KR20000011376A - 신규한올리고머성유기규소화합물,및고무혼합물에서의및성형품을제조하기위한이의용도 - Google Patents

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KR20000011376A
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바츠-손크리슈토프
루진슬란트한스-데틀레프
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추후
데구사-휠스 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 신규한 올리고머성 유기규소 화합물 및 성형품, 특히 공기 타이어를 제조하기 위한 고무 혼합물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
상기식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)할로알킬, 페닐, 아릴 또는 아르알킬이고,
Z는 탄소수 0 내지 6의 알킬리덴 라디칼이고,
X는 1 내지 6의 통계학적 평균치일 수 있고,
n은 1 내지 150이고,
···은 Z가 하나 또는 다른 C 원자에 결합할 수 있음을 의미하고, 특히 자유 원자가는 수소에 의해 점유된다.

Description

신규한 올리고머성 유기규소 화합물, 및 고무 혼합물에서의 및 성형품을 제조하기 위한 이의 용도 {New oligomeric organosilicon compounds, their use in rubber mixtures and for the production of shaped articles}
본 발명은 신규한 올리고머성 유기규소 화합물, 이의 제조 방법 및 성형품을 제조하기 위한 고무 혼합물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
특히, 자동차 타이어의 트레드 및 기타 성분에 대한 산화적 충전제 성분을 갖는 고무 혼합물에서 실란 정착제 또는 강화용 첨가제로서 황-함유 유기규소 화합물, 예를 들면 3-머캅토프로필트리메톡시실란 또는 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판을 사용하는 것은 공지되어 있다(참조: DE 2 141 159, DE 2 212 239, US 3 978 103, US 4 048 206).
또한, 황-함유 실란 정착제는 산화적 충전제 성분을 갖는 밀봉 조성물, 금속 주형용 성형물, 페인트 및 보호성 피막, 정착제, 아스팔트 혼합물 및 플라스틱을 제조하는데 사용된다고 공지되어 있다.
결국, 고정상 촉매의 제조시 및 액체 크로마토그래피에서 무기 지지 물질상에 활성 화합물 및 작용 단위를 고정하는데, 예를 들면 균질화 촉매 및 효소의 고정화에서 사용할 수 있다.
또한, 산화적 충전제 성분을 갖는 고무 혼합물에서 정착을 위해 주로 사용되는 장쇄 폴리설판, 특히 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판은 성분들을 혼합하는 동안 예비가황반응을 피하기 위해, 고무에서 가공 동안 특별한 주의가 요구되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 점에서 유리한 단쇄 폴리설판, 특히 디설판 단위를 갖는 유기실란의 용도는 문헌[참조: EP-A 0732 362 (= US-PS 5 580 919) 및 L. Panzer, Am. Chem. Soc., Rubber Div. Meeting 1997]에 가황 생성물의 가공 및 특성의 관점에서 기술되어 있다. 그러나, 폴리설판의 단쇄화는 산화적 충전제 및 고무 중합체 사이의 바람직하게 않은 낮은 가교결합 수율의 효과를 갖는다.
문헌(참조: DD 262 231 A1 및 EP- B1 0 466 066)에서는 황 함량이 풍부하고, 바람직하지 않은 사이클로알케닐 단위를 갖는 올리고머성 유기옥시실란에 대해 기술하고 있으나, 실란 정착제 또는 강화용 첨가제로서의 이들을 사용하면 오히려 평균 정적 및 동적 특성, 특히 인장 강도, 파단 에너지 및 인장 응력을 갖는 가황 생성물을 형성한다. 또한, 이러한 유형의 화합물의 제조는 복잡하고 가격이 비싸다.
본 발명에 이르러, 고무 혼합물에서 정착제 또는 강화용 첨가제로서 본 발명에 따르는 신규한 올리고머성 유기규소 화합물을 사용함으로써 선행 기술분야의 상기 언급한 단점이 실질적으로 제거될 수 있음을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 신규한 올리고머성 유기규소 화합물에 관한 것이다.
