SK89499A3 - Oligomer organosilicon compounds, their use in rubber compositions and in the production of shaped bodies - Google Patents

Oligomer organosilicon compounds, their use in rubber compositions and in the production of shaped bodies Download PDF

Info

Publication number
SK89499A3
SK89499A3 SK894-99A SK89499A SK89499A3 SK 89499 A3 SK89499 A3 SK 89499A3 SK 89499 A SK89499 A SK 89499A SK 89499 A3 SK89499 A3 SK 89499A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
rubber
oligomeric
compounds
production
organosilicon compounds
Prior art date
Application number
SK894-99A
Other languages
English (en)
Inventor
Christoph Batz-Sohn
Hans-Detlef Luginsland
Original Assignee
Degussa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa filed Critical Degussa
Publication of SK89499A3 publication Critical patent/SK89499A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10T152/10—Tires, resilient

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka nových oligomérnycli organokremičltých zlúčenín, spôsobu ich výroby a ich použitia v kaučukových zmesiach a výroby tvarových telies.
Dotera iší stav techniky
Je známe použitie organokremičltých zlúčenín obsahujúcich síru, ako Je 3-merkaptopropyltriinetoxysllán alebo bis-C3-Ctrietoxysilylľl-propyl) tetrasulfán, ako silánových prostriedkov na zvýšenie adhézie alebo ako stužovadla v oxidicky plnených kaučukových zmesiach.
okrem iného pre behúne a iné časti pneumatík
CDE 2 141 159,
DE 2 212 239,
US 3 978 103,
LIS 4 048 206) .
Ďalej Je známe, že sa silánové prostriedky na zvýšenie adhézie obsahujúce síru používajú pri výrobe tesniacich hmôt, llacich foriem na odlievanie kovov, farebných a ochranných náterov, lepidiel, asfaltových zmesí a oxidicky plnených plastov.
Ďalšie možnosti použitia sú pri fixácii účinných látok a funkčných Jednotiek na anorganických nosičových materiáloch, napr. pri imobilizácii homogénnych katalyzátorov a enzýmov, pri výrobe katalyzátorov v pevnom lôžku a pri kvapalinovej chromatografii.
Ďalej je známe, že na zvýšenie adhézie v oxidicky plnených kaučukových zmesiach najčastejšie používané polysulfány, predovšetkým bis-C 3-Ľ trietoxysilylJ-propyl)tetrasulfán, vyžadujú pri spracovaní kaučuku mimoriadnu starostlivosť, aby sa zamedzilo predvulkanizácii pri miešaní zložiek. Z tohoto hľadiska výhodné použitie organosilánov s kratšími polysulfánovými reťazcami, predovšetkým s disulfánovýinl Jednotkami, vzhľadom na spracovanie a vlastnosti vulkanizátu, bolo popísané v EP-A 0 732 362 ¢= US 5 580 919) a L. Panzerem CL.Panzer, Am.chem.Soc., Rubber Div.Meeting 1997) . Skrátenie polysulfánového reťazca však spôsobuje nežiadúci menší výťažok zosieťovania medzi oxidickým plriidlom a kaučukovým polymérom.
V DD 262 231 Al a EP BI 0 466 066 sú popísané oligomérne organoorganooxysilány obsahujúce síru, s cykloalkenylovou stavebnou Jednotkou, ktoré však majú tu nevýhodu, že ich použitie ako prostriedku pripojenia silánu alebo ako stužovadla vedie k vulkanizátu so skôr priemernými statickými a dynamickými vlastnosťami, predovšetkým v prípade pevnosti, energie lomu a hodnoty napätia. Okrem toho Je výroba tohoto typu zlúčenín komplikovaná a drahá.
Podstata vynálezu
Teraz sa zistilo, že vyššie uvedené nevýhody stavu techniky môžu byť do značnej miery odstránené použitím nových oligomérnych organokremičitých zlúčenín podľa vynálezu ako prostriedku na zvýšenie adhézie alebo stužovadla v kaučukových zmesiach.
Predložený vynález sa teda týka nových oligomérnych organokremičitých zlúčenín s všeobecným vzorcom I kde
Cl)
R1, R2, R3 znamenajú, vzájomne nezávisle. H, C Ci-C^) alkyl,
CCi-C4)alkoxy, (Ci-C^)halogénalkoxy, CCi-C<)halogénalkyl, fenyl, aryl alebo arylalkyl a Z znamená alkylidénový zvyšok s 0 až 6 atómami uhlíka, stredná hodnota x je 1 až 6, n-1 až 150 a ... znamená, že Z môže byť viazané na Jeden alebo druhý atóm C, a príslušná voľná valencia Je obsadená vodíkom.
Výhodné realizácie oligomérnych organokreiničitých zlúčenín sú uvedené v závislých nárokoch.
Predovšetkým sú výhodné pre použitie podľa vynálezu organokremičité zlúčeniny, v ktorých R1, R® a R3 Je etoxyskupina, Z Je CH-aCHa a x Je 1.
