KR101350101B1 - 고무 혼합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1종 이상의 고무, 충전재, 화학식 I의 유기규소 화합물, 1종의 고무 촉진제 및 1종의 공촉진제를 포함하는 고무 화합물에 관한 것이다. 상기 고무 화합물은 1종 이상의 고무, 충전재, 화학식 I의 유기규소 화합물, 1종의 고무 촉진제 및 1종의 공촉진제를 혼합함으로써 제조된다. 상기 고무 혼합물은 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 에스테르교환반응을 통한 화학식 I의 유기규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
고무 혼합물, 유기규소 화합물, 충전재, 에스테르교환반응
Description
본 발명은 고무 혼합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
가수분해성 황 함유 유기규소 화합물은 히드록시기를 함유하는 충전재, 예를 들어, 천연 및 합성 실리케이트, 카르보네이트, 유리 및 금속 산화물과 반응할 수 있다고 알려져 있다. 여기서, 이들은 표면 개질 및 접착의 촉진을 위해 사용된다. 고무 가공 산업에서, 이들은 사용되는 강화 충전재와 중합체 간의 커플링제로서 사용된다[참조: DE2141159, DE2212239, DE19544469A1, US3978103, US4048206, EP784072A1].
또한, 규소 원자에 3개의 알킬옥시 치환기를 갖는 시판되는 실란 커플링제 (DE 22 55 577), 예를 들어, 비스[3-트리에톡시실릴프로필] 테트라술피드 또는 비스[3-트리에톡시실릴프로필] 디술피드의 사용은 충전재에 커플링하는 동안 또는 그 후에 상당한 양의 알코올의 유리를 초래하는 것으로 알려져 있다. 트리메톡시- 및 트리에톡시-치환된 실란이 일반적으로 사용되기 때문에, 적용하는 동안에 상응하는 알코올인 메탄올 및 에탄올이 유리된다[참조: 예를 들어, page 18, in Berkemeier, D.; Hader, W.; Rinker, M.; Heiss, G., Mixing of silica compounds from the viewpoint of a manufacturer of internal mixers, Gummi, Fasern, Kunststoffe (2001), 54 (1), 17-22].
또한, 메톡시-치환된 실란이 에톡시-치환된 실란보다 높은 가수분해 활성을 갖는 것으로 알려져 있다. 에톡시-치환된 실란은 2개 초과의 탄소 원자를 갖는 장쇄 또는 분지된 알콕시-치환된 실란보다 높은 가수분해 활성을 갖는다[참조: E. R. Pohl, F. D. Osterholtz J. ADhesion Sci. Technology 6(1) 1992, 127-149]. 따라서, 이들은 충전재와 보다 빨리 커플링될 수 있기 때문에, 메톡시- 및 에톡시-치환된 실란의 사용은 지금까지 경제적인 이유로 필수적이었다.
공지된 알콕시 실란 커플링제, 구체적으로 비스(트리알콕시실릴알킬) 폴리술피드 커플링제의 사용시 고려해야 할 문제점은 알콕시실란을 충전재에 커플링시키는 동안 및 그 후에 휘발성 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올의 화학양론적 양이 환경으로 유리된다는 점이다.
비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 커플링제의 사용시의 다른 문제점은 고무 혼합물의 혼합 온도가 140 내지 165℃의 온도 범위로 제한된다는 점이다[참조: H. D Luginsland, "A Review on the chemistry and the reinforcement of the silica-silane filler system for rubber application, Shaker Verlag, Aachen 2002, page 34].
US 6,433,206, DE 25 42 534 C3, DE 24 05 758 C3 및 DE 27 12 866 A1에 폴리술피드 함유 실라트랜이 개시되어 있다. 이들은 실리카성 충전재를 포함하는 고무 혼합물에서 강화 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 소량의 공촉진제(co-accelerator)로 매우 양호한 가황(vulcanization) 거동을 나타내는 고무 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 성분을 포함하는 고무 혼합물을 제공한다.
(a) 1종 이상의 고무,
(b) 충전재,
(c) 하기 화학식 I의 유기규소 화합물
(상기 식에서, R은 동일하거나 상이하며, H, 시클릭, 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬기, 바람직하게는 C1-C8-알킬기, 특히 바람직하게는 C1-알킬기, 카르복시기 (-COOH), 치환 또는 비치환된 아릴기, 바람직하게는 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 아르알킬기이고; R'는 동일하거나 상이하며, 분지 또는 비분지된, 포화 또는 불포화된, 지방족, 방향족 또는 지방족/방향족 혼합 2가 C1-C30, 바람직하게는 C1-C20, 특히 바람직하게는 C2-C20, 매우 특히 바람직하게는 C3-C15, 극히 바람직하게는 C4-C15 탄화수소기이고; x는 1 내지 10의 평균 사슬 길이임),
(d) 사용되는 고무를 기준으로 하여, 0.3 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의, 티아졸, 술펜아미드, 티우람, 티오우레아, 티오카르보네이트 및 디티오카르바메이트의 군으로부터 선택되는 고무 촉진제, 및
(e) 사용되는 고무를 기준으로 하여, 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 구아니딘 및 알데히드아민(aldehydamine)의 군으로부터 선택되는 공촉진제.
하나의 실시태양에서, 고무 혼합물은 공촉진제를 포함하지 않을 수 있다.
다른 실시태양에서, 고무 혼합물은 0.1 내지 1 중량%의 공촉진제를 포함할 수 있다.
화학식 I의 유기규소 화합물의 사용될 수 있는 양은 사용되는 고무의 양(phr)을 기준으로 하여, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있다.
R'는 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3) , CH2CH(CH3), CH(CH3)CH2, C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3), CH(CH3)CH2CH2, CH2CH(CH3)CH2 또는 
일 수 있다.
화학식 I의 유기규소 화합물은 화학식 I의 유기규소 화합물로 이루어진 혼합물일 수 있다.
화학식 I의 유기규소 화합물은 x 값이 상이한 화학식 I의 유기규소 화합물로 이루어진 혼합물일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 지수 x는 물질의 혼합물에서 평균 황 사슬 길이이고, 1.1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 4.5, 특히 바람직하게는 각각 3 내지 4 및 1.8 내지 3이고, 매우 특히 바람직하게는 각각 3.5 내지 3.8 및 1.9 내지 2.6일 수 있다. 화학식 I의 유기규소 화합물의 혼합물 중 S2 화합물의 비율은, 사용되는 화학식 I의 유기규소 화합물의 양을 기준으로 하여, 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 특히 바람직하게는 70 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 80 중량% 초과일 수 있다. 화학식 I의 유기규소 화합물의 혼합물 중 S3 화합물의 비율은, 사용되는 화학식 I의 유기규소 화합물의 양을 기준으로 하여, 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 45 중량%, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량%일 수 있다. 화학식 I의 유기규소 화합물의 혼합물 중 S4 화합물의 비율은, 사용되는 화학식 I의 유기규소 화합물의 양을 기준으로 하여, 0.5 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 9 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 15 중량% 초과, 극히 바람직하게는 25 중량% 초과일 수 있다.
화학식 I의 유기규소 화합물은 하기의 것일 수 있다:
축합물, 즉, 올리고- 및 폴리실록산은 물의 첨가를 통해 화학식 I의 유기규소 화합물로부터 형성될 수 있다. 상기 올리고- 및 폴리실록산은 이 분야의 당업자에게 공지된 방법 및 첨가제 첨가를 이용하여, 물의 첨가를 통해 상응하는 화학식 I의 유기규소 화합물의 올리고머화 또는 공-올리고머화를 통해 수득할 수 있다.
화학식 I의 유기규소 화합물은 또한 화학식 I의 유기규소 화합물과, 화학식 I의 유기규소 화합물의 올리고머 또는 중합체성 실록산의 혼합물과의 혼합물일 수 있다.
화학식 I의 유기규소 화합물의 혼합물의 구성은 핵자기공명 분광법을 통해, 바람직하게는 1H-, 13C- 및 29Si-핵자기공명 분광법을 통해 측정될 수 있다. 본 발명의 유기규소 화합물의 혼합물에서 평균 -Sx- 사슬 길이는 바람직하게는 1H 핵자기공명 분광법을 통해 측정될 수 있다.
화학식 I의 유기규소 화합물은 2 (2/1) 내지 0.2 (2/10), 바람직하게는 1.33 (2/1.5) 내지 0.5 (2/4), 특히 바람직하게는 1.11 (2/1.8) 내지 0.66 (2/3), 매우 특히 바람직하게는 1.05 (2/1.9) 내지 0.8 (2/2.5)의 분석적으로 측정가능한 함량의 질소(N)와 황(S)간의 몰비 (N/S)를 가질 수 있다.
