JPH1135742A - 充填剤入りゴム混合物の製造方法 - Google Patents
充填剤入りゴム混合物の製造方法Info
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- JPH1135742A JPH1135742A JP10202859A JP20285998A JPH1135742A JP H1135742 A JPH1135742 A JP H1135742A JP 10202859 A JP10202859 A JP 10202859A JP 20285998 A JP20285998 A JP 20285998A JP H1135742 A JPH1135742 A JP H1135742A
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- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
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- C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
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- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゴム溶液中に容易に配合されそして水蒸気に
より溶媒を除去した後良く分散し且つ完全にゴム中に残
るはっ水性の酸化物及び／又はシリカ質充填剤を用い
て、加工性、特に良好な流れ挙動及び好ましい加硫速度
を有し、そして高度に強化された加硫ゴム、特に低い転
がり抵抗及び原料コストの低いタイヤトレッドの製造に
適したゴムを製造する。 【解決手段】 少なくとも１種のはっ水性の酸化物及び
／又はシリカ質充填剤を、有機溶媒中のゴムの溶液に、
ゴム１００重量部を基準として、０．５〜３００重量部
の量で加え、その際該ゴムの溶液は処理、加工及び安定
化のための他の助剤及び追加の充填剤を含有していても
よく、次いで溶媒を５０〜２００℃の温度で水蒸気蒸留
により除去することにより、酸化物及び／又はシリカ質
充填剤とゴムの混合物を製造する。
より溶媒を除去した後良く分散し且つ完全にゴム中に残
るはっ水性の酸化物及び／又はシリカ質充填剤を用い
て、加工性、特に良好な流れ挙動及び好ましい加硫速度
を有し、そして高度に強化された加硫ゴム、特に低い転
がり抵抗及び原料コストの低いタイヤトレッドの製造に
適したゴムを製造する。 【解決手段】 少なくとも１種のはっ水性の酸化物及び
／又はシリカ質充填剤を、有機溶媒中のゴムの溶液に、
ゴム１００重量部を基準として、０．５〜３００重量部
の量で加え、その際該ゴムの溶液は処理、加工及び安定
化のための他の助剤及び追加の充填剤を含有していても
よく、次いで溶媒を５０〜２００℃の温度で水蒸気蒸留
により除去することにより、酸化物及び／又はシリカ質
充填剤とゴムの混合物を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は溶液ゴムと表面改質され
た（ｓｕｒｆａｃｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ）酸化物又はシ
リカ質充填剤（ｏｘｉｄｉｃ ｏｒ ｓｉｌｉｃｅｏｕ
ｓ ｆｉｌｌｅｒｓ）の混合物の製造方法及び加硫ゴム
（ｒｕｂｂｅｒ ｖｕｌｃａｎｉｓａｔｅｓ）の製造の
ためのそれらの使用に関する。新規な方法に従って得ら
れたゴム混合物は、高度に強化された耐摩耗性成形品の
製造、特に低い転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉ
ｓｔａｎｃｅ）及び高い耐摩耗性を示すタイヤの製造に
適している。
た（ｓｕｒｆａｃｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ）酸化物又はシ
リカ質充填剤（ｏｘｉｄｉｃ ｏｒ ｓｉｌｉｃｅｏｕ
ｓ ｆｉｌｌｅｒｓ）の混合物の製造方法及び加硫ゴム
（ｒｕｂｂｅｒ ｖｕｌｃａｎｉｓａｔｅｓ）の製造の
ためのそれらの使用に関する。新規な方法に従って得ら
れたゴム混合物は、高度に強化された耐摩耗性成形品の
製造、特に低い転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉ
ｓｔａｎｃｅ）及び高い耐摩耗性を示すタイヤの製造に
適している。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】カーボ
ンブラックを充填されたゴム混合物と比較して、シリカ
を充填されたゴム混合物は明らかにより大きな混合エネ
ルギーを必要とし、更に通常高価な充填剤活性化（ｆｉ
ｌｌｅｒ−ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ）ポリスルフィドシリ
ルエーテルの添加を必要とする。これに関しては、ドイ
ツ特許出願公開公報第２１４１１５９号（ＤＥ−ＯＳ
２１４１１５９）及び第２２５５５７７号参照。他方、
原理的には、シリカが溶液ゴムの製造の直後にゴム溶液
中に配合されるならば、シリカの配合に必要なより大き
な混合エネルギーは回避できる。しかしながら、タイヤ
の製造に現在使用されている沈降シリカ（ｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａｓ）は、予備処理なしでは
このようなプロセスに適当ではない。何故ならば、水蒸
気による溶媒の除去期間中それらは沈降しないで、水性
相にかなり残るからである。
ンブラックを充填されたゴム混合物と比較して、シリカ
を充填されたゴム混合物は明らかにより大きな混合エネ
ルギーを必要とし、更に通常高価な充填剤活性化（ｆｉ
ｌｌｅｒ−ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ）ポリスルフィドシリ
ルエーテルの添加を必要とする。これに関しては、ドイ
ツ特許出願公開公報第２１４１１５９号（ＤＥ−ＯＳ
２１４１１５９）及び第２２５５５７７号参照。他方、
原理的には、シリカが溶液ゴムの製造の直後にゴム溶液
中に配合されるならば、シリカの配合に必要なより大き
な混合エネルギーは回避できる。しかしながら、タイヤ
の製造に現在使用されている沈降シリカ（ｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａｓ）は、予備処理なしでは
このようなプロセスに適当ではない。何故ならば、水蒸
気による溶媒の除去期間中それらは沈降しないで、水性
相にかなり残るからである。
【０００３】米国特許第５，１６６，２２７号は、シリ
カの分散液とゴムラテックスが一緒に噴霧乾燥される、
シリカを充填されたエマルションゴム混合物の製造方法
を記載している。この方法は、水の全量を大量のエネル
ギーを使用して蒸発させなければならないという欠点を
有する。
カの分散液とゴムラテックスが一緒に噴霧乾燥される、
シリカを充填されたエマルションゴム混合物の製造方法
を記載している。この方法は、水の全量を大量のエネル
ギーを使用して蒸発させなければならないという欠点を
有する。
【０００４】エステル化されたシリカを含有するゴム混
合物が米国特許第２，７２７，８６７号に記載されてお
り、述べられている混合プロセスは、改質されたシリカ
が水とは全然接触しないか又は短い時間のみ低温で接触
し、その結果加水分解の危険はないというようなもので
ある。
合物が米国特許第２，７２７，８６７号に記載されてお
り、述べられている混合プロセスは、改質されたシリカ
が水とは全然接触しないか又は短い時間のみ低温で接触
し、その結果加水分解の危険はないというようなもので
ある。
【０００５】特定のはっ水性（ｗａｔｅｒ−ｒｅｐｅｌ
ｌｅｎｔ）酸化物及びシリカ質充填剤はゴム溶液中に非
常に容易に配合する（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）こと
ができそして水蒸気により溶媒を除去した後良く分散し
且つ完全にゴム中に残ることが今回見いだされた。この
方法で製造されたゴム／充填剤マスターバッチは、良好
な作業性、特に良好流れ挙動及び好ましい加硫速度論
（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を
有するゴム混合物の製造に適しており、そして高度に強
化された加硫ゴム（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ）、特に
低い転がり抵抗及び好ましい原料コストを有するタイヤ
トレッドの製造に適している。
ｌｅｎｔ）酸化物及びシリカ質充填剤はゴム溶液中に非
常に容易に配合する（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）こと
ができそして水蒸気により溶媒を除去した後良く分散し
且つ完全にゴム中に残ることが今回見いだされた。この
方法で製造されたゴム／充填剤マスターバッチは、良好
な作業性、特に良好流れ挙動及び好ましい加硫速度論
（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を
有するゴム混合物の製造に適しており、そして高度に強
化された加硫ゴム（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ）、特に
低い転がり抵抗及び好ましい原料コストを有するタイヤ
トレッドの製造に適している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】故に、本特許出願の主題
は、酸化物及び／又はシリカ質充填剤とゴムの混合物の
製造方法であって、少なくとも１種のはっ水性の酸化物
及び／又はシリカ質充填剤を有機溶媒中のゴムの溶液
に、ゴム１００重量部を基準として、０．５〜３００重
量部、好ましくは０．５〜１５０重量部の量で加え、そ
の際該ゴムの溶液は処理、加工及び安定化のための他の
助剤及び追加の充填剤を含有していてもよく、次いで溶
媒を５０〜２００℃の温度で水蒸気蒸留により除去する
ことを特徴とする方法である。
は、酸化物及び／又はシリカ質充填剤とゴムの混合物の
製造方法であって、少なくとも１種のはっ水性の酸化物
及び／又はシリカ質充填剤を有機溶媒中のゴムの溶液
