DE102018212821A1

DE102018212821A1 - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung

Info

Publication number: DE102018212821A1
Application number: DE102018212821.9A
Authority: DE
Inventors: Christoph Eichhorst; Vipin Rajan; Cornelia Schmaunz-Hirsch; Thomas Kramer
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2020-02-06

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung mit einem Gehalt an freiem Resorcin von weniger als 0,1 Gew.-%, enthaltend zumindest ein Haftmittel für die Festigkeitsträger-Gummi-Haftung. Ferner betrifft die Erfindung einen Fahrzeugluftreifen, der zumindest eine solche mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung aufweist.Für gute Haftung zu Festigkeitsträgern bei Verbesserung im Hinblick auf die Arbeitssicherheit und den Umweltschutz enthält das Haftmittel zumindest ein malein-funktionalisiertes Polybutadien.

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung mit einem Gehalt an freiem Resorcin von weniger als 0,1 Gew.-%, enthaltend zumindest ein Haftmittel für die Festigkeitsträger-Gummi-Haftung. Ferner betrifft die Erfindung einen Fahrzeugluftreifen, der zumindest eine solche mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung aufweist.
In schwefelvernetzbaren Kautschukmischungen, die als Gummierungsmischungen für textile Festigkeitsträger wie Rayon, Polyamid und Polyester verwendet werden, werden üblicherweise so genannte Methylenakzeptor-Methylendonor-Paare als Haftmittel eingesetzt, um zusätzlich zur Anbindung über das Schwefelnetzwerk eine Verbindung zur Haftimprägnierung des textilen Festigkeitsträgers, in der Regel ein RFL-Dip, zu erzielen. Der RFL-Dip beinhaltet Resorcin und Formaldehyd oder deren Vorkondensate.
Als Methylendonor/Formaldehydspender werden z. B. Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) und/oder Hexamethylentetramin (HMT) eingesetzt. Ihr Einsatz ist in der Reifenindustrie weit verbreitet. Als Methylenakzeptorreaktanten kommen Resorcin und Resorcinäquivalente oder deren Vorkondensate sowie andere Phenole zum Einsatz. Während des Vulkanisationsprozesses wird aus dem Methylendonor und dem Methylenakzeptor ein Harz gebildet. Es bildet sich neben dem Schwefelnetzwerk ein zweites Netzwerk basierend auf Methylendonor und Methylenakzeptor aus, welches mit dem RFL-Dip in haftende Wechselwirkung tritt.
Als Alternative zu den RFL-Dips werden heute auch malein-funktionalisierte Polymere zur Behandlung von textilem Gewebe bzw. textilen Festigkeitsträgern angeboten, um eine verbesserte Haftung an Kautschukmischungen zu erzielen. Solche so genannten RF-freien Dips werden z. B. in der EP 1745079 B1 sowie der DE 102014211365 A1 offenbart.
Der Einsatz von Methylenakzeptor-Methylendonor-Paaren ist auch für Gummierungsmischungen für metallische Festigkeitsträger, insbesondere vermessingten Stahlcord, bekannt. Bei dem sogenannten Direkthaftverfahren für vermessingten Stahlcord enthält die Gummierungsmischung beispielsweise Cobaltsalze und ein Resorcin-Formaldehyd-Kieselsäuresystem, wobei das Formaldehyd in der Regel Formaldehydspendern wie Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) und/oder Hexamethylentetramin (HMT) entstammt. Zur Verbesserung der Haftung verwendet man auch Verstärkerharze und die Mischungen sollten viel Schwefel und weniger Beschleuniger enthalten, damit eine ausreichende mechanische Verzahnung mit der Stahlcordoberfläche erfolgen kann.
Resorcin hat einen relativ hohen Dampfdruck bei den Verarbeitungstemperaturen einer Gummierungsmischung, so dass es z. T. bei der Verarbeitung verdampft und sich an kühleren Bauteilen niederschlägt. Dies führt zu großen Verunreinigungen und somit hohem Reinigungsaufwand. Ferner ist Resorcin als gesundheitsschädlich und umweltgefährlich eingestuft. Es wirkt möglicherweise auf das zentrale Nervensystem. Man ist daher bestrebt, auf Resorcin als Methylenakzeptorreaktant zu verzichten.
Mischungen, die auf Methylenakzeptorreaktanten verzichten, sind z. B. aus der EP 0 830 423 B1 und der EP 2 065 219 A1 bekannt. In diesen Schriften werden aber so genannte selbstkondensierende alkylierte Triazinharze mit hoher Imino- und/oder Methylolfunktionalität eingesetzt, wobei angenommen wird, dass die hohe Imino- und/oder Methylolfunktionalität es diesen Harzen erlaubt, selbst zu kondensieren und dabei ein für die Haftung nötiges Netzwerk zu bilden, ohne dass es eines Methylenakzeptorreaktanten bedarf. Der Verzicht auf ein Methylenakzeptor-Methylendonor-Paar wird in diesen Schriften nicht erwähnt.