Oligoinérne organokremiCité zlúčeniny podľa vynálezu môžu byť cyklické, rozvetvené alebo lineárne. Výhodné sú zlúčeniny, v ktorých n=20 až 130, mimoriadne výhodné Je n=50 až 100.
Zlúčeniny podľa vynálezu môžu byť ako Jednotlivé zlúčeniny definovanou molekulovou hmotnosťou, tak aj oligoinérne zmesi rozdelením molekulovej hmotnosti. Z technologických dôvodov J zvyčajne Jednoduchšia výroba a použitie oligomérnych zmesí.
Výroba zlúčenín s všeobecným vzorcom I podľa vynálezu sa uskutočňuje Jednoduchým a výhodným spôsobom tým, že zlúčenina s všeobecným vzorcom II
(II) kde R1, R®, R3*, Z a . . . majú vyššie uvedený význam, a X je halogén, sa reakciou s l*ISH alebo l*l2Sv, pričom 1*1 je kovový ión a stredná hodnota y leží medzi 2 a 6, alebo s a S, pričom 1*1 je kovový ión, poprípade v rozpúšťadle a poprípade pri reakčnej teplote medzi 20 °C a 150 °C a poprípade na katalyzátore pri tlaku medzi normálnym tlakom a pretlakom až 6 bar, premieňa na zlúčeninu s všeobecným vzorcom I.
Pri. výrobe týchto nových zlúčenín sa s výhodou postupuje nasledujúcim spôsobom. K suspenzii. I*ISH alebo MaS a S, popr. dopredu pripraveného M^S,,, vo vhodnom Inertnom rozpúšťadle alebo ich zmesi. ako napríklad v aromatickom rozpúšťadle, ako Je chlórbenzol. halogenovanoin uhľovodíku, ako Je chloroform alebo metylénchlorid, éteri, ako Je dlizopropyléter, butylmetyléter, tetrahyrofurán alebo dietyléter, acetonitrile alebo esteri karboxylovej kyseliny, napríklad etylesteri kyseliny octovej, metylester! kyseliny octovej alebo propylesteri kyseliny octovej, alkohole, napríklad metanole, etanole, n-propanole, i-propanole, n-butanole, sek.butanole, sa pridá zlúčenina so vzorcom II, kde R1. R“, R3, X, Z a . . . majú vyššie uvedený význam. Zhrieva sa počas 1 až 24 h, s výhodou pri normálnom tlaku, na teploty medzi 20 °C až 150 °C, s výhodou na 35 °C až 00 °C, mimoriadne výhodne medzi 55 eC a 65 °C, a odfiltruje sa po ukončení reakcie od vzniknutej zrazeniny. Po odstránení rozpúšťadla zostávajú nové zlúčeniny typu I, zvyčajne ako viskózne kvapaliny.
Ako mimoriadne výhodné rozpúšťadlo sa používa etanol. Reakcia sa s výhodou uskutočňuje pri absolútnych podmienkach, to znamená pri vylúčení vlhkosti.. DoporučuJe sa pritom použiť dopredu vysušené rozpúšťadlo, ako napríklad etanol p.a.
Ako výhodné kovové ióny sa používajú amóniové ióny, sodné ióny alebo draselné ióny. Mimoriadne výhodné pritom Je použitie príslušnej sodnej soli..
Rôzne spôsoby na sulfidizáciu vyššie popísaného druhu sú známe a popísané v JP 7 228 588, US 5 405 985 a US 54 66 848. Reakcia sa môže uskutočňovať katalytický. Katalyzátor sa pritom môže použiť v katalytickom alebo stechiometrickom množstve.
Zlúčeniny typu II sa získavajú. vychádzajúc z príslušných nenasýtených zlúčenín, analogicky DD 262 331 Al alebo
EP A2 D 350 600. Tieto nenasýtené zlúčeniny sa získavajú spôsobom popísaným v EP A2 0 350 600 alebo analogickou cestou.
ZlúCeniny všeobecného typu II môžu byť získané tiež priamo z príslušných nenasýtených zlúčenín podľa EP BI 0 446
066.
patent sa výslovne poukazuje a Jeho obsah Je tiež súCasťou predloženého popisu.
Pod označením “alkyl sa rozumejú ako alkylové skupiny s priamym reťazcom, tak aj rozvetvené alkylové skupiny. .Pod označením alkylové skupiny priamym reťazcom sa rozumejú napríklad zvyšky ako metyl, n-hexyl.
etyl, η-propyl, n-butyl, n-pentyl, pod rozvetvenou alkylskupinou sa rozumejú zvyšky, ako napríklad lzopropyl alebo terc, butyl. Halogén predstavuje fluór, chlór, bróm alebo Jód. Označenie alkoxy predstavuje zvyšky, ako napríklad metoxy, etoxy, propoxy, butoxy, izopropoxy, izobutoxy alebo pentoxy.