に、ゴム１００重量部を基準として、０．５〜３００重
量部、好ましくは０．５〜１５０重量部の量で加え、そ
の際該ゴムの溶液は処理、加工及び安定化のための他の
助剤及び追加の充填剤を含有していてもよく、次いで溶
媒を５０〜２００℃の温度で水蒸気蒸留により除去する
ことを特徴とする方法である。
【０００７】はっ水性の酸化物及び／又はシリカ質充填
剤という用語は、室温で水によりぬらされない酸化物及
びシリカ質充填剤を意味するものと理解されるべきであ
る。好ましい充填剤は、≦３重量％、特に好ましくは≦
１重量％の物理的結合水（ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙ ｂｏ
ｕｎｄ ｗａｔｅｒ）の含有率、及び１〜６０重量％、
好ましくは５〜５０重量％の“メタノール湿潤性”
（“ｍｅｔｈａｎｏｌ ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ”）を
有する。“メタノール湿潤性”とは、充填剤をぬらすこ
とができるメタノール／水混合物中のメタノールの最小
含有率（重量％）である。
剤という用語は、室温で水によりぬらされない酸化物及
びシリカ質充填剤を意味するものと理解されるべきであ
る。好ましい充填剤は、≦３重量％、特に好ましくは≦
１重量％の物理的結合水（ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙ ｂｏ
ｕｎｄ ｗａｔｅｒ）の含有率、及び１〜６０重量％、
好ましくは５〜５０重量％の“メタノール湿潤性”
（“ｍｅｔｈａｎｏｌ ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ”）を
有する。“メタノール湿潤性”とは、充填剤をぬらすこ
とができるメタノール／水混合物中のメタノールの最小
含有率（重量％）である。
【０００８】例えば、米国特許第２４７７６９５号及び
第２６２５４９２号に記載のような沈降シリカ及び沈降
ケイ酸塩の無機及び有機フッ化物による処理、又はドイ
ツ特許出願公告公報第１２２９５０４号に記載のような
例えばジメチルジクロロシランのような有機ハロシラン
によるケイ酸塩溶液の中和による沈降シリカの製造又は
後処理、のような酸化物及びシリカ質充填剤をはっ水性
にするための多数の適当な方法が文献に記載されてい
る。
第２６２５４９２号に記載のような沈降シリカ及び沈降
ケイ酸塩の無機及び有機フッ化物による処理、又はドイ
ツ特許出願公告公報第１２２９５０４号に記載のような
例えばジメチルジクロロシランのような有機ハロシラン
によるケイ酸塩溶液の中和による沈降シリカの製造又は
後処理、のような酸化物及びシリカ質充填剤をはっ水性
にするための多数の適当な方法が文献に記載されてい
る。
【０００９】特に良く適しているのは、（Ａ）物理的結
合水の含有率を≦３重量％に減少させる乾燥処理の前、
乾燥処理期間中又は乾燥処理後に、充填剤１００重量部
を基準として０．５〜２００重量部、好ましくは１〜５
０重量部の水に不溶性の有機化合物（I）と混合させ
た、又は（Ｂ）物理的結合水の含有率を≦３重量％に減
少させる乾燥処理の前、乾燥処理期間中又は乾燥処理後
に、充填剤１００重量部を基準として０．５〜２００重
量部、好ましくは１〜５０重量部のヒドロキシル基を含
有する化合物（II）と、シラノール基の部分的又は完全
な転化を伴って、反応させた、又は（Ｃ）物理的結合水
の含有率を≦３重量％に減少させる乾燥処理の前、乾燥
処理期間中又は乾燥処理後に、充填剤１００重量部を基
準として０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０
重量部のケイ素化合物（III）と、シラノール基の部分
的又は完全な転化を伴って、反応させた、酸化物及びシ
リカ質充填剤に基づくはっ水性充填剤である。
合水の含有率を≦３重量％に減少させる乾燥処理の前、
乾燥処理期間中又は乾燥処理後に、充填剤１００重量部
を基準として０．５〜２００重量部、好ましくは１〜５
０重量部の水に不溶性の有機化合物（I）と混合させ
た、又は（Ｂ）物理的結合水の含有率を≦３重量％に減
少させる乾燥処理の前、乾燥処理期間中又は乾燥処理後
に、充填剤１００重量部を基準として０．５〜２００重
量部、好ましくは１〜５０重量部のヒドロキシル基を含
有する化合物（II）と、シラノール基の部分的又は完全
な転化を伴って、反応させた、又は（Ｃ）物理的結合水
の含有率を≦３重量％に減少させる乾燥処理の前、乾燥
処理期間中又は乾燥処理後に、充填剤１００重量部を基
準として０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０
重量部のケイ素化合物（III）と、シラノール基の部分
的又は完全な転化を伴って、反応させた、酸化物及びシ
リカ質充填剤に基づくはっ水性充填剤である。
【００１０】本発明に従う方法は、記述されたとおり、
ゴム溶液を、０．５〜３００、好ましくは０．５〜１５
０重量部（ゴム１００重量部を基準として）のはっ水性
の酸化物及び／又はシリカ質充填剤と混合し、次いで溶
媒を、随時真空中で又は圧力下に、５０〜２００℃の温
度で好ましくは水蒸気蒸留により除去することを特徴と
する。例えば脱泡剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤活性
化剤（ｆｉｌｌｅｒａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）及びカーボ
ンブラックのような、処理、加工及び安定化のための助
剤及び追加の充填剤を、ゴム、溶媒及び充填剤から成る
混合物中に含有させてもよい。
ゴム溶液を、０．５〜３００、好ましくは０．５〜１５
０重量部（ゴム１００重量部を基準として）のはっ水性
の酸化物及び／又はシリカ質充填剤と混合し、次いで溶
媒を、随時真空中で又は圧力下に、５０〜２００℃の温
度で好ましくは水蒸気蒸留により除去することを特徴と
する。例えば脱泡剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤活性
化剤（ｆｉｌｌｅｒａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）及びカーボ
ンブラックのような、処理、加工及び安定化のための助
剤及び追加の充填剤を、ゴム、溶媒及び充填剤から成る
混合物中に含有させてもよい。
【００１１】本発明に従って使用されるべきはっ水性の
シリカ質及び／又は酸化物充填剤（Ａ）は、水含有率を
好ましくは≦３重量％、特に≦１重量％に減少させる乾
燥プロセスの前、乾燥プロセスの期間中又は乾燥プロセ
スの後に、シリカ質及び／又は酸化物充填剤を水に不溶
性の有機化合物（I）と混合することにより製造するこ
とができる。充填剤の水含有率は、１０５℃の乾燥温度
で除去することができる物理的結合水の含有率であると
理解される（ＩＳＯ７８７／２）。適当な水に不溶性の
化合物（I）は、例えば、ドイツ特許出願公開公報第２
４１９７５９号に記載の種類の、不飽和及び飽和脂肪酸
及びワックス、合成可塑剤、例えば、ジオクチルフタレ
ート、アジピン酸エステル、改質された脂肪酸、例えば
二量化又はオリゴマー化された脂肪酸、天然の不飽和
油、例えばオリーブ油、なたね油、ひまし油、ひまわり
油、綿実油、あまに油、落花生油、及び対応する不飽和
及び水素化脂肪酸、及びそれらの、一価〜六価Ｃ1−Ｃ
20アルコールとのエステル交換生成物、例えばナフテン
系、パラフィン系及び芳香族鉱油、水に不溶性のアルコ
ール、例えば、オクタノール、ドデカノール、ステアリ
ルアルコール、ウンデセニルアルコール、及びオレイル
アルコール、合成油、例えば、ポリエステル又はポリエ
ーテルに基づく潤滑油、シリコーン油、例えばポリジメ
チルシロキサン、硫黄及びジアルキルポリスルフィド、
例えば、ジオクチルポリスルフィド、不飽和油及び不飽
和脂肪酸エステルに対する硫黄のアダクト、例えば、硫
黄と、オレイルアルコール、オリーブ油、なたね油、又
はひまし油との反応生成物、低分子ゴム、特にポリブタ
ジエン油、低分子量ブタジエン／アクリロニトリルコポ
リマー、ポリイソブチレン、液体天然ゴム、である。更
に、溶媒を使用することにより又はラテックス形態で、
高分子ゴム例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレ
ン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴ
ム及び熱可塑性プラスチックを使用することもできる。
好ましい分子量は、好ましい分子量は、１５０〜１０，
０００である。化合物（I）は、バルクで（ｉｎ ｂｕ
ｌｋ）、溶液において又はラテックス形態でシリカ質及
び／又は酸化物充填剤に適用することができる。それら
は、好ましくは溶媒を含まない方式で又は水性分散液の
形態で適用される。シリカ質及び／又は酸化物充填剤そ
れ自体は、水性分散液の形態で又は水でぬらされたフィ
ルターケーキとして又は予備乾燥された形態で最初導入
することができる。沈降シリカを沈降させるためのプロ
セスの期間中又は直後に水性分散液からの本発明に従っ
て使用されるべきワックス及び熱可塑性プラスチックの
１つの適用方法は、例えば米国特許第３６０７３３７号
に記載されている。乾燥は、例えば、噴霧乾燥により、
回転炉において又はベルト乾燥機により行うことができ
る。
シリカ質及び／又は酸化物充填剤（Ａ）は、水含有率を
好ましくは≦３重量％、特に≦１重量％に減少させる乾
燥プロセスの前、乾燥プロセスの期間中又は乾燥プロセ
スの後に、シリカ質及び／又は酸化物充填剤を水に不溶
性の有機化合物（I）と混合することにより製造するこ
とができる。充填剤の水含有率は、１０５℃の乾燥温度
で除去することができる物理的結合水の含有率であると
理解される（ＩＳＯ７８７／２）。適当な水に不溶性の
化合物（I）は、例えば、ドイツ特許出願公開公報第２
４１９７５９号に記載の種類の、不飽和及び飽和脂肪酸
及びワックス、合成可塑剤、例えば、ジオクチルフタレ
ート、アジピン酸エステル、改質された脂肪酸、例えば
二量化又はオリゴマー化された脂肪酸、天然の不飽和
油、例えばオリーブ油、なたね油、ひまし油、ひまわり
油、綿実油、あまに油、落花生油、及び対応する不飽和
及び水素化脂肪酸、及びそれらの、一価〜六価Ｃ1−Ｃ
20アルコールとのエステル交換生成物、例えばナフテン
系、パラフィン系及び芳香族鉱油、水に不溶性のアルコ