Aus der EP 2 674 452 A1 ist es bekannt, als Methylenakzeptor in einer schwefelvernetzbaren Gummierungsmischung für textile Festigkeitsträger in Fahrzeugluftreifen ein reaktives Phenolharz, insbesondere ein mit einem pflanzlichen und/oder tierischen Öl, einem ungesättigten Öl und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff modifiziertes Phenolharz, einzusetzen. Dies führt bei guter Haftung zu weniger Verunreinigungen bei der Mischungsherstellung und gleichzeitig könnte auf gesundheitsschädliches und umweltgefährdendes Resorcin bei der Verarbeitung verzichtet werden.
Es hat sich gezeigt, dass die vorgenannten Methylenakzeptorreaktanten nicht für alle Anwendungsfälle, insbesondere alle Reifenbodymischungen, zu der gewünschten Haftung und Steifigkeit führen. Häufig sind auch noch Resorcinreste in den Harzen vorhanden, die die bekannten Gesundheits- und Umweltgefahren bei der Verarbeitung nach sich ziehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung bereitzustellen, die bei zumindest gleichbleibender Haftung zu Festigkeitsträgern zu einer Verbesserung im Hinblick auf die Arbeitssicherheit und den Umweltschutz führt.
Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass das Haftmittel zumindest ein malein-funktionalisiertes Polybutadien enthält.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass mit einer Kautschukmischung, die weniger als 0,1 Gew.-% freies Resorcin und somit keine wirksamen Mengen an Methylenakzeptor enthält, in Anwesenheit eines malein-funktionalisierten Polybutadiens als Haftmittel ein gute Haftung zu textilen und metallischen Festigkeitsträgern erzielt werden kann. Diese könnte durch Ausbildung ionischer Bindungen zwischen dem malein-funktionalisierten Polybutadien und den Festigkeitsträgeroberflächen hervorgerufen werden.
Durch die sehr geringen Mengen an freiem Resorcin oder das gar nicht vorhandene Resorcin lassen sich die die Mischungen umweltfreundlicher und weniger gesundheitsgefährdend verarbeiten.
Bei den malein-funktionalisierten Polybutadienen handelt es sich um Polybutadiene, die entlang ihrer Polymerkette mit Hilfe von Maleinsäureanhydrid funktionalisiert sind. Es sind unterschiedliche Funktionalisierungsgrade zwischen 5 bis 20 % einsetzbar. Die Anzahl an funktionalen Gruppen kann zwischen 2 und 11 pro Polymerkette liegen. Geeignete malein-funktonalisierte Polybutadiene sind beispielsweise solche, die unter dem Handelsnamen Ricon^® 131 von der Firma Cray Valley mit unterschiedlichen Funktionalisierungsgraden und Molekulargewichten vertrieben werden. In der Kautschukmischung können gemäß der Erfindung ein oder mehrere malein-funktionalisierten Polybutadiene enthalten sein.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weist das malein-funktonalisierte Polybutadien ein Molekulargewicht M_n (Zahlenmittel der Molmasse) von 4000 bis 7000 g/mol, vorzugsweise 5000 bis 6000 g/mol auf. Mit diesen Polybutadienen konnten die besten Ergebnisse hinsichtlich der Festigkeitsträger-Gummi-Haftung erzielt werden.
Um die Haftung weiter zu verbessern und die Härte der vulkanisierten Mischung auf vergleichbarem Niveau zu halten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kautschukmischung einen Methylendonor enthält. Dieser kann ein sekundäres Netzwerk für die Haftung und Härte aufbauen.
Vorzugsweise wird als Methylendonor Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) und/oder Hexamethylentetramin (HMT, 1,3,5,7-Tetraazaadamantan, Urotropin) eingesetzt. Dies sind übliche auf dem Markt erhältliche Methylendonoren, die ein gutes Harznetzwerk ausbilden. HMMM wird beispielsweise als technisches Produkt - oft auf einem inerten Träger - mit einem Methylierungsgrad < 6 eingesetzt.
Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält weitere in der Kautschukindustrie übliche Bestandteile, insbesondere zumindest einen Kautschuk. Als Kautschuke können Dienkautschuke eingesetzt werden. Zu den Dienkautschuken zählen alle Kautschuke mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette, die sich zumindest teilweise von konjugierten Dienen ableiten.
Die Kautschukmischung kann als Dienkautschuk Polyisopren (IR, NR) enthalten. Dabei kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis-1,4-Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
Enthält die Kautschukmischung als Dienkautschuk Polybutadien (BR), kann es sich um cis-1,4-Polybutadien handeln. Bevorzugt ist die Verwendung von cis-1,4-Polybutadien mit einem cis-1,4-Anteil größer 90 Gew.-%, welches z. B. durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren vom Typ der seltenen Erden hergestellt werden kann.
