DE102014225821A1

DE102014225821A1 - Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens, der wenigstens eine Festigkeitsträgerlage mit Polyhexamethylenadipinamid als Festigkeitsträgermaterial aufweist, und Fahrzeugreifen

Info

Publication number: DE102014225821A1
Application number: DE102014225821.9A
Authority: DE
Inventors: Thomas Kramer; Wolfgang Reese; Claudia Grote
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-06-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens, der wenigstens eine Festigkeitsträgerlage mit Polyhexamethylenadipinamid als Festigkeitsträgermaterial aufweist, und einen Fahrzeugreifen. Das Verfahren umfasst wenigstens die folgenden Verfahrensschritte: a) Voraktivierung von Festigkeitsträgern aus Polyhexamethylenadipinamid mit Epoxy- und/oder Isocyanat-Verbindungen und b) Haftimprägnierung der voraktivierten Festigkeitsträger mit einem RFL-Dip und c) Weiterverarbeitung der voraktivierten, haftimprägnierten Festigkeitsträger aus Polyhexamethylenadipinamid ohne Ummantelung mit einer Gummierungsmischung durch: i) Auflegen der Festigkeitsträger auf eine Reifenaufbaumaschine und anschließendes Auflegen wenigstens einer Kautschukmischung oder ii) Kalandrieren der Festigkeitsträger mit wenigstens einer Kautschukmischung, wobei die Kautschukmischung in beiden Fällen i) und ii) frei von einem Methylenakzeptor und frei von einem Methylendonor ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens, der wenigstens eine Festigkeitsträgerlage mit Polyhexamethylenadipinamid als Festigkeitsträgermaterial aufweist. Des Weiteren betrifft die Erfindung einen Fahrzeugreifen, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Festigkeitsträger zur Verstärkung verschiedener elastomerer Erzeugnisse sind hinreichend bekannt. Hierbei sind die Festigkeitsträger üblicherweise von mindestens einer Kautschukmischung umgeben. Eine Problematik besteht darin, dass die Festigkeitsträger und die umgebende Kautschukmischung unterschiedliche Festigkeiten aufweisen. Insbesondere bei andauernder mechanischer und dynamischer Beanspruchung, wie beispielsweise bei der Anwendung in einem Fahrzeugreifen im Fahrbetrieb, ist daher eine ausreichende Haftung zwischen Festigkeitsträger und umgebender Gummierungsmischung notwendig. Im Stand der Technik ist bekannt, die Festigkeitsträger vor der Gummierung für eine ausreichende Haftung zu aktivieren (Haftungsaktivierung oder auch Haftimprägnierung genannt), wobei üblicherweise sogenannte RFL-Dips (Resorcin-Formaldehyd-Latex) verwendet werden, durch die die Festigkeitsträger getaucht werden. Einige Festigkeitsträger, wie z.B. aus Aramid, werden vor dem RFL-Dip mit einem sogenannten Pre-Dip enthaltend Epoxy- und/oder Isocyanat-Verbindungen voraktiviert. Dies dient dazu die Oberfläche der Festigkeitsträger für die Anbindung zugänglicher zu machen.