ール、例えば、オクタノール、ドデカノール、ステアリ
ルアルコール、ウンデセニルアルコール、及びオレイル
アルコール、合成油、例えば、ポリエステル又はポリエ
ーテルに基づく潤滑油、シリコーン油、例えばポリジメ
チルシロキサン、硫黄及びジアルキルポリスルフィド、
例えば、ジオクチルポリスルフィド、不飽和油及び不飽
和脂肪酸エステルに対する硫黄のアダクト、例えば、硫
黄と、オレイルアルコール、オリーブ油、なたね油、又
はひまし油との反応生成物、低分子ゴム、特にポリブタ
ジエン油、低分子量ブタジエン／アクリロニトリルコポ
リマー、ポリイソブチレン、液体天然ゴム、である。更
に、溶媒を使用することにより又はラテックス形態で、
高分子ゴム例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレ
ン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴ
ム及び熱可塑性プラスチックを使用することもできる。
好ましい分子量は、好ましい分子量は、１５０〜１０，
０００である。化合物（I）は、バルクで（ｉｎ ｂｕ
ｌｋ）、溶液において又はラテックス形態でシリカ質及
び／又は酸化物充填剤に適用することができる。それら
は、好ましくは溶媒を含まない方式で又は水性分散液の
形態で適用される。シリカ質及び／又は酸化物充填剤そ
れ自体は、水性分散液の形態で又は水でぬらされたフィ
ルターケーキとして又は予備乾燥された形態で最初導入
することができる。沈降シリカを沈降させるためのプロ
セスの期間中又は直後に水性分散液からの本発明に従っ
て使用されるべきワックス及び熱可塑性プラスチックの
１つの適用方法は、例えば米国特許第３６０７３３７号
に記載されている。乾燥は、例えば、噴霧乾燥により、
回転炉において又はベルト乾燥機により行うことができ
る。
【００１２】特に好ましい化合物I）は、天然の不飽和
油、例えば、オリーブ油、ナタネ油、ひまし油、ひまわ
り油、綿実油、あまに油、落花生油、及び対応する不飽
和及び水素化脂肪酸、及びそれらの、一価〜六価Ｃ1−
Ｃ30アルコールとのエステル化生成物である。化合物
（I）は、それ自体で又は混合物の形態で使用すること
ができる。
油、例えば、オリーブ油、ナタネ油、ひまし油、ひまわ
り油、綿実油、あまに油、落花生油、及び対応する不飽
和及び水素化脂肪酸、及びそれらの、一価〜六価Ｃ1−
Ｃ30アルコールとのエステル化生成物である。化合物
（I）は、それ自体で又は混合物の形態で使用すること
ができる。
【００１３】本発明に従って使用されるべきはっ水性の
シリカ質及び／又は酸化物充填剤（Ｂ）は、シリカ質及
び／又は酸化物充填剤を、水含有率を≦３重量％、好ま
しくは≦１重量％に減少させる乾燥プロセスの前、乾燥
プロセスの期間中又は乾燥プロセスの後に、ヒドロシル
基を含有する化合物（II）と反応させることにより製造
することができる。ヒドロシル基を含有する好ましい化
合物（II）は、１−デカノール、ウンデセニルアルコー
ル、ドデカノール、ドデセンアルコール、ヘキサデカノ
ール、ヘキサデセノール、オクタデカノール、ベヘニル
アルコール、オレイルアルコール、リシノール酸、シン
ナミルアルコール、ひまし油、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２０〜２００の好ましいＯＨ価（ＯＨ ｎｕ
ｍｂｅｒｓ）を有するヒドロキシル基を含有するポリブ
タジエン油（Ｅｌｆ Ａｔｃｈｅｍにより製造されたポ
リＢＤレジン（Ｐｏｌｙ ＢＤ Ｒｅｓｉｎｓ）又はＢ
Ｆ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）により製造されたＨｙｃａｒ
ＨＴ］、１，０００〜２０，０００の平均分子量を有す
るヒドロキシル基を含有する不飽和ポリエステル、ヒド
ロキシル基を含有する疎水性ポリエーテル、例えば、ア
ルコール１モル当たり１〜２００モルのプロピレンオキ
シドの付加生成物である。
シリカ質及び／又は酸化物充填剤（Ｂ）は、シリカ質及
び／又は酸化物充填剤を、水含有率を≦３重量％、好ま
しくは≦１重量％に減少させる乾燥プロセスの前、乾燥
プロセスの期間中又は乾燥プロセスの後に、ヒドロシル
基を含有する化合物（II）と反応させることにより製造
することができる。ヒドロシル基を含有する好ましい化
合物（II）は、１−デカノール、ウンデセニルアルコー
ル、ドデカノール、ドデセンアルコール、ヘキサデカノ
ール、ヘキサデセノール、オクタデカノール、ベヘニル
アルコール、オレイルアルコール、リシノール酸、シン
ナミルアルコール、ひまし油、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２０〜２００の好ましいＯＨ価（ＯＨ ｎｕ
ｍｂｅｒｓ）を有するヒドロキシル基を含有するポリブ
タジエン油（Ｅｌｆ Ａｔｃｈｅｍにより製造されたポ
リＢＤレジン（Ｐｏｌｙ ＢＤ Ｒｅｓｉｎｓ）又はＢ
Ｆ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）により製造されたＨｙｃａｒ
ＨＴ］、１，０００〜２０，０００の平均分子量を有す
るヒドロキシル基を含有する不飽和ポリエステル、ヒド
ロキシル基を含有する疎水性ポリエーテル、例えば、ア
ルコール１モル当たり１〜２００モルのプロピレンオキ
シドの付加生成物である。
【００１４】化合物（II）は、それだけで又は混合物の
形態で又は化合物（I）との混合物の形態で使用するこ
とができ、該化合物（I）は次いで物理的にのみ充填剤
に結合されてもよい。
形態で又は化合物（I）との混合物の形態で使用するこ
とができ、該化合物（I）は次いで物理的にのみ充填剤
に結合されてもよい。
【００１５】充填剤とヒドロキシル基を含有する化合物
（II）との反応は、バルクで又は有機溶媒中で又は真空
中で、室温（２０℃）より上からヒドロキシル基を含有
する化合物（II）の分解温度より下までの温度で行うこ
とができる。１００℃より低い温度でエステル化を行う
ために、酸化物又はシリカ質充填剤の先行する熱処理
は、米国特許第２７３６６６９号に記載のとおり、３０
０〜８００℃の温度で適切である。そうでなければ、１
００℃からヒドロキシル基を含有する化合物（II）の分
解温度より下までの温度が好ましい。酸化物又はシリカ
質充填剤は、水でぬらされた生成物の形態で又は水中の
懸濁液の形態においてすら最初に導入することができ
る。残留水分は反応の間に形成された水と共に反応生成
物から除去される。反応水の除去は、反応の期間中直ち
に又はその後の乾燥工程で行うのが有利である。エステ
ル化の成功は、例えば、ヒドロキシル基を含有する化合
物（II）が適当な溶媒で抽出されることがもはや可能で
はないという事実により決定することができる。ヒドロ
キシル基を含有する極めて特に好ましい化合物（II）は
Ｃ8−Ｃ36アルキルモノアルコール及びＣ5−Ｃ36アルキ
ルポリオール、特に、ｎ−オクチル及びイソ−オクチル
アルコール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、
オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及び
ひまし油である。
（II）との反応は、バルクで又は有機溶媒中で又は真空
中で、室温（２０℃）より上からヒドロキシル基を含有
する化合物（II）の分解温度より下までの温度で行うこ
とができる。１００℃より低い温度でエステル化を行う
ために、酸化物又はシリカ質充填剤の先行する熱処理
は、米国特許第２７３６６６９号に記載のとおり、３０
０〜８００℃の温度で適切である。そうでなければ、１
００℃からヒドロキシル基を含有する化合物（II）の分
解温度より下までの温度が好ましい。酸化物又はシリカ
質充填剤は、水でぬらされた生成物の形態で又は水中の
懸濁液の形態においてすら最初に導入することができ
る。残留水分は反応の間に形成された水と共に反応生成
物から除去される。反応水の除去は、反応の期間中直ち
に又はその後の乾燥工程で行うのが有利である。エステ
ル化の成功は、例えば、ヒドロキシル基を含有する化合
物（II）が適当な溶媒で抽出されることがもはや可能で
はないという事実により決定することができる。ヒドロ
キシル基を含有する極めて特に好ましい化合物（II）は
Ｃ8−Ｃ36アルキルモノアルコール及びＣ5−Ｃ36アルキ
ルポリオール、特に、ｎ−オクチル及びイソ−オクチル
アルコール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、
オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及び
ひまし油である。
【００１６】化合物（II）との表面反応を行うための適
当な溶媒は、例えば、飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族
炭化水素、塩素化脂肪族又は塩素化芳香族炭化水素及び
アルコールである。
当な溶媒は、例えば、飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族
炭化水素、塩素化脂肪族又は塩素化芳香族炭化水素及び
アルコールである。
【００１７】本発明に従って使用されるべきはっ水性の
シリカ質及び／又は酸化物充填剤（Ｃ）は、水含有率を
好ましくは≦３重量％、特に≦１重量％に減少させる乾
燥プロセスの前、乾燥プロセスの期間中又は乾燥プロセ
スの後にシリカ質及び／又は酸化物充填剤を充填剤中の
Ｓｉ−ＯＨ基に対して反応性であるケイ素化合物（II
I）と反応させることにより製造することができる。使
用されるべきケイ素化合物（III）は、アルコキシシラ
ン、例えばテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシ
ラン、アルキルアルコキシシラン、例えばオクチルトリ
メトキシシラン及びオクチルトリエトキシシラン、オク
タデシルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、反応性Ｓｉ−ＯＨ基を
有するポリジメチルシロキサン及び例えばメトキシ及び
エトキシ基のような反応性アルコキシシリルエーテル基
を有するポリジメチルシロキサン、環状ジメチルシロキ
サンエーテル、例えばオクタメチルシクロテトラシロキ
サン、トリメチルシリルアミン、例えばヘキサメチルジ
シラザン、又は硫黄含有シリルエーテル、特に、ドイツ