Pod označením aryl sa v rámci vynálezu rozumie (Ci-CA)alkyl, <Ci-CA)alkoxy, halogén alebo fenyly, bifenyly či iné zlúčeniny s benzénovým Jadrom, substituované heteroatóiny, ako Je N, O, P alebo S. Arylalkyl znamená. Že vyššie uvedený aryl Je s príslušným atómom kremíka spojený cez CCX-CA)alkylový reťazec, ktorý môže byť substituovaný C alkylom alebo halogénom. Ak obsahuje aryl Jeden heteroatóm, napríklad O alebo S, môže CCi-Cô)alkylový reťazec tvoriť väzbu s atómom kremíka tiež cez heteroatóm.
Pri uvádzaní substituentov, ako napr. CCx-C4)alkoxy, znamená číslo v indexe počet všetkých atómov uhlíka v zvyšku.
V príkladoch la 2 sú popísané príkladné oligomérne organokremičité zlúčeniny podľa vynálezu.
Tieto takto Jednoduchým postupom a cestou získané oligomérne organokremičité zlúčeniny sa prekvapivo mimoriadne dobre hodia pre použitie v kaučukových zmesiach.
Kaučukové zmesi, ktoré obsahujú orgariokreiničité zlúčeniny podlá vynálezu ako prostriedok na zvýšenie adhézie alebo stužovadlo, a po ich vulkanizácii vznikajú tvarové telesá predovšetkým pneumatiky spôsobu podľa vynálezu a behúne pneumatík. majú po uskutočnení nízky valivý odpor pri súčasne dobrej adhézii za vlhka a vysokej odolnosti proti oderu.
Predmetom predloženého vynálezu sú teda kaučukové zmesi obsahujúce kaučuk, plriidlo, predovšetkým tiež zrážanú kyselinu kremičitú a popr. ďalšie pomocné látky, ako aj aspoň Jednu organokremlčitú zlúčeninu podľa vynálezu, vystavanú zo štruktúry uvedenej v nároku 1, pridanú v množstve 0.1 až 15 % hinotn., predovšetkým 5 až 10 % hinotn., vztiahnuté na množstvo pridaných oxidických plnidiel.
Pri použití nárokovaných organokremičitých zlúčenín v kaučukových zmesiach sa prejavujú oproti zmesiam oproti stavu techniky výhody v statických a dynamických dátach vulkanizátu Cporov. tabuľka 4). To sa prejavuje predovšetkým vyššou pevnosťou v ťahu, energiou lomu a vyššou hodnotou napätia v ťahu 300 Z. Okrem toho zmes s organokremičltými zlúčeninami podľa vynálezu vykazuje znížený tepelný nárast CGoodrichov flexometer), čo predstavuje pozitívne hysterézne chovanie.
Pridávanie organokremičitých zlúčenín podľa vynálezu, ako aj pridávanie plnidiel, sa uskutočňuje s výhodou pri teplote hmoty 100 až 200 °C, môže sa však uskutočňovať tiež neskôr pri nižších teplotách (40 až 100 °C), napr. spolu s ďalšími pomocnými látkami.
□rganokremičité zlúčeniny podľa vynálezu sa môžu pridávať do procesu miešania ako v čistej forme, tak aj nanesené na inertnom organickom alebo anorganickom nosiči. Výhodné nosičové materiály sú kyseliny kremičité, prírodné alebo syntetické kremičitany, oxid hlinitý alebo sadze.
Ako plnidlá pre kaučukové zmesi podľa vynálezu prichádzajú do úvahy:
Sadze: Tu používané sadze sú vyrobené ako lainpové, retortoví? alebo plynové sadze a majú DĽT-povrchy 20 až 200 Sadze môžu obsahovať popr. tiež heteroatómy, ako napr. Si.
- Jemne disperzné kyseliny kremiCité, pripravené napr.
zrážaním roztokov kremičitanov alebo plameňovou hydrolýzou halogenidov kremíka, so Špecifickými povrchmi 5 až 1000, s výhodou 20 až 400 ina/g C DĽT-povrchy) a s veľkosťou primárnych Častíc 10 až 400 nm. Kyseliny kremiCité sa môžu vyskytovať tiež ako zmesové oxidy s inými kovovými oxidmi, ako napríklad oxidmi Al, ľlg, Ca, Da, Zri a titánu.
- Syntetické kremičitany, napríklad kremičitan hlinitý, kremičitany alkalických zemín, napríklad kremičitan horeCnatý alebo vápenatý, s DĽT-povrchmi 20 až 400 ma/g a s veľkosťou primárnych Častíc 10 až 400 nm.
Prírodné kremičitany, ako napríklad kaolín a iné v prírode sa vyskytujúce kyseliny kremiCité.
- Sklené vlákna a výrobky zo sklených vláken (rohože, priadze) alebo sklené mikroguľôGky.
S výhodou sa používajú sadze s DĽT-povrchmi 20 až 400 m-’/g alebo Jemne disperzné kyseliny kremiCité, pripravené zrážaním roztokov kremičitanov, s DĽT-povrchmi 20 až 400 ma/g, v množstve 5 až 150 hmotn. dielov, vztiahnuté vždy na 100 dielov kaučuku.