평균 황 함량은 ASTM 6741-01 방법 B를 사용하여, 레코(LECO)로부터의 기기 (LECO SC-144 DR)를 사용하여 분석적으로 측정할 수 있다.
평균 질소 함량은 켈달(Kjeldahl)방법에 의해 또는 원소 분석기, 예컨대 카를로 에르바(Carlo Erba) EA 1108을 사용하여 측정할 수 있다(물질의 연소 및 N2의 측정).
시차 주사 열량 측정법 (DSC)을 통해 측정가능한 본 발명의 유기 규소 화합물의 융점은 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 90℃ 내지 170℃, 매우 특히 바람직하게는 110℃ 내지 160℃일 수 있다.
상기 융점은 용융 곡선의 피크로서 정의될 수 있다.
시차 주사 열량 측정법을 통해 측정가능한 유기규소 화합물의 혼합물의 용융 범위는 30℃ 내지 220℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 180℃, 매우 특히 바람직하게는 90℃ 내지 180℃일 수 있다.
상기 용융 범위는 DSC 측정 동안 피크-출발(peak-start)와 피크-말기(peak-end) 온도 사이의 온도 범위로서 정의될 수 있다.
화학식 I의 유기규소 화합물은 보조 성분으로서 알킬옥시기 (알킬-O-)로 치환된 규소 원자를 갖는 화합물을 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 3 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
화학식 I의 유기규소 화합물은 하기 화학식 II의 화합물을 15 중량% 미만, 바람직하게는 12 중량% 미만, 특히 바람직하게는 8 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 5 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
상기 식에서, R 및 R'는 상기 정의한 바와 같다.
사용되는 화학식 I의 유기규소 화합물은 염소 이온 (Cl-)을 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 3 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
화학식 I의 유기규소 화합물이 혼합 공정에 첨가되는 형태는 순수한 형태, 비활성 유기 또는 무기 캐리어 상에 흡수된 상태, 또는 유기 또는 무기 캐리어와 예비 반응된 형태일 수 있다. 바람직한 캐리어 물질은 침강 또는 흄드(fumed) 실리카, 왁스, 열가소성 물질, 천연 또는 합성 실리케이트, 천연 또는 합성 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 또는 카본 블랙일 수 있다. 화학식 I의 유기규소 화합물이 혼합 공정에 첨가될 수 있는 다른 형태는 사용될 충전재와 예비 반응된 형태이다.
바람직한 왁스는 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 90℃ 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 융점, 용융 범위 또는 연화 범위를 갖는 왁스일 수 있다. 사용되는 왁스는 올레핀 왁스일 수 있다. 사용되는 왁스는 포화 및 불포화 탄화수소 사슬을 함유할 수 있다. 사용되는 왁스는 중합체 또는 올리고머, 바람직하게는 에멀젼 SBR 또는/및 용액 SBR을 포함할 수 있다. 사용되는 왁스는 장쇄 알칸 또는/및 장쇄 카르복실산을 포함할 수 있다. 사용되는 왁스는 에틸렌-비닐 아세테이트 및/또는 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다.
화학식 I의 유기규소 화합물이 혼합 공정에 첨가될 수 있는 형태는 유기 물질 또는 유기 물질 혼합물과의 물리적 혼합물이다.
상기 유기 물질 또는 유기 물질 혼합물은 중합체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 중합체 또는 올리고머는 헤테로원자-함유 중합체 또는 올리고머, 예를 들어, 에틸렌-비닐 알코올 또는/및 폴리비닐 알코올일 수 있다. 중합체 또는 올리고머는 포화 또는 불포화 엘라스토머, 바람직하게는 에멀젼 SBR 또는/및 용액 SBR일 수 있다.
화학식 I의 유기규소 화합물과 유기 물질 또는 유기 물질 혼합물로 이루어지는 혼합물의 융점, 용융 범위 또는 연화 범위는 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 180℃, 특히 바람직하게는 70 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 130℃, 극히 바람직하게는 90 내지 110℃일 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물에 대해 사용될 수 있는 충전재는 다음과 같다:
- 카본 블랙, 예컨대 플레임(flame) 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 가스 블랙 또는 서멀(thermal) 블랙. 상기 카본 블랙의 BET 표면적은 20 내지 200 m2/g일 수 있다. 카본 블랙은 또한, 적절하다면, 헤테로원자, 예컨대 Si를 함유할 수 있다.
- 예를 들어, 실리케이트 용액의 침전 (침강 실리카) 또는 할로겐화 규소의 화염 가수분해 (흄드 실리카)를 통해 제조되는 무정형 실리카. 상기 실리카의 표면적은 5 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g (BET 표면적)일 수 있고, 이들의 1차 입도는 10 내지 400 nm일 수 있다. 상기 실리카는 또한, 적절하다면, 다른 금속 산화물, 예컨대 Al 산화물, Mg 산화물, Ca 산화물, Ba 산화물, Zn 산화물 및 티타늄 산화물과 혼합된 산화물의 형태를 취할 수 있다.
- BET 표면적이 20 내지 400 m2/g이고, 1차 입경이 10 내지 400 nm인 합성 실리케이트, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 알칼리 토금속 실리케이트, 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트.
- 합성 또는 천연 산화알루미늄 및 합성 또는 천연 수산화알루미늄.
- 합성 또는 천연 탄산칼슘, 예를 들어, 침강 탄산칼슘.
- 천연 실리케이트, 예컨대 카올린 및 그 밖의 천연 실리카.
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로비드.
BET 표면적이 20 내지 400 m2/g인 실리케이트의 용액의 침전을 통해 제조된 무정형 실리카 (침강 실리카)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 무정형 실리카의 사용될 수 있는 양은 각 경우에 고무 100 부(phr)를 기준으로 하여 5 내지 150 중량부이다.
언급되는 충전재는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 고무 혼합물은 각 경우에 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 엷게 착색된(pale-coloured) 충전재 10 내지 150 중량부, 적절하다면 카본 블랙 0 내지 100 중량부와 함께, 및 또한 화학식 I의 유기규소 화합물 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물의 제조에 적절한 물질로는 천연 고무 뿐만 아니라 합성 고무가 있다. 바람직한 합성 고무는, 예를 들어 문헌[W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology] , Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 사용될 수 있는 합성 고무는, 특히,
- 폴리부타디엔 (BR);
- 폴리이소프렌 (IR);
- 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR) , 예컨대 에멀젼 SBR (E-SBR) 또는 용액 SBR (S-SBR). 상기 스티렌-부타디엔 공중합체는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 스티렌 함량을 가질 수 있다;
- 클로로프렌 (CR);
- 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (IIR);
- 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량% (NBR), 특히 바람직하게는 10 내지 45 중량% (NBR), 매우 특히 바람직하게는 19 내지 45 중량% (NBR)인 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체;
- 부분 수소화 또는 완전 수소화 NBR 고무 (HNBR);
- 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM);
- 관능기, 예를 들어, 카르복시기, 실란올기 또는 에폭시기를 갖는 상기 언급된 고무, 예를 들어, 에폭시화된 NR, 카르복시-관능화된 NBR 또는 실란올- (-SiOH) 또는 실릴-알콕시-관능화된 (-Si-OR) SBR;
- 또는 이들 고무의 혼합물이다. 유리 전이 온도가 -50℃ 초과인 음이온 중합된 SSBR 고무 (용액 SBR), 및 이들의 디엔 고무와의 혼합물이 특히 자동차 타이어 트레드의 제조에 중요하다.
본 발명의 고무 혼합물 다른 고무 보조제, 예컨대 반응 촉진제, 항산화제, 열안정화제, 광안정화제, 항오존제, 가공 보조제, 가소제, 점착성 부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 금속 산화물, 및 또한 활성자, 예컨대 트리에탄올아민 또는 헥산트리올을 포함할 수 있다.