Festigkeitsträger aus Nylon (Polyhexamethylenadipinamid, kurz PA 6.6) werden üblicherweise nicht voraktiviert, da ihre Oberfläche aufgrund amorpher Strukturen eine ausreichende Reaktivität besitzt. Um eine Verbindung zur Haftimprägnierung der Festigkeitsträger zu erzielen und somit eine ausreichende Haftung an die aktivierten Festigkeitsträger zu gewährleisten, enthält die umgebende Gummierungsmischung der Festigkeitsträgerlage ein Haftsystem. Das Haftsystem der Gummierungsmischung enthält üblicherweise ein Methylendonor-Methylenakzeptor-Paar. Als Methylendonor/Formaldehydspender werden z. B. Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) und/oder Hexamethylentetramin (HMT) eingesetzt. Ihr Einsatz ist in der Reifenindustrie weit verbreitet. Als Methylenakzeptorreaktanten kommen Resorcin und Resorcinäquivalente oder deren Vorkondensate zum Einsatz. Während des Vulkanisationsprozesses wird aus dem Methylendonor und dem Methylenakzeptor ein Harz gebildet. Es bildet sich neben dem Schwefelnetzwerk ein zweites Netzwerk basierend auf Methylendonor und Methylenakzeptor aus, welches mit dem RFL-Dip in haftende Wechselwirkung tritt. Resorcin hat einen relativ hohen Dampfdruck bei den Verarbeitungstemperaturen einer Gummierungsmischung, so dass es z. T. bei der Verarbeitung verdampft und sich an kühleren Bauteilen niederschlägt. Dies führt zu großen Verunreinigungen und somit hohem Reinigungsaufwand. Ferner ist Resorcin als gesundheitsschädlich und umweltgefährlich eingestuft. Durch den Einsatz vorkondensierter Resorcinprodukte lassen sich die Verunreinigungen reduzieren, allerdings sind diese deutlich teurer.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens, der wenigstens eine Festigkeitsträgerlage mit Polyhexamethylenadipinamid als Festigkeitsträgermaterial aufweist, bereitzustellen, welches vergleichsweise kostengünstig ist und vergleichsweise einfache Verfahrensschritte umfasst. Zudem soll eine ausreichende Haftung zwischen Festigkeitsträgern und umgebender Kautschukmischung gewährleistet sein. Gleichzeitig soll auf teure und umweltgefährliche sowie gesundheitsschädliche Substanzen möglichst verzichtet werden.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren, welches wenigstens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

a) Voraktivierung von Festigkeitsträgern aus Polyhexamethylenadipinamid mit Epoxy- und/oder Isocyanat-Verbindungen und
b) Haftimprägnierung der voraktivierten Festigkeitsträger mit einem RFL-Dip und
c) Weiterverarbeitung der voraktivierten, haftimprägnierten Festigkeitsträger aus Polyhexamethylenadipinamid ohne Ummantelung mit einer Gummierungsmischung durch: i) Auflegen der Festigkeitsträger auf eine Reifenaufbaumaschine und anschließendes Auflegen wenigstens einer Kautschukmischung oder ii) Kalandrieren der Festigkeitsträger mit wenigstens einer Kautschukmischung, wobei die Kautschukmischung in beiden Fällen i) und ii) frei von einem Methylenakzeptor und frei von einem Methylendonor ist.

Eine weitere Aufgabe, die der Erfindung zu Grunde liegt, besteht darin, einen Fahrzeugreifen bereitzustellen, der wenigstens eine Festigkeitsträgerlage mit Polyhexamethylenadipinamid als Festigkeitsträgermaterial aufweist, bei der auf umweltgefährliche und gesundheitsschädliche Substanzen verzichtet werden soll, wobei die Haftung zwischen Festigkeitsträger und Gummierungsmischung nicht signifikant negativ beeinträchtigt sein soll.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch einen Fahrzeugreifen, der durch das oben genannte Verfahren hergestellt wurde.
Es wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Fahrzeugreifen hergestellt werden kann, bei dem eine ausreichende Haftung zwischen Festigkeitsträgern aus Polyhexamethylenadipinamid und umgebender Kautschukmischung vorhanden ist. Dabei ist das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zum oben beschriebenen Stand der Technik einfacher und kostengünstiger, da aufgrund der überraschend guten Haftung auf eine typische Gummierungsmischung mit Haftsystem verzichtet werden kann. Dies reduziert die Komplexität bei der Herstellung von Fahrzeugreifen enthaltend wenigstens eine Festigkeitsträgerlage mit Polyhexamethylenadipinamid als Festigkeitsträgermaterial. Zudem ist der Verfahrensschritt der Voraktivierung gegenüber der Gummierung mit einer Gummierungsmischung einfacher und lässt sich besser in die Prozesskette bei der Herstellung von Fahrzeugreifen integrieren. Insbesondere muss keine separate Gummierungsmischung mit Haftsystem hergestellt werden. Die Kautschukmischung(en), die im Fahrzeugreifen mit der Festigkeitsträgerlage aus Polyhexamethylenadipinamid in Berührung ist muss selbst ebenfalls kein Haftsystem für eine ausreichende Haftung an die Festigkeitsträger enthalten. Daher ist/sind diese erfindungsgemäß frei von Methylendonoren und frei von Methylenakzeptoren.