화학식 1
상기식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)할로알킬, 페닐, 아릴 또는 아르알킬이고,
Z는 탄소수 0 내지 6의 알킬리덴 라디칼이고,
X는 1 내지 6의 통계학적 평균치일 수 있고,
n은 1 내지 150이고,
···은 Z가 하나 또는 다른 C 원자에 결합할 수 있음을 의미하고, 특히 유리 원자가는 수소에 의해 점유된다.
본 발명에 따르는 올리고머성 유기규소 화합물의 바람직한 양태는 특허청구의 범위에서 언급된다.
R1, R2및 R3이 에톡시이고, Z가 CH2CH2이고, X가 1인 유기규소 화합물은 특히 본 발명에 따른 용도에 대해 적합하다.
본 발명에 따른 올리고머성 유기규소 화합물은 본원에서 사이클릭, 측쇄 또는 직쇄 구조일 수 있다. 바람직한 화합물은 n이 20 내지 130이고, 특히 바람직하게는 n이 50 내지 100인 화합물이다.
본 발명에 따른 화합물은 정의된 분자량을 갖는 단독 화합물로서 존재할뿐 아니라 분자량 분포를 갖는 올리고머 혼합물로서도 존재할 수 있다. 제조공정의 기술을 이유로, 통상 올리고머 혼합물을 제조하고 적용하는 것이 보다 용이하다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 제조는 화학식 2의 화합물을 임의로 용매속에서 및 임의로 반응 온도 20 내지 150℃에서, 임의로 정상압 또는 6bar 이하의 승압 사이의 압력하의 촉매 조건하에서 MSH 또는 M2Sy(여기서, M은 금속 이온일 수 있고, y는 2 내지 6의 통계학적 평균치일 수 있다), 또는 M2S 및 S(여기서, M은 금속 이온이다)와 반응시켜 화학식 1의 화합물을 수득하는 방법에 의해 유리한 방식으로 용이하게 수행된다.
상기식에서,
R1, R2, R3, Z 및 ···은 상기 정의한 바와 같고,
X는 할로겐일 수 있다.
하기 방법은 신규한 화합물을 제조하기 위해 유리하게 사용된다. R1, R2, R3, Z 및 ···이 상기한 바와 같은 화학식 2의 화합물을 불활성인 적합한 용매 또는 이의 혼합물, 예를 들면 방향족 용매, 예를 들면 클로로벤젠, 할로겐화 탄화수소(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드), 에테르(예: 디이소프로필 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르), 아세토니트릴 또는 카복실산 에스테르(예: 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 또는 이소프로필 아세테이트), 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올 또는 3급-부탄올)속의 MSH 또는 M2S 및 S 또는 앞서 제조한 M2Sy의 현탁액에 가한다. 혼합물을 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 8시간 동안 정상압 또는 6bar 이하의 승압, 바람직하게는 정상압에서, 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 35℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 55℃ 내지 65℃의 온도에서 가열하고, 반응이 종결된 후, 형성된 침전물은 여과 제거한다. 용매를 제거한 후, 화학식 1의 신규한 화합물은 일반적으로 점성 액체로서 존재한다.
에탄올은 특히 바람직한 용매로서 사용된다. 반응은 유리하게는 무수 조건, 즉 수분이 배제된 조건하에서 수행된다. 그러므로 예비건조된 용매, 예를 들면 분석 등급의 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
암모늄 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온은 바람직한 금속 이온 M으로서 사용된다. 상응하는 나트륨 화합물의 사용은 특히 본원에서 적합하다.
설파이드화 반응에 대한 상기 기술한 유형의 다양한 방법은 공지되어 있고, JP 722 8588, US-A 54 05 985 및 US-A 54 66 848에 기술되어 있다. 반응은 촉매하에서 수행될 수 있다. 촉매는 본원에서 촉매적 또는 화학양론적 양으로 사용될 수 있다.
화학식 2의 화합물은 본원에서 유사하게는 DD 262 331 A1 또는 EP-A2 0 350 600에 상응하는 불포화 화합물로부터 출발하여 수득한다. 불포화 화합물은 EP-A2 0 350 600에 기술된 바대로 또는 유사한 방법으로 수득할 수 있다.
