rubber industry], Rubber J. 154 (1972) 20 and Kautsch. Gummi Kunstst. 26 (1973) 127; EP 00 111 524.5].
본 발명의 생성물에 대한 추가의 적용 분야로서는 환경 분야[참조: EP 00 110 033.8], 예를 들면, 물로부터 유기 오염물을 흡착하거나 기체 및 증기를 흡착하는 적용 분야가 있고, 건축 분야에서도 밀봉 배합물(sealing compound)로서의 적용 분야[참조: DE 199 41 527.7-45]가 있다.
적용 분야
본 발명의 고무 분말을 제조하는 데 사용되는 원료
ESBR 1500: 스티렌 함량이 23.5중량%인 에멀젼 스티렌-부타디엔 라텍스(BSL)
울트라실 7000(Ultrasil 7000): 염이 존재하지 않을 때까지 세척한 이의 필터 케이크 형태인 N2 표면적 180㎡/g의 미립자 실리카[제조원: 데구사(Degussa)]
말리팔 1618/25(Marlipal 1618/25): 유화제: 지방족 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르[제조원: 콘데아(Condea)]
Si69: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판[제조원: 데구사]
실리콘 고무 NG 200-80: 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산디올[제조원: 와커(Wacker)]
초크: 천연 충전제 CaCO3
제조예
1. ESBR/울트라실 7000(50phr)을 기본으로 하는 본 발명의 생성물
사용 중량:
ESBR 1500 에멀젼: 1616g(고체 함량: 21.7중량%)
울트라실 7000 필터 케이크: 716g(고체 함량: 23.3중량%)
말리팔 1618/25: 0.9g
NG 200-80 실리콘 고무: 1.75g
실험 방법:
울트라실 7000 필터 케이크, 말리팔 및 실리콘 고무를 울트라-투랙스(Ultra-Turrax)를 사용하여 교반하면서 물 속에서 현탁시킨다. 당해 현탁액의 고체 함량은 6중량%이다. 이어서, ESBR 에멀젼을 가하고, 현탁액의 pH를 4.5로 저하시키며, 이때 목적하는 고무 분말이 침전된다. 마지막으로, 뷔흐너 깔때기(Buchner funnel)로 대부분의 물을 제거하고, 스크린을 통해 가압한 후, 성형시키고, 건조 캐비넷에서 잔류 수분량 2중량%로 건조시킨다.
생성된 생성물(EPR I)은 자유 유동성의 비접착성 분말이다. 열중량분석법(TGA)으로 분석해보면 충전제 함량은 50.7phr이다.
2. ESBR/울트라실 7000(80phr)/Si69(1.5phr)를 기본으로 하는 본 발명의 생성물
사용 중량:
ESBR 1500 에멀젼: 1559g(고체 함량: 21.7중량%)
울트라실 7000 필터 케이크: 1058g(고체 함량: 23.3중량%)
말리팔 1618/25: 2.6g
NG 200-80 실리콘 고무: 9.19g
Si 69: 5.3g
실험 방법:
울트라실 7000 필터 케이크, 말리팔, 실리콘 고무 및 Si 69를 울트라-투랙스를 통해 교반하면서 물 속에서 현탁시킨다. 당해 현탁액의 고체 함량은 7중량%이다. 이어서, ESBR 에멀젼을 가하고, 현탁액의 pH를 4.3으로 저하시키는데, 이 때 목적하는 고무 분말이 침전된다. 마지막으로, 뷔흐너 깔때기로 대부분의 물을 제거하고, 스크린을 통해 가압한 후, 성형시키고, 건조 캐비넷에서 잔류 수분량 2중량%로 건조시킨다.
생성된 생성물(EPR II)은 자유 유동성의 비접착성 분말이다. 열중량분석법(TGA)으로 분석해보면 충전제 함량이 78.1phr이다.
3. ESBR/초크(50phr)를 기본으로 하는 본 발명의 생성물
사용 중량:
ESBR 1500 에멀젼: 1616g(고체 함량: 21.7중량%)
초크 분말: 175g
말리팔 1618/25: 1.7g
NG 200-80 실리콘 고무: 3.5g
실험 방법:
초크, 말리팔 및 실리콘 고무를 울트라-투랙스를 통해 교반하면서 물 속에서 현탁시킨다. 당해 현탁액의 고체 함량은 10중량%이다. 이어서, ESBR 에멀젼을 가하고, 현탁액의 pH를 4.0으로 저하시키는데, 이 때 목적하는 고무 분말이 침전된다. 마지막으로, 뷔흐너 깔때기로 대부분의 물을 제거하고, 스크린을 통해 가압한 후, 성형시키고, 건조 캐비넷에서 잔류 수분량 2중량%로 건조시킨다.
생성된 생성물은 자유 유동성의 비접착성 분말이다. 열중량분석법(TGA)으로 분석해보면 충전제 함량은 52.1phr이다.
적용예
고무 기술분야에서의 시험 표준:
가황도(vulcameter): DIN 53 529
무니 점도: DIN 53 523
링 인장 시험: DIN 53 504
쇼어 경도(shore hardness): DIN 53 505
인열 내성: ASTM D 624
마모성: DIN 53 516
1. EPR I[ESBR 1500/울트라실 7000(50phr)]과 적합한 표준과의 비교
a) 혼합 명세
| 혼합 성분 | 표준 | EPR I |
| ESBR 1500 EPR I 울트라실 7000 GR ZnO 스테아르산 PEG 4000 MBTS | 100 - 50 5 1 3 1.2 | - 150 - 5 1 3 1.2 |
| MBT DPG 황 | 0.7 0.5 2.0 | 0.7 2.0 2.0 |
b) 혼합 방법
| 브라벤더 350 S(Brabender 350 S); 0.345L; 분획 1:1.11; 60rpm, ram 5.5bar | |
| 제1 단계 0-1' 고무 1-1.5' 1/2 실리카, ZnO, 스테아르산, PEG 1.5-2' 1/2 실리카 2-3' 혼합 및 방출 배치 온도 147℃ 제2 단계 0-0.5' 제1 단계 배치, 촉진제, 황 0.5-1.5' 혼합 및 방출 배치 온도 105℃ | 제1 단계 0-1' EPR I, ZnO, 스테아르산, PEG 1-3' 혼합 및 방출 배치 온도 150℃ 제2 단계 0-0.5' 제1 단계 배치, 촉진제, 황 0.5-1.5' 혼합 및 방출 배치 온도 107℃ |
c) 가황 관련 특성 프로파일
가황: 165℃에서 18분
| 시험 방법 | 단위 | 표준 | EPR I |
| ML 1+4(100℃) 제2 단계 T 10% T 90% 인장 강도 300% 모듈러스 파단시 인장 변형률 파괴 에너지 쇼어 경도 인열 내성 다이 C (die C) 마모성 | - min min MPa MPa % J N/mm ㎣ | 139 1.5 3.5 10.2 3.7 630 69.2 69 35 200 | 119 2.4 5.4 13.2 6.3 590 83.0 71 52 177 |
본 발명의 생성물은, 표준과 비교했을 때, 점도, 강도 및 극한 인장 강도 및 마모성에서 개선된다. 또한, 강화 성능이 현저하게 높아진다. 따라서, 폴리실록산의 사용으로 인하여, 단지 고무 분말의 제조에서 뿐만 아니라 용도 관련 데이타도 향상된다.
2. EPR II(ESBR 1500/울트라실 7000(80phr)/Si 69(1.5phr))과 적합한 표준과의 비교
a) 혼합 명세
| 혼합 성분 | 표준 | EPR II |
| ESBR 1500 EPR II 울트라실 7000 GR Si 69 ZnO 스테아르산 6PPD 왁스 CBS DPG 황 | 100 - 80 1.5 3 2 2.0 1.0 1.7 2.0 1.5 | - 180 - - 3 2 2.0 1.0 1.7 2.0 1.5 |
b) 혼합 방법
| 브라벤더 350 S; 0.345L; 분획 1:1.11; 60rpm, ram 5.5bar | |
| 제1 단계 0-1' 고무 1-2' 1/2 실리카, ZnO, 스테아르산, Si 69, 6PPD 및 왁스 2-3' 1/2 실리카 3-4' 혼합 및 방출 배치 온도 144℃ 제2 단계 0-3' 제1 단계 배치 혼합 및 방출 배치 온도 142℃ 제3 단계 0-0.5' 제1 단계 배치, 촉진제, 황 0.5-1.5' 혼합 및 방출 배치 온도 101℃ | 제1 단계 0-1' EPR II, ZnO, 스테아르산, 6PPD 및 왁스 1-4' 혼합 및 방출 배치 온도 148℃ 제2 단계 0-3' 제1 단계 배치 혼합 및 방출 배치 온도 147℃ 제3 단계 0-0.5' 제1 단계 배치, 촉진제, 황 0.5-1.5' 혼합 및 방출 배치 온도 104℃ |
c) 가황 관련 특성 프로파일
가황: 165℃에서 15분
| 시험 방법 | 단위 | 표준 | EPR II |
| T 10% T 90% 인장 강도 300% 모듈러스 쇼어 경도 인열 내성 다이 C 마모성 | min min MPa MPa N/mm ㎣ | 6.7 10.6 14.3 2.8 60 45 255 | 5.4 8.0 14.5 4.6 62 48 175 |
본 발명의 생성물은 강화 성능이 높고 내마모성이 현저하게 우수해졌다.
본 발명의 방법에 따르면 충전제와 고무 사이의 상호 작용력을 증가시키기 위한 충전제의 소수성화제로서 고가의 오가노실란을 사용하지 않고 저렴한 소수성화제로서 본 발명에 따르는 화학식 1의 폴리실록산을 사용하여 고무-충전제 결합을 필요로 하지 않는 실리카 충전제 및/또는 산화 충전제를 포함하는 고무 분말/펠렛을 제조할 수 있다.
Claims (14)
- 담색의 실리카 충전제 및/또는 산화 충전제, 폴리실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 소수성화제 0.5 내지 7중량%(충전제 기준), 및 하나 이상의 비이온성 표면활성제 0.1 내지 2중량%(충전제 기준)를 10 내지 60℃의 물 속에 현탁시켜 고체 함량이 0.5 내지 15중량%인 현탁액을 제조하는 단계(a),교반하에 고무 라텍스 에멀젼을 충전제 현탁액에 가하는 단계(b),산을 사용하여 수중에서 혼합물의 pH를 2.5 내지 7로 저하시켜 충전된 고무 분말 침전물을 제조하는 단계(c),액체의 일부분 이상을 충전된 고무 분말 침전물로부터 분리하여, 충전된 고무 분말 침전물을 포함하는 필터 케이크를 형성하는 단계(d),필요한 경우, 필터 케이크를 성형, 분쇄 또는 펠렛화하는 단계(e) 및함수량 3% 미만으로 건조시키는 단계(f)를 포함하는, 수성 고무 에멀젼 또는 라텍스를 기본으로 하고 담색의 실리카 충전제 및/또는 산화 충전제를 포함하는 고무 분말 또는 펠렛의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 담색 충전제용으로 사용되는 소수성화제가 화학식 1의 폴리실록산을 하나 이상 포함하는 방법.화학식 1
위의 화학식 1에서,n은 1 내지 1000이고,R은 -(CH2)m-H, O-(CH2)z-H, OH 또는 비닐(여기서, m은 1 내지 4이고, z는 1 내지 4이며, m은 z와 동일하거나 상이하다)이고,A, B, C 및 D는 -(CH2)m-H, -O-(CH2)z-H 또는 OH(여기서, m은 1 내지 4이고, z는 1 내지 4이며, m은 z와 동일하거나 상이하다)이고,A, B, C 및 D는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. - 제2항에 있어서, 화학식 1의 화합물이, 충전제를 기준으로 하여, 0.5 내지 7중량%의 양으로 개별적으로 또는 혼합물로서 고무 분말 제조공정에 첨가되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 알킬페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 알킬페놀 폴리프로필렌 글리콜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 고무가 천연 고무, 스티렌 함량이 10 내지 50중량%인 에멀젼 SBR, 아크릴로니트릴 고무(NBR), 부틸 고무, 할로부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무, 용액 중합법으로부터의 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용될 수 있는 담색 실리카 충전제 및/또는 산화 충전제가 고무 산업에서 사용되고 질소 표면적이 0.5 내지 700㎡/g인 생성물로서 개별적으로 또는 혼합물로서 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 퍼니스 블랙(furnace black) 공정, 가스 블랙(gas black) 공정, 서멀 블랙(thermal black) 공정 또는 플레임 블랙(flame black) 공정으로 제조되고, 요오드 흡착도가 5 내지 1000㎡/g이고 CTAB 값이 15 내지 600㎡/g이며 DBP가가 30 내지 400㎖/100g인 공업용 카본 블랙을, 사용되는 고무 분말/펠렛을 제조하는 동안 추가로 첨가하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무 분말/펠렛이 제6항에 따르는 담색 충전제를, 고무 100중량부를 기준으로 하여, 10 내지 1000중량부의 양으로 포함하고, 필요한 경우, 제7항에서 청구한 공업용 카본 블랙을, 고무 100중량부를 기준으로 하여, 5 내지 1000중량부의 양으로 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2 내지 4의 이관능성 오가노실란을, 고무 100중량부를 기준으로 하여, 0.2 내지 5중량부의 양으로 개별적으로 또는 혼합물로서 추가로 첨가하는 방법.화학식 2[R1 n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B]화학식 3R1 n(RO)3-nSi-(알킬)화학식 4R1 n(RO)3-nSi-(알케닐)위의 화학식 2 내지 4에서,B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,R과 R1이 탄소수 1 내지 4의 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 그룹이거나 페닐 라디칼이고, 각각의 라디칼 R 및 R1은 동일하거나 상이할 수 있고,n은 0, 1 또는 2이고,Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 분지쇄 포화 알킬 그룹이고,m은 0 또는 1이고,Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼이고,p는 0 또는 1이고, p와 n은 동시에 0이 아니고,x는 2 내지 8이고,알킬은 탄소수 1 내지 20의 1가 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼이고,알케닐은 탄소수 2 내지 20의 1가 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼이다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 미네랄 오일 가소제, 아연 염, 스테아르산, 폴리알콜, 폴리아민, 열, 광 및 산소 또는 오존 차단용 산화방지제, 왁스, 수지, 안료, 가교결합제 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기타 혼합 성분을 고무 분말/펠렛의 제조공정에서 추가로 첨가하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따르는 방법으로 제조된 고무 분말 또는 펠렛을 포함하는, 가황 가능한 고무 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 따르는 방법으로 제조된 고무 분말 또는 펠렛을 포함하는, 수성 상 또는 기체 상으로부터의 유기 물질의 결합을 위한 환경 기술에서의 흡착제 또는 흡수제.
- 제1항 또는 제2항에 따르는 방법으로 제조된 고무 분말 또는 펠렛을 포함하는, 건축 산업 내의 각종 적용 분야에서의 밀봉 배합물(sealing compound).
- 제1항에 있어서, 단계(c)에서 산이 황산 또는 황산알루미늄인 방법.
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