Unter Gummierungsmischung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Kautschukmischung verstanden, die wie oben beschrieben ein Haftsystem enthält und mit der die einzelnen Festigkeitsträger wie sonst üblich im Stand der Technik ummantelt werden. Die in Verfahrensschritt c) genannte Kautschukmischung dagegen ist eine Kautschukmischung, die sich im Fahrzeugreifen weitläufig innerhalb des gleichen Bauteils wie die Festigkeitsträgerlage (aber nicht nur als deren Ummantelung) und/oder in einem angrenzenden Bauteil befindet.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Fahrzeugreifen um einen Fahrzeugluftreifen.
Polyhexamethylenadipinamid, kurz PA 6.6, wird allgemein und im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Nylon bezeichnet. Unter dem Begriff „Nylon“ wird daher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polyhexamethylenadipinamid verstanden, sodass andere Polyamide im Rahmen der vorliegenden Erfindung von dem Begriff Nylon nicht umfasst sind.
Gemäß Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Voraktivierung von Festigkeitsträgern aus Polyhexamethylenadipinamid mit Epoxy- und/oder Isocyanat-Verbindungen.
Epoxy- und/oder Isocyanat-Verbindungen werden in Form einer wässrige Dispersion durch dippen der Festigkeitsträger darin aufgetragen. Diese wässrigen Dispersionen enthaltend Epoxy- und/oder Isocyanat-Verbindungen werden auch als Pre-Dip bezeichnet, da die Voraktivierung damit zeitlich vor der Aktivierung/Haftimprägnierung mittels RFL-Dip erfolgt. Bevorzugt ist die Epoxy-Verbindung ein Molekül mit mindestens einer Epoxy-Gruppe. Ein Beispiel für eine Epoxy-Verbindung ist Glycerintriglycidether, was auch unter dem Handelsnamen Grilbond^® G 1701 erhältlich ist. Bevorzugt weist die Isocyanat-Verbindung mindestens zwei geschützte Isocyanat-Gruppen (Isocyanat-Gruppen mit Schutzgruppen) auf, die bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb von 130 °C freigesetzt werden. Bei Temperaturen von oberhalb von 130 °C sind somit die Schutzgruppen freigesetzt und die Isocyanat-Gruppen ebenfalls bzw. sind diese für die Reaktion aktiv. Ein Beispiel für eine Isocyanat-Verbindung ist ein Methylendiphenylisocyanat (MDI), welches auf den beiden Isocyanat-Gruppen Schutzgruppen, bevorzugt Caprolactam-Schutzgruppen, trägt. Eine derartige Verbindung ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Grilbond^® IL-6 als Dispersion erhältlich.
Gemäß Verfahrensschritt b) erfolgt im Anschluss an die Voraktivierung eine Haftimprägnierung der voraktivierten Festigkeitsträger aus Polyhexamethylenadipinamid (Nylon) mit einem RFL-Dip. Der RFL-Dip enthält unter anderem Resorcin und Formaldehyd und/oder deren Vorkondensate.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Festigkeitsträger können sowohl in Form von einzelnen Corden als auch in Form eines Gewebes aus einzelnen Corden vorliegen. Corde weisen wenigstens ein verdrehtes Garn auf. Ein Gewebe enthält wenigstens zwei miteinander verwobene Corde.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Festigkeitsträgern aus Polyhexamethylenadipinamid sind alle im Stand der Technik bekannten Feinheiten (Titer in der Einheit dtex) und Verdrehungen der Corde und Garne denkbar. Zweckmäßig ist es, wenn der Titer eines jeden Garnes der Festigkeitsträger zwischen 200 und 5000 dtex beträgt und wenn die Verdrehung der Garne und Corde zwischen 100 und 800 t/m beträgt.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind die Festigkeitsträger Corde aus jeweils einem Garn, womit ein verdrehtes Garn jeweils einen Cord darstellt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind die Festigkeitsträger Corde aus wenigstens zwei, besonders bevorzugt zwei, Garnen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden Corde aus unterschiedlich vielen Garnen als Festigkeitsträger verwendet.