화학식 2의 화합물은 또한 EP-B1 0 446 066에 따라 상응하는 불포화 화합물로부터 직접 수득할 수 있다. 이 특허는 상세하게 인용하고 이 특허의 내용은 본 명세서의 주제로 하고자 한다.
"알킬"이란 용어는 "직쇄" 및 "측쇄" 알킬 그룹 둘다를 의미한다고 사료된다. "직쇄 알킬 그룹"이란 용어는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실 등의 라디칼을 의미한다고 사료되고 "측쇄 알킬 그룹"이란 용어는, 예를 들면 이소프로필 또는 3급-부틸 등의 라디칼을 의미한다고 사료된다. 할로겐이란 용어는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타낸다. "알콕시"란 용어는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시 또는 펜톡시 등의 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따른 "아릴"은 (C1-C6)알킬-, (C1-C6)알콕시-, 할로겐- 또는 헤테로원자-, 예를 들면 N-, O-, P- 또는 S- 치환된 페닐, 비페닐 또는 기타 벤조이드 화합물을 의미한다고 사료된다. "아릴알킬"은 상기 기술한 "아릴"이 차례로 (C1-C4)알킬- 또는 할로겐-치환될 수 있는 (C1-C6)알킬 쇄를 통해 상응하는 규소 원자에 결합됨을 의미한다고 사료된다. "아릴"이 O 또는 S 등의 헤테로원자를 갖는 경우, 이어서 (C1-C6)알킬 쇄는 또한 헤테로원자를 통해 규소 원자와 결합할 수 있다.
예를 들면 (C1-C4)알콕시와 같은 치환체를 정의하는 경우, 지수의 수는 라디칼 내의 모든 탄소 원자의 수를 의미한다.
본 발명에 따르는 올리고머성 유기규소 화합물의 제조는 실시예 1 및 2에 의해 나타낸다.
따라서 단순한 방법으로 수득한 올리고머성 유기규소 화합물은 놀랍게도 특히, 고무 혼합물에서 사용하는데 적합하다.
정착제 또는 강화용 첨가제로서 본 발명에 따르는 유기규소 화합물을 포함하는 고무 혼합물 및 가황 단계 후 수득하는 성형품, 특히 공기 타이어 또는 타이어 트레드는 본 발명에 따른 공정을 수행한 후에 습윤시 우수한 점착성과 우수한 내마모성을 갖는 동시에 낮은 롤링 내성을 갖는다.
그러므로, 본 발명은 고무, 충전제, 특히 또한 침전 실리카 및 임의로 추가의 고무 보조 물질, 및 특허청구의 범위 제1항에 언급된 구조로 이루어져 있고 사용된 산화성 충전제의 양을 기준으로 0.1 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10중량%로 사용되는 본 발명에 따른 하나 이상의 유기규소 화합물을 포함하는 고무 혼합물을 제공한다.
청구된 유기규소 화합물은 고무 혼합물에서 사용되는 경우, 선행 기술(참조: 표 4)에 따른 혼합물에 비해 가황 생성물의 정적 및 동적 데이타에서 잇점이 발견된다. 이는 자체로 특히 우수한 인장 강도, 파단 에너지 및 300%의 높은 응력 값으로 명백하게 나타난다. 또한 청구된 유기규소 화합물을 함유하는 혼합물은 양성의 히스테리시스(hysteresis) 특성을 나타내는 감소된 열의 증진(build up)(Goodrich flexometer test)를 나타낸다.
본 발명에 따른 유기규소 화합물 및 충전제는 바람직하게는 100 내지 200℃에서 가해지나, 또한 이들은 나중에 낮은 온도(40 내지 100℃)에서, 예를 들면 추가의 고무 보조 물질과 함께 가해질 수 있다.
본 발명에 따른 유기규소 화합물은 순수한 형태로 또는 불활성 유기 또는 무기 지지체에 흡착된 형태로 혼합 공정에 가할 수 있다. 바람직한 지지체 물질은 실리카, 천연 또는 합성 실리케이트, 산화알루미늄 또는 카본 블랙이다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물용으로 가능한 충전제는 다음과 같다.