特許２１４１１５９号及びドイツ特許出願公告公報第２
２５５５７７号に記載の種類のビス−（トリアルコキシ
シリル−アルキル）−ポリスルフィド、ドイツ特許出願
公開公報第４４３５３１１号及びヨーロッパ特許出願公
開公報第６７０３４７号のオリゴマー及び／又はポリマ
ー硫黄含有シリルエーテル、メルカプトアルキルトリア
ルコキシシラン、特にメルカプトプロピルトリエトキシ
シラン及び例えばドイツ特許出願公開公報第１９５４４
４６９号に記載の種類のチオシアナトアルキルシリルエ
ーテルである。クロロプロピルトリエトキシシラン、ジ
クロロアルカン及びナトリウムポリスルフィドから製造
される、ヨーロッパ特許第６７０３４７号に従う、ビス
−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィ
ド、対応するジスルフィド、及びポリスルフィド、ドイ
ツ特許第４４３５３１１号のオリゴ−又はポリ（４−
（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−
１，２−ジイル）−ビスオリゴスルフィド及びチオシア
ナトプロピルトリエトキシシランは特に好ましい。
シリカ質及び／又は酸化物充填剤（Ｃ）は、水含有率を
好ましくは≦３重量％、特に≦１重量％に減少させる乾
燥プロセスの前、乾燥プロセスの期間中又は乾燥プロセ
スの後にシリカ質及び／又は酸化物充填剤を充填剤中の
Ｓｉ−ＯＨ基に対して反応性であるケイ素化合物（II
I）と反応させることにより製造することができる。使
用されるべきケイ素化合物（III）は、アルコキシシラ
ン、例えばテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシ
ラン、アルキルアルコキシシラン、例えばオクチルトリ
メトキシシラン及びオクチルトリエトキシシラン、オク
タデシルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、反応性Ｓｉ−ＯＨ基を
有するポリジメチルシロキサン及び例えばメトキシ及び
エトキシ基のような反応性アルコキシシリルエーテル基
を有するポリジメチルシロキサン、環状ジメチルシロキ
サンエーテル、例えばオクタメチルシクロテトラシロキ
サン、トリメチルシリルアミン、例えばヘキサメチルジ
シラザン、又は硫黄含有シリルエーテル、特に、ドイツ
特許２１４１１５９号及びドイツ特許出願公告公報第２
２５５５７７号に記載の種類のビス−（トリアルコキシ
シリル−アルキル）−ポリスルフィド、ドイツ特許出願
公開公報第４４３５３１１号及びヨーロッパ特許出願公
開公報第６７０３４７号のオリゴマー及び／又はポリマ
ー硫黄含有シリルエーテル、メルカプトアルキルトリア
ルコキシシラン、特にメルカプトプロピルトリエトキシ
シラン及び例えばドイツ特許出願公開公報第１９５４４
４６９号に記載の種類のチオシアナトアルキルシリルエ
ーテルである。クロロプロピルトリエトキシシラン、ジ
クロロアルカン及びナトリウムポリスルフィドから製造
される、ヨーロッパ特許第６７０３４７号に従う、ビス
−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィ
ド、対応するジスルフィド、及びポリスルフィド、ドイ
ツ特許第４４３５３１１号のオリゴ−又はポリ（４−
（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−
１，２−ジイル）−ビスオリゴスルフィド及びチオシア
ナトプロピルトリエトキシシランは特に好ましい。
【００１８】反応温度は室温とケイ素化合物の分解温度
との間にある。反応は随時酸性又はアルカリ性触媒によ
り促進されうる。これらの例はアンモニア及びナトリウ
ムアルコレートである。
との間にある。反応は随時酸性又はアルカリ性触媒によ
り促進されうる。これらの例はアンモニア及びナトリウ
ムアルコレートである。
【００１９】はっ水性充填剤は、水によりぬらされずそ
して１〜６０％、好ましくは５〜５０％のメタノール湿
潤性を有する。メタノール湿潤性は充填剤をぬらすのに
丁度十分であるメタノール／水混合物中のメタノールの
重量比を表す。メタノール湿潤性の決定は下記のとおり
行われる。
して１〜６０％、好ましくは５〜５０％のメタノール湿
潤性を有する。メタノール湿潤性は充填剤をぬらすのに
丁度十分であるメタノール／水混合物中のメタノールの
重量比を表す。メタノール湿潤性の決定は下記のとおり
行われる。
【００２０】シリカ２００ｍｇ及び水５０ｍｌを磁性撹
拌器を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに導入する。
（部分的に）はっ水性シリカは水の表面に残る。次いで
メタノールで満たされた測定ピペットの先端を液体相に
浸漬し（シリカとの直接の接触を回避するために）そし
てメタノールをゆっくりと流し込ませ、その間液体は渦
か液体中に形成するように磁性撹拌器で撹拌される。固
体物質がぬらされるまでメタノールを加える。これは、
シリカが液体相（既にメタノールを含有する）の全体の
表面にわたりもはや分布せずそして相対的に透明なフイ
ルムのない液体が見えるようになるときの場合である。
拌器を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに導入する。
（部分的に）はっ水性シリカは水の表面に残る。次いで
メタノールで満たされた測定ピペットの先端を液体相に
浸漬し（シリカとの直接の接触を回避するために）そし
てメタノールをゆっくりと流し込ませ、その間液体は渦
か液体中に形成するように磁性撹拌器で撹拌される。固
体物質がぬらされるまでメタノールを加える。これは、
シリカが液体相（既にメタノールを含有する）の全体の
表面にわたりもはや分布せずそして相対的に透明なフイ
ルムのない液体が見えるようになるときの場合である。
【００２１】分析： メタノール湿潤性は下記式、 メタノール湿潤性（重量％）＝（０．７９×ＭｅＯＨの
ｍｌ数／０．７９×ＭｅＯＨのｍｌ数＋５０）×１００ に従ってメタノール／水混合物中のメタノールの重量％
で表される。
ｍｌ数／０．７９×ＭｅＯＨのｍｌ数＋５０）×１００ に従ってメタノール／水混合物中のメタノールの重量％
で表される。
【００２２】酸化物及びシリカ質充填剤は、適当なタイ
プのすべての既知の天然又は人口充填剤であると理解さ
れる。これらは、例えば、沈降シリカ又は熱分解法シリ
カ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸
カルシウム、硫酸カルシウム、チャイナクレー及び焼成
クレー（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｃｌａｙ）である。
プのすべての既知の天然又は人口充填剤であると理解さ
れる。これらは、例えば、沈降シリカ又は熱分解法シリ
カ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸
カルシウム、硫酸カルシウム、チャイナクレー及び焼成
クレー（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｃｌａｙ）である。
【００２３】特に好ましいのは、５〜１，０００、好ま
しくは２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ 表面積）の比表
面積及び１０〜４００ｎｍの一次粒径（ｐｒｉｍａｒｙ
ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｓ）を有する、ケイ酸塩
の溶液の沈降又はケイ酸塩の炎加水分解（ｆｌａｍｅ
ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）、ハロゲン化ケイ素の溶液の沈
降又はハロゲン化ケイ素の炎加水分解により製造され
た、高度に分散したシリカ。該シリカは随時Ａｌ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉ酸化物のような他
の金属酸化物との混合された酸化物の形態で存在するこ
ともできる。
しくは２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ 表面積）の比表
面積及び１０〜４００ｎｍの一次粒径（ｐｒｉｍａｒｙ
ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｓ）を有する、ケイ酸塩
の溶液の沈降又はケイ酸塩の炎加水分解（ｆｌａｍｅ
ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）、ハロゲン化ケイ素の溶液の沈
降又はハロゲン化ケイ素の炎加水分解により製造され
た、高度に分散したシリカ。該シリカは随時Ａｌ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉ酸化物のような他
の金属酸化物との混合された酸化物の形態で存在するこ
ともできる。
【００２４】２０〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び
１０〜４００ｎｍの一次粒径を有する、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウムのよう
なアルカリ土類ケイ酸塩のような合成ケイ酸塩、カオリ
ン及び他の天然に存在するシリカのような天然のケイ酸
塩、ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストラン
ド）又はガラスマイクロビーズ（ｇｌａｓｓ ｍｉｃｒ
ｏｂｅａｄｓ）、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウムのように金属酸化物、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛のような金属
炭酸塩、及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
のような金属水酸化物、である。
１０〜４００ｎｍの一次粒径を有する、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウムのよう
なアルカリ土類ケイ酸塩のような合成ケイ酸塩、カオリ
ン及び他の天然に存在するシリカのような天然のケイ酸