Gemäß Verfahrensschritt c) erfolgt die Weiterverarbeitung der voraktivierten, haftimprägnierten Festigkeitsträger aus Polyhexamethylenadipinamid ohne Ummantelung mit einer Gummierungsmischung durch:

i) Auflegen der Festigkeitsträger auf eine Reifenaufbaumaschine und anschließendes Auflegen wenigstens einer Kautschukmischung oder
ii) Kalandrieren der Festigkeitsträger mit wenigstens einer Kautschukmischung,

Dies bedeutet, dass die imprägnierten Festigkeitsträger aus Nylon nicht wie sonst im Stand der Technik üblich mit einer Gummierungsmischung ummantelt werden. Stattdessen werden sie nach der Haftimprägnierung mittels RFL-Dip direkt weiter verarbeitet. Hierbei können sie entweder direkt auf eine Reifenaufbaumaschine an geeigneter Stelle des vorzubereitenden Reifenrohlings je nach Reifenbauteil aufgelegt werden, wobei wenigstens eine Kautschukmischung und alle weiteren Reifenbauteile in der üblichen Reihenfolge aufgelegt werden. Alternativ können die haftimprägnierten Festigkeitsträger zusammen mit einer Kautschukmischung kalandriert werden, wobei dann im Anschluss das Auflegen auf eine Reifenaufbaumaschine erfolgt.
In beiden Fällen (i und ii) muss die Kautschukmischung, die mit den haftimprägnierten Festigkeitsträgern im Fahrzeugreifen in Berührung ist, kein Haftsystem wie oben beschrieben enthalten. Hierdurch ergeben sich die oben genannten Vorteile hinsichtlich Kosten, Komplexität und Reduzierung von schädlichen Substanzen. Die Kautschukmischung in Verfahrensschritt c) ist daher frei von Methylenakzeptoren, wie Resorcin und Resorcinäquivalente, und frei von Methylendonor/Formaldehydspender, wie z. B. Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) und/oder Hexamethylentetramin (HMT). Dies bedeutet sie enthält jeweils 0 phr der genannten Substanzen.
Bei dem Reifenbauteil kann es sich um die Karkasslage und/oder den Gürtel (in der oder den Gürtellagen) und/oder eine Bandage, wie insbesondere die Gürtelbandage, und/oder den Wulstverstärker handeln. Es ist dabei denkbar, dass eines oder zwei oder mehrere oder alle der genannten Bauteile Festigkeitsträger aus den Verfahrensschritten a) und b) aufweisen. Daher betrifft Verfahrensschritt c) eines oder zwei oder mehrere oder alle der genannten Bauteile. Falls eines oder mehrere der genannten Bauteile nicht Festigkeitsträger aus den Verfahrensschritten a) und b) aufweisen, enthalten sie die im Stand der Technik bekannten Festigkeitsträger. Erfindungswesentlich ist, dass bei dem Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens in wenigstens einem Bauteil die Festigkeitsträger wie in den Verfahrensschritten a) bis c) beschrieben verarbeitet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Reifenbauteil wenigstens um eine Bandage, wie insbesondere die Gürtelbandage, wobei hierbei im Verfahrensschritt c) die Variante i) bevorzugt ist. Gemäß dieser Ausführungsform werden die Festigkeitsträger in Verfahrensschritt c) wenigstens in einer Bandage gemäß Variante i) verarbeitet. Bevorzugt handelt es sich bei der Bandage wenigstens um die Gürtelbandage.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Reifenbauteil wenigstens um eine Karkasslage, wobei hierbei im Verfahrensschritt c) die Variante ii) bevorzugt ist. Gemäß dieser Ausführungsform werden die Festigkeitsträger in Verfahrensschritt c) wenigstens in einer Karkasslage gemäß Variante ii) verarbeitet.
Alle übrigen Reifenbauteile wie insbesondere Laufstreifen, Seitenwand, Hornprofil, Innerliner, sind wie im Stand der Technik bekannt ausgeführt.
Dabei erfolgen die übrigen Verfahrensschritte zur Herstellung eines Fahrzeugreifens wie im Stand der Technik bekannt. Üblicherweise werden die einzelnen Reifenbauteile an geeigneter Stelle an einer Reifenaufbaumaschine aufgelegt und der entstandene Reifenrohling anschließend vulkanisiert.