Als weitere Dienkautschuke sind Vinyl-Polybutadiene und Styrol-Butadien-Copolymere einsetzbar. Bei den Vinyl-Polybutadienen und Styrol-Butadien-Copolymeren kann es sich um lösungspolymerisierte (Styrol)-Butadien-Copolymere (S-(S)BR) mit einem Styrolgehalt, bezogen auf das Polymer, von ca. 0 bis 45 Gew.-% und einem Vinylgehalt (Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien, bezogen auf das gesamte Polymer) von 10 bis 90 Gew.-% handeln, welche zum Beispiel unter Verwendung von Lithiumalkylen in organischem Lösungsmittel hergestellt werden können. Die S-(S)BR können auch gekoppelt und endgruppenmodifiziert sein. Es können aber auch emulsionspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere (E-SBR) sowie Mischungen aus E-SBR und S-(S)BR eingesetzt werden. Der Styrolgehalt des E-SBR beträgt ca. 15 bis 50 Gew.-% und es können die aus dem Stand der Technik bekannten Typen, die durch Copolymerisation von Styrol und 1,3-Butadien in wässriger Emulsion erhalten wurden, verwendet werden.
Die in der Mischung eingesetzten Dienkautschuke, insbesondere die Styrol-Butadien-Copolymere, können auch in teilweiser oder vollständig funktionalisierter Form eingesetzt werden. Die Funktionalisierung kann dabei mit Gruppen erfolgen, die mit den verwendeten Füllstoffen, insbesondere mit OH-Gruppen tragenden Füllstoffen, wechselwirken können. Es kann sich dabei z. B. um Funktionalisierungen mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Phthalocyaningruppen und/oder Carboxygruppen und/oder Silansulfidgruppen handeln. Die Dienkautschuke können zusätzlich oder alternativ auch gekoppelt sein.
Zusätzlich zu den genannten Dienkautschuken kann die Mischung aber auch noch andere Kautschuktypen, wie z. B. Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), enthalten.
Der Kautschukmischung kann als Verarbeitungshilfsmittel und zur Mischungsverbilligung auch Regenerat (Reclaim) zugesetzt werden.
Die Kautschukmischung kann unterschiedliche Füllstoffe, wie Ruße, Kieselsäuren, Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele in üblichen Mengen enthalten, wobei die Füllstoffe in Kombination eingesetzt werden können.
Wird Ruß in der Kautschukmischung eingesetzt, handelt es sich bevorzugt um solche Typen, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von mehr als 30 m²/g aufweisen. Diese lassen sich einfach einmischen und gewährleisten einen geringen Wärmeaufbau.
Sind Kieselsäuren in der Mischung enthalten, kann es sich um die für Reifenkautschukmischungen üblichen Kieselsäuren handeln. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m²/g, vorzugsweise von 110 bis 250 m²/g, aufweist. Als Kieselsäuren können sowohl konventionelle Kieselsäuren wie die des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen.
Enthält die Kautschukmischung Kieselsäure oder andere polare Füllstoffe, können der Mischung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung des polaren Füllstoffes an den Kautschuk Silan-Kupplungsagenzien zugesetzt werden. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2-8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. Die Silan-Kupplungsagenzien können dabei auch als Gemisch mit Industrieruß zugesetzt werden, wie z. B. TESPT auf Ruß (Handelsname X50S der Firma Evonik). Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Einsetzbar sind auch sogenannte „silated core polysulfides“ (SCP, Polysulfide mit silyliertem Kern), die z. B. in der US 20080161477 A1 und der EP 2 114 961 B1 beschrieben werden.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen Weichmacher, wie z. B. Glyceride, Faktisse, Kohlenwasserstoffharze, aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher (z. B. MES (mild extraction solvate) oder TDAE (treated distillate aromatic extract)), Öle auf Basis nachwachsender Rohstoffe (wie z. B. Rapsöl, Terpenöle (z. B. Orangenöle) oder Faktisse), so genannte BTL-Öle (wie sie in der DE 10 2008 037714 A1 offenbart sind) oder flüssige Polymere (wie z. B. flüssiges Polybutadien)); Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und andere Substanzen, wie sie beispielsweise aus J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 42-48 bekannt sind, Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure), Wachse, Klebharze, wie z. B. Kohlenwasserstoffharze und Kolophonium, und Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD).
Die Vulkanisation wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den vom Fachmann gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 8 phr) der Kautschukmischung zugesetzt. Die Vulkanisation kann auch in Anwesenheit von sehr geringen Schwefelmengen in Kombination mit schwefelspendenden Substanzen erfolgen.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen. Die Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke addiert sich zu 100.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren in üblichen Mengen enthalten, um die erforderliche Zeit und/oder die erforderliche Temperatur der Vulkanisation zu kontrollieren und die Vulkanisateigenschaften zu verbessern. Die Vulkanisationsbeschleuniger können dabei zum Beispiel ausgewählt sein aus folgenden Beschleunigergruppen: Thiazolbeschleuniger wie z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, Sulfenamidbeschleuniger wie z. B. Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) und Benzothiazyl-2-dicyclohexylsulfenamid (DCBS), Guanidinbeschleuniger wie z. B. N,N'-Diphenylguanidin (DPG), Dithiocarbamatbeschleuniger wie z. B. Zinkdibenzyldithiocarbamat, Disulfide, Thiophosphate. Die Beschleuniger können auch in Kombination miteinander eingesetzt werden, wobei sich synergistische Effekte ergeben können.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie z. B. Vulkuren^®, Duralink^®, Perkalink^® oder Systeme, wie sie in der WO 2010/049261 A2 beschrieben sind, können in der Gummierungsmischung eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt auf herkömmliche Art und Weise, wobei zunächst in der Regel eine Grundmischung, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, in ein oder mehreren Mischstufen hergestellt wird und im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung erzeugt wird. Anschließend wird die Mischung weiterverarbeitet.
Die Kautschukmischung kann in unterschiedlichsten Gummiprodukten, in denen Festigkeitsträger vorhanden sind, eingesetzt werden. Bei diesen Gummiprodukten kann es sich z. B. um Antriebsriemen, Fördergurte, Schläuche, gummierte Gewebe oder Luftfedern handeln.
Vorzugsweise wird die Kautschukmischung in Fahrzeugluftreifen eingesetzt. Sie kann dort z. B. als Gummierung für textile oder metallische Festigkeitsträger eingesetzt werden. Die textilen Festigkeitsträger können z. B. aus Aramid, Polyester, Polyamid, Rayon oder Hybridcorden aus diesen Materialien bestehen.
Um eine gute Haftung zu den Festigkeitsträgern zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Menge an malein-funktionalisiertes Polybutadien in der Kautschukmischung 1 bis 4 phr beträgt.
Die Kautschukmischung kann zur Gummierung unterschiedlichster Reifenbauteile, wie dem Wulstkern, den Wulstabdeckungen, den Wulstverstärkern, dem Gürtel, der Karkasse oder den Gürtelbandagen, eingesetzt werden, aber auch für andere festigkeitsträgernahe Mischungen wie Kernreiter, Squeegee, Gürtelkantenpolster, Schulterpolster, Laufstreifenunterplatten oder andere Bodymischungen kann die Kautschukmischung verwendet werden, wobei auch mehrere Bauteile innerhalb eines Reifens mit der erfindungsgemäßen Mischung versehen werden können. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fahrzeugluftreifen erfolgt dabei nach dem Fachmann bekannten Verfahren.
Vorzugsweise wird die Kautschukmischung als Karkass- und/oder Bandagengummierung eingesetzt, wo die guten Haftwerte zwischen Festigkeitsträger und Gummierungsmischung zu einer hohen Lebensdauer des Fahrzeugluftreifens führen.
Alternativ oder zusätzlich kann die Kautschukmischung auch als Gürtelgummierungsmischung eingesetzt werden, was wiederum die Lebensdauer des Fahrzeugluftreifens positiv beeinflusst.
Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden Tabellen näher erläutert werden.
In den Tabellen 1 und 2 sind Beispielmischungen für unterschiedliche Bauteile eines Fahrzeugluftreifens angegeben. Tabelle 1 zeigt Mischungen mit einem hohen Rußanteil für eine Gummierung von Stahlcord. In Tabelle 2 sind Mischungen für eine Gummierung textiler Festigkeitsträger dargestellt. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E, die Vergleichsmischungen mit V gekennzeichnet.
Bei den Mischungen der Tabellen wurde die Art und Menge an Haftmittel (Resorcin-Formaldehyd-Harz und malein-funktionalisiertes Polybutadien) variiert.
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen unter Herstellung einer Grundmischung und anschließend der Fertigmischung in einem Labortangentialmischer.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch optimale Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.

• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 505
• Rückprallelastizität bei 70 °C gemäß DIN 53 512
• Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504

Mit den Mischungen der Tabelle 1 wurden Versuche zur Haftung an vermessingtem Stahlcord (2 x 0,30 HT) gemäß ASTM 2229/D1871 ohne Alterung vorgenommen (Einbettlänge in die Gummierungsmischung: 10 mm, Auszugsgeschwindigkeit: 125 mm/min). Es wurde die Herausziehkraft bestimmt.
Ferner wurden mit den Mischungen aus der Tabelle 2 Haftversuche, so genannte Peel-Tests, gemäß ISO 36:2011 (E) sowie DIN 53 530 mit Auswertung gemäß DIN ISO 6133 an textilen Festigkeitsträgern aus Nylon ohne Alterung vorgenommen. Dazu wurden mit RFL-Dip ausgerüstete Festigkeitsträgercorde aus Nylon (940x2 dtex, 80 epdm) mit den unvulkanisierten Kautschukmischungen bedeckt und anschließend bei 170 °C vulkanisiert. Anschließend wurde die Kraft zum Abschälen der Mischung von den Corden bestimmt und die Bedeckung der Corde mit Mischung nach dem Abziehen optisch ermittelt.

Die ermittelten Messwerte der vorgenannten Eigenschaften wurden auf die Mischungen 1(V) und 4(V) als Referenzmischungen bezogen. Deren Werte wurden gleich 100 % gesetzt. Werte kleiner 100 % spiegeln eine Erniedrigung des Messwertes gegenüber dem Referenzwert wider. Werte größer 100 % spiegeln eine Erhöhung des Messwertes gegenüber dem Referenzwert wider. Tabelle 1

Bestandteile	Einheit	1(V)	2(V)	3(E)
Polyisopren	phr	100	100	100
Ruß	phr	62	62	62
Weichmacher, Alterungsschutzmittel	phr	10	10	10
Zinkoxid	phr	7	7	7
Resorcinharz^a)	phr	2,4	-	-
malein-funktionalisiertes Polybutadien^b)	phr	-	-	2,4
Hexamethoxymethylmelamin	phr	4,8	4,8	4,8
Beschleuniger	phr	0,8	0,8	0,8
Schwefel	phr	4,5	4,5	4,5

Eigenschaften
Härte bei RT	%	100	101	101
Rückprallelast. bei 70 °C	%	100	96	98
Zugfestigkeit bei RT	%	100	101	99
Haftung (ungealtert)	%	100	80	97
Bedeckung (ungealtert)	%	100	96	99
a) Resorcinharz mit einem Anteil an freiem Resorcin von 8 bis 18 %
b) niedermolekulares malein-funktionalisiertes Polybutadien, M_n = 5400 g/mol, Ricon^® 131MA17, Cray Valley, USA

Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass durch die Verwendung eines malein-funktionalisierten Polybutadiens eine Haftung erzielt werden kann, die auf dem Niveau einer herkömmlichen Haftmischung mit einem Resorcinharz liegt. Dies kann mit einer Mischung erzielt werden, die frei von freiem Resorcin und damit hinsichtlich der Arbeitssicherheit und des Umweltschutzes verbessert ist. Der alleinige Verzicht auf das Resorcinharz bei Anwesenheit von HMMM (s. Mischung 2(V)) führt hingegen zu deutlich schlechteren Haftwerten. Tabelle 2

Bestandteile	Einheit	4(V)	5(E)
Polyisopren	phr	80	80
Polybutadien	phr	20	20
Ruß	phr	55	55
Kieselsäure	phr	7,5	7,5
Weichmacher, Alterungsschutzmittel	phr	8	8
Vulkanisationsaktivatoren	phr	7,5	7,5
Resorcinharz^a)	phr	1,6	-
malein-funktionalisiertes Polybutadien^b)	phr	-	1,6
Hexamethoxymethylmelamin	phr	1,2	1,2
Beschleuniger	phr	1,6	1,6
Schwefel	phr	3,4	3,4

Eigenschaften
Härte bei RT	%	100	100
Rückprallelast. bei 70 °C	%	100	98
Zugfestigkeit bei RT	%	100	100
Haftung (ungealtert)	%	100	104
Bedeckung (ungealtert)	%	100	90
a) Resorcinharz mit einem Anteil an freiem Resorcin von 8 bis 18 %
b) niedermolekulares malein-funktionalisiertes Polybutadien, M_n = 5400 g/mol, Ricon^® 131MA17, Cray Valley, USA

Bei der erfindungsgemäßen Textilcordgummierung der Tabelle 2 ist ebenfalls eine gute Haftung durch den Austausch von Resorcinharz gegen ein malein-funktionalisiertes Polybutadien zu verzeichnen. Auch hier ergeben sich hinsichtlich der Arbeitssicherheit und der Umweltgefährdung die gleichen Vorteile durch den geringeren Resorcinanteil in der Mischung wie vorab zu Tabelle 1 beschrieben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1745079 B1 [0004]
DE 102014211365 A1 [0004]
EP 0830423 B1 [0007]
EP 2065219 A1 [0007]
EP 2674452 A1 [0008]
WO 9909036 [0027]
WO 2008/083241 A1 [0027]
WO 2008/083242 A1 [0027]
WO 2008/083243 A1 [0027]
WO 2008/083244 A1 [0027]
US 20080161477 A1 [0027]
EP 2114961 B1 [0027]
DE 102008037714 A1 [0028]
WO 2010/049261 A2 [0032]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 6133 [0045]

Claims

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung mit einem Gehalt an freiem Resorcin von weniger als 0,1 Gew.-%, enthaltend zumindest ein Haftmittel für die Festigkeitsträger-Gummi-Haftung, dadurch gekennzeichnet, dass das Haftmittel zumindest ein malein-funktionalisiertes Polybutadien enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das malein-funktionalisierte Polybutadien ein Molekulargewicht M_n von 4000 bis 7000 g/mol, vorzugsweise von 5000 bis 6000 g/mol, aufweist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Haftmittel einen Methylendonor enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Methylendonor Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) und/oder Hexamethylentetramin (HMT) eingesetzt wird.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 4 phr zumindest eines malein-funktionalisierten Polybutadiens enthält.
Fahrzeugluftreifen, der eine mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 aufweist.
Fahrzeugluftreifen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Karkassgummierung und/oder eine Bandagengummierung aus der Kautschukmischung aufweist.
Fahrzeugluftreifen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Gürtelgummierung aus der Kautschukmischung aufweist.