- 카본 블랙: 본원에서 사용될 카본 블랙은 화염 블랙, 노 블랙 또는 기체 블랙 공정으로 제조되고 BET 표면적이 20 내지 200㎡/g이다. 카본 블랙은 또한 임의로 헤테로원자, 예를 들면 Si를 함유할 수 있다.
- 고 분산성 실리카는, 예를 들면 실리케이트 용액의 침전 또는 비 표면적이 5 내지 1000m2/g, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g(BET 표면적)이고, 주요 입자 크기가 10 내지 400nm인 규소 할라이드의 화염 가수분해에 의해 제조한다. 실리카는 또한 임의로 기타 금속 산화물 예를 들면 Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 티탄 산화물과의 혼합 산화물로서 존재할 수 있다.
- BET 표면적이 20 내지 400㎡/g이고 주요 입자 직경이 10 내지 400nm인 합성 실리케이트, 예를 들면 알루미늄 실리케이트, 알칼리성 토금속 실리케이트(예: 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트).
- 천연 실리케이트, 예를 들면 카올린 및 기타 천연 실리카.
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트, 사) 또는 유리 마이크로비드.
바람직하게는, BET 표면적이 20 내지 400㎡/g인 카본 블랙 또는 BET 표면적이 20 내지 400㎡/g인 실리케이트 용액의 침전에 의해 제조된 고 분산성 실리카가 고무 100부를 기준으로 각 경우에 5 내지 150중량부의 양으로 사용된다.
언급한 충전제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 담색 충전제 10 내지 150중량부는 각각 사용된 충전제 100중량부를 기준으로 임의로 카본 블랙 0 내지 100중량부 및 화학식 1의 화합물 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 5 내지 10중량부와 함께 혼합물을 제조하는데 사용된다.
천연 고무 이외에, 합성 고무는 또한 본 발명에 따르는 고무 혼합물을 제조하는데 적합하다. 바람직한 합성 고무는, 예를 들면 문헌[참조: W. Hofmann, Kautschuktechnologie (Rubber Technology), Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기술되어 있다. 여기에는 특히,
- 폴리부타디엔 (BR)
- 폴리이소프렌 (IR)
- 스티렌 함량 1 내지 60중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%를 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체 (SBR)
- 이소부틸렌/이소프렌 공중합체 (IIR)
- 아크릴로니트릴 함량 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%를 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 (NBR)
- 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 NBR 고무 (HNBR)
- 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM)
및 이들의 고무 혼합물을 포함한다. 유리 전이 온도 -50℃ 이상의 음이온적으로 중합된 L-SBR 고무 및 디엔 고무와의 이들의 혼합물은 특히 자동차 타이어의 제조에서 흥미롭다.
본 발명에 따르는 고무 가황 생성물은 추가로 고무 산업에서 공지되어 있는 고무 보조 제품, 예를 들면 반응 촉진제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 항-오존제, 가공 보조제, 가소제, 접합제, 발포제, 안료, 왁스, 연장제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 및 활성화제(예: 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올)을 포함한다.
고무 보조제는, 특히 목적하는 용도에 따라 통상의 양으로 사용된다. 통상의 양은, 예를 들면 고무를 기본으로 하여 0.1 내지 50중량%의 양이다. 올리고머성 실란은 가교결합제로서 단독으로 사용될 수 있다. 일반적으로 추가의 가교결합제의 부가는 바람직하다. 황 또는 과산화물은 추가의 공지된 가교결합제로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 고무 혼합물은 가황 촉진제를 포함한다. 적합한 가황 촉진제의 예는 머캅토벤조티아졸, 설펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카바메이트, 티오우레아 및 티오카보네이트이다. 가황 촉진제 및 황 또는 과산화물은 고무를 기본으로 하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물의 가황반응은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 임의로 10 내지 200bar의 압력하에 수행될 수 있다. 고무와 충전제, 임의의 고무 보조 물질 및 본 발명에 따르는 실란과의 혼합은 통상의 혼합 단위, 예를 들면 롤, 내부 혼합기 및 혼합 압출기에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따르는 고무 가황 생성물은 성형품, 예를 들면 공기 타이어, 타이어 트레드, 전선의 외장, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 커버, 타이어, 신발 창, 밀봉 환 및 제동 부재를 제조하기에 적합하다.