Die oben beschriebenen Vorteile werden auch bei der Herstellung von weiteren elastomeren Erzeugnissen, wie Fördergurte, Antriebsriemen, Schläuche und Luftfederbälge erzielt.
Die mit den Festigkeitsträgern aus Nylon in Berührung kommende Kautschukmischung enthält wenigstens einen Dienkautschuk. Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Dienkautschuke handeln. Bevorzugt ist/sind der oder die Dienkautschuke ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR) und synthetischem Polyisopren (IR) und Butadien-Kautschuk (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). Dabei kann es sich bei NR und IR sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis-1,4-Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
Enthält die Kautschukmischung als Dienkautschuk Polybutadien (BR), kann es sich dabei sowohl um cis-1,4- als auch um Vinyl-Polybutadien (ca 10–90 Gew.-% Vinyl-Anteil) handeln. Bevorzugt ist die Verwendung von cis-1,4-Polybutadien mit einem cis-1,4-Anteil größer 90 Gew.-%, welches z. B. durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren vom Typ der seltenen Erden hergestellt werden kann.
Als weitere Dienkautschuke sind Styrol-Butadien-Copolymere einsetzbar. Bei den Styrol-Butadien-Copolymeren kann es sich um lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere (S-SBR) mit einem Styrolgehalt, bezogen auf das Polymer, von ca. 10 bis 45 Gew.-% und einem Vinylgehalt (Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien, bezogen auf das gesamte Polymer) von 10 bis 70 Gew.-% handeln, welches zum Beispiel unter Verwendung von Lithiumalkylen in organischem Lösungsmittel hergestellt werden können. Die S-SBR können auch gekoppelt und endgruppenmodifiziert sein. Es können aber auch emulsionspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere (E-SBR) sowie Mischungen aus E-SBR und S-SBR eingesetzt werden. Der Styrolgehalt des E-SBR beträgt ca. 15 bis 50 Gew.-% und es können die aus dem Stand der Technik bekannten Typen, die durch Copolymerisation von Styrol und 1,3-Butadien in wässriger Emulsion erhalten wurden, verwendet werden.
Die in der Mischung eingesetzten Dienkautschuke, insbesondere die Styrol-Butadien-Copolymere, können auch in teilweiser oder vollständig funktionalisierter Form eingesetzt werden. Die Funktionalisierung kann dabei mit Gruppen erfolgen, die mit den verwendeten Füllstoffen, insbesondere mit OH-Gruppen tragenden Füllstoffen, wechselwirken können. Es kann sich dabei z. B. um Funktionalisierungen mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Phthalocyaningruppen und/oder Carboxygruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung in Verfahrensschritt c) 100 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens (NR) und/oder synthetischen Polyisoprens (IR), womit auch ein Gemisch aus NR und IR denkbar ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung in Verfahrensschritt c) 25 bis 85 phr wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens und 15 bis 50 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks und/oder 15 bis 50 phr wenigstens eines Styrol-Butadien-Kautschuks. Insbesondere mit diesen Kautschuken zeigen sich, insbesondere in Festigkeitsträgerlagen von Fahrzeugreifen, sehr gute physikalische Eigenschaften der Kautschukmischung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, der Haltbarkeit und der Reißeigenschaften, während ein ausreichendes Haftungsniveau erzielt wird.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen. Die Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke addiert sich zu 100.
Die Kautschukmischung in Verfahrensschritt c) kann als Füllstoffe Ruße und/oder Kieselsäuren enthalten, wobei die Füllstoffe in Kombination eingesetzt werden können und die Gesamtmenge aus Ruß und Kieselsäure 20 bis 90 phr beträgt. Bevorzugt werden 30 bis 90 phr, besonders bevorzugt 40 bis 70 phr wenigstens eines Rußes eingesetzt.
Ferner können in geringen Mengen, 0 bis 10 phr, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 10 phr, weitere Füllstoffe wie Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele enthalten sein. Weiterhin ist es denkbar, dass die Kautschukmischung Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannten hollow carbon fibers (HCF) und modifizierter CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) enthält. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ sind als Füllstoff denkbar. Bevorzugt ist die Kautschukmischung jedoch frei von diesen weiteren Füllstoffen, d.h sie enthält bevorzugt 0 bis 0,001 phr dieser weiteren Füllstoffe. Zinkoxid wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Füllstoff betrachtet.