塩、ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストラン
ド）又はガラスマイクロビーズ（ｇｌａｓｓ ｍｉｃｒ
ｏｂｅａｄｓ）、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウムのように金属酸化物、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛のような金属
炭酸塩、及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
のような金属水酸化物、である。
【００２５】原則として本発明に従う方法による特にノ
ンブラック充填剤入りゴム混合物（ｎｏｎ−ｂｌａｃｋ
ｆｉｌｌｅｄ ｒｕｂｂｅｒ ｍｉｘｔｕｒｅｓ）の
製造に適当なのは、有機溶媒中の溶液を製造することが
できるすべてのゴムである。これらは、天然ゴム及び合
成ゴムを包含する。好ましい合成ゴムは例えばＷ．Ｈｏ
ｆｍａｎ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ
ｅ，Ｇｅｔｎｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｆａｒ
ｔ １９８０に記載されている。それらは、中でも、 ＢＲ − ポリブタジエン ＡＢＲ − ブタジエン／アクリル酸Ｃ1-4アルキルエ
ステルコポリマー ＣＲ − ポリクロロプレン ＩＲ − ポリイソプレン ＳＢＲ − １〜６０、好ましくは２０〜５０重量％の
スチレン含有率を有するスチレン／ブタジエンコポリマ
ー ＩＬＲ − イソブチレン／イソプレンコポリマー ＮＢＲ − ５〜６０、好ましくは１０〜４０重量％の
アクリロニトリル含有率を有するブタジエン／アクリロ
ニトリルコポリマー ＨＮＢＲ −部分的に水素化された又は完全に水素化さ
れたＮＢＲゴム ＥＰＤＭ −エチレン／プ ロピレン／ジエンコポリマ
ー。
ンブラック充填剤入りゴム混合物（ｎｏｎ−ｂｌａｃｋ
ｆｉｌｌｅｄ ｒｕｂｂｅｒ ｍｉｘｔｕｒｅｓ）の
製造に適当なのは、有機溶媒中の溶液を製造することが
できるすべてのゴムである。これらは、天然ゴム及び合
成ゴムを包含する。好ましい合成ゴムは例えばＷ．Ｈｏ
ｆｍａｎ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ
ｅ，Ｇｅｔｎｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｆａｒ
ｔ １９８０に記載されている。それらは、中でも、 ＢＲ − ポリブタジエン ＡＢＲ − ブタジエン／アクリル酸Ｃ1-4アルキルエ
ステルコポリマー ＣＲ − ポリクロロプレン ＩＲ − ポリイソプレン ＳＢＲ − １〜６０、好ましくは２０〜５０重量％の
スチレン含有率を有するスチレン／ブタジエンコポリマ
ー ＩＬＲ − イソブチレン／イソプレンコポリマー ＮＢＲ − ５〜６０、好ましくは１０〜４０重量％の
アクリロニトリル含有率を有するブタジエン／アクリロ
ニトリルコポリマー ＨＮＢＲ −部分的に水素化された又は完全に水素化さ
れたＮＢＲゴム ＥＰＤＭ −エチレン／プ ロピレン／ジエンコポリマ
ー。
【００２６】及びこれらのゴムの混合物である。表面改
質された充填剤の助けによる自動車タイヤの製造に重要
なのは、特に天然ゴム、及び例えばヨーロッパ特許出願
公開公報第４４７０６６号に記載のような、シリルエー
テル又は他の官能基により随時改質されていてもよい−
５０℃より上のガラス転移温度を有するエマルションＳ
ＢＲ及び溶液ＳＢＲゴム、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ又はＮｄを
ベースとする触媒により製造される高い１，４−シス含
有率（＞９０％）を有するポリブタジエンゴム及び０〜
７０％のビニル含有率を有するポリブタジエンゴム及び
それらの混合物である。
質された充填剤の助けによる自動車タイヤの製造に重要
なのは、特に天然ゴム、及び例えばヨーロッパ特許出願
公開公報第４４７０６６号に記載のような、シリルエー
テル又は他の官能基により随時改質されていてもよい−
５０℃より上のガラス転移温度を有するエマルションＳ
ＢＲ及び溶液ＳＢＲゴム、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ又はＮｄを
ベースとする触媒により製造される高い１，４−シス含
有率（＞９０％）を有するポリブタジエンゴム及び０〜
７０％のビニル含有率を有するポリブタジエンゴム及び
それらの混合物である。
【００２７】新規な方法は、ノンブラック充填剤入り溶
液ＳＢＲ及び溶液ポリブタジエン混合物の製造に特に有
利に適している。何故ならば、これらは製造後同じ溶媒
中で更に加工されることができそして特に有利なタイヤ
関連の性質を示すからである。
液ＳＢＲ及び溶液ポリブタジエン混合物の製造に特に有
利に適している。何故ならば、これらは製造後同じ溶媒
中で更に加工されることができそして特に有利なタイヤ
関連の性質を示すからである。
【００２８】本発明に従う方法は、ゴム溶液を０．５〜
３００、好ましくは０．５〜１５０重量部（ゴム１００
重量部を基準として）のはっ水性酸化物及び／又はシリ
カ質充填剤と混合し、次いで５０〜２００℃の温度で、
随時真空中で又は０〜１０ａｔｍの圧力下に水蒸気蒸留
により溶媒を除去することにより行われる。例えば脱泡
剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤活性化剤及びカーボン
ブラックのような、処理、加工及び安定化のための他の
助剤及び他の充填剤が、ゴム、溶媒及び充填剤から成る
混合物中に含有されうる。
３００、好ましくは０．５〜１５０重量部（ゴム１００
重量部を基準として）のはっ水性酸化物及び／又はシリ
カ質充填剤と混合し、次いで５０〜２００℃の温度で、
随時真空中で又は０〜１０ａｔｍの圧力下に水蒸気蒸留
により溶媒を除去することにより行われる。例えば脱泡
剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤活性化剤及びカーボン
ブラックのような、処理、加工及び安定化のための他の
助剤及び他の充填剤が、ゴム、溶媒及び充填剤から成る
混合物中に含有されうる。
【００２９】本発明に従う方法の特に好ましい態様で
は、溶解されたゴムは、例えば、ゴム溶液を熱水中に一
滴ずつ導入するか又は水蒸気とゴム溶液の一緒の微粒化
（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）及び水中の沈殿により、溶
媒の除去期間中水中に凝固させることができる。
は、溶解されたゴムは、例えば、ゴム溶液を熱水中に一
滴ずつ導入するか又は水蒸気とゴム溶液の一緒の微粒化
（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）及び水中の沈殿により、溶
媒の除去期間中水中に凝固させることができる。
【００３０】本発明に従って使用されるゴムを溶解する
ための特に適当な溶媒は、脂肪族、環式脂肪族及び芳香
族溶媒である。ｎ−ブタン、イソ−ブタンｎ−及びイソ
−ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１
−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ペンテン、２−
ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン及びエチルベンゼンのような２〜１２
個の炭素原子を有する炭化水素が特に好ましい。溶媒は
個々に又は混合物の形態で使用することができる。
ための特に適当な溶媒は、脂肪族、環式脂肪族及び芳香
族溶媒である。ｎ−ブタン、イソ−ブタンｎ−及びイソ
−ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１
−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ペンテン、２−
ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン及びエチルベンゼンのような２〜１２
個の炭素原子を有する炭化水素が特に好ましい。溶媒は
個々に又は混合物の形態で使用することができる。
【００３１】溶液中のゴムの含有率は０．５〜５０重量
％でありそして中でも溶液の粘度により限定される。経
済的な理由で、ゴムの含有率はできるかぎり高くするべ
きである。特に好ましい濃度は５〜３５重量％ゴムであ
る。
％でありそして中でも溶液の粘度により限定される。経
済的な理由で、ゴムの含有率はできるかぎり高くするべ
きである。特に好ましい濃度は５〜３５重量％ゴムであ
る。
【００３２】はっ水性充填剤（Ａ、Ｂ、Ｃ）の特に好ま
しい含有率は、述べられたとおり、ゴム１００重量部当
たり２０〜１２５重量部である。
しい含有率は、述べられたとおり、ゴム１００重量部当
たり２０〜１２５重量部である。
【００３３】流動性を改良するために、可塑剤、特にパ
ラフィン系、ナフテン系又は芳香族可塑剤をゴム１００
重量部を基準として１〜１００重量部の量で加えること
も推奨できる。芳香族可塑剤は特に好ましくは５〜５０
重量部の量で使用される。
ラフィン系、ナフテン系又は芳香族可塑剤をゴム１００
重量部を基準として１〜１００重量部の量で加えること
も推奨できる。芳香族可塑剤は特に好ましくは５〜５０
重量部の量で使用される。
【００３４】ゴム溶液は、例えば、ビス−（トリエトキ
シシリルプロピル）ジスルフィド及びテトラスルフィド
及びヨーロッパ特許出願公開公報第４６６０６６号及び
第６７０３４７号の硫黄含有シリルエーテル、チオシア
ナトプロピル−トリエトキシシラン及びメルカプトプロ
ピルトリエトキシシランのような充填剤活性化剤及び脱
泡剤及び酸化防止剤のような他の助剤を含有することも
できる。カーボンブラック又はゴムゲルのような充填剤
を、ゴム１００部当たり１００重量部までの量において
ゴム溶液に加えることもできる。追加の助剤及び充填剤
はそのままで又は水性分散液の形態で加えることができ
る。
シシリルプロピル）ジスルフィド及びテトラスルフィド
及びヨーロッパ特許出願公開公報第４６６０６６号及び
第６７０３４７号の硫黄含有シリルエーテル、チオシア
ナトプロピル−トリエトキシシラン及びメルカプトプロ
ピルトリエトキシシランのような充填剤活性化剤及び脱
泡剤及び酸化防止剤のような他の助剤を含有することも