Uvedené plnidlá môžu byť použité samotné alebo v zmesi. Podľa mimoriadne výhodnej realizácie spôsobu sa pre výrobu zmesi používa 10 až 150 hmotn. dielov svetlých plnív, poprípade spolu s 0 až 100 hmotn. dielmi sadzí, ako aj 0,1 až 15 hmotn. dielov, predovšetkým 5 až 10 hmotn. dielov, zlúCeniny podľa vzorca (I) vztiahnuté na množstvo pridaných plnidlel.
Pre výrobu kaučukových zmesí podlá vynálezu sú vhodné, okrem prírodného kaučuku, tiež syntetické kaučuky. Výhodné syntetické kaučuky sú popísané napríklad v U.ľlofman, Kautschuktechnologie,
Genter Verlag, Stuttgart 1980. Zahrnujú napríklad·
- Polybutadién (BR)
Polyizoprén
- Styréri/butadiénový kopolymér s obsahom styrénu 1 až 60, s výhodou 2 až 50 hmotn. % CSOR)
Izobutylén/izoprénový kopolymér CIIR)
- Dutadién/akrylonitrilový kopolymér s obsahom akrylonitrilu 5 až 60, s výhodou 10 až 50 hmotn. % CNOR)
- čiastočne hydrogeriovaný alebo úplne hydrogenovaný NDR-kaučuk
CI IN BR) etylén/propylén/dién kopolymér CCPDM) ako aj zmesi týchto kaučukov. Pre výrobu automobilových pneumatík sú zaujímavé predovšetkým aniúnové polymérne L-SDR kaučuky s teplotou skleného prechodu vyššou ako -50 °C a ich zmesi s diénovými kaučukmi.
Kaučukové vulkanizáty podlá vynálezu môžu obsahovať ďalšie pomocné látky ako napríklad urýchľovače reakcie, prostriedky proti starnutiu, teplotné stabilizátory, prostriedky na ochranu proti svetlu, prostriedku na ochranu proti ozónu, spracovacie pomocné látky, zmäkčovadlá, prostriedky na zlepšenie leplvosti.
mazadlá, farbivá.
vosky, plastifikátory.
organické kyseliny, spoinaľovače.
oxidy kovov.
aktivátory.
ako napríklad trietanolamín.
polyetylénglykol a hexántriol.
známe v kaučukárskom priemysle.
'3
Pomocné látky sa pridávajú v obvyklých množstvách, ktoré sa riadia okrem iného podía cieľa použitia. Obvyklé množstvá sú napr. 0,1 až 50 hinotn. X, vztiahnuté na kaučuk. Oligomérne silány môžu slúžiť samotné ako zosleťovadlá. Zvyčajne sa doporučuje prídavok ďalších zosieťovadiel. Ako ďalšie zosleťovadlá môžu byť použité peroxidy alebo sira. Kaučukové zmesi podľa vynálezu môžu ďalej obsahovať urýchľovač vulkanizácie. Príkladmi vhodných urýchľovačov vulkanizácie sú merkaptobenzotiazol, sulfénamld, guanidín, tlurain, ditlokarbamáty, tiomočovina a tiouhličitariy. Urýchľovače vulkanizácie a síra alebo peroxidy sa používajú v množstve 0,1 až 10 hmotn. X, s výhodou 0,1 až 5 hinotn. Z, vztiahnuté na kaučuk.
Vulkanizácia kaučukovej zmesi podľa vynálezu môže prebiehať pri teplotách 100 až 200 °C, s výhodou 130 až 100 °C, poprípade pod tlakom 10 až 200 bar. Rozmiešanie kaučuku s plnidlom, poprípade s pomocnými látkami, a so silánmi podľa vynálezu sa môžu uskutočňovať v obvyklých miešacích agregátoch, napríklad valcoch, vnútorných miešačoch a miešacích extrudéroch. Kaučukový vulkanizát podľa vynálezu je vhodný pre výrobu tvarových telies, napr. pre výrobu pneumatík, behúňov pneumatík, plášťov káblov, hadíc, hnacích remeňov, dopravníkových pásov, obložení valcov, pneumatík, podrážok topánok, tesniacich krúžkov a tlmičových prvkov.
V príkladoch 3 až 5 je popísaná výroba kaučukových zmesí a vulkanizátu. Z príkladu 4, podľa ktorého sa používa oligoinérna organokremičitá zlúčenina podľa vynálezu ako prostriedok na zvýšenie adhézie, sú zrejmé vlastnosti podľa vynálezu v porovnaní so stavom techniky (porovnávací príklad 3 a 5).
Príklady vynálezu
Príklady 1-2* Výroba organosilánpolysulfánov
Príklad 1*
1. 06 g Na2S a 35.0 g síry sa suspenduje v 1,50 ml etanolu a zmes sa zahrieva na 60 °C. Potom sa po kvapkách pridá 289 g (1,00 mol) 3, 4-dlchlórbutyltrietoxysllánu a zmes sa počas 5 hodín zahrieva pod spätným tokom. Potom sa ponechá ochladiť a odfiltruje sa od vznikajúceho NaCI. Po destilačnom odstránení rozpúšťadla ostane 255 g (80 X teoretického výťažku) zlúčeniny so vzorcom I s Rx-EtO, R2=EtO, R3=EtO, Z=CHa-CHa; x=l.
Analytické hodnoty* vypočítané
C 42, 52 11 7, 85 S 22, 7 zistené
C 42, 70 H 7, 92 S 22, 52
Príklad 2:
1. 86 g NaaS a 71, 0 g síry sa suspenduje v 1, 50 ml etanolu a zmes sa zahrieva na 60 °C. Potom sa po kvapkách pridá 289 g (1,00 mol) 3, 4-dichlórbutyltrletoxysilánu a zmes sa počas 5 hodín zahrieva pod spätným tokom.
Potom sa ponechá ochladiť a odfiltruje sa od vznikajúceho NaCI. Po destilačnom odstránení rozpúšťadla ostane 245 g (78 X teoretického výťažku) zlúčeniny so vzorcom I s Rx=EtO. Ra=EtO,
R3=EtO,
Z=CI la-CI la, x=l, 45.
Analytické hodnoty* vypočítané
C 40, 45 H 7, 47 S 26. 46 zistené
C 40,70
I I 7,56
26, 3
Príklady 3-5x Výroba kaučukových zmesí a vulkanizátu
Všeobecný technologický postup
Receptúra použitá pre kaučukové zmesi Je uvedená v tabuľke
1. Pritom Jednotka phr znamená hmotnostné podiely vztiahnuté na 100 dielov vsadeného surového kaučuku.
Tabuľka 1
Látka Množstvo Cphr]
1.stupeň
Buna VSL 5025-1 96, 0
Buna CB 24 30, 0
Llltrasil VN3 BO, 0
ZnO 3, 0
Kyselina stearová 2, 0
Naftolen ZD 10, 0
Vulkanox 4020 1,5
Protektor G35P 1, 0
TCSPT 5. 4
2.stupeň
béč stupeň 1
3.stupeň
béč stupeň 2
Vulkacit D 2, 0
Vulkacit CZ 1, 5
Síra 1, 5
V prípade polyméru VSL 5025-1 ide o roztokovo polyinerizovany
SBR-kopolymér firmy Dayer AG. obsahom butadiénu 75 X hmotn. butadiénom, z 10 X cls a 17 Z obsahuje 37,5 phr oleja a 1+4/100 °C) 50+5.
obsahom styrénu 25 X hmotn.a Butadién Je tvorený zo 73 % 1.
trans 1, 4 butadiénom, Kopolymér vykazuje Mooney-viskozitu (ML
W CM
V prípade polyméru Buna CB 24 ide o 1,4 polybutadién (Neodymtyp) firmy Dayer AG s obsahom cis 1,4 97 X, obsahom trann
1,4 2 X, obsahom 1, 2 1 X, a ľlooney-viskozitou medzi 39 a 49.
Kyselina kremičitá UN3 firmy Degussa AG má DĽT-povrch 175 ma/g. Dis-C3-Ľtrietoxysilyl]-propyl)tetrasulfán CTESPT) dodává pod obchodným názvom Si 69 firma Degussa AG.
Ako aromatický olej bol použitý Naftolen ZD firmy Chenietall. V prípade Vulkanoxu 4020 ide o PPD firmy Dayer AG a Protektor G35P Je ochranný vosk proti ozónu firmy IID-Fuller Gmbll. Vulkacit D CDPG) a Vulkaclt CZ <CDS) sú obchodné produkty firmy Dayer AG.
Kaučukové zmesi sa vyrábajú trojstupňovo vo vnútornom miešači podľa nasledujúceho tabelárneho prehľadu:
Tabuľka 2.
Stupeň 1
parametre zariadenia
miešací agregát Uerrier&Pfleiderer
frikcia 1.1,11
počet otáčok 70 min-1
tlak prítlačníka 5, 5 bar
prázdny objem 1, 6 L
stupeň plnenia 0, 55
prietoková teplota 70 °C
proces miešania
0 až 1 min Duna VSL 5025-1 + Duna CD 24
1. až 3 min 1/2 Ultrasil VN3, ZnO, kyselina
stearová, Naftolen ZD, Sllan
3 až 4 min 1/2 Ultrasil VN3, Vulkanox 4020, Protektor G35P
4 min čistenie
4 až 5 min miešanie
5 min čistenie
5 až 6 min miešanie a vyprázdňovanie
teplota 140-150 °C
skladovanie 24 h pri izbovej teplote
Stupeň 2
parametre zariadenia
miešací agregát počet otáčok stupeň plnenia prietoková teplota ako v stupni 1 až na: 80 min“1 0, 53 90 °C
proces miešania
0 až 2 min 2 až 5 min 5 min teplota skladovanie spracovanie béče zo stupňa 1 udržiavanie teploty béče 150 °C zmenami počtu otáčok vyprázdňovanie 150-155 °C 4 h pri izbovej teplote
Stupeň 3
parametre zariadenia
miešací agregát počet otáčok stupeň plnenia prietoková teplota ako v stupni 1 až na: 40 min-1 0. 51 50 °C
proces miešania
0 až 2 min 2 min béč zo stupňa 2 + Vulkacit CZ + Vulkac.it D + síra vyprázdňovanie a opásavariie laboratórneho miešacieho valca (priemer 200 imn, dĺžka 450 min, prietoková teplota 50 °C)
homogenizácia: 3**vľavo, 3Hvpravo prerezanie a preklopenie, 8** pri úzkej štrbine valcov <1 mm) a 3* pri širokej štrbine valcov(3»5 inm) preklopenie a následne opásanie
teplota 90-100 °C
Všeobecný spôsob výroby kaučukových zmesí a ich vulkanizátov
Je popísaný v knihe Rubber Technology Handbook, U.Hofmann, llanser Verlag 1994.