다른 고무 보조제로는 하기의 것을 들 수 있다:
몰 질량이 50 내지 50,000 g/몰, 바람직하게는 50 내지 20,000 g/몰, 특히 바람직하게는 200 내지 10,000 g/몰, 매우 특히 바람직하게는 400 내지 6000 g/몰, 극히 바람직하게는 500 내지 3000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜 또는/및 폴리프로필렌 글리콜 또는/및 폴리부틸렌 글리콜,
탄화수소-종결 폴리에틸렌 글리콜
Alk-O-(CH2-CH2-O)yI-H 또는 Alk-O-(CH2-CH2-O)yI-Alk,
탄화수소-종결 폴리프로필렌 글리콜
Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-H 또는 Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-Alk,
탄화수소-종결 폴리부틸렌 글리콜
Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-H,
Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-H,
Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-Alk 또는
Alk-O-(CH2-CH (CH3)-CH2-O)yI-Alk,
(상기 식에서, yI의 평균은 2 내지 25, 바람직하게는 2 내지 15, 특히 바람직하게는 3 내지 8 및 10 내지 14이고, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 6 및 10 내지 13이고, Alk은 1 내지 35개, 바람직하게는 4 내지 25개, 특히 바람직하게는 6 내지 20개, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 20개, 극히 바람직하게는 11 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 분지 또는 비분지된, 비치환된 또는 치환된, 포화 또는 불포화된 탄화수소임),
폴리에틸렌 글리콜로 에테르화된, 폴리프로필렌 글리콜로 에테르화된, 폴리부틸렌 글리콜로 에테르화된, 또는 이들의 혼합물로 에테르화된, 네오펜틸 글리콜 HO-CH2-C(Me)2-CH2-OH, 펜타에리트리톨 C(CH2-OH)4 또는 트리메틸올프로판 CH3-CH2-C(CH2-OH)3, 여기서, 에테르화된 폴리알코올에서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는/및 부틸렌 글리콜의 반복단위의 수는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 30, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15일 수 있다.
yI의 평균을 계산하기 위하여, 폴리알킬렌 글리콜 단위의 분석적으로 측정가능한 양을 -Alk의 분석적으로 측정가능한 양으로 나눌 수 있다[(폴리알킬렌 글리콜 단위의 양) / (-Alk의 양)]. 예를 들어, 상기 양을 측정하는데 1H 및 13C 핵자기공명 분광법이 사용될 수 있다.
고무 보조제는 공지된 양으로 사용될 수 있으며, 그 양은 특히 의도하는 목적에 따라 달라질 수 있다. 가공 보조제의 기능으로서 사용되는 양은 고무(phr)를 기준으로 하여, 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 황-가황 가능한 고무 혼합물일 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 과산화적으로(peroxidically) 가교결합가능한 고무 혼합물일 수 있다.
사용되는 가교제는 황 또는 황 공여 물질일 수 있다. 사용되는 황의 양은 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
하기 물질이 고무 촉진제로서 사용될 수 있다:
2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질 디술피드, 아연 메르캅토벤조티아졸, 2-(모르폴리노-티오)벤조티아졸, 디이소프로필벤조티아질-술펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-tert- 부틸-2-벤조티아질술펜아미드, 벤조티아질-2-술페노모르폴리드, N-디시클로헥실-2-벤조티아질-술펜아미드, 테트라메틸티우람 모노술피드, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라에틸티우람 디술피드, 테트라부틸티우람 디술피드, 테트라-벤질티우람 디술피드, 테트라이소부틸티우람 디술피드, N,N'-디메틸-N,N'-디페닐티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라/헥사술피드, N,N'-에틸-티오우레아, N,N'-디에틸티오우레아, N,N'-디페닐티오우레아, N'-(3,4-디클로로페닐)-N,N'-디메틸티오우레아, N,N'-디부틸티오우레아, N,N,N'-트리부틸티오우레아, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디에틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디이소부틸디티오카르바메이트, 아연 디벤질디티오카르바메이트, 아연 에틸페닐디티오카르바메이트, 아연 펜타메틸렌디티오카르바메이트, 아연 디이소노닐디티오카르바메이트, 아연 디아밀디티오카르바메이트, 텔루르 디에틸디티오카르바메이트, 구리 디메틸디티오카르바메이트, 구리 디부틸디티오카르바메이트, 비스무트 디메틸디티오카르바메이트, 카드뮴 디에틸디티오카르바메이트, 셀레늄 디에틸디티오카르바메이트, 피페리딘 펜타메틸렌디티오카르바메이트, 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 니켈 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카 르바메이트, 니켈 디이소부틸디티오카르바메이트, 니켈 디벤질디티오카르바메이트, 납 디아밀디티오카르바메이트, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 나트륨 디에틸디티오카르바메이트, 나트륨 디부틸디티오카르바메이트, 나트륨 디이소부틸디티오카르바메이트 또는 나트륨 디벤질디티오카르바메이트.
사용되는 공촉진제는 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, o-톨릴비구아니딘, N,N'-디페닐구아니딘, 헥사메틸렌테트라민, 동족의 아크롤레인과 방향족 염기와의 축합물 또는 알데히드와 아민과의 축합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 알킬-OH를 제거하면서 하기 화학식 III의 유기규소 화합물을 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시키고, 알킬-OH를 반응 혼합물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 유기규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 식에서, R'는 상기 정의한 바와 같고, 알킬은 동일하거나 상이하며, 1가 C1-C8 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 프로필이다.
상기 식에서, R은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 유기규소 화합물의 제조 방법은 촉매제와 함께 또는 촉매제 없이 수행될 수 있다. 알킬-OH는 반응 혼합물로부터 연속식 또는 배치식으로 제거될 수 있다.
출발 물질로서 사용되는 화학식 III의 화합물 중 높은 단량체 함량 (예를 들어, 29Si NMR 또는 HPLC를 통해 검출 가능함)은 유기규소 화합물의 제품 구성 및 제품 성질에 유리한 효과를 줄 수 있다. 높은 단량체 함량은 알킬-OH 알코올의 제거와 함께 화학식 III의 알콕시실란으로부터의 가수분해를 통해 형성되며 Si-O-Si 결합을 갖는 실록산의 낮은 함량에 상응한다. 출발 물질에서 화학식 III의 화합물의 단량체 함량은 바람직하게는 50 중량% 초과, 특히 바람직하게는 75 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 85 중량% 초과, 극히 바람직하게는 92.5 중량% 초과일 수 있다.
화학식 III의 유기규소 화합물은 순수한 화합물이거나 화합물의 혼합물일 수 있다.
화학식 IV의 화합물의 예는 트리에탄올아민 N(CH2-CH2-O-H)3, 트리이소프로판올아민 N(CH2-CH(CH3)-0-H)3 또는 [HO-CH(페닐)CH2]3N 일 수 있다.
사용되는 화학식 IV의 화합물의 낮은 물 함량은 유기규소 화합물의 제품 성질 및 구성에 유리한 효과를 줄 수 있다. 물 함량은 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.75 중량% 미만, 극히 바람직하게는 0.3 중량% 미만일 수 있다.
금속-비함유 또는 금속-함유 촉매가 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용될 수 있다.
알칼리 금속 수산화물이 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 LiOH, NaOH, KOH 및 CsOH일 수 있다.
알콕시드가 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직한 알콕시드는 알칼리 금속 알콕시드 및 알루미늄 알콕시드일 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 알콕시드는 LiOMe 및 LiOEt, NaOMe, NaOEt, NaOC3H7, KOMe, KOEt 및 KOC3H7일 수 있다.
3족 내지 7족, 13족 내지 14족 및/또는 란탄족의 화합물이 금속-함유 촉매로서 사용될 수 있다.
전이 금속 화합물이 금속-함유 촉매로서 사용될 수 있다.
금속-함유 촉매는 금속 화합물, 예컨대 금속 염화물, 금속 산화물, 금속 옥시염화물, 금속 술피드, 금속 술포염화물, 금속 알코올레이트, 금속 티올레이트, 금속 옥시알코올레이트, 금속 아미드, 금속 이미드 또는 다중결합된 리간드를 갖는 전이 금속 화합물일 수 있다.
예를 들어, 사용될 수 있는 금속 화합물은 3A족(main group)의 할로겐화물, 아미드, 또는 알코올레이트 (M3 += B, Al, Ga, In, Tl: M3 +(OMe)3, M3 +(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3 +(OC4H9)3);
란탄족 화합물(희토류, 원소주기율표에서 원자 번호 58 내지 71) 상에 다중결합된 리간드를 갖는 할로겐화물, 산화물, 술피드, 이미드, 알코올레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 언급된 치환기 부류의 조합;
3B족(transition group) 화합물 상에 다중결합된 리간드를 갖는 할로겐화물, 산화물, 술피드, 이미드, 알코올레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 언급된 치환기 부류의 조합 (M3 += Sc, Y, La: M3 +(OMe)3, M3 +(OEt)3, M3 +(OC3H7)3, M3 +(OC4H9)3, cpM3+(Cl)2, cp cpM3 +(OMe)2, cpM3 +(OEt)2, cpM3 +(NMe2)2, 여기서 cp = 시클로펜타디에닐);
4A족의 할로겐화물, 술피드, 아미드, 티올레이트 또는 알코올레이트 (M4 += Si, Ge, Sn, Pb: M4 +(OMe)4, M4 +(OEt)4, M4 +(OC3H7)4, M4 +(OC4H9)4; M2 += Sn, Pb: M2+(OMe)2, M2 +(OEt)2, M2 +(OC3H7)2, M2 +(OC4H9)2), 주석 디라우레이트, 주석 디아세테이트, Sn(OBu)2;
4B족 화합물 상에 다중결합된 리간드를 갖는 할로겐화물, 산화물, 술피드, 이미드, 알코올레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 언급된 치환기 부류의 조합 (M4+ = Ti, Zr, Hf: M4 +(F)4, M4 +(Cl)4, M4 +(Br)4, M4 +(I)4, M4 +(OMe)4, M4 +(OEt)4, M4 + (OC3H7)4, M4 +(OC4H9)4, cp2Ti(Cl)2, cp2Zr(Cl)2, cp2Hf(Cl)2, cp2Ti(OMe)2, cp2Zr(OMe)2, cp2Hf(OMe)2, cpTi(Cl)3, cpZr(Cl)3, cpHf(Cl)3, cpTi(OMe)3, cpZr(OMe)3, cpHf(OMe)3, M4 +(NMe2)4, M4 +(NEt2)4, M4 +(NHC4H9)4);
5B족 화합물 상에 다중결합된 리간드를 갖는 할로겐화물, 산화물, 술피드, 이미드, 알코올레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 언급된 치환기 부류의 조합 (M5+, M4 + 또는 M3 + = V, Nb, Ta: M5 +(OMe)5, M5 +(OEt)5, M5 +(OC3H7)5, M5 +(OC4H9)5, M3+O(OMe)3, M3 +O(OEt)3, M3 +O(OC3H7)3, M3 +O(OC4H9)3, cpV(OMe)4, cpNb(OMe)3, cpTa(OMe)3, cpV(OMe)2, cpNb(OMe)3, cpTa(OMe)3);
6B족 화합물 상에 다중결합된 리간드를 갖는 할로겐화물, 산화물, 술피드, 이미드, 알코올레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 언급된 치환기 부류의 조합 (M6+, M5 + 또는 M4 + = Cr, Mo, W: M6 +(OMe)6, M6 +(OEt)6, M6 +(OC3H7)6, M6 +(OC4H9)6, M6+O(OMe)4, M6 +O(OEt)4, M6 +O(OC3H7)4, M6 +O(OC4H9)4, M6 +O2(OMe)2, M6 +O2(OEt)2, M6 +O2 (OC3H7)2, M6 +O2(OC4H9)2, M6 +O2 (OSiMe3)2); 또는
7B족 화합물 상에 다중결합된 리간드를 갖는 할로겐화물, 산화물, 술피드, 이미드, 알코올레이트, 아미드, 티올레이트 및 상기 언급된 치환기 부류의 조합 (M7+, M6 +, M5 + 또는 M4 += Mn, Re: M7 +O(OMe)5, M7 +O(OEt)5, M7 +O(OC3H7)5, M7 +O(OC4H9)5, M7+O2(OMe)3, M7 +O2(OEt)3, M7 +O2(OC3H7)3, M7 +O2(OC4H9)3, M7 +O2(OSiMe3)3, M7 +O3(OSiMe3), M7 +O3(CH3)).
금속 화합물 및 전이 금속 화합물은 금속 상에 자유 배위 부위를 가질 수 있다.
사용될 수 있는 다른 촉매는 각각 가수분해성 금속 화합물 또는 가수분해성 전이 금속 화합물에 물을 첨가함으로써 형성되는 금속 화합물 및 전이 금속 화합물이다.
예를 들어, 티타늄 알콕시드가 금속-함유 촉매로서 사용될 수 있다.
하나의 특정 실시태양에서, 티타늄 알콕시드, 예컨대 테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 테트라에틸 오르토티타네이트, 테트라-n-프로필 오르토티타네이트 또는 테트라이소프로필 오르토티타네이트가 촉매로서 사용될 수 있다.
유기산은 금속비함유 촉매로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 유기산의 예로는 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산, 테트라알킬포스포늄 할로겐화물 또는 트리알킬암모늄 화합물 RsNH+X-가 있다.
유기 염기는 금속비함유 촉매로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 유기 염기는 아민, 예를 들어, 알킬아민, 디알킬아민 또는 트리알킬아민, 아릴아민, 치환 또는 비치환된 헤테로사이클, 예를 들어, DABCO, 디이소프로필아닐린, 피리딘 또는 DMAP (4-디메틸아미노피리딘)이다.
본 발명의 방법은 대기압 또는 감압에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 1 내지 600 mbar, 특히 바람직하게는 5 내지 400 mbar, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 200 mbar에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 25℃ 초과 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 110℃ 내지 160℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
반응 전 또는 반응 중에, 공비 혼합물의 형성을 통해 생성물로부터 물의 수송을 촉진하는 물질을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 상응하는 물질은 시클릭 또는 직쇄 지방족, 방향족, 방향족-지방족 혼합 화합물, 에테르, 알코올 또는 산일 수 있다. 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 포름산, 아세트산, 에틸 아세테이트 또는 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 가능하다.
반응은 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 화학식 I의 유기규소 화합물의 제조 방법에서, 화학식 III의 치환기 (알킬-O)-에 상응하는 알코올 알킬-OH는 용매로서 사용될 수 있으며, 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃일 수 있고, 알칼리 금속 수산화물은 촉매로서 사용될 수 있다.
사용되는 화학식 III의 화합물의 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만, 극히 바람직하게는 1 중량% 미만의 양의 알칼리 금속 수산화물이 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 I의 유기규소 화합물의 제조 방법은 수득되는 생성물이 사용된 용매로부터 여과될 수 있는 고체를 포함하고, 침전 공정 중에 생성되는 모액이 새로운 반응에 사용될 수 있도록 재생되어 화학식 I의 화합물이 수득될 수 있도록 수행될 수 있다. 이로써 전반적으로 수율을 증가시키고, 폐기물의 양을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 화학식 I의 유기규소 화합물의 제조 방법에서, 에스테르교환반응 공정 중에 유리되는 알코올 알킬-OH의 제거는, 오직 반응이 종료된 후에 생성된 생성물로부터 여과 및/또는 증류를 통해 수행될 수 있다. 증류 공정은 바람직하게는 진공상태에서 승온, 바람직하게는 80℃ 초과, 특히 바람직하게는 100℃ 초과, 매우 특히 바람직하게는 120℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, R이 H이고, R'가 (-CH2-CH2-CH2-)이고, x가 1.5 내지 2.8인 화학식 I의 유기규소 화합물에 대해, 알킬-OH가 용매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 반응 혼합물의 반응 전, 반응 중 또는 반응 후에 첨가제를 가하는 것이 가능하다. 첨가제는 바람직하게는 반응 전에 첨가될 수 있다. 첨가제는 평균 사슬 길이 -Sx-에 있어서 열적으로 또는 유리-라디칼 경로에 의해 유도되는 변화를 감소시킬 수 있다.
첨가제는 당업자에게 공지된 유리-라디칼 제거제(scavenger) 및 안정화제일 수 있다.
첨가제는 일관능성 또는 올리고관능성 2차 방향족 아민, 일관능성 또는 올리고관능성 치환된 페놀 또는 헤테로시클릭 메르캅토관능성 화합물일 수 있다.
첨가제는 IPPD (N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민), 6PPD (N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민), 77PD (N,N'-디(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민), DTPD (디아릴-p-페닐렌디아민의 혼합물), N,N-디페닐-p-페닐렌-디아민, TMQ (2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린), 알킬화 및 아르알킬화 페놀의 혼합물, SPH (스티렌화(stirenated) 페놀), BPH (2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)), 입체장애된 페놀, BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), MBI (2-메르캅토벤즈이미다졸), MMBI (4- 및 5-메틸메르캅토벤즈이미다졸) 또는 ZMMBI (4- 또는 5-메틸메르캅토벤즈이미다졸의 아연염)일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 반응 후 또는 공정의 마지막 단계로서 생성물의 냄새를 향상시키는 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 첨가되는 물질은 황-함유 화합물과 화학적 또는 물리적 상호작용할 수 있다. 첨가되는 화합물은 에폭시 화합물, 또는 무기 또는 유기 황 화합물과 반응할 수 있는 다른 물질일 수 있다.
공정 생성물은 그대로, 또는 개별 화합물 또는 단리된 분획물을 얻도록 분리 후에 사용될 수 있다.
화학식 I의 유기규소 화합물은 무기 물질 (예를 들어, 유리 비드, 분쇄 유리, 유리 표면, 유리 섬유, 금속, 산화물 충전재, 실리카)와 유기 중합체 (예를 들 어, 열경화성 수지, 열가소성 물질, 엘라스토머) 사이의 커플링제로서, 또는 산화물 표면에 대한 표면 개질제 및 가교제로서 사용될 수 있다. 화학식 I의 유기규소 화합물은 충전된 고무 혼합물, 예컨대 타이어 트레드에서 커플링 시약으로서 사용될 수 있다.
화학식 I의 유기규소 화합물은 다양한 입도를 갖는 고체, 분말 또는 펠렛으로서 제조되고 사용될 수 있다. 이들은 사용되기 전, 밀링, 체질, 압착 또는 펠렛화될 수 있고, 또는 체(sieve)로 분리된 후, 특정 체 분획물만 사용될 수 있다. 특정 체 분획물만 사용하는 것이 가공 또는 고무 성질에 유리할 수 있다.
본 발명은,
(a) 1종 이상의 고무,
(b) 충전재,
(c) 화학식 I의 유기규소 화합물,
(d) 사용되는 고무를 기준으로 하여, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의, 티아졸, 술펜아미드, 티우람, 티오우레아, 티오카르보네이트 및 디티오카르바메이트의 군으로부터 선택되는 고무 촉진제, 및
(e) 사용되는 고무를 기준으로 하여, 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 구아니딘 및 알데히드아민의 군으로부터 선택되는 공촉진제
를 혼합하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
혼합 공정에서 화학식 I의 유기규소 화합물의 첨가, 및 또한 충전재 및 첨가제의 첨가는, 조성물의 온도가 90 내지 230℃, 바람직하게는 110 내지 210℃, 특히 바람직하게는 120 내지 190℃일 때 수행될 수 있다. 화학식 I의 유기규소 화합물은 다른 고무 보조제와 함께 첨가될 수 있다.
고무와 충전재, 적절하다면 고무 보조제 및 본 발명의 유기규소 화합물와의 혼합은 공지된 혼합 어셈블리, 예를 들어, 롤 상에서, 내부 혼합기에서 또는 혼합 압출기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은, 적절하다면 10 내지 200 bar의 압력하에, 90 내지 230℃, 바람직하게는 110 내지 210℃, 특히 바람직하게는 120 내지 190℃의 온도에서 가황처리될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 성형품의 제조, 예를 들어, 공기입(pneumatic) 타이어를 비롯한 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 신발창, 밀봉링 및 댐핑 요소의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 가공 성질 및 물리적 데이터가 동시에 개선됨과 더불어, 전형적인 비스(트리알콕시실릴알킬) 폴리술피드 커플링제와의 혼합물에 대한 것보다 현저히 높은 온도에서 제조될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 혼합물 중 공촉진제의 양의 현저한 감소에도 불구하고, 매우 양호한 가황거동, 구체적으로 충분히 낮은 수준의 가공 위험과 함께 높은 가황 속도가 달성된다는 특별한 잇점을 갖는다.
본 발명의 고무 혼합물의 다른 잇점은 생성된 화학식 I의 유기규소 화합물로 부터 고휘발성 알코올, 일반적으로 메탄올 또는 에탄올이 유리되지 않는다는 점이다. 충전재와 중합체 사이의 커플링은 그 때문에 유해한 영향을 받지 않는다. 도입된 유기규소 화합물의 산화물 충전재로의 커플링은 경제적으로 허용가능한 시간 내에 수행된다.
가수분해를 통해 분해될 수 있는 비휘발성 규소 치환기, 예를 들어, 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민은 충분한 속도로, 적어도 기본적인 실란 구조로부터 어느 정도까지 제거되도록 가수분해 되며, 그 결과 혼합 공정 동안 유기규소 화합물의 충전재로의 충분한 커플링이 일어난다. 그 결과는 본 발명의 고무 가황물 중 높은 수준의 강화이다.
트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민은 대기압에서 비점이 240℃ 초과이기 때문에 휘발성 유기 화합물 (VOC)이 아니다.
하기 조물질을 본 실시예에 사용하였다:
트리에탄올아민:
바스프 AG (BASF AG)로부터의 트리에탄올아민을 사용하였으며, 그의 물 함량은 0.28 mg/kg이었다.
비스 ( 트리에톡시실릴프로필 ) 폴리술피드:
데구사
AG
(
Degussa
AG
)로부터의
Si
261
실험에 사용된 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 Si 261은 NMR 분석에 따르면, 8.1 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 모노술피드, 73.9 중량%의 비스 (트리에톡시실릴프로필) 디술피드, 14.7 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 트리술피드 및 1.8 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드를 함유하였다. 폴리술피드 혼합물에 대해 측정된 평균 사슬 길이는 2.09이었다 (S1-S5 평균값을 취함). 사용된 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드는 0.9 중량%의 3-클로로프로필 (트리에톡시실란)을 포함하였다. 단량체 함량은 88 중량%이었다.
데구사
AG
로부터의
Si
262
실험에 사용된 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 Si 262는 NMR 분석에 따르면, 0.3 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 모노술피드, 56.8 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드, 27.7 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 트리술피드 및 9.9 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드를 함유하였다. 폴리술피드 혼합물에 대해 측정된 평균 사슬 길이는 2.62이었다(S1-S10 평균값을 취함). 사용된 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드는 0.2 중량%의 3-클로로프로필 (트리에톡시실란)을 포함하였다. 단량체 함량은 95 중량%이었다.
데구사 AG로부터의 Si 266/2
실험에 사용된 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 Si 266/2는 NMR 분석에 따르면, 6.8 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 모노술피드, 91.3 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드 및 0.6 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 트리술피드를 함유하였다. 폴리술피드 혼합물에 대해 측정된 평균 사슬 길이는 1.93이었다(S1-S10 평균값을 취함). 사용된 비스(트리에톡시- 실릴프로필) 폴리술피드는 0.9 중량%의 3-클로로프로필 (트리에톡시실란)을 포함하였다. 단량체 함량 은 96 중량%이었다.
데구사
AG
로부터의
Si
266
실험에 사용된 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 Si 266은 NMR 분석에 따르면, 2.2 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 모노술피드, 80.9 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드, 13.1 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 트리술피드, 2.0 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드 및 1.2 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 펜타술피드를 함유하였다. 폴리술피드 혼합물에 대해 측정된 평균 사슬 길이는 2.2이었다(S1-S10 평균값을 취함). 사용된 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드는 0.5 중량%의 3-클로로프로필 (트리에톡시실란)을 포함하였다. 29Si NMR을 통해 측정된 단량체 함량은 87.6 중량%이었다.
데구사
AG
로부터의
Si
69
실험에 사용된 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 Si 69는 1H NMR 분석에 따르면, 18.2 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드, 26.9 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 트리술피드 및 24.2 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드를 포함하였다. 폴리술피드 혼합물에 대해 측정된 평균 사슬 길이는 3.72이었다(S1-S10 평균값을 취함). 사용된 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드는 1.9 중량%의 3-클로로프로필 (트리에톡시실란)을 포함하였다. 단량체 함량은 93 중량%이었다.
리자오
란싱(Rizhao Lanxing)으로부터의
Si
69
실험에 사용된 리자오 란싱으로부터의 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 Si 69는 1H NMR 분석에 따르면, 16.9 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드, 23.8 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 트리술피드, 24.5 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드 및 34.7 중량%의 비스(트리에톡시실릴프로필) 펜타-술피드 또는 보다 장쇄의 폴리술피드 실란을 함유하였다. 폴리술피드 혼합물에 대해 측정된 평균 사슬 길이는 3.7이었다(S1-S10 평균값을 취함). 사용된 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드는 0.5 중량%의 3-클로로프로필 (트리에톡시실란)을 포함하였다. 단량체 함량은 87.1 중량%이었다.
실시예
1
400 g의 데구사 AG로부터의 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 Si 69를 증류 장치에서 224.2 g의 트리에탄올아민, 2 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이놀(Ionol) CP) 및 0.6 g의 티타늄 테트라부톡시드와 실온에서 혼합하였다. 가열을 위해 사용된 오일조(oil bath)를 100℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 200 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 약 150 ml의 에탄올을 증류에 의해 제거한 후, 오일조의 온도를 160℃로 증가시키고, 압력을 100 mbar로 낮추었다. 증류에 의해 추가의 에탄올이 발생하지 않았을 때, 상기 혼합물을 160℃ 및 50 mbar에서 추가로 120 분 동안 가열하였다. 그 다음, 2 g의 3-글리시딜옥시프로필 (트리에톡시실란) (데구사 AG로부터의 디나실란 글리에오(Dynasylan GLYEO))을 가하고, 혼합물을 160℃ 및 진공상태에서 추가로 30 분 동안 교반하였다. 아르곤 하에 흑색 생성물을 코팅된 금형에 붓고, 고형화하였다. 수득된 생성물은 403.5 g의 흑색 고체였다.
1H NMR 분석에 따르면, 생성물은 29.8 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 디술피드, 34.1 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 트리술피드 및 35.2 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 테트라술피드를 포함하였다. 폴리술피드 혼합물에 대해 측정된 평균 사슬 길이는 3.0이었다(S1-S10 평균값을 취함).
실시예 1로부터의 물질의 총 염화물 함량은 0.2 중량% 미만이었다.
실시예
2
400 g의 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 Si 261을 증류 장치에서 247.7 g의 트리에탄올아민 및 1 g의 티타늄 테트라부톡시드와 실온에서 혼합하였다. 가열을 위해 사용된 오일조를 150℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 200 내지 600 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 내부 온도가 180 분 내에 135℃ 내지 148℃로 올랐다. 증류 공정이 종료된 후, 아르곤 하에 갈색을 띤 생성물을 코팅된 금형에 붓고, 고형화하였다. 수득된 생성물은 420.1 g의 어두운 갈색 고체였다.
29Si NMR 분석에 따르면, 생성물은 8.7 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 모노술피드, 77.2 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 디술피드, 12.6 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 트리술피드 및 1.5 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 테트라술피드를 포함하였다. 폴리술피드 혼합물에 대해 측정된 평균 사슬 길이는 2.1이었다 (S1-S10 평균값을 취함).
실시예
3
400 g의 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 Si 262를 증류 장치에서 247.7 g의 트리에탄올아민 및 0.7 g의 티타늄 테트라부톡시드와 실온에서 혼합하였다. 가열을 위해 사용된 오일조를 160℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 50 내지 400 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 내부 온도가 90 분 내에 159℃로 올랐다.증류 공정이 종료된 후, 아르곤 하에 흑색 생성물을 코팅된 금형에 붓고, 고형화하였다. 수득된 생성물은 413.7 g의 부서지기 쉬운(brittle) 흑색 고체였다.
29Si NMR 분석에 따르면, 생성물은 70.2 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 디술피드, 22.0 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 트리술피드 및 3.1 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 테트라술피드를 포함하였다. 폴리술피드 혼합물에 대해 측정된 평균 사슬 길이는 2.3이었다 (S1-S10 평균값을 취함).
실시예
4
400.2 g의 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 Si 266 (평균 -Sx- 사슬 길이가 2.2임)을 증류 장치에서 250.7 g의 트리에탄올아민 및 1.3 g의 티타늄 테트라부톡시드와 실온에서 혼합하였다. 가열을 위해 사용된 오일조를 130℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 20 내지 400 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 추가로 증류되는 에탄올이 없어졌을 때, 아르곤 하에 생성물을 코팅된 금형에 붓고, 고형화하였다. 수득된 생성물은 423 g의 부서지기 쉬운 어두운 황색 고체였다.
1H NMR 분석에 따르면, 생성물은 2.5 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 모노술피드, 77 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 디술피드, 17.5 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 트리술피드 및 2 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 테트라술피드를 포 함하였다. 폴리술피드 혼합물에 대해 측정된 평균 사슬 길이는 2.2이었다(S1-S10 평균값을 취함).
실시예
5
500 g의 리자오 란싱으로부터의 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 Si 69 (평균 -Sx- 사슬 길이가 3.7임)를 증류 장치에서 280.3 g의 트리에탄올아민 및 1 g의 티타늄 테트라부톡시드와 실온에서 혼합하였다. 가열을 위해 사용된 오일조를 130℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 20 내지 400 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 증류 공정에 의해 추가의 에탄올이 발생하지 않았을 때, 혼합물을 130℃ 및 20 mbar에서 추가로 60 분 동안 가열하였다. 아르곤 하에 흑색 생성물을 코팅된 금형에 붓고, 고형화하였다. 수득된 생성물은 521 g의 흑색 고체였다.
1H NMR 분석에 따르면, 생성물은 15.7 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 디술피드, 29.7 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 트리술피드, 32.7 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 테트라술피드 및 21.9 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 폴리술피드(-S4- 초과의 황 사슬을 갖음)를 포함하였다. 폴리술피드 혼합물에 대해 측정된 평균 사슬 길이는 3.6 이었다(S1-S10 평균값을 취함).
실시예
6
400 g의 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드 Si 266/2를 혼합된 증류 장치에서 251.2 g의 트리에탄올아민 및 1.6 g의 티타늄 테트라부톡시드와 실온에서 혼합하였다. 가열을 위해 사용된 오일조를 160℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 40 내지 600 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 내부 온도가 가해진 압력의 기능으로 118℃ 내지 154℃로 올랐다. 120℃ 초과의 온도에서 210 분의 반응 시간 후 증류 공정이 종료되었을 때, 아르곤 하에 갈색을 띤 생성물을 코팅된 금형에 붓고, 고형화하였다. 수득된 생성물은 422.2 g의 부서지기 쉬운 갈색을 띤 고체였다.
1H NMR 분석에 따르면, 생성물은 4.6 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 모노술피드, 93.8 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 디술피드 및 1.5 중량%의 비스(실라트라닐프로필) 트리술피드를 포함하였다. 폴리술피드 혼합물에 대해 측정된 평균 사슬 길이는 1.97 이었다(S1-S10 평균값을 취함).
실시예 6으로부터의 물질에 대한 DSC (시차 주사 열량 측정법)에 따르면 융점이 151 내지 154℃ (용융 곡선의 피크)로 나타났다.
실시예 6으로부터의 물질의 총 염화물 함량은 0.1 중량% 미만이었다.
실시예
7 : 고무 혼합물
고무 혼합물에 사용된 혼합 규격을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표에서, 단위 "phr"는 사용된 조 고무 100부를 기준으로 한 중량부이다. 실란은 등몰량으로 첨가, 즉 동일한 몰량이 사용되었다. 고무 혼합물 및 이의 가황물의 일반적인 제조 방법은 문헌["Rubber Technical Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기술되어 있다.
중합체 VSL 5025-1은 스티렌 함량이 25 중량%이고, 부타디엔 함량이 75 중량%인 바이엘(Bayer) AG로부터의 용액-중합된 SBR 공중합체이다. 이 공중합체는 37.5 phr의 오일을 포함하며, 이의 무니(Mooney) 점도(ML 1+4/100℃)는 50이다.
중합체 부나(Buna) CB 24는 바이엘 AG로부터의 시스-1,4-폴리부타디엔 (네오디뮴형)이고, 이의 시스-1,4 함량은 96% 이상이고, 무니 점도는 44±5이다.
울트라실(Ultrasil) 7000 GR은 BET 표면적이 170 m2/g인, 데구사 AG로부터의 쉽게 분산가능한 실리카이다.
사용되는 방향족 오일에는 케메탈(Chemetall)로부터의 나프톨렌 ZD(Naftolen ZD)이 포함되며, 불카녹스(Vulkanox) 4020은 바이엘 AG로부터의 PPD이고, 프로텍터(Protektor) G3108은 파라멜트 B.V.(Paramelt B.V.)로부터의 항오존 왁스이다. 불카시트(Vulkacit) D (DPG) 및 불카시트 CZ (CBS)는 바이엘 AG로부터 시판되는 제품이다. 페르카시트(Perkacit) TBzTD (테트라벤질티우람 테트라술피드)는 플렉시스(Flexsys) N.V.로부터의 제품이다.
고무 혼합물을 하기 표 2의 혼합 규격에 따라 내부 혼합기에서 제조하였다.
표 3은 고무 시험 방법을 대조한 것이다.
표 4는 가황물 시험 결과를 나타낸 것이다.
술펜아미드 (CBS) 및 구아니딘 (DPG)의 본 실시예에서와 같이, 촉진제 조합물, 일차 촉진제 플러스 공촉진제의 사용은 고무 기술에서 널리 보급되었다.
그 이유는, 첫째로 가교의 정도 및 가황 속도와 관련된 상승작용적 효과이고[참조: Bayer AG, Handbuch fur die Gummiindustrie [Handbook for the rubber industry], 2nd edition, 1991, page 384], 둘째로 공촉진제로서 구아니딘을 사용하는 고무 혼합물의 우수한 기계적 성질이다[참조: Werner Hofmann, Vulvanization and Vulcanizing Agents, 1967, page 181].
고무 혼합물의 이상적인 가황 특성은 직사각형 곡선이다[참조: Bayer AG, Handbuch fur die Gummiindustrie, 2nd edition, 1991, page 360-361]. 이는 첫째로 고무 혼합이 제공되는 금형내로 적절하게 흐를 수 있도록 인큐베이션 시간이 최대화됨을 의미한다. 이러한 인큐베이션 시간은 t10% 시간을 통해 특징지어질 수 있다. 둘째로, 그 의도는 사이클 시간이 짧을 수 있도록 반응 시간을 최소화하는 것이다. 이러한 반응 시간은 t80%-t20% 시간을 통해 특징지어질 수 있다. 따라서, 요약하면, 그 의도는 t10%를 최대화하고, t80%-t20%를 최소화하는 것이다.
도 1은 혼합물 1, 2, 3 및 7에 대한 불카메터(vulcameter) 곡선을 나타낸 것이다.
혼합물 1과 2를 비교하면, 소량의 DPG (혼합물 2)이 표준 실란과 함께 사용될 때, 얻어진 불카메터 곡선은 만족스럽지 못하다는 것이 명백하다. 30 분 후, 최대 토크(torque)가 달성되지 않았으며, 따라서 가황이 완료되지 않았다. 이와 비교해 볼 때, 혼합물 1은 15 분의 짧은 시간 후에 필요한 평탄역(plateau)을 이루었다. 수치적인 표 4는 높은 t90% 및 t80%-t20% 값을 통해 혼합물 2의 만족스럽지 못한 가황 특성을 보여준다. 이와 비교해 볼 때, 혼합물 7에서의 실란 및 소량의 DPG에 의해 나타난 가황거동은 참고 혼합물 1의 것과 동등하였다. t10%, t90% 및 t80%-t20% 값에 대한 수치적인 표에서 관련 데이터가 거의 동일하였고, 더욱이 두 불카메터 곡선이 서로 가까웠다. 임의의 DPG이 전혀 없는 혼합물 8 역시 거의 동일한 값을 나타냈다. 화학식 I의 실란이 본 발명의 고무 혼합물에 사용되는 경우, 선행 기술과는 달리 공촉진제의 양은 현저히 감소될 수 있거나 실제로 생략될 수 있으며, 그럼에도 불구하고 가황 특성은 매우 양호할 수 있는 것으로 나타났다.
실시예
8 : 고무 혼합물
고무 혼합물을 실시예 2 및 5로부터의 화합물로 제조하였다. 상기 실시예에서와 같이, 등몰로 첨가하였다. 하기 표 5는 혼합 규격을 나타낸 것이다. 혼합물을 표 2에 나타낸 바와 같이 제조하고, 표 3에 기재된 바와 같이 시험하였다.
표 6 및 도 2는 가황물의 결과를 나타낸 것이다.
여기서는, 전술한 가황물 실시예에서 유추하여, 화합물과의 등가 혼합물이지만 평균 황 사슬 길이가 현저히 더 큰 혼합물을 연구하였다.
여기에서 다시, 그래프 및 수치적인 표는 동일한 연구 결과를 나타내었다. 이는, 실라트랜으로부터의 얻을 수 있는 잇점이 폴리술피드 사슬의 황 사슬 길이와는 관계가 없다는 것을 의미했다.
실시예
9:
혼련기로부터의
혼합물의 배출 온도의 변동
고무 혼합물에 대해 사용된 혼합 규격을 하기 표 7에 나타내었다. 사용된 실란은 실시예 6 (혼합물 17 - 22) 및 Si 266/2 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드를 포함하였으며, 이는 그의 제조에 사용되었다 (혼합물 23 - 26).
혼합물을 표 2의 혼합 규격에 따라 제조하였다. 그러나, 혼합 온도를 상이하게 하기 위하여 혼합물 17-22에 대해서는 하기 표 8에 제시된 상이한 혼합 조건을 사용하였다. 가황물 파라미터를 표 3에 제시된 시험에 따라 연구하였다.
표 9는 그 결과를 나타낸 것이다.
표 9의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 조 혼합물의 가공은 혼합 온도의 상승과 함께 개선되었다. 이는 낮은 혼합 온도(140℃ 내지 150℃)의 혼합물과 비교해서 높은 혼합 온도 (160℃ 내지 190℃)의 혼합물의 개선된 무니 스코치로부터 알 수 있다. 예비가황거동 (t10%) 또한 혼합 온도의 상승과 함께 연속적으로 개선되었다.
이는, Si 266/2가 이와 정확히 반대인 거동을 나타내기 때문에 놀라웠다(표 10). 가장 높은 혼합 온도를 갖는 혼합물은 가장 낮은 무니 스코치 및 t10% 수치를 가졌다.
또한, 표 9로부터 화학식 I의 유기규소 화합물과의 혼합물인 경우, 가황물 데이터의 일부가 혼합 온도의 상승과 함께 개선된다는 것을 알 수 있었다. 이들 중에는 정적(static) 모듈러스, 강화 인자 및 0℃에서의 동적(dynamic) 모듈러스 E*가 있다.
실시예
10
350 g의 Si 266 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드를 증류 장치에서 280 g의 트리이소프로판올아민 (알드리치(Aldrich)) 및 2 g의 NaOH와 실온에서 혼합하였다. 생성된 에탄올을 95 내지 105℃ 및 40 내지 600 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 350 분의 반응 시간 후 증류가 완료되었을 때, 비활성 가스 하에 점성이 있는 유성의 생성물을 냉각 PE 플라스크 내로 부었다. 405 g의 무색 점성의 생성물을 단리시켰다.
1H NMR 분석 결과, 생성물은 화학식 [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si (-O-CH(Me)-CH2)3N]의 부분입체이성질체의 혼합물을 포함하였다.
29Si NMR 분석 결과, 생성물은 92 몰%의 [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0-CH(Me)-CH2)3N]을 포함하였다.
Si NMR 분석 결과, 98% 초과의 모든 Si-OEt 결합이 치환되었다.
실시예
11:
실시예
10로부터의
화합물에 대한
가황물
연구
가황물 연구에 사용된 혼합 규격을 하기 표 11에 나타내었다. 고무 혼합물의 제조를 위한 혼합 규격을 표 2에 나타내었다. 표 3은 가황물 시험을 열거한 것이다. 사용된 실란의 첨가량은 등몰이었다.
표 12는 그 결과를 대조한 것이다.
표 12의 결과를 고려했을 때, 여기서 본 발명의 고무 혼합물의 잇점은 다시 실시예 7에서의 것과 동일하였다. 여기에서 다시, 공촉진제의 양이 소량이거나 실제로 0(zero)일지라도, 매우 양호한 가황 특성이 달성되었다. 전술한 바와 같이, 이는 낮은 t80%- t20% 값과 함께 높은 t10% 값으로부터 알 수 있다.
실시예
12: 추가의 가공 보조제를 포함하는 고무 혼합물
다른 실시예에서, 4 phr의 에톡실화 알코올 (바스프 AG로부터의 루텐솔(Lutensol) TO 5)을 본 발명의 고무 혼합물에 가공 보조제로서 공급하였다. 혼합 규격을 하기 표 13에 나타내었다. 고무 혼합물을 표 2의 혼합 규격에 따라 제조하였다. 이때, 루텐솔 T 05 가공 보조제를 실란과 동시에 가하였다. 혼합물을 표 3에 제시된 시험에 따라 연구하였다. 표 14는 그 결과를 대조한 것이다.
혼합물 27와 35, 28과 36, 29와 37 및 33과 38를 비교했을 때, 가공 보조제가 무니 점도를 현저하게 낮추고, 이에 따라 조 혼합물의 가공이 개선됨을 알 수 있었다. 본 발명의 혼합물 38의 잇점들이 계속 유지되었다.