고무 혼합물 및 가황 생성물의 제조는 실시예 3 내지 5의 실시예에 의해 기술된다. 선행 기술(비교 실시예 3 내지 5)와 비교한 본 발명에 따른 화합물의 우수한 특성은 정착제로서 본 발명에 따른 올리고머성 유기규소 화합물을 사용하는 실시예 4에서 나타난다.
실시예 1 및 2: 오가노실란폴리설판의 제조
실시예 1
Na2S 1.86g 및 황 35.0g을 에탄올 1.50ℓ에 현탁시키고 혼합물을 60℃로 가열한다. 이어서 3,4-디클로로부틸트리에톡시실란 289g(1.00mol)을 적가하고 혼합물을 환류에서 5시간 동안 가열한다. 그후, 냉각시키고 형성된 NaCl을 여과 제거한다. 증류시켜 용매를 제거한 후, R1이 EtO이고, R2가 EtO이고, R3이 EtO이고, Z가 CH2-CH2이고, X가 1인 화학식 1의 화합물 225g(이론치의 80%)을 수득한다.
원소분석치
계산치: C 42.52; H 7.85; S 22.7
실측치: C 42.70; H 7.92; S 22.52
실시예 2
Na2S 2.86g 및 황 71.0g을 에탄올 1.50ℓ에 현탁시키고 혼합물을 60℃로 가열한다. 이어서 3,4-디클로로부틸-트리에톡시실란 289g(1.00mol)을 적가하고 혼합물을 환류에서 5시간 동안 가열한다. 그후, 냉각시키고 형성된 NaCl을 여과 제거한다. 증류시켜 용매를 제거한 후, R1이 EtO이고, R2가 EtO이고, R3이 EtO이고, Z가 CH2-CH2이고, X가 1.45인 화학식 1의 화합물 245g(이론치의 78%)을 수득한다.
원소분석
계산치: C 40.45; H 7.47; S 26.46
실측치: C 40.70; H 7.56; S 26.3
실시예 3 내지 5: 고무 혼합물 및 가황 생성물의 제조
일반적 방법 지시
고무 혼합물에 대해 사용된 배합비를 하기 표 1에서 기재한다. 본원에서 단위 phr은 사용된 조 고무 100부당 중량부를 의미한다.
물질 양[phr]
제1 단계
부나(Buna) VSL 5025-1부나 CB 24울트라실(Ultrasil) VN3ZnO스테아르산나프톨렌(Naftolene) ZD불카녹스(Vulkanox) 4020프로텍터(Protector) G35PTESPT 96.030.080.03.02.010.01.51.06.4
제2 단계
뱃치 단계 1
제3 단계
뱃치 단계 2불카시트(Vulkacit) D불카시트 CZ황 2.01.51.5
중합체 VSL 5025-1은 용액중에서 중합되고, 스티렌 함량이 25중량%이고 부타디엔 함량이 75중량%인 바이엘 AG로부터의 SBR 공중합체이다. 부타디엔중 73%는 1,2로서, 10%는 시스-1,4로서, 17%는 트랜스-1,4로서 결합된다. 중합체는 37.5phr 오일을 포함하고 무니 점도 (ML 1+4/100℃)는 50±5이다.
중합체 부나 CB 24는 시스-1,4 함량이 97%이고, 트랜스-1,4 함량이 2%이고, 1,2의 함량이 1%이고 무니 점도가 39 내지 49인 바이엘 아게로부터의 시스-1,4-폴리부타디엔(Neodym 유형)이다.
데구사 아게로부터의 실리카 VN3은 BET 표면적이 175㎡/g이다. 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판 (TESPT)은 Si 69의 상표명으로서 데구사 아게에서 시판된다.