できる。カーボンブラック又はゴムゲルのような充填剤
を、ゴム１００部当たり１００重量部までの量において
ゴム溶液に加えることもできる。追加の助剤及び充填剤
はそのままで又は水性分散液の形態で加えることができ
る。
【００３５】本発明に従うゴム混合物（マスターバッ
チ）からの加硫ゴムの製造のために、追加のゴム、特に
上記したこれらに対応する追加のゴム、及びゴム補助製
品（ｒｕｂｂｅｒ ａｕｘｉｌｉａｒｙ ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ）、特に他のジエンゴム、反応促進剤、老化防止
剤、熱安定化剤、光遮断剤、オゾン亀裂防止剤、加工助
剤、可塑剤、粘着剤、発泡剤、色素、顔料、ワックス、
伸展油、有機酸、遅延剤（ｒｅｔａｒｄｉｎｇ ａｇｅ
ｎｔｓ）、金属酸化物及び活性化剤、例えばトリエタノ
ールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパン、又はゴム工業で知られ
た硫黄含有シリルエーテルを加えることもできる。追加
の充填剤をゴム混合物に加えることもできる。これら
は、既に述べたはっ水性及び非はっ水性酸化物又はシリ
カ質充填剤に対応するはっ水性及び非はっ水性酸化物及
び／又はシリカ質充填剤のみならず、カーボンブラック
を包含する。使用されるべきカーボンブラックは、火炎
すす（ｆｌａｍｅ ｓｏｏｔ）、ファーネスブラック又
はガスブラックプロセスにより製造され、そして例えば
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボン
ブラックのように、２０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積を有する。ゴムゲル、特にポリブタジエン、ポリクロ
ロプレン、ＮＢＲ又はＳＢＲゴムをベースとするゴムゲ
ルは追加の充填剤としてゴム混合物に加えることもでき
る。
チ）からの加硫ゴムの製造のために、追加のゴム、特に
上記したこれらに対応する追加のゴム、及びゴム補助製
品（ｒｕｂｂｅｒ ａｕｘｉｌｉａｒｙ ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ）、特に他のジエンゴム、反応促進剤、老化防止
剤、熱安定化剤、光遮断剤、オゾン亀裂防止剤、加工助
剤、可塑剤、粘着剤、発泡剤、色素、顔料、ワックス、
伸展油、有機酸、遅延剤（ｒｅｔａｒｄｉｎｇ ａｇｅ
ｎｔｓ）、金属酸化物及び活性化剤、例えばトリエタノ
ールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパン、又はゴム工業で知られ
た硫黄含有シリルエーテルを加えることもできる。追加
の充填剤をゴム混合物に加えることもできる。これら
は、既に述べたはっ水性及び非はっ水性酸化物又はシリ
カ質充填剤に対応するはっ水性及び非はっ水性酸化物及
び／又はシリカ質充填剤のみならず、カーボンブラック
を包含する。使用されるべきカーボンブラックは、火炎
すす（ｆｌａｍｅ ｓｏｏｔ）、ファーネスブラック又
はガスブラックプロセスにより製造され、そして例えば
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボン
ブラックのように、２０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積を有する。ゴムゲル、特にポリブタジエン、ポリクロ
ロプレン、ＮＢＲ又はＳＢＲゴムをベースとするゴムゲ
ルは追加の充填剤としてゴム混合物に加えることもでき
る。
【００３６】特に好ましいゴム混合物は、ゴム、充填剤
及び追加のゴム助剤のみならず、ゴム１００重量部を基
準として０．５〜１５重量部の、充填剤活性化剤として
の硫黄含有シリルエーテル、特に、ドイツ特許第２１４
１１５９号及びドイツ特許公告公報第２２５５５７７号
に記載の種類のビス（トリアルコキシシリルアルキル）
−ポリスルフィド、ドイツ特許出願公開公報第４４３５
３１１号及びヨーロッパ特許出願公開公報第６７０３４
７号のオリゴマー及び／又はポリマー硫黄含有シリルエ
ーテル、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、特
にメルカプトプロピルトリエトキシシラン、及び、例え
ば、ドイツ特許出願公開公報第１９５４４４６９号に記
載の種類のチオシアナトアルキルシリルエーテルも含有
する。
及び追加のゴム助剤のみならず、ゴム１００重量部を基
準として０．５〜１５重量部の、充填剤活性化剤として
の硫黄含有シリルエーテル、特に、ドイツ特許第２１４
１１５９号及びドイツ特許公告公報第２２５５５７７号
に記載の種類のビス（トリアルコキシシリルアルキル）
−ポリスルフィド、ドイツ特許出願公開公報第４４３５
３１１号及びヨーロッパ特許出願公開公報第６７０３４
７号のオリゴマー及び／又はポリマー硫黄含有シリルエ
ーテル、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、特
にメルカプトプロピルトリエトキシシラン、及び、例え
ば、ドイツ特許出願公開公報第１９５４４４６９号に記
載の種類のチオシアナトアルキルシリルエーテルも含有
する。
【００３７】下記のものは非常に好ましい。ビス−（ト
リエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、対応
するジスルフィド、及びクロロプロピルトリエトキシシ
ラン、ジクロロアルカン及びナトリウムポリスルフィド
から製造されたヨーロッパ特許第６７０３４７号に従う
ポリスルフィド、ドイツ特許第４４３５３１１号のオリ
ゴ−又はポリ−（４−（２−トリエトキシシリルエチ
ル）シクロヘキサン−１，２−ジイル）−ビスオリゴス
ルフィド及びチオシアナトプロピルトリエトキシシラ
ン。上記の化合物は、驚くべきことに、酸化物及び／又
はシリカ質充填剤をはっ水性にした後ですらも高度に有
効である。
リエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、対応
するジスルフィド、及びクロロプロピルトリエトキシシ
ラン、ジクロロアルカン及びナトリウムポリスルフィド
から製造されたヨーロッパ特許第６７０３４７号に従う
ポリスルフィド、ドイツ特許第４４３５３１１号のオリ
ゴ−又はポリ−（４−（２−トリエトキシシリルエチ
ル）シクロヘキサン−１，２−ジイル）−ビスオリゴス
ルフィド及びチオシアナトプロピルトリエトキシシラ
ン。上記の化合物は、驚くべきことに、酸化物及び／又
はシリカ質充填剤をはっ水性にした後ですらも高度に有
効である。
【００３８】ゴム助剤は、中でも意図した用途に依存す
る慣用の量で使用される。慣用の量は、例えば、ゴムの
全量を基準として０．１〜５０重量％の量である。
る慣用の量で使用される。慣用の量は、例えば、ゴムの
全量を基準として０．１〜５０重量％の量である。
【００３９】加硫ゴムの製造に使用することができる架
橋剤は、硫黄、硫黄供与体又はパーオキシドである。本
発明に従うゴム混合物は、更に加硫促進剤を含有するこ
とができる。適当な加硫促進剤の例は、メルカプト−ベ
ンゾチアゾール類、グアニジン類、チゥラム類、ジチオ
カルバメート類、チオ尿素類及びチオカーボネート類で
ある。架橋促進剤及び硫黄又はパーオキシドは、ゴムの
全量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５重量％の量で使用される。
橋剤は、硫黄、硫黄供与体又はパーオキシドである。本
発明に従うゴム混合物は、更に加硫促進剤を含有するこ
とができる。適当な加硫促進剤の例は、メルカプト−ベ
ンゾチアゾール類、グアニジン類、チゥラム類、ジチオ
カルバメート類、チオ尿素類及びチオカーボネート類で
ある。架橋促進剤及び硫黄又はパーオキシドは、ゴムの
全量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５重量％の量で使用される。
【００４０】本発明に従うノンブラック充填剤入りゴム
混合物と他のゴム及びゴム助剤とのプレンディングは、
ロール（ｒｏｌｌｅｒｓ）、密閉式ミキサー及び混合押
出機のよう慣用の混合ユニットで行うことができる。
混合物と他のゴム及びゴム助剤とのプレンディングは、
ロール（ｒｏｌｌｅｒｓ）、密閉式ミキサー及び混合押
出機のよう慣用の混合ユニットで行うことができる。
【００４１】加硫は、１００〜２００℃、好ましくは１
３０〜１８０℃の温度で１０〜２００バールの圧力下に
行うことができる。
３０〜１８０℃の温度で１０〜２００バールの圧力下に
行うことができる。
【００４２】本発明に従うゴム混合物及びそれから製造
された加硫ゴムは成形品の製造、例えばケーブル外装、
ホース、駆動ベルト、コンベヤーベルト、ロールカバー
（ｒｏｌｌｅｒ ｃｏｖｅｒｉｎｇｓ）、タイヤ、靴
底、パッキンリング、及び減衰要素（ｄａｍｐｉｎｇ
ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の製造に適当であり、特に低い転が
り抵抗を有するタイヤトレッドの製造に適している。
された加硫ゴムは成形品の製造、例えばケーブル外装、
ホース、駆動ベルト、コンベヤーベルト、ロールカバー
（ｒｏｌｌｅｒ ｃｏｖｅｒｉｎｇｓ）、タイヤ、靴
底、パッキンリング、及び減衰要素（ｄａｍｐｉｎｇ
ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の製造に適当であり、特に低い転が
り抵抗を有するタイヤトレッドの製造に適している。
【００４３】
【実施例】実施例１ オレイルアルコールにより表面処理されたシ
リカ バルカシル（Ｖｕｌｋａｓｉｌ）Ｓ（水約５重量％を含
有するバイエル社により製造された１８０ｍ2／ｇのＢ
ＥＴ表面積を有する高度に活性な沈降シリカ）５００ｇ
及びオレイルアルコール５０ｇを２００〜２２０℃に撹
拌しながら４時間加熱し、その期間中水３３ｇが留去さ
れる。白色粉末５１７ｇが得られる。このようにして改
質されたシリカは水によりぬらされない。メタノール湿
潤性：２７重量％。
リカ バルカシル（Ｖｕｌｋａｓｉｌ）Ｓ（水約５重量％を含
有するバイエル社により製造された１８０ｍ2／ｇのＢ
ＥＴ表面積を有する高度に活性な沈降シリカ）５００ｇ
及びオレイルアルコール５０ｇを２００〜２２０℃に撹
拌しながら４時間加熱し、その期間中水３３ｇが留去さ
れる。白色粉末５１７ｇが得られる。このようにして改
質されたシリカは水によりぬらされない。メタノール湿
潤性：２７重量％。
【００４４】実施例２ ウンデセニルアルコールにより
表面処理されたシリカ バルカシルＳ（バイエル社により製造された１８０ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積を有する高度に活性な沈降シリカ）
５００ｇ及び１０−ウンデセン−１−オール５０ｇを２
００〜２２０℃に４時間撹拌しながら加熱し、留出物２
５ｇを集めた。留出したウンデセノール（２ｇ）を反応
に再循環させた。白色粉末５１５ｇが得られた。このよ
うにして改質されたシリカは水によりぬらされない。メ
タノール湿潤性：３６重量％。
表面処理されたシリカ バルカシルＳ（バイエル社により製造された１８０ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積を有する高度に活性な沈降シリカ）
５００ｇ及び１０−ウンデセン−１−オール５０ｇを２
００〜２２０℃に４時間撹拌しながら加熱し、留出物２
５ｇを集めた。留出したウンデセノール（２ｇ）を反応
に再循環させた。白色粉末５１５ｇが得られた。このよ
うにして改質されたシリカは水によりぬらされない。メ
タノール湿潤性：３６重量％。
【００４５】実施例３ ステアリルアルコールによに表
面処理されたシリカ バルカシルＳ（バイエル社により製造された１８０ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積を有する高度に活性な沈降シリカ）
５００ｇ及びステアリルアルコール５０ｇを２００〜２
２０℃に撹拌しながら４時間加熱し、水２１ｇを集め
た。無色の粉末５２２ｇが得られた。このようにして改
質されたシリカは水によりぬらされない。メタノール湿
潤性：３６重量％。
面処理されたシリカ バルカシルＳ（バイエル社により製造された１８０ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積を有する高度に活性な沈降シリカ）
５００ｇ及びステアリルアルコール５０ｇを２００〜２
２０℃に撹拌しながら４時間加熱し、水２１ｇを集め
た。無色の粉末５２２ｇが得られた。このようにして改
質されたシリカは水によりぬらされない。メタノール湿
潤性：３６重量％。
【００４６】実施例４ オリーブ油により表面処理され
たシリカ バルカシルＳ（バイエル社により製造された１８０ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積を有する高度に活性な沈降シリカ）
３００ｇ及びオリーブ油３０ｇを２００〜２２０℃に４
時間加熱し、水１３ｇを集める。無色の粉末３１３ｇが
得られた。このようにして改質されたシリカは水により
ぬらされない。メタノール湿潤性：１１重量％。
たシリカ バルカシルＳ（バイエル社により製造された１８０ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積を有する高度に活性な沈降シリカ）
３００ｇ及びオリーブ油３０ｇを２００〜２２０℃に４
時間加熱し、水１３ｇを集める。無色の粉末３１３ｇが
得られた。このようにして改質されたシリカは水により
ぬらされない。メタノール湿潤性：１１重量％。
【００４７】実施例５ ひまし油及びシランにより表面
処理されたシリカ バルカシルＳ（バイエル社からの１８０ｍ2／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有する高度に活性な沈降シリカ）５００ｇ、
ひまし油５０ｇ及び及びビス−（トリエトキシシリルプ
ロピル）−テトラスルフィド（Ｓｉ６９、デグサ社）５
ｇを撹拌しながら７時間１７０℃に加熱し、その期間中
水及びエタノールを留去する。淡褐色粉末（ｌｉｇｈｔ
ｂｒｏｗｎ ｐｏｗｄｅｒ）５３２ｇが得られた。こ
のようにして改質されたシリカは水によりぬらされな
い。メタノール湿潤性：１５重量％。
処理されたシリカ バルカシルＳ（バイエル社からの１８０ｍ2／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有する高度に活性な沈降シリカ）５００ｇ、
ひまし油５０ｇ及び及びビス−（トリエトキシシリルプ
ロピル）−テトラスルフィド（Ｓｉ６９、デグサ社）５
ｇを撹拌しながら７時間１７０℃に加熱し、その期間中
水及びエタノールを留去する。淡褐色粉末（ｌｉｇｈｔ
ｂｒｏｗｎ ｐｏｗｄｅｒ）５３２ｇが得られた。こ
のようにして改質されたシリカは水によりぬらされな
い。メタノール湿潤性：１５重量％。
【００４８】実施例６ ひまし油により表面処理された
シリカ バルカシルＳ（バイエル社からの１８０ｍ2／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有する高度に活性な沈降シリカ）５５０ｇ及
びひまし油２７．５ｇを、オイル浴中で撹拌器及び蒸留
ブリッジ（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｂｒｉｄｇｅ）
を備えた三つ口フラスコ中で撹拌しながら４時間２００
℃の浴温度に加熱し、その期間中水を留去した。白色粉
末５４６ｇが得られた。出発物質とは対照的に、この方
法によりはっ水性にされたシリカは水によりぬらされ
ず、そして１５重量％のメタノー湿潤性を有する。
シリカ バルカシルＳ（バイエル社からの１８０ｍ2／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有する高度に活性な沈降シリカ）５５０ｇ及
びひまし油２７．５ｇを、オイル浴中で撹拌器及び蒸留
ブリッジ（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｂｒｉｄｇｅ）
を備えた三つ口フラスコ中で撹拌しながら４時間２００
℃の浴温度に加熱し、その期間中水を留去した。白色粉
末５４６ｇが得られた。出発物質とは対照的に、この方
法によりはっ水性にされたシリカは水によりぬらされ
ず、そして１５重量％のメタノー湿潤性を有する。
【００４９】実施例７＋８ シリカ／溶液ゴム混合物
の製造実施例７ａ 溶液ＳＢＲ／実施例４に従うシリカ ２０重量％の結合スチレンの含有率及び４０重量％の
１，２−ビニルの含有率を有する溶液スチレン／ブタジ
エンゴムＢｕｎａ ＶＳＬ４０２０−０（バイエル社）
２００ｇ及びバルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）ＢＫ
Ｆ（フェノール系酸化防止剤、バイエル社）１ｇをシク
ロヘキサン２ｌに溶解させた。次いで、実施例４からの
表面改質されたシリカ２００ｇを加え、そしてこの懸濁
液を７０℃に予熱された水２ｌに撹拌しながら滴加し、
その期間中水蒸気（１００〜１１０℃）を同時に導入し
た。期間：２時間。ゴム／シリカ懸濁液の添加が完了し
たとき、水蒸気を更に２０分間導入した。水気（ｄａｍ
ｐ）を分離した後、もろい（ｃｒｕｍｂｌｙ）生成物が
得られ、該生成物においてはシリカはゴムにより均一に
取り囲まれていた。乾燥収量は３８６ｇ（９６％）であ
った。
の製造実施例７ａ 溶液ＳＢＲ／実施例４に従うシリカ ２０重量％の結合スチレンの含有率及び４０重量％の
１，２−ビニルの含有率を有する溶液スチレン／ブタジ
エンゴムＢｕｎａ ＶＳＬ４０２０−０（バイエル社）
２００ｇ及びバルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）ＢＫ
Ｆ（フェノール系酸化防止剤、バイエル社）１ｇをシク
ロヘキサン２ｌに溶解させた。次いで、実施例４からの
表面改質されたシリカ２００ｇを加え、そしてこの懸濁
液を７０℃に予熱された水２ｌに撹拌しながら滴加し、
その期間中水蒸気（１００〜１１０℃）を同時に導入し
た。期間：２時間。ゴム／シリカ懸濁液の添加が完了し
たとき、水蒸気を更に２０分間導入した。水気（ｄａｍ
ｐ）を分離した後、もろい（ｃｒｕｍｂｌｙ）生成物が
得られ、該生成物においてはシリカはゴムにより均一に
取り囲まれていた。乾燥収量は３８６ｇ（９６％）であ
った。
【００５０】実施例７ｂ （比較実施例） 溶液ＳＢＲ／未処理沈降シリカ １８０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する（未改質の）高
度に活性な沈降シリカ（バルカシルＳ、バイエル社）２
００ｇを、実施例４からの改質されたシリカの代わりに
使用したことを除いては、実施例６ａに記載の手順に従
った。結果：廃水は激しく曇らされ、そしてシリカの大
部分はその中に析出していた（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）。
逆に、このシリカは混合物中に均一に分布してはおら
ず、大部分はゴムにより取り囲まれていなかった。収量
は２２７ｇ（５７％）であった。
度に活性な沈降シリカ（バルカシルＳ、バイエル社）２
００ｇを、実施例４からの改質されたシリカの代わりに
使用したことを除いては、実施例６ａに記載の手順に従
った。結果：廃水は激しく曇らされ、そしてシリカの大
部分はその中に析出していた（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）。
逆に、このシリカは混合物中に均一に分布してはおら
ず、大部分はゴムにより取り囲まれていなかった。収量
は２２７ｇ（５７％）であった。
【００５１】実施例８ａ 溶液ＳＢＲ／実施例１に従
うシリカ（１００ｐｈｒ） ２０重量％の結合スチレンの含有率及び４０重量％の
１，２−ビニルの含有率を有する溶液スチレン／ブタジ
エンゴムＢｕｎａ ＶＳＬ４０２０−０（バイエル社）
２００ｇ及びバルカノックスＢＫＦ（バイエル社により
製造されたフェノール系酸化防止剤）１ｇをシクロヘキ
サン２ｌに溶解させる。次いで、実施例１からの表面改
質されたシリカ２００ｇを加え、そして均一化の目的で
更なる撹拌を７０℃で４５分間行い、次いで溶媒を１０
０〜１１０℃の温度の水蒸気と共に追い出す。もろい湿
った生成物が得られ、該生成物においてはシリカは均一
に取り囲まれている。廃水は透明でありそして固体粒子
を含まない。乾燥後（真空中７０℃）、ゴム／シリカマ
スターバッチ３９９．６ｇが残る。
うシリカ（１００ｐｈｒ） ２０重量％の結合スチレンの含有率及び４０重量％の
１，２−ビニルの含有率を有する溶液スチレン／ブタジ
エンゴムＢｕｎａ ＶＳＬ４０２０−０（バイエル社）
２００ｇ及びバルカノックスＢＫＦ（バイエル社により