Wird Ruß in der Kautschukmischung eingesetzt, handelt es sich bevorzugt um solche Typen, die eine STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von mehr als 30 m²/g, bevorzugt 30 bis 120 m²/g, aufweisen. Diese lassen sich einfach einmischen und gewährleisten einen geringen Wärmeaufbau.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung in Verfahrensschritt c) wenigstens einen Ruß, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 40 bis 110 g/kg und eine STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von 40 bis 120 m²/g aufweist. Mit einem derartigen Ruß wird insbesondere aufgrund der vergleichsweise hohen Oberfläche eine ausreichende Verstärkung und Festigkeit der Kautschukmischung erreicht, um die Festigkeitsunterschiede zwischen Festigkeitsträgern und Kautschuk möglichst gut auszugleichen. Ein möglicher bevorzugter Rußtyp ist z.B. der Ruß N326 mit einer Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 82 g/kg und einer STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von 76 m²/g. Ein weiterer möglicher bevorzugter Rußtyp ist z.B. der Ruß N660 mit einer Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 36 g/kg und einer STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von 34 m²/g.
Sind Kieselsäuren in der Mischung enthalten, kann es sich um die für Reifenkautschukmischungen üblichen Kieselsäuren handeln. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m²/g, vorzugsweise von 120 bis 250 m²/g, aufweist. Als Kieselsäuren können sowohl konventionelle Kieselsäure wie die des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen. Kieselsäuren werden bevorzugt in Mengen von weniger als 15 phr eingesetzt.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure und anderer ggf. vorhandener polarer Füllstoffe an den Dienkautschuk können Silan-Kupplungsagenzien in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten.
Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
-SCN, -SH, -NH₂ oder -S_x- (mit x = 2 bis 8).
So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S^® der Firma Evonik) zugesetzt werden. Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 261^® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der DE 102006004062 A1 beschrieben ist. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363^® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Ferner ist es denkbar, dass eines der oben genannten Mercaptosilane, insbesondere 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln (die unten aufgeführt sind), insbesondere PEG-Carbonsäureester, eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung eine Kombination aus 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und PEG-Carbonsäureester, wodurch besonders gute Eigenschaften ergeben, und zwar insbesondere im Hinblick auf die zu lösende technische Aufgabe sowie insgesamt ein gutes Eigenschaftsniveau hinsichtlich der sonstigen Eigenschaften. Weiterhin kann die Kautschukmischung weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um die z.B. in der EP 2589619 A1 offenbarte Verbindung S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze handeln, wodurch sich insbesondere bei der Kombination mit wenigstens einem Ruß als Füllstoff sehr gute physikalische Eigenschaften der Kautschukmischung ergeben.
Es können in der Kautschukmischung noch 0 bis 70 phr, bevorzugt 0,1 bis 60 phr, zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Hierzu gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 (BTL; wie sie in der DE 10 2008 037714 A1 offenbart sind) oder Öle auf Basis nachwachsender Rohstoffe (wie z. B. Rapsöl, Terpenöle (z. B. Orangenöle) oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere (wie Flüssig-BR), deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der Kautschukmischung Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix (phr-Berechnung) ein. Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und andere Substanzen, wie sie beispielsweise aus J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 42–48 bekannt sind,
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure),
c) Wachse,
d) Harze, insbesondere Klebharze, die keine Weichmacherharze sind,
e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
f) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate, wie z.B. PEG-Carbonsäureester.

Die Vulkanisation wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den vom Fachmann gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 8 phr, Schwefel bevorzugt in Mengen von 0,4 bis 4 phr) der Gummierungsmischung zugesetzt. Die Vulkanisation kann auch in Anwesenheit von sehr geringen Schwefelmengen in Kombination mit schwefelspendenden Substanzen erfolgen.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren in üblichen Mengen enthalten, um die erforderliche Zeit und/oder die erforderliche Temperatur der Vulkanisation zu kontrollieren und die Vulkanisateigenschaften zu verbessern. Die Vulkanisationsbeschleuniger können dabei zum Beispiel ausgewählt sein aus folgenden Beschleunigergruppen: Thiazolbeschleuniger wie z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, Sulfenamidbeschleuniger wie z. B. Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS), Guanidinbeschleuniger wie z. B. N,N‘-Diphenylguanidin (DPG), Dithiocarbamatbeschleuniger wie z. B. Zinkdibenzyldithiocarbamat, Disulfide, Thiophosphate. Die Beschleuniger können auch in Kombination miteinander eingesetzt werden, wobei sich synergistische Effekte ergeben können.
Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt auf herkömmliche Art und Weise, wobei zunächst in der Regel eine Grundmischung, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, in ein oder mehreren Mischstufen hergestellt wird und im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung erzeugt wird. Anschließend wird die Mischung weiterverarbeitet.
Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden. Hierzu wurden Corde aus Nylon hergestellt aus jeweils zwei Nylon-Garnen mit einer Stärke von 940 dtex (940 × 2) unterschiedlich vorbehandelt und zwar durch Haftimprägnierung mittels RFL-Dip oder Voraktivierung mit einer Isocyanat-Verbindung und anschließender Haftimprägnierung mittels RFL-Dip Die Haftimprägnierung mittels RFL-Dip erfolgte durch Tauchen der Festigkeitsträger in einem RFL-Dip enthaltend 47,1 Gew-% Wasser und 45,6 Gew.-% VP-Latex (40 Gew.-% VP-Polymer in Wasser) und 1,2 Gew.-% Ammoniak und 4 Gew.-% RF-Resin (Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensat) und 2,1 Gew.-% Formaldehyd. Anschließend wurden die Corde für 30 bis 120 Sekunden bei 150 °C getrocknet. Die Voraktivierung mittels Pre-Dip erfolgte durch Tauchen der Festigkeitsträger in einer wässrigen Dispersion enthaltend 95,96 Gew-% Wasser und 1,5 Gew.-% Grilbond^® G 1701 und 2,54 Gew.-% Grilbond^® IL-60. Anschließend wurden die Corde für 30 bis 120 Sekunden bei 150 °C getrocknet.
Bei sämtlichen Corden wurde der Verfahrensschritt der Trocknung, der eine Heißverstreckung beinhaltet, unbeeinträchtigt, d.h. wie der fachkundigen Person bekannt, ausgeführt. Dies dient dazu, die Eigenschaften, wie beispielsweise Reißdehnung, Bruchdehnung und Heißschrumpf des Cords durch gezielte Verstreckung auf das gewünschte Niveau einzustellen. wobei die auf den Cord angelegte Spannung zwischen Zug und Relaxation variiert wird.
Mit den unterschiedlich behandelten Corden wurden Haftversuche, so genannte Peel-Tests, gemäß ISO 36:2011 (E) mit Auswertung gemäß DIN ISO 6133 ohne Alterung vorgenommen. Dazu wurden die Festigkeitsträgercorde mit jeweils einer unvulkanisierten Kautschukmischung mit den Zusammensetzungen A und B gemäß Tabelle 1 kalandriert und anschließend vulkanisiert. Anschließend wurde die Kraft zum Abschälen der Mischung von den Corden ermittelt (Haftung) und die Bedeckung der Corde mit Mischung nach dem Abziehen optisch ermittelt. 5 bedeutet vollständige Bedeckung, 0 bedeutet, dass keine Gummireste mehr auf dem Cord verblieben sind. Die Zusammensetzung A enthält ein Haftsystem und entspricht einer Gummierungsmischung. Die Kautschukmischung gemäß Zusammensetzung B ist frei von einem Haftsystem, d.h. sie enthält 0 phr des genannten Haftsystems. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse der unterschiedlich vorbehandelten Corde mit den unterschiedlichen Kautschukmischungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Verwendete Substanzen

^a) Sonstige Zusatzstoffe: Alterungsschutzmittel, ZnO, Stearinsäure
^b) Haftsystem: Harz aus Resorcin und Formaldehydspender

Wie an Tabelle 1 erkennbar ist es durch die erfindungsgemäße Voraktivierung von Festigkeitsträgern aus Nylon mittels eines Pre-Dips enthaltend eine Isocyanat-Verbindung und ohne Haftsystem in der umgebenden Kautschukmischung (Zusammensetzung B) überraschenderweise gelungen, ein vergleichbares bzw. sogar verbessertes Haftniveau zu erlangen (E1) wie mit einer Gummierungsmischung mit Haftsystem gemäß Zusammensetzung A (V1, V2). Mit Haftsystem in der Kautschukmischung ist der Einfluss des Pre-Dips geringer, wie an den ähnlichen Haftwerten für V1 und V2 gegenüber V3 vs. E1 erkennbar. Somit ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, Fahrzeugreifen mit Festigkeitsträgern aus Nylon herzustellen, bei denen eine sehr gute Haftung zur umgebenden Kautschukmischung vorhanden ist, ohne dass eine separate Gummierungsmischung mit Haftsystem verwendet werden muss. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren einfacher und kostengünstiger, wobei zudem die Menge an umweltgefährlichen und gesundheitsschädlichen Substanzen reduziert ist. Tabelle 1