케메톨(Chemetall)로부터의 나프톨렌 ZD는 방향족 오일로서 사용되고, 불카녹스 4020은 바이엘 아게로부터의 PPD이고, 프로텍터 G35P는 HB-풀러 게엠베하로부터의 항-오존제 왁스이다. 불카시트 D(DPG) 및 불카시트 CZ(CBS)는 바이엘 아게로부터의 시판 제품이다.
고무 혼합물은 하기 표의 목록에 따라서 내부 혼합기에서 3 단계로 제조된다.
단계 1
조정
혼합 단위마찰속도플런저 압력빈 용적충전 수준유동 온도 Werner ＆ Pfleiderer1:1.1170분-15.5bar1.6ℓ0.5570℃
혼합 작동
0 내지 1분1 내지 3분3 내지 4분4분4 내지 5분5분5 내지 6분뱃치 온도저장 부나 VSL 5025-1 + 부나 CB 241/2 울트라실 VN3, ZnO, 스테아르산, 나프톨렌 ZD, 실란1/2 울트라실 VN3, 불카녹스 4020, 프로텍터 G35P세척혼합세척혼합 및 운반140 내지 150℃실온에서 24시간 동안
단계 2
조정
혼합 단위속도충전 수준유동 온도 하기를 제외하고는 단계 1과 동일80분-10.5390℃
혼합 작동
0 내지 2분2 내지 5분5분뱃치 온도저장 뱃치 단계 1을 완료뱃치를 150℃에서 다양한 속도로 유지운반150 내지 155℃실온에서 4시간 동안
단계 3
조정
혼합 단위속도충전 수준유동 온도 하기를 제외하고는 단계 1과 동일40분-10.5150℃
혼합 작동
0 내지 2분2분뱃치 온도 뱃치 단계 2 + 불카시트 CZ + 불카시트 D + 황운반하고 실험실적 롤 분쇄기에서 스킨을 형성(직경 200mm, 길이 450mm, 유량 온도 50℃)균질화:3*왼쪽, 3*오른쪽으로 자르고 접고, 좁은 롤 닙(1mm)에 대해 8*회전하고 폭 롤 닙(3.5mm)에 대해 3* 및 이어서 스킨으로 유출90 내지 100℃
고무 혼합물 및 이의 가황 생성물을 제조하는 일반적 방법은 문헌[참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기술되어 있다.
시험 표본의 가황 시간은 165℃에서 60분이다.
고무 시험은 표 3에서 기술된 시험 방법에 따라서 수행된다.
물리적 시험 표준/조건
ML 1+4, 100℃ DIN 53523/3, ISO 667
불카미터 시험, 165℃ DIN 53529/3, ISO 6502
환에서의 인장강도, 23℃인장강도인장값파단신도 DIN 53504, ISO 37
쇼어 A 경도, 23℃ DIN 53 505
볼 리바운드, 0 및 60℃ ASTM D 5308
점탄성 특성, 0 및 60℃, 16Hz, 50N 예비력 및 25N 증폭력복합 모듈러스 E*손실 인자 tan δ DIN 53 513, ISO 2856
굳리치 플렉소미터(Goodrich Flexometer), 23℃에서 25분 및 0.175 인치 스트로크 DIN 53 533, ASTM D 623 A
DIN 마찰, 10N 력 DIN 53 516
분산 ISO/DIS 11345
실시예 3, 4 및 5
실시예 3(비교 실시예), 4 및 5(비교 실시예)는 일반적 방법의 지시에 따라서 수행된다.