Doba vulkanizácie skúšobných telies Je 60 minút pri 165 °C.
Testy sa uskutočňujú metódami uvedenými v tab. 3.
Tabuľka 3
Fyzikálne skúšky Nornia/podmienky
l*IL 1+4, 100 °C DIN 54523/3, IS0 667
Vulkameter, 165 °C DIN 53529/3, IS0 6502
Trhacia skúška na prstenci» 23 °C DIN 53504, ISO 37 pevnosť v ťahu napä tie medza pretiahnutia
Tvrdosť Shore A, 23 °C DIN 53 505
Odrazová pružnosť 0 a 60 °C ASTM D 5308
Viskoelastické vlastnosti 0 a 60°C, 16 llz, 50 N predelia a 25 N amplitúdová sila komplexný modul Ľ** stratový faktor tan 6 DIN 53 513, ISO 2856
Goodrichov flexoineter, 25 min pri 23 °C a 0, 175 palca zdvih DIN 53 533, ASTM t) 623 A
DIN oter, sila 10 N DIN 53 516
Disperzia ISO/DIS 11345
Príklady 3» 4 a 5:
Príklad 3 (porovnávací príklad), 4 a 5 sa uskutočňuje podľa všeobecného technologického postupu.
Na rozdiel od porovnávacieho príkladu 3 sa k zmesi podľa príkladu 4 pridáva namiesto bls-(3-ttrletoxysllyl]-propyl)tetrasiláriu (TESPT) organokremiCitá zlúčenina z príkladu 1. Príklad 5 Je takisto porovnávací príklad a obsahuje TESPT oligomérny organosllán podľa EP-B1 0 466 066. Pre zamiešané zmesi a vulkanizát boli získané nasledujúce dáta (tab. 4).
1.5
TabuTka 4-.
zamiešané zmesi
1 znak Ί jednotka 3 4 5
l*1LC1+4), 100°C C 3. stupeň) nc 54 57 53
MDR 165 °C Dmax-Dmin dNm 17. 56 20. 70 19, 47
t 10 % min 1, 99 1, 66 2, 02
t 90 % inin 15. 69 42, 19 31, 09
vulkanizáty
znak Jednotka 3 4 5
ťahová skúška na prstenci pevnosť v ťahu l*IPa 12. 4 14,3 12. 8
napätie 100 % l*IPa 2,0 2. 1 1. 9
napätie 300 % ľlPa 10. 1 10, 0 9. 4
medza pretiahnutia Z 340 360 370
energia lomu J 55. 2 67» 7 62. 3
tvr dosť Shore Λ C 23 °C) Sli 64 65 66
odrazová pružnosť CO°C) % 11. 1. 11. 6 11. 5
odrazová pružnosť CO°C) % 60. 4 59, 2 56, 4
oter DIN inm3 70 69 07
viskoelastické skúšky dynamický modul CM (0°C) l*IPa 26. 1 24, 3 25, 6
dynamický modul C* C60°C) l*IPa 9.4 9, 4 9. 4
stratový faktor tan 6 <0,:’C) - 0. 404 0. 407 0, 491
stratový faktor tan S C60°C) - 0,116 0, 121. 0, 129
Goodrichov flexometer kontaktná teplota °C 46 42 43
teplota zápichu °c 00 03 85
trvalá deformácia % 2.5 1. 7 1. 4
disperzia — 0 0 0
J

Claims (16)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Oligomérne organokremičlté zlúCeniny s všeobecným vzorcom
    I -H. - —S—CH—CH—S— x a T ci) - Si n R PR’ kde
    R1. R®» R3 znamenajú. vzájomne nezávisle. H, CCi-C^)alkyl, CCi-C4> alkoxy, C Ci-C4)halcigénalkoxy, C Cx-C^> halogén-alkyl, fenyl, aryl alebo arylalkyl a Z znamená alkylldénový zvyšok s 0 až 6 atómami uhlíka, stredná hodnota x Je 1 až 6» n=l až 150 a ... znamená, že Z môže byť. viazané na Jeden alebo druhý atóm C, a príslušná voľná valencia Je obsadená vodíkom.