製造されたフェノール系酸化防止剤）１ｇをシクロヘキ
サン２ｌに溶解させる。次いで、実施例１からの表面改
質されたシリカ２００ｇを加え、そして均一化の目的で
更なる撹拌を７０℃で４５分間行い、次いで溶媒を１０
０〜１１０℃の温度の水蒸気と共に追い出す。もろい湿
った生成物が得られ、該生成物においてはシリカは均一
に取り囲まれている。廃水は透明でありそして固体粒子
を含まない。乾燥後（真空中７０℃）、ゴム／シリカマ
スターバッチ３９９．６ｇが残る。
【００５２】同じ手順に従い、そして実施例１に従うシ
リカ２００ｇを上記の量の別のシリカにより置き換える
と、下記の結果が得られる。
リカ２００ｇを上記の量の別のシリカにより置き換える
と、下記の結果が得られる。
【００５３】
【表１】
【００５４】実施例８ｅ 溶液ＳＢＲ／実施例１に従う
シリカ／芳香族可塑剤 溶液スチレン／ブタジエンゴムＢｕｎａ ＶＳＬ４０２
０−０（バイエル社）２００ｇ及びバルカノックスＢＫ
Ｆ（フェノール系酸化防止剤、バイエル社）１ｇをシク
ロヘキサン２ｌに溶解させた。次いで、芳香族鉱油レノ
パル（Ｒｅｎｏｐａｌ）４５０［フッフス・ミネラルオ
イルベルケ（Ｆｕｃｈｓ Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌｗｅｒ
ｋｅ）７５ｇ及び実施例１に従うはっ水性シリカ２００
ｇを加え、そして７０℃で４５分間撹拌を行った。次い
で溶媒を１００〜１１０℃の温度の水蒸気と共に留去し
た。褐色のもろい生成物が残り、該生成物においてはシ
リカは均一に分布して存在していた。廃水は透明であり
そして固体を含まなかった。乾燥後、均一なゴム／充填
剤混合物４７４ｇ（９９．６％）が残った。
シリカ／芳香族可塑剤 溶液スチレン／ブタジエンゴムＢｕｎａ ＶＳＬ４０２
０−０（バイエル社）２００ｇ及びバルカノックスＢＫ
Ｆ（フェノール系酸化防止剤、バイエル社）１ｇをシク
ロヘキサン２ｌに溶解させた。次いで、芳香族鉱油レノ
パル（Ｒｅｎｏｐａｌ）４５０［フッフス・ミネラルオ
イルベルケ（Ｆｕｃｈｓ Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌｗｅｒ
ｋｅ）７５ｇ及び実施例１に従うはっ水性シリカ２００
ｇを加え、そして７０℃で４５分間撹拌を行った。次い
で溶媒を１００〜１１０℃の温度の水蒸気と共に留去し
た。褐色のもろい生成物が残り、該生成物においてはシ
リカは均一に分布して存在していた。廃水は透明であり
そして固体を含まなかった。乾燥後、均一なゴム／充填
剤混合物４７４ｇ（９９．６％）が残った。
【００５５】実施例８ｆ 油展Ｌ−ＳＢＲ／実施例６
に従うシリカ 実施例８ｅに記載したのと同じ手順を使用して、実施例
６に従うシリカ４００ｇを、シクロヘキサン４ｌ中の油
展ゴム、Ｂｕｎａ ＶＳＬ ５０２５−１（バイエル
社）６８７．５ｇ、バルカノックスＢＫＦ（バイエル
社）２．５ｇの溶液中に混ぜ込んだ。水蒸気蒸留及び乾
燥の後、１７８のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）
を有する油展ゴム／充填剤混合物（ゴム１００ｐｈｒ／
処理されたシリカ８０ｐｈｒ／油３７．５ｐｈｒ）１０
８０ｇ（９９．１％）が得られた。水蒸気蒸留の後の廃
水は透明でありそしてシリカを含まなかった。
に従うシリカ 実施例８ｅに記載したのと同じ手順を使用して、実施例
６に従うシリカ４００ｇを、シクロヘキサン４ｌ中の油
展ゴム、Ｂｕｎａ ＶＳＬ ５０２５−１（バイエル
社）６８７．５ｇ、バルカノックスＢＫＦ（バイエル
社）２．５ｇの溶液中に混ぜ込んだ。水蒸気蒸留及び乾
燥の後、１７８のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）
を有する油展ゴム／充填剤混合物（ゴム１００ｐｈｒ／
処理されたシリカ８０ｐｈｒ／油３７．５ｐｈｒ）１０
８０ｇ（９９．１％）が得られた。水蒸気蒸留の後の廃
水は透明でありそしてシリカを含まなかった。
【００５６】実施例９ 下記のゴム混合物を、５分の混合時間で１３０℃で３０
０ｍｌニーダにおいて製造した。次いで硫黄及び促進剤
を５０℃でローラー上に加えた。述べられた量は重量部
に関する。
０ｍｌニーダにおいて製造した。次いで硫黄及び促進剤
を５０℃でローラー上に加えた。述べられた量は重量部
に関する。
【００５７】
【表２】
【００５８】次いでゴム混合物を１６０℃で３５分間加
硫して１ｍｍ厚さのプレートを形成した。
硫して１ｍｍ厚さのプレートを形成した。
【００５９】下記の機械的性質が得られた。
【００６０】
【表３】
【００６１】実施例１０ 下記のゴム混合物を、５分の混合期間で１３０℃で１．
５ニーダーにおいて製造した。次いで硫黄及び促進剤を
５０℃でローラーに加えた。述べられた量は重量部を指
す。
５ニーダーにおいて製造した。次いで硫黄及び促進剤を
５０℃でローラーに加えた。述べられた量は重量部を指
す。
【００６２】
【表４】
【００６３】次いでゴム混合物を３５分間１６０℃で加
硫した。
硫した。
【００６４】下記の機械的性質が得られた。
【００６５】
【表５】
【００６６】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００６７】１．少なくとも１種のはっ水性酸化物及び
／又はシリカ質充填剤を、有機溶媒中のゴムの溶液に、
ゴム１００重量部を基準として、０．５〜３００重量部
の量で加え、その際該ゴムの溶液は処理、加工及び安定
化のための他の助剤及び追加の充填剤を含有していても
よく、次いで溶媒を５０〜２００℃の温度で水蒸気蒸留
により除去することを特徴とする、酸化物及び／又はシ
リカ質充填剤とゴムの混合物の製造方法。
／又はシリカ質充填剤を、有機溶媒中のゴムの溶液に、
ゴム１００重量部を基準として、０．５〜３００重量部
の量で加え、その際該ゴムの溶液は処理、加工及び安定
化のための他の助剤及び追加の充填剤を含有していても
よく、次いで溶媒を５０〜２００℃の温度で水蒸気蒸留
により除去することを特徴とする、酸化物及び／又はシ
リカ質充填剤とゴムの混合物の製造方法。
【００６８】２．室温で水によりぬらされずそして１〜
６０のメタノール湿潤性を有する酸化物及び／又はシリ
カ質充填剤を使用することを特徴とする上記１に従う方
法。 ３．使用されるゴムが、溶液重合されたポリブタジエ
ン、スチレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／
イソプレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエン
コポリマー又はポリイソプレンであることを特徴とする
上記１に従う方法。
６０のメタノール湿潤性を有する酸化物及び／又はシリ
カ質充填剤を使用することを特徴とする上記１に従う方
法。 ３．使用されるゴムが、溶液重合されたポリブタジエ
ン、スチレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／
イソプレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエン
コポリマー又はポリイソプレンであることを特徴とする
上記１に従う方法。
【００６９】４．（Ａ）物理的結合水の含有率を≦３重
量％に減少させる乾燥処理の前、乾燥処理期間中又は乾
燥処理後に、充填剤１００重量部を基準として０．５〜
２００重量部の水に不溶性の有機化合物（I）と混合さ
せた、又は（Ｂ）物理的結合水の含有率を≦３重量％に
減少させる乾燥処理の前、乾燥処理期間中又は乾燥処理
後に、充填剤１００重量部を基準として０．５〜２００
重量部のヒドロキシル基を含有する化合物（II）と、シ
ラノール基の部分的又は完全な転化を伴って、反応させ
た、又は（Ｃ）物理的結合水の含有率を≦３重量％に減
少させる乾燥処理の前、乾燥処理期間中又は乾燥処理後
に、充填剤１００重量部を基準として０．１〜５０重量
部のケイ素化合物（III）と、シラノール基の部分的又
は完全な転化を伴って、反応させた、酸化物及び／又は
シリカ質充填剤を使用することを特徴とする上記１〜３
に従う方法。
量％に減少させる乾燥処理の前、乾燥処理期間中又は乾
燥処理後に、充填剤１００重量部を基準として０．５〜
２００重量部の水に不溶性の有機化合物（I）と混合さ
せた、又は（Ｂ）物理的結合水の含有率を≦３重量％に
減少させる乾燥処理の前、乾燥処理期間中又は乾燥処理
後に、充填剤１００重量部を基準として０．５〜２００
重量部のヒドロキシル基を含有する化合物（II）と、シ
ラノール基の部分的又は完全な転化を伴って、反応させ
た、又は（Ｃ）物理的結合水の含有率を≦３重量％に減
少させる乾燥処理の前、乾燥処理期間中又は乾燥処理後
に、充填剤１００重量部を基準として０．１〜５０重量
部のケイ素化合物（III）と、シラノール基の部分的又
は完全な転化を伴って、反応させた、酸化物及び／又は
シリカ質充填剤を使用することを特徴とする上記１〜３
に従う方法。
【００７０】５．ゴム、充填剤及び追加のゴム助剤のみ
ならず、ゴム１００重量部を基準として、０．５〜１５
重量部の硫黄含有シリルエーテルも含有することを特徴
とする上記１〜４に従うゴム混合物。
ならず、ゴム１００重量部を基準として、０．５〜１５
重量部の硫黄含有シリルエーテルも含有することを特徴
とする上記１〜４に従うゴム混合物。
【００７１】６．成形品、特にタイヤのための上記１に
従って製造されたゴム混合物の使用。
従って製造されたゴム混合物の使用。
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも１種のはっ水性の酸化物及び
／又はシリカ質充填剤を、有機溶媒中のゴムの溶液に、
ゴム１００重量部を基準として、０．５〜３００重量部
の量で加え、その際該ゴムの溶液は処理、加工及び安定
化のための他の助剤及び追加の充填剤を含有していても
よく、次いで溶媒を５０〜２００℃の温度で水蒸気蒸留
により除去することを特徴とする、酸化物及び／又はシ
リカ質充填剤とゴムの混合物の製造方法。 - 【請求項２】 ゴム、充填剤及び追加のゴム助剤のみな
らず、ゴム１００重量部を基準として、０．５〜１５重
量部の硫黄含有シリルエーテルも含有することを特徴と
する請求項１に従うゴム混合物。 - 【請求項３】 成形品、特にタイヤのための請求項１に
従って製造されたゴム混合物の使用。
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