실시예
13
512 g의 Si 266 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드를 플라스크 및 환류 콘덴서가 있는 장치에서 비활성 가스 하에 실온에서 319.2 g의 트리에탄올아민 (바스프 AG), 700 g의 에탄올 및 4 g의 NaOH와 혼합하였다. 상기 혼합물을 360 분 동안 78℃로 가열하였다. 그 다음, 추가로 700 g의 에탄올을 50℃에서 가하고, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 16 시간 동안 교반하였다.
침전된 무색의 생성물을 여과에 의해 회수하고, 냉각 에탄올로 세척한 다음 60 내지 100℃ 및 5 내지 10 mbar에서 건조시켰다. 502 g의 생성물을 단리시켰다(M = 501.6 g/몰; 이론치의 94%).
Si NMR 분석 결과, 98% 초과의 모든 Si-OEt 결합이 치환되었다. 1H NMR 분석 결과, 생성물은 91 몰% 초과의 화합물 [N(CH2-CH2-O-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0- CH2-CH2)3N]을 포함하였다. 생성물의 용융 범위는 142 내지 148℃이었다.
실시예
14
256 g의 Si 266 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드를 플라스크 및 환류 콘덴서가 있는 장치에서 비활성 가스 하에 실온에서 159.5 g의 트리에탄올아민 (바스프 AG), 700 g의 에탄올 및 3 g의 NaOH와 혼합하였다. 혼합물을 360 분 동안 교반하였다.
침전된 무색의 생성물을 여과에 의해 회수하고, 300 g의 냉각 에탄올로 세척한 다음 60 내지 100℃ 및 5 내지 10 mbar에서 건조시켰다. 215 g의 생성물을 단리시켰다(이론치의 80.2%)). Si NMR 분석 결과, 97% 초과의 모든 Si-OEt 결합이 치환되었다. 29Si NMR 분석 결과, 생성물은 90 몰% 초과의 화합물 [N(CH2-CH2-O-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0-CH2-CH2)3N]을 포함하였다.
건조를 통해, 모액으로부터 추가로 생성물 (51 g)을 수득하고, 에탄올로 세척하였다.
실시예
15
256 g의 Si 266 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드를 플라스크 및 환류 콘덴서가 있는 장치에서 비활성 가스 하에 실온에서 159.5 g의 트리에탄올아민 (바스프 AG), 700 g의 에탄올 및 3 g의 미분된 NaOH와 혼합하였다. 혼합물을 35℃에서 240분 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 0 내지 5℃에서 60 분 동안 교반하였다.
침전된 무색의 생성물을 여과에 의해 회수하고, 70 내지 105℃ 및 5 내지 10 mbar에서 건조시켰다. 229 g의 생성물을 단리시켰다(이론치의 86%). Si NMR 분석 결과, 97% 초과의 모든 Si-OEt 결합이 치환되었다. 29Si NMR 분석 결과, 생성물은 89 몰% 초과의 화합물 [N(CH2-CH2-O-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0-CH2-CH2)3N]을 포함하였다.
건조를 통해 모액으로부터 추가로 생성물 (33 g)을 수득하였다.
실시예
16
256 g의 Si 266 비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드를 플라스크 및 환류 콘덴서가 있는 장치에서 비활성 가스 하에 실온에서 159.5 g의 트리에탄올아민 (바스프 AG), 700 g의 에탄올 및 6 g의 분말 NaOH와 혼합하였다. 혼합물을 35℃에서 120분 동안 교반하였다.
침전된 무색의 생성물을 실온에서 여과에 의해 회수하고, 에탄올로 세척한 다음 65 내지 100℃ 및 5 내지 10 mbar에서 건조시켰다. 204 g의 생성물을 단리시켰다(이론치의 77%). Si NMR 분석 결과, 98% 초과의 모든 Si-OEt 결합이 치환되었다. 단리된 생성물의 용융 범위는 142 내지 147℃였다. 1H NMR 분석 결과, 생성물은 91 몰% 초과의 화합물 [N(CH2-CH2-O-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0-CH2-CH2)3N]을 포함하였다.
건조를 통해, 모액으로부터 추가로 생성물 (64 g)을 수득하고, 에탄올로 세척하였다.
Claims (10)
- (a) 1종 이상의 고무,(b) 충전재,(c) 하기 화학식 I의 유기규소 화합물<화학식 I>
(상기 식에서, R은 동일하거나 상이하며, H, 시클릭, 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬기, 카르복시기 (-COOH), 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아르알킬기이고; R'는 동일하거나 상이하며, 분지 또는 비분지된, 포화 또는 불포화된, 지방족, 방향족 또는 지방족/방향족 혼합 2가 C1-C30 탄화수소기이고; x는 1 내지 10의 평균 사슬 길이임),(d) 사용되는 고무를 기준으로 하여 0.3 내지 5 중량%의, 티아졸, 술펜아미드, 티우람, 티오우레아, 티오카르보네이트 및 디티오카르바메이트의 군으로부터 선택되는 고무 촉진제, 및(e) 사용되는 고무를 기준으로 하여 0.1 내지 1.5 중량%의, 구아니딘 및 알데히드아민(aldehydamine)의 군으로부터 선택되는 공촉진제(co-accelerator)를 포함하는 고무 혼합물. - 제1항에 있어서, 고무 보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
- 제2항에 있어서, 고무 보조제가,몰 질량이 50 내지 50,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜; 또는탄화수소-종결 폴리에틸렌 글리콜인 Alk-O-(CH2-CH2-O)yI-H 또는 Alk-O-(CH2-CH2-O)yI-Alk; 또는탄화수소-종결 폴리프로필렌 글리콜인 Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-H 또는 Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-Alk; 또는탄화수소-종결 폴리부틸렌 글리콜인 Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-H, 또는 Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-H, 또는 Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-Alk, 또는 Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-Alk(상기 식에서, yI의 평균은 2 내지 25이고, Alk은 1 내지 35개의 탄소 원자를 갖는 분지 또는 비분지된, 비치환된 또는 치환된, 포화 또는 불포화된 탄화수소임); 또는폴리에틸렌 글리콜로 에테르화된, 폴리프로필렌 글리콜로 에테르화된, 폴리부틸렌 글리콜로 에테르화된, 또는 이들의 혼합물로 에테르화된, 네오펜틸 글리콜 HO-CH2-C(Me)2-CH2-OH, 펜타에리트리톨 C(CH2-OH)4 또는 트리메틸올프로판 CH3-CH2-C(CH2-OH)3 (여기서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜의 반복단위의 수는 2 내지 100임)인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
- (a) 1종 이상의 고무,(b) 충전재,(c) 화학식 I의 유기규소 화합물,(d) 사용되는 고무를 기준으로 하여 0.3 내지 5 중량%의, 티아졸, 술펜아미드, 티우람, 티오우레아, 티오카르보네이트 및 디티오카르바메이트의 군으로부터 선택되는 고무 촉진제, 및(e) 사용되는 고무를 기준으로 하여 0.1 내지 1.5 중량%의, 구아니딘 및 알데히드아민의 군으로부터 선택되는 공촉진제를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 고무 혼합물의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 혼합을 90 내지 230℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 성형품의 제조에서 사용하기 위한 고무 혼합물.
- 제1항에 있어서, 공기입(pneumatic) 타이어를 비롯한 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 신발창, 밀봉링 및 댐핑 요소의 제조에서 사용하기 위한 고무 혼합물.
- 알킬-OH를 제거하면서 하기 화학식 III의 유기규소 화합물을 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시키고, 알킬-OH를 반응 혼합물로부터 제거하며, 티타늄 알콕시드를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 유기규소 화합물의 제조 방법:<화학식 I>
<화학식 III>
<화학식 IV>N(CHR-CHR-O-H)3상기 식에서, R은 동일하거나 상이하며, H, 시클릭, 직쇄 또는 분지된 C1-C12-알킬기, 카르복시기 (-COOH), 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아르알킬기이고; R'는 동일하거나 상이하며, 분지 또는 비분지된, 포화 또는 불포화된, 지방족, 방향족 또는 지방족/방향족 혼합 2가 C1-C30 탄화수소기이고; x는 1 내지 10의 평균 사슬 길이이고; 알킬은 동일하거나 상이하며, 1가 C1-C8 탄화수소 라디칼이다. - 삭제
- 제8항에 있어서, R이 H이고, R'가 (-CH2-CH2-CH2-)이고, x가 1.5 내지 2.8인 화학식 I의 유기규소 화합물에 대해 알킬-OH가 용매로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 유기규소 화합물의 제조 방법.
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