  2. 2. Oligomérne organokreinlCité zlúčeniny podľa nároku 1, vyznačujúce sa t ý m, že R1,
    Ra a R3 Je etoxyskuplna, Z Je CHaCH-a a x Je 1.
  3. 3. Oligomérne organokreinlCité zlúCeniny podľa nároku 1, v y z n a C u J ú c e sa t ý m, že n=20 až 130, s výhodou n=50 až 100.
  4. 4. Spôsob výroby oligomérnych organokremiCitých zlúčenín podľa nároku 1, 2 alebo 3, vyznačujúci sa tým, že zlúCenina s všeobecným vzorcom II .H
    CII) kde-s R1, R®, R3, Z a . . . majú význam uvedený v nároku 1 alebo
    2 a X Je halogén, sa reakciou s l*ISH alebo l*laSr, pričom 1*1 Je kovový ión a stredná hodnota y leží medzi 2 a 6, alebo s MaS a S, pričom 1*1 Je kovový ión, poprípade v rozpúšťadle a poprípade pri reakčnej teplote medzi 20 °C a 150 °C a poprípade na katalyzátore pri tlaku medzi normálnym tlakom a pretlakom až 6 bar, premieňa na zlúčeninu s všeobecným vzorcom I.
  5. 5. Spôsob podlá nároku 4, v y z n a č u J ú c i sa t ý in, že kovový ión Je ainónlový, sodný alebo draselný ión.
  6. 6. Oligomérna organokremičitá zlúčenina vyrobiteľná spôsobom podlá niektorého z nárokov 4 alebo 5.
  7. 7. Použitie oligomérnych organokremičitých zlúčenín podľa niektorého z nárokov 1, 2, 3 alebo 6 do kaučukových zmesí.
  8. 8. Kaučukové zmesi, obsahujúce oligomérnu organokremičitú zlúčeninu podľa niektorého z nárokov 1, 2, 3 alebo 6.
  9. 9. Kaučukové zmesi podľa nároku 8, vyznačujúce sa t ý m, že organokremičitá zlúčenina Je pridaná v množstve 0,1 až 15 % hmotn., s výhodou 5 až 10 % hmotri., vztiahnuté na množstvo pridaných oxidických plnidiel.
  10. 10. Kaučukové zmesi podľa nároku 8 alebo 9, vyznačujúce sa t ý m, že obsahujú syntetický kaučuk a kyselinu kremičitú ako plnidlo.
  11. 11. Spôsob výroby kaučukových zmesí podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 8 až 10, vyznačujúci sa t ý m, že sa používa okrem kaučuku aspoň Jedno plnidlo a oligomérna organokremičitá zlúčenina podľa niektorého z nárokov 1, 2, 3 alebo 6.
  12. 12.
    Tvarové teleso vyrobitelné z kauCukoveJ zmesi podlá niektorého z nárokov 8 až 10.
  13. 13. Tvarové teleso podľa nároku sa t ý m, že ide o pneumatiku.
  14. 14. Tvarové teleso podľa nároku
    12, vyznačujúce
    12.
    sa t ý m, že ide o behúň pneumatiky.
  15. 15. Použitie kaučukových zmesí podľa niektorého z nárokov 8 až 10 pre výrobu tvarových telies, predovšetkým vzdušníc alebo behúňov pneumatík.
  16. 16. Použitie zlúčenín s všeobecným vzorcom II, podľa nároku
    4, pre výrobu oligomérnych organokremičitých zlúčenín podľa nároku 1, 2, 3 alebo 6.
SK894-99A 1998-07-01 1999-06-30 Oligomer organosilicon compounds, their use in rubber compositions and in the production of shaped bodies SK89499A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19829390A DE19829390A1 (de) 1998-07-01 1998-07-01 Neue oligomere Organosiliciumverbindungen, deren Verwendung in Kautschukmischungen und zur Herstellung von Formkörpern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK89499A3 true SK89499A3 (en) 2001-05-10

Family

ID=7872631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK894-99A SK89499A3 (en) 1998-07-01 1999-06-30 Oligomer organosilicon compounds, their use in rubber compositions and in the production of shaped bodies

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6046349A (sk)
EP (1) EP0969033A3 (sk)
JP (1) JP2000038449A (sk)
KR (1) KR20000011376A (sk)
CN (1) CN1243842A (sk)
AU (1) AU3688899A (sk)
BR (1) BR9903229A (sk)
CA (1) CA2276657A1 (sk)
DE (1) DE19829390A1 (sk)
HU (1) HUP9902223A3 (sk)
ID (1) ID23029A (sk)
IL (1) IL130712A0 (sk)
SK (1) SK89499A3 (sk)
TR (1) TR199901517A2 (sk)
ZA (1) ZA994299B (sk)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10015308A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-11 Degussa Kautschukmischungen
DE10024037C1 (de) * 2000-05-13 2001-08-09 Degussa Verfahren zur Herstellung von gelbem Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfan
JP4450149B2 (ja) * 2002-06-20 2010-04-14 信越化学工業株式会社 有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム用配合剤
JP2006335983A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
US7968636B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
US7737202B2 (en) * 2006-12-28 2010-06-15 Momentive Performance Materials Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US8592506B2 (en) * 2006-12-28 2013-11-26 Continental Ag Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US7687558B2 (en) * 2006-12-28 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7968634B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US7781606B2 (en) * 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
US7968633B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7968635B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7960460B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-14 Momentive Performance Materials, Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7696269B2 (en) 2006-12-28 2010-04-13 Momentive Performance Materials Inc. Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
SI2071986T1 (sl) * 2007-12-18 2012-04-30 Nestec Sa Sistem za pripravo napitka iz sestavin, podprt s kodiranim vloĹľkom

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344161A (en) * 1964-05-25 1967-09-26 Monsanto Co Polymeric silthian compounds
DE2212239C3 (de) * 1972-03-14 1984-03-15 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen
DE3823450A1 (de) * 1988-07-11 1990-02-08 Degussa Verfahren zur herstellung von reinen 3-butenyltriorganyloxysilanen die zwischenprodukte 3,4-dichlorbutyltriorganyloxysilane und verwendung der endprodukte
JP3543352B2 (ja) * 1994-02-16 2004-07-14 信越化学工業株式会社 含硫黄有機珪素化合物の製造方法
DE19530565A1 (de) * 1994-08-27 1996-02-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Vinylethern und Vinylthioethern
US5580919A (en) * 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
DE19709873A1 (de) * 1997-03-11 1998-09-17 Bayer Ag Polysulfidische Polyethersilane enthaltende Kautschukmischungen
DE19732725A1 (de) * 1997-07-30 1999-02-04 Degussa Mischungen, bestehend aus Bis(silylorganyl)polysulfanen und Silylorganylthiocyanaten, ihre Herstellung und Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
BR9903229A (pt) 2000-04-11
IL130712A0 (en) 2000-06-01
US6046349A (en) 2000-04-04
EP0969033A2 (de) 2000-01-05
HUP9902223A2 (en) 2000-07-28
CA2276657A1 (en) 2000-01-01
TR199901517A2 (xx) 2000-04-21
ID23029A (id) 2000-01-06
JP2000038449A (ja) 2000-02-08
HU9902223D0 (en) 1999-08-30
KR20000011376A (ko) 2000-02-25
DE19829390A1 (de) 2000-01-05
ZA994299B (en) 2000-01-10
AU3688899A (en) 2000-01-20
EP0969033A3 (de) 2000-10-18
HUP9902223A3 (en) 2001-01-29
CN1243842A (zh) 2000-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101350101B1 (ko) 고무 혼합물
US4229333A (en) Cross-linkable rubber mixtures containing silicate fillers and process for cross-linking
US5650457A (en) Rubber mixtures incorporating sulphur-containing organosilicon compounds
US7256231B2 (en) Silica-reinforced rubber compounded with blocked mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
US6331605B1 (en) Oligomeric organosilanepolysufanes, their use in rubber mixtures and for preparing molded articles
US5401789A (en) Process for the production of plastic and rubber compositions filled with carbon black
JP4755411B2 (ja) ゴム混合物、その製造方法及びその使用
SK122999A3 (en) Sulfanyl silanes, process for their manufacture and their use
NL7907871A (nl) Reversievrije vulcanisatiegevende rubbermengsels; werkwijze voor het vulcaniseren; toepassing van de rubbermengsels.
KR101484678B1 (ko) 자유-유동성 필러 조성물 및 이를 포함하는 러버 조성물
SK89499A3 (en) Oligomer organosilicon compounds, their use in rubber compositions and in the production of shaped bodies
CZ295645B6 (cs) Polyorganosiloxany s funkční sírou
NL8004245A (nl) Gevulcaniseerd rubbermengsel op basis van halogeenvrije rubbers, werkwijze voor het vulcaniseren van deze rubbermengsels en toepassing van de verkregen mengsels.
US20140155518A1 (en) Rubber mixtures containing silicic acid and sulfur-containing additives
US9725580B2 (en) Rubber compositions with filler and ketoxime or ketoximo silane
JP7239618B2 (ja) 硫黄架橋可能なゴム混合物、加硫物及び車両タイヤ
CA2223390A1 (en) Low-reversion cross-linking agents
JP5164374B2 (ja) 有機珪素化合物を含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2018538427A (ja) ゴム混合物
CZ235899A3 (cs) Nové oligomerní organokřemičité sloučeniny, jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles
KR20240027785A (ko) 유기실릴 폴리설파이드 및 이를 함유하는 고무 혼합물
KR20240027105A (ko) 유기실릴 폴리설파이드 및 이를 함유하는 고무 혼합물
MXPA99006175A (en) New components of organosilicio oligomericos, its use in rubber mixtures and for the manufacture of bodies moldea
CZ322399A3 (cs) Sulfanylsilany, způsob jejich výroby a jejich použití
MXPA99005306A (es) Nuevos polisulfanos de organosilano oligomericos, su uso en mezclas de caucho y para la fabricacion de cuerpos moldeados