비교 실시예 3에 대한 변형으로, 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라실란 (TESPT) 대신, 실시예 1로부터의 유기규소 화합물을 혼합물에 가한다. 실시예 5는 또한 비교 실시예이고 TESPT 대신 EP-B1 0 466 066에 따르는 올리고머성 유기실란을 함유한다. 조 혼합물 및 가황 생성물 결과에 대한 고무 데이타를 하기에 나타낸다(표 4):
조 혼합물의 결과
특징 단위 3 4 5
ML(1+4), 100℃(3차 단계) [MU] 54 57 53
MDR 165℃Dmax-Dmint 10%t 90% [dNm][분][분] 17.561.9915.69 20.701.6642.19 19.472.0231.89
가황화제의 결과
특징 단위 3 4 5
환에서의 인장시험인장강도인장값 100%인장값 300%파단신도파단 에너지 [MPa][MPa][MPa][%][J] 12.42.010.134055.2 14.32.110.836067.7 12.81.99.437062.3
쇼어 A 경도(23℃) [SH] 64 65 66
볼 리바운드(0℃)볼 리바운드(60℃) [%][%] 11.160.4 11.659.2 11.556.4
DIN 마찰 [㎣] 70 69 87
점탄성 시험Dyn. 연장 모듈러스 E*(0℃)Dyn. 연장 모듈러스 E*(60℃)손실 인자 tan δ(0℃)손실 인자 tan δ(60℃) [MPa][MPa][-][-] 26.19.40.4840.116 24.39.40.4870.121 25.69.40.4910.129
굳리치 플렉소미터접촉 온도구멍 온도영구 고정 [℃][℃][%] 46882.5 42831.7 43851.4
분산 [-] 8 8 8
본 발명에 따르는 신규한 올리고머성 유기규소 화합물을 사용하여 고무 혼합물에서 성형품, 특히 공기 타이어를 수득할 수 있다.

Claims (16)

  1. 화학식 1의 올리고머성 유기규소 화합물.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)할로알콕시, (C1-C4)할로알킬, 페닐, 아릴 또는 아르알킬이고,
    Z는 탄소수 0 내지 6의 알킬리덴 라디칼이고,
    X는 1 내지 6의 통계학적 평균치일 수 있고,
    n은 1 내지 150이고,
    ···은 Z이 하나 또는 다른 C 원자에 결합할 수 있음을 의미하고, 특히, 유리 원자가는 수소에 의해 점유된다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2및 R3이 에톡시이고 Z가 CH2CH2이고 X가 1임을 특징으로 하는 올리고머성 유기규소 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 20 내지 130, 바람직하게는 50 내지 100임을 특징으로 하는 올리고머성 유기규소 화합물.
  4. 화학식 2의 화합물을 임의로 용매속에서, 임의로 20℃ 내지 150℃의 반응 온도에서 및 임의로 정상압 또는 6bar 이하의 승압하의 촉매적 조건하에서 MSH 또는 M2Sy(여기서, M은 금속 이온일 수 있고, y는 2 내지 6의 통계학적 평균치일 수 있다), 또는 M2S 및 S(여기서, M은 금속 이온이다)와 반응시킴으로써 화학식 1의 화합물을 수득함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 올리고머성 유기규소 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 2
    상기식에서,
    R1, R2, R3, Z 및 ···은 제1항 또는 제2항에서 정의한 바와 같고,
    X는 할로겐일 수 있다.
  5. 제4항에 있어서, 금속 이온이 암모늄 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 따르는 방법에 의해 수득할 수 있는 올리고머성 유기규소 화합물.
  7. 고무 혼합물에서의 제1항 내지 제3항 및 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 올리고머성 유기규소 화합물의 용도.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 올리고머성 유기규소 화합물을 포함하는 고무 혼합물.
  9. 제8항에 있어서, 유기규소 화합물이 사용된 충전제의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 충전제로서 합성 고무 및 실리카를 포함함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  11. 고무 이외에, 하나 이상의 추가의 충전제 및 제1항 내지 제3항 및 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 올리고머성 유기규소 화합물이 사용됨을 특징으로 하는, 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 혼합물을 제조하는 방법.
  12. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 혼합물로부터 수득할 수 있는 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 공기 타이어임을 특징으로 하는 성형품.
  14. 제12항에 있어서, 타이어 트레드임을 특징으로 하는 성형품.
  15. 성형품, 특히 공기 타이어 또는 타이어 트레드를 제조하기 위한 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 혼합물의 용도.
  16. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 올리고머성 유기규소 화합물을 제조하기 위한 제4항에 따르는 화학식 2의 화합물의 용도.
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