Zusammensetzungen Bestandteile	Einheit	A		B
NR/IR	phr	50
BR/SBR	phr	50
Ruß N 326	phr	60
Weichmacheröl/Klebharz	phr	30
Sonstige Zusatzstoffe^a)	phr	6
Haftsystem^b)	phr	5		-
Schwefel und Beschleuniger	phr	5

Festigkeitsträger, Nylon		V1	V2	V3	E1
Pre-Dip		nein	ja	nein	ja
RFL-Dip		ja	ja	ja	ja
Kautschukmischung		A	A	B	B
Eigenschaft
Haftung	N/25mm	127	135	97	140
Bedeckung	(1 bis 5)	4	4	1	4

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102006004062 A1 [0041]
WO 99/09036 [0041]
WO 2008/083241 A1 [0041]
WO 2008/083242 A1 [0041]
WO 2008/083243 A1 [0041]
WO 2008/083244 A1 [0041]
EP 2589619 A1 [0041]
DE 102008037714 A1 [0042]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM D 6556 [0036]
ASTM D 1510 [0037]
ASTM D 6556 [0037]
ASTM D 1510 [0037]
ASTM D 6556 [0037]
ASTM D 1510 [0037]
ASTM D 6556 [0037]
ASTM D 3765 [0038]
ISO 11344:2004 [0042]
J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 42–48 [0043]
ISO 36:2011 (E) [0049]
DIN ISO 6133 [0049]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens, der wenigstens eine Festigkeitsträgerlage mit Polyhexamethylenadipinamid als Festigkeitsträgermaterial aufweist, welches wenigstens die folgenden Verfahrensschritte umfasst: a) Voraktivierung von Festigkeitsträgern aus Polyhexamethylenadipinamid mit Epoxy- und/oder Isocyanat-Verbindungen und b) Haftimprägnierung der voraktivierten Festigkeitsträger mit einem RFL-Dip und c) Weiterverarbeitung der voraktivierten, haftimprägnierten Festigkeitsträger aus Polyhexamethylenadipinamid ohne Ummantelung mit einer Gummierungsmischung durch: i) Auflegen der Festigkeitsträger auf eine Reifenaufbaumaschine und anschließendes Auflegen wenigstens einer Kautschukmischung oder ii) Kalandrieren der Festigkeitsträger mit wenigstens einer Kautschukmischung, wobei die Kautschukmischung in beiden Fällen frei von einem Methylenakzeptor und frei von einem Methylendonor ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung wenigstens einen Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und synthetischem Polyisopren und Butadien-Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk enthält.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxy-Verbindung ein Molekül mit mindestens einer Epoxy-Gruppe ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat-Verbindung mindestens zwei geschützte Isocyanat-Gruppen aufweist, die bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb von 130 °C freigesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeitsträger in Verfahrensschritt c) wenigstens in der Karkasslage und/oder dem Gürtel und/oder einer Bandage und/oder dem Wulstverstärker verarbeitet werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeitsträger in Verfahrensschritt c) wenigstens in einer Bandage gemäß Variante i) verarbeitet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Bandage wenigstens um die Gürtelbandage handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeitsträger in Verfahrensschritt c) wenigstens in der Karkasslage gemäß Variante ii) verarbeitet werden.
Fahrzeugreifen, der durch wenigstens ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurde.