EP3258007B1 - Verfahren zur herstellung einer festigkeitsträgerlage - Google Patents

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EP3258007B1
EP3258007B1 EP17169839.2A EP17169839A EP3258007B1 EP 3258007 B1 EP3258007 B1 EP 3258007B1 EP 17169839 A EP17169839 A EP 17169839A EP 3258007 B1 EP3258007 B1 EP 3258007B1
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EP
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phr
latex
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Thomas Kramer
Dieter Jeromin
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Continental Reifen Deutschland GmbH
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    • D06M2101/36—Aromatic polyamides

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a reinforcement layer for elastomeric products.
  • a reinforcing layer produced by the method as well as a vehicle tire including at least one reinforcing layer made by the method is also disclosed.
  • Strength supports for reinforcing various elastomeric products are well known.
  • the reinforcements are usually surrounded by at least one rubber mixture, which is also called Gummi réellesmischung.
  • One problem is that the reinforcements and the surrounding rubber mixture have different strengths.
  • US4472463 A discloses a 2-bath dip process for producing a reinforcing layer comprising textile reinforcements for elastomeric products.
  • the first bath contains a blocked polyisocyanate and an epoxy compound.
  • the second bath contains a vinyl pyridine-butadiene latex.
  • a gum is applied with a gum mixture containing 100 phr of natural rubber and 30 phr of carbon black.
  • the present invention is based on the object to provide a further process for producing a reinforcement layer comprising textile reinforcement, whereby the reinforcement layer produced have improved adhesion between reinforcements and gum mixture and should also be dispensed with environmentally and harmful substances.
  • a further subject matter of the present description is a reinforcement layer comprising textile reinforcement which has been produced by the method according to the invention.
  • Another object underlying the invention is to provide a vehicle tire having the same or even improved structural integrity Durability has to be waived in at least one reinforcement layer on umweit- and harmful substances. It should thus be created at least one environmentally friendly alternative.
  • a vehicle tire comprising in at least one component at least one reinforcement layer according to the invention, which was produced by the method according to the invention.
  • the described reinforcement layer or the reinforcement layer of the described vehicle tire has a comparable or even improved adhesion between the reinforcements and the surrounding rubbering mixture, the adhesion level being comparable to the standard RFL dip treated reinforcements.
  • the vehicle tire is preferably a pneumatic vehicle tire.
  • the reinforcements in process step d) are treated by being dipped in at least one bath, the second bath containing at least one ENR latex polymer and being free from free resorcinol and free formaldehyde and their precondensates.
  • Epoxy-treated natural rubber (ENR) is known to the person skilled in the art.
  • an ENR latex with a degree of epoxidation of 50% is used, also known to the person skilled in the art as "ENR-50".
  • an ENR latex with a degree of epoxidation of 25% is used, also known to the person skilled in the art as "ENR-25”.
  • latex refers to colloidal dispersions of polymers in aqueous media.
  • ENR-50 or ENR-25 is available, for example, from MMG (Muang Mai Guthrie Public Company Limited).
  • the second bath is preferably an aqueous dispersion which, in addition to water and the ENR latex, preferably contains at least one vinylpyridine polymer, preferably as latex (VP latex).
  • Vinyl-pyridine-latex is a generic term known to those skilled in the art and comprises in particular VP latex from further monomers, such as typically the terpolymer of 15% vinyl pyridine, 15% styrene and 70% butadiene.
  • the aqueous dispersion consists of 90 to 99.9 wt .-% of water, VP latex and the ENR latex.
  • the aqueous dispersion here preferably contains 40 to 90% by weight of water and 5 to 40% by weight of VP latex and 5 to 40% by weight of the ENR latex, the total amount being 100% by weight.
  • the quantities given here are based on anhydrous VP latex and anhydrous ENR latex, or in this case the water content contained in the VP latex dispersion has already been added to the total amount of water in the aqueous dispersion.
  • the weight ratio of epoxidized natural rubber latex to vinylpyridine latex in the bath in process step d) is from 40:60 to 60:40, more preferably from 45:55 to 55:45, again particularly preferred 50 to 50.
  • the second bath according to step d) is free of free resorcinol and free formaldehyde and their precondensates, i. it contains 0 to 0.01 wt .-%, but preferably 0 wt .-%, of such substances.
  • the combination of the dipping containing ENR latex according to step d) with the preferred pre-dip containing diisocyanates according to step a), s. below, leads to comparable adhesion results of reinforcements to the respective surrounding gum mixture, the advantages in particular in a polyamide, preferably nylon, and a polyester, preferably PET, as textile reinforcing materials over a known from the prior art pretreatment with blocked diisocyanates show.
  • a sufficient level of adhesion is achieved, which is dispensed with environmentally and harmful substances.
  • the reinforcements in process step e) are dried at 120 to 155 ° C. Again, this step is to first remove water so that it does not lead to side reactions in subsequent reactions.
  • the duration of the drying step e) is preferably 30 to 120 seconds.
  • the dried reinforcements are heated to 210 to 250 ° C. in process step f). This serves to react the deprotected substances from the first bath in step a) with the substances from the bath in step d).
  • the heating time in process step f) is 30 to 120 seconds.
  • the reinforcements are thus preferably pretreated by immersion in at least one first bath, wherein the first bath contains at least one blocked diisocyanate and is free of free resorcinol and free formaldehyde and their precondensates.
  • the textile reinforcements are still ungummed before and after this process step.
  • the first bath is preferably an aqueous dispersion, in addition to water and the blocked diisocyanate may contain at least one epoxy compound such as glycerol triglyceride ether and / or bisphenol A diglycidyl ether and / or 2,3-epoxybutyl azide formate and / or sorbitol polyglycidyl ether.
  • the first bath contains at least one epoxy compound, preferably glycerol triglyceride ether, which is known, for example, under the trade name Grilbond® G 1701. Dipping in the reinforcement in this first bath is carried out in a manner known to those skilled in the art. Such a treatment step is also referred to as pre-dip.
  • epoxy compound preferably glycerol triglyceride ether, which is known, for example, under the trade name Grilbond® G 1701.
  • Dipping in the reinforcement in this first bath is carried out in a manner known to those skilled in the art.
  • Such a treatment step is also referred to as pre-dip.
  • the first bath is free of free resorcinol and free formaldehyde and their precondensates, i. it contains 0 to 0.01 wt .-%, but preferably 0 wt .-%, of such substances.
  • blocked diisocyanates are understood to mean molecules which have two blocked, i. protected terminal isocyanate groups or formally formed by condensation of molecules with two isocyanate groups. These may be monomers, dimers, trimers or higher homologues of the diisocyanates.
  • diisocyanate monomers examples include methylenediphenyl diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate.
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate examples include methylenediphenyl diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate.
  • Diisocyanate trimers or higher homologs are grouped together as polyisocyanates and are compounds having three or more terminal isocyanate groups. They arise z. B. formally by condensation of three or more molecules, each with two isocyanate groups (diisocyanates). Formally, the condensation usually takes place via in each case one isocyanate group of each molecule, so that the polyisocyanates correspondingly have three or more isocyanate groups which are blocked only by a protective group and are available for further chemical reactions after / during the removal of the protective group , Because z. B.
  • the 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer formally formed by condensation of three 1,6-hexamethylene diisocyanate molecules on each one isocyanate group of the diisocyanates, has the 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer three (remaining) terminal isocyanate groups.
  • the higher homologues of the precondensed isocyanates give, depending on the degree of condensation, average functionalities of greater than three.
  • the isocyanates can then be present as a mixture of different molecules with different functionalities, wherein the average number of terminal isocyanate groups corresponds to the average functionality.
  • the blocked diisocyanate has a functionality greater than 2.
  • the blocked diisocyanate is a blocked polyisocyanate having a functionality of greater than or equal to 3, particularly preferably 3 to 5, very particularly preferably 3 to 4, for example, in particular 3.3.
  • the blocked polyisocyanate is preferably selected from the group consisting of blocked 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer (HDI) and its blocked higher homologues and blocked toluene diisocyanate trimer and its blocked higher homologues as well as blocked isophorone diisocyanate trimer and its blocked higher homologs.
  • HDI blocked 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer
  • the blocked polyisocyanate is blocked 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer or blocked toluene diisocyanate trimer, most preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer.
  • the protecting groups of the blocked diisocyanate (s) may be any of the protecting groups known to those skilled in the art.
  • the protecting groups of the blocked polyisocyanate (s) are selected from the group consisting of ketoximes, such as preferably methyl ethyl ketoxime (MEKO), and / or pyrazole derivatives, such as preferably 3,5-dimethylpyrazole (DMP), and / or esters, such as preferably malonic acid esters or caprolactam or alkylated phenols.
  • the protective group is preferably methyl ethyl ketoxime and / or 3,5-dimethylpyrazole.
  • the blocked diisocyanate in process step a) methyl ethyl ketoxime blocked 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer or 3,5-dimethylpyrazole blocked 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer.
  • the reinforcements in process step b) are dried at 120 to 180 ° C.
  • the temperature must not be too high, so that there is no deprotection of the blocked isocyanates to prevent an undesirable side reaction with the evaporating (residual) water.
  • the duration of the drying step b) is preferably 30 to 120 seconds.
  • the dried reinforcements are heated in process step c) to 160 to 230 ° C to deprotect the isocyanates.
  • the heating time in step c) is preferably 30 to 120 seconds.
  • the strength carriers treated by means of process steps d) to f), preferably a) to f), are in accordance with the invention in process step g) with at least one Gum mixture gummed, ie coated.
  • the gum mixture for this purpose contains at least one diene rubber selected from the group consisting of natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene and / or butadiene rubber and / or styrene-butadiene rubber, and 20 to 90 phr of at least one filler selected from the group consisting of carbon black and / or silica.
  • the ingredients of the gum mixture are explained in more detail.
  • the gum mixture may contain polyisoprene (IR, NR) as the diene rubber. These may be both cis-1,4-polyisoprene and 3,4-polyisoprene. However, preference is given to the use of cis-1,4-polyisoprenes having a cis-1,4 content of> 90% by weight.
  • a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls.
  • natural rubber (NR) is such a cis-1,4-polyisoprene, the cis-1,4-content in natural rubber is greater than 99% by weight.
  • the rubber mixture contains polybutadiene (BR) as the diene rubber, these may be either cis-1,4- or vinyl-polybutadiene (about 10-90% by weight vinyl content). Preference is given to the use of cis-1,4-polybutadiene with a cis-1,4 content greater than 90 wt .-%, which z.
  • BR polybutadiene
  • styrene-butadiene copolymers can be used as further diene rubbers.
  • the styrene-butadiene copolymers may be solution-polymerized styrene-butadiene copolymers (S-SBR) having a styrene content, based on the polymer, of about 10 to 45 Wt .-% and a vinyl content (content of 1,2-bound butadiene, based on the total polymer) of 10 to 70 wt .-%, which can be prepared, for example, using lithium alkyls in organic solvent.
  • S-SBR can also be coupled and end-group modified.
  • E-SBR emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymers
  • S-SBR emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymers
  • the styrene content of the E-SBR is about 15 to 50% by weight, and the types known in the art obtained by copolymerization of styrene and 1,3-butadiene in aqueous emulsion can be used.
  • the diene rubbers used in the mixture can also be used in a partially or fully functionalized form.
  • the functionalization can be carried out with groups that can interact with the fillers used, in particular with OH-bearing fillers. It may be z.
  • the gum mixture preferably contains from 25 to 100 phr, particularly preferably from 50 to 100 phr, again particularly preferably from 70 to 100 phr of natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene, in which case natural polyisoprene is preferred.
  • the gumming mixture contains 100 phr of at least one natural polyisoprene (NR) and / or synthetic polyisoprene (IR), whereby a mixture of NR and IR is conceivable.
  • NR natural polyisoprene
  • IR synthetic polyisoprene
  • the gumming mixture contains 25 to 85 phr of at least one natural and / or synthetic polyisoprene and 15 to 50 phr of at least one butadiene rubber and / or 15 to 50 phr of at least one styrene-butadiene rubber.
  • these rubbers show, especially in reinforcing layers of vehicle tires, very good physical properties of the gumming mixture in terms of processability, durability and tear properties while achieving a sufficient level of adhesion.
  • phr parts per hundred parts of rubber by weight
  • the dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all the rubbers present in the mixture. The mass of all rubbers present in the mixture adds up to 100.
  • the gum mixture may contain as fillers carbon blacks and / or silicic acids, the fillers may be used in combination and the total amount of carbon black and silica is 20 to 90 phr. Preferably 30 to 90 phr, more preferably 50 to 70 phr of at least one carbon black are used.
  • the gumming mixture contains 50 to 100 phr of at least one natural and / or synthetic polyisoprene and 30 to 90 phr of at least one carbon black. This results in a particularly good structural durability of the reinforcement layer produced, especially when used in vehicle tires.
  • the rubber mixture carbon nanotubes including discrete CNTs, so-called hollow carbon fibers (HCF) and modified CNT containing one or more functional groups, such as hydroxyl, carboxyl and carbonyl groups).
  • the gum mixture is free of these further fillers, that is, it preferably contains 0 to 0.001 phr of these further fillers.
  • Zinc oxide is not considered a filler in the present invention.
  • carbon black When carbon black is used in the gum mixture, it is preferably those types having an STSA surface area (in accordance with ASTM D 6556) of more than 30 m 2 / g, preferably 30 to 120 m 2 / g. These can be easily incorporated and ensure low heat build-up.
  • the gumming mixture contains at least one carbon black having an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 40 to 110 g / kg and an STSA surface (according to ASTM D 6556) of 40 to 120 m 2 / g.
  • a carbon black having an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 40 to 110 g / kg and an STSA surface (according to ASTM D 6556) of 40 to 120 m 2 / g.
  • a possible preferred type of carbon black is, for example, carbon black N326 having an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 82 g / kg and an STSA surface (according to ASTM D 6556) of 76 m 2 / g.
  • Another possible preferred type of carbon black is, for example, carbon black N660 having an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 36 g / kg and an STSA surface (according to ASTM D 6556) of 34 m 2 / g.
  • silicas are present in the mixture, these may be the silicas customary for tire rubber mixtures. It is particularly preferred when a finely divided, precipitated silica is used which has a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) of 30 to 350 m 2 / g, preferably from 120 to 250 m 2 / g.
  • CTAB surface area according to ASTM D 3765
  • silicic acids it is possible to use both conventional silica such as VN3 (trade name) from Evonik and highly dispersible silicas, so-called HD silicas (eg Ultrasil 7000 from Evonik). Silicas are preferably used in amounts of less than 15 phr.
  • silica and other optional polar fillers to the diene rubber silane coupling agents can be used in rubber mixtures.
  • one or more different silane coupling agents can be used in combination with each other.
  • the gum mixture may thus contain a mixture of different silanes.
  • silane coupling agents react with the superficial silanol groups of the silica or other polar groups during the mixing of the rubber or the rubber mixture (in situ) or even before the addition of the filler to the rubber in the sense of a pretreatment (pre-modification).
  • All silane coupling agents known to the person skilled in the art for use in rubber mixtures can be used as silane coupling agents.
  • Such known from the prior art coupling agents are bifunctional organosilanes having on the silicon atom at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group as a leaving group and have as other functionality a group which may optionally undergo a chemical reaction with the double bonds of the polymer after cleavage , In the latter group may be z.
  • silane coupling agents z.
  • 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanato-propyltrimethoxysilane or 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) polysulfides having 2 to 8 sulfur atoms such as.
  • 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT) TESPT
  • TESPD disulfide
  • TESPT can also be added as a mixture with carbon black (trade name X50S® from Evonik).
  • silane mixture which comprises 40 to 100% by weight of disulfides, particularly preferably 55 to 85% by weight of disulfides and very particularly preferably 60 to 80% by weight of disulfides.
  • a silane mixture which comprises 40 to 100% by weight of disulfides, particularly preferably 55 to 85% by weight of disulfides and very particularly preferably 60 to 80% by weight of disulfides.
  • Such a mixture is available, for example, under the trade name Si 261® Evonik, which, for example, in the DE 102006004062 A1 is described.
  • silane coupling agent can be used as a silane coupling agent.
  • silanes as in the WO 2008/083241 A1 , of the WO 2008/083242 A1 , of the WO 2008/083243 A1 and the WO 2008/083244 A1 can be used, can be used.
  • Suitable for. B. silanes which are sold under the name NXT in different variants by the company Momentive, USA, or those sold under the name VP Si 363® by Evonik Industries.
  • the gum mixture contains a combination of 3-mercaptopropyltriethoxysilane and PEG carboxylic acid ester, which gives particularly good properties, in particular with regard to the technical problem to be solved and overall good property level with respect to the other properties.
  • the gumming mixture can contain further activators and / or agents for the binding of fillers, in particular carbon black.
  • This may be, for example, the example in the EP 2589619 A1 disclosed compound S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid and / or their metal salts, resulting in very good physical properties of the gumming especially when combined with at least one carbon black as a filler.
  • plasticizers from 0 to 70 phr, preferably from 0.1 to 60 phr, of at least one plasticizer may be present in the gum mixture.
  • plasticizers known to those skilled in the art, such as aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as, for example, MES (mild extraction solvate) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or rubber-to-liquid oils (RTL) or biomass-to-liquid.
  • MES mill extraction solvate
  • TDAE treated distillate aromatic extract
  • RTL rubber-to-liquid oils
  • mineral oil this is preferably selected from the group consisting of DAE (Distilled Aromatic Extracts) and / or RAE (Residual Aromatic Extract) and / or TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts) and / or MES (Mild Extracted Solvents) and / or naphthenic oils.
  • the vulcanization is carried out in the presence of sulfur and / or sulfur donors, with some sulfur donors can also act as a vulcanization accelerator.
  • Sulfur or sulfur donors are added in the last mixing step in the amounts customary by the skilled person (0.4 to 8 phr, sulfur, preferably in amounts of 0.4 to 4 phr) of the gum mixture.
  • the vulcanization can also be done in Presence of very small amounts of sulfur in combination with sulfur-donating substances done.
  • the gum mixture may contain vulcanization-affecting substances such as vulcanization accelerators, vulcanization retarders and vulcanization activators in conventional amounts in order to control the time and / or temperature of vulcanization required and to improve the vulcanizate properties.
  • the vulcanization accelerators may be selected, for example, from the following groups of accelerators: thiazole accelerators such as. B. 2-mercaptobenzothiazole, sulfenamide accelerators such as. B. benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS), guanidine accelerators such as. N, N'-diphenylguanidine (DPG), dithiocarbamate accelerators such as. As zinc dibenzyldithiocarbamate, disulfides, thiophosphates.
  • the accelerators can also be used in combination with each other, which can result in synergistic effects.
  • the preparation of the gum mixture is carried out in a conventional manner, wherein first of all a masterbatch containing all constituents except for the vulcanization system (sulfur and vulcanization-affecting substances) is prepared in one or more mixing stages followed by the addition of the curing system is produced. Subsequently, the mixture is processed further.
  • a masterbatch containing all constituents except for the vulcanization system sulfur and vulcanization-affecting substances
  • step g) The gumming of the reinforcement in step g) also takes place in a manner known to those skilled in the art.
  • the textile reinforcements preferably comprise polyethylene terephthalate (PET) and / or polyethylene naphthalate (PEN) and / or polybutylene terephthalate (PBT) and / or Polycarbonate (PC) and / or cellulose and / or cellulose ester and / or m-aramid and / or p-aramid and / or a mixture of m-aramid and p-aramid and / or a polyamide which is selected from the group of polyamide 46 (PA 4.6) and / or polyamide 410 (PA 4.10) and / or polyamide 6 (PA 6) and / or polyamide 66 (PA 6.6 polyhexamethylene adipamide) and / or polyamide 612 (PA 6.12) and / or polyamide 1010 ( PA 10.10) and / or polyamide 1212 (PA 12.12).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PC Poly
  • the textile reinforcements particularly preferably comprise polyethylene terephthalate (PET) and / or cellulose and / or cellulose esters and / or polyamide 66 (PA 6.6 polyhexamethylene adipamide).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PA 6.6 polyhexamethylene adipamide PA 6.6 polyhexamethylene adipamide
  • the textile reinforcement are preferably cords having at least one twisted yarn.
  • the textile reinforcements preferably have the properties mentioned before step d), i. they are first twisted and then treated with the process steps d) to f), preferably a) to f).
  • a weaving step In the event that the textile reinforcement are embedded as a fabric in the gumming, preferably after twisting and before the treatment according to the process steps d) to f), preferably a) to f), as known in the art, a weaving step.
  • the reinforcing members are cords of a respective yarn, with which a twisted yarn represents a cord in each case.
  • the strength carriers are cords of at least two, more preferably two, yarns.
  • the reinforcement layer according to the invention or that of the vehicle tire according to the invention contains cords of different numbers of yarns as reinforcement.
  • the reinforcement layer produced can be used in all components of a vehicle tire, which contain reinforcing materials, with the above-mentioned advantages in terms of substances and the production and the sufficient adhesion.
  • These components are, in particular, the carcass ply and / or the belt (in the belt layer or layers) and / or the belt bandage and / or the bead reinforcement.
  • Nylon cords made from two nylon yarns each having a 940 dtex (940 x 2) thickness were obtained by a pre-dip containing 94.2% by weight of water and 0.4% by weight of Grilbond® G 1701 and 5 4% by weight of Edolan® XCIB (MEKO-blocked HDI trimer). Subsequently, the cords were dried for 30 to 120 seconds at 140 ° C and then heated to 200 ° C.
  • cords were then dipped through another dip bath containing 46.7% by weight of water and 27.1% by weight of VP latex (40% by weight solids of the terpolymer of 15% vinylpyridine, 15 % Styrene and 70% butadiene in water, ie 10.8% by weight of the terpolymer) and 26.2% by weight of ENR latex (ENR-50, MMG, solids content 43.7% by weight in water, ie, 11.4% by weight of ENR). It was then dried again at 170 ° C. for 30 to 120 seconds and then heated to 225 ° C.
  • ENR latex ENR-50, MMG, solids content 43.7% by weight in water, ie, 11.4% by weight of ENR
  • Cores of polyester made from two polyester yarns (polyethylene terephthalate PET) having a thickness of 1440 dtex (1440 x 2) were obtained by a pre-dip containing 94.2% by weight of water and 0.4% by weight of Grilbond® G 1701 and 5.4% by weight Edolan® XCIB (MEKO-blocked HDI trimer) dipped. Subsequently, the cords were dried for 30 to 120 seconds at 140 ° C and then heated to 200 ° C.
  • Cords made of polyester each made of two 940 dtex (940 ⁇ 2) polyester yarns were coated by an RFL dip containing 48.8% by weight of water and 41.6% by weight of VP Latex (40% by weight solids content of the terpolymer of 15% vinyl pyridine, 15% styrene and 70% butadiene in water) and 3.4% by weight Grilbond IL-6 (caprolactam blocked MDI) and 0.5% by weight.
  • % Sodium hydroxide and 4.3% by weight of resorcinol-formaldehyde resin penacolite; aqueous solution with a Solids content of 75% by weight
  • formaldehyde 1.3% by weight of formaldehyde.
  • the drying step which involves hot drawing, was unaffected by the maleimide polymer, i. as known to the skilled person. This serves to adjust the properties, such as elongation at break, elongation at break and heat shrinkage of the cord by targeted stretching to the desired level. wherein the tension applied to the cord is varied between tension and relaxation.
  • Adhesive tests, so-called peel tests, according to ISO 36: 2011 (E) with evaluation in accordance with DIN ISO 6133 without aging were carried out with the differently treated cords.
  • the strength carrier cords were rubberized with an uncured gum mixture having the composition according to Table 1 (according to process step g)) and then vulcanized.
  • the gumming takes place by placing the cords on or between calendered thin rubber sheets of the gumming compound and then compressing the entire specimen in the heating press.
  • the force for peeling off the mixture from the cords was determined (adhesion), and the coverage of the cords with mixture after peeling was optically determined. 5 means complete coverage, 0 means no rubber remains on the cord. Furthermore, the breaking force, the elongation at 45 N, the shrinkage at 180 ° C and the residual shrinkage based on ASTM D 855 were determined.
  • the reinforcement layer produced by means of the method according to the invention shows as shown in Table 2 a comparable or even improved durability, since the Adhesion of the strength carrier to the gum mixture is comparable or even improved in part. Furthermore, in the example of the invention, the disadvantages associated with resorcinol and formaldehyde are avoided.
  • Table 1 Components of the gum mixture ingredients Quantity (phr) NR / IR 70 BR / SBR 30 Soot N660 50 Processing oil / adhesive resin 5 Other additives a) 8th Resin from resorcinol and formaldehyde donor 5 Sulfur and accelerator 3.3 a) anti-aging agent, ZnO, stearic acid property unit V1 E1 V2 E2 liability N / 25mm 197 161 184 191 covering (1 to 5) 4.8 4.7 4.5 5
  • a vehicle tire produced by means of the method according to the invention preferably a pneumatic vehicle tire, which contains at least one manufactured reinforcement layer in at least one component, is distinguished by a durability comparable to the prior art, with the activation of adhesion in the dips being based on the use of free resorcinol and formaldehyde as well Resorcinol formaldehyde precondensates can be dispensed with.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Festigkeitsträgerlage für elastomere Erzeugnisse. Eine durch das Verfahren hergestellte Festigkeitsträgerlage, sowie ein Fahrzeugreifen, der wenigstens eine durch das Verfahren hergestellte Festigkeitsträgerlage enthält, wird auch offenbart.
  • Festigkeitsträger zur Verstärkung verschiedener elastomerer Erzeugnisse sind hinreichend bekannt. Hierbei sind die Festigkeitsträger üblicherweise von mindestens einer Kautschukmischung umgeben, die auch Gummierungsmischung genannt wird. Eine Problematik besteht darin, dass die Festigkeitsträger und die umgebende Gummierungsmischung unterschiedliche Festigkeiten aufweisen. Insbesondere bei andauernder mechanischer und dynamischer Beanspruchung, wie beispielsweise bei der Anwendung in einem Fahrzeugreifen im Fahrbetrieb, ist daher eine ausreichende Haftung zwischen Festigkeitsträger und umgebender Gummierungsmischung notwendig.
  • Im Stand der Technik ist bekannt, die Festigkeitsträger vor der Gummierung für eine ausreichende Haftung zu aktivieren (Haftungsaktivierung), wobei üblicherweise sogenannte RFL-Dips (Resorcin-Formaldehyd-Latex) verwendet werden, durch die die Festigkeitsträger getaucht werden.
  • Allerdings sind Resorcin und Formaldehyde als umwelt- und gesundheitsschädlich eingestuft, sodass man bestrebt ist hierfür Alternativen bereitzustellen. So offenbaren die EP 1745079 B1 sowie die DE 102014211365 A1 die Behandlung von textilem Gewebe bzw. textilen Festigkeitsträgern mit einem Malein-funktionalisiertem Polymer, um eine verbesserte Haftung an Kautschukmischungen zu DE19955833A1 offenbart ein Tauchverfahren zur Herstellung einer Festigkeitsträgerlage umfassend textile Festigkeitsträger für elastomere Erzeugnisse. Das Bad enthält einen epoxydierten Naturkautschuk im Toluol.
  • Nach dem Trocknen wird eine Gummierung mit einer Gummierungsmischung enthaltend 50 phr Naturkautschuk und 50 phr Ruß angebracht. US4472463 A offenbart ein 2-Bäder Tauchverfahren zur Herstellung einer Festigkeitsträgerlage umfassend textile Festigkeitsträger für elastomere Erzeugnisse. Das erste Bad enthält ein blockiertes Polyisocyanat und eine Epoxy-Verbindung. Das zweite Bad enthält ein Vinyl-Pyridin-B utadien-L atex. Nach dem Trocknen und Erhitzen wird eine Gummierung mit einer Gummierungsmischung enthaltend 100 phr Naturkautschuk, und 30 phr Ruß angebracht.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Festigkeitsträgerlage umfassend textile Festigkeitsträger bereitzustellen, wodurch die hergestellte Festigkeitsträgerlage eine verbesserte Haftung zwischen Festigkeitsträgern und Gummierungsmischung aufweisen und zudem auf umwelt- und gesundheitsschädliche Substanzen verzichtet werden soll.
  • Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer Festigkeitsträgerlage umfassend textile Festigkeitsträger für elastomere Erzeugnisse, wobei das Verfahren wenigstens die Verfahrensschritte in folgender Reihenfolge umfasst:
    • d) Tauchen der textilen Festigkeitsträger in wenigstens einem Bad, welches wenigstens einen epoxydierten Naturkautschuk-Latex (ENR-Latex) enthält und frei ist von freiem Resorcin und freiem Formaldehyd sowie deren Vorkondensaten, und
    • e) Anschließendes Trocknen der Festigkeitsträger bei 120 bis 155 °C, und
    • f) Anschließendes Erhitzen der Festigkeitsträger auf 210 bis 250 °C, und
    • g) Gummierung der mittels d) bis f) vorbehandelten textilen Festigkeitsträger mit einer Gummierungsmischung, die wenigstens einen Dienkautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk, und 20 bis 90 phr wenigstens eines Füllstoffes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß und/oder Kieselsäure enthält.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Beschreibung ist eine Festigkeitsträgerlage umfassend textile Festigkeitsträger, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde.
  • Eine weitere Aufgabe, die der Erfindung zu Grunde liegt, besteht darin, einen Fahrzeugreifen bereitzustellen, der eine gleiche oder sogar verbesserte strukturelle Haltbarkeit aufweist wobei in wenigstens einer Festigkeitsträgerlage auf umweit- und gesundheitsschädliche Substanzen verzichtet werden soll. Es soll somit zumindest eine umweltfreundliche Alternative geschaffen werden.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Fahrzeugreifen, enthaltend in wenigstens einem Bauteil wenigstens eine erfindungsgemäße Festigkeitsträgerlage, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde.
  • Es wurde gefunden, dass die beschriebene Festigkeitsträgerlage bzw. die Festigkeitsträgerlage des beschriebenen Fahrzeugreifens eine vergleichbare oder sogar verbesserte Haftung zwischen den Festigkeitsträgern und der umgebenden Gummierungsmischung aufweist, wobei das Haftungsniveau vergleichbar ist mit dem mit Standard-RFL-Dip behandelten Festigkeitsträgern.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Fahrzeugreifen um einen Fahrzeugluftreifen.
  • Erfindungsgemäß werden die Festigkeitsträger in Verfahrensschritt d) durch Tauchen in wenigstens einem Bad behandelt, wobei das zweite Bad wenigstens einen ENR-Latex Polymer enthält und frei ist von freiem Resorcin und freiem Formaldehyd sowie deren Vorkondensaten.
  • Epoxydierter Naturkautschuk (ENR) ist dem Fachmann bekannt.
  • Von epoxydiertem Naturkautschuk kann bekanntlich der Epoxydierungsgrad bestimmt werden, der angibt wieviel Prozent der bezogen auf unmodifizierten Naturkautschuk freien Doppelbindungen epoxydiert sind.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein ENR-Latex mit einem Epoxydierungsgrad von 50 % verwendet, dem Fachmann auch als "ENR-50" bekannt. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein ENR-Latex mit einem Epoxydierungsgrad von 25 % verwendet, dem Fachmann auch als "ENR-25" bekannt.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wird dieser in Form eines Latex verwendet. Mit "Latex" werden laut Römpp Online kolloidale Dispersionen von Polymeren in wäßrigen Medien bezeichnet.
  • Ein geeigneter ENR-50 oder ENR-25 ist beispielsweise von der Firma MMG (Muang Mai Guthrie Public Company Limited) erhältlich.
  • Das zweite Bad ist bevorzugt eine wässrige Dispersion, welche neben Wasser und dem ENR-Latex bevorzugt wenigstens ein Vinyl-Pyridin-Polymer, bevorzugt als Latex (VP-Latex), enthält. Vinyl-Pyridin-Latex ist dabei ein dem Fachmann bekannter Oberbegriff und umfasst insbesondere VP-Latex aus weiteren Monomeren, wie typischerweise das Terpolymer aus 15 % Vinyl-Pyridin, 15 % Styrol und 70 % Butadien.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die wässrige Dispersion zu 90 bis 99,9 Gew.-% aus Wasser, VP-Latex und dem ENR-Latex. Bevorzugt enthält die wässrige Dispersion hierbei 40 bis 90 Gew.-% Wasser und 5 bis 40 Gew.-% VP-Latex und 5 bis 40 Gew.-% des ENR-Latex, wobei die Gesamtmenge 100 Gew.-% beträgt. Die Mengenangaben beziehen sich hier auf wasserfreien VP-Latex und wasserfreien ENR-Latex, bzw. wurde hier der in der VP-Latex-Dispersion enthaltene Wasseranteil bereits der Gesamtmenge an Wasser der wässrigen Dispersion zugerechnet.
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von epoxydiertem Naturkautschuk-Latex zu Vinyl-Pyridin-Latex im Bad in Verfahrensschritt d) von 40 zu 60 bis 60 zu 40, besonders bevorzugt von 45 zu 55 bis 55 zu 45, wiederum besonders bevorzugt 50 zu 50.
  • Das zweite Bad gemäß Schritt d) ist frei von freiem Resorcin und freiem Formaldehyd sowie deren Vorkondensaten, d.h. es enthält 0 bis 0,01 Gew.-%, bevorzugt jedoch 0 Gew.-%, derartiger Substanzen.
  • Insbesondere die Kombination des Dips enthaltend ENR-Latex gemäß Schritt d) mit dem bevorzugten Pre-Dip enthaltend Diisocyanate gemäß Schritt a), s. unten, führt zu vergleichbaren Haftungsergebnissen von Festigkeitsträgern an die jeweilige umgebende Gummierungsmischung, wobei sich die Vorteile insbesondere bei einem Polyamid, bevorzugt Nylon, und einem Polyester, bevorzugt PET, als textile Festigkeitsträgermaterialien gegenüber einer aus dem Stand der Technik bekannten Vorbehandlung mit geblockten Diisocyanaten zeigen. Im Vergleich zu im Stand der Technik bekannten RFL-Vorbehandlungen wird ein ausreichendes Haftungsniveau erzielt, wobei auf umwelt- und gesundheitsschädliche Substanzen verzichtet wird.
  • Im Anschluss an den Verfahrensschritt d) werden die Festigkeitsträger in Verfahrensschritt e) bei 120 bis 155 °C getrocknet. Auch hier dient dieser Schritt dazu, zunächst Wasser zu entfernen, damit es in anschließenden Reaktionen nicht zu Nebenreaktionen führt. Die Dauer des Trocknungsschrittes e) beträgt bevorzugt 30 bis 120 Sekunden.
  • Im Anschluss an die Trocknung in Schritt e) werden die getrockneten Festigkeitsträger in Verfahrensschritt f) auf 210 bis 250 °C erhitzt. Dies dient der Reaktion der entschützten Substanzen aus dem ersten Bad in Schritt a) mit den Substanzen aus dem Bad in Schritt d). Bevorzugt beträgt die Zeit des Erhitzens in Verfahrensschritt f) 30 bis 120 Sekunden.
  • Bevorzugt werden die textilen Festigkeitsträger zeitlich vor dem Verfahrensschritt d) mit wenigstens folgenden Verfahrensschritten behandelt:
    1. a) Tauchen der textilen Festigkeitsträger in wenigstens einem ersten Bad, welches wenigstens ein geblocktes Diisocyanat enthält und frei ist von freiem Resorcin und freiem Formaldehyd sowie deren Vorkondensaten, und
    2. b) Anschließendes Trocknen der Festigkeitsträger bei 120 bis 180 °C, und
    3. c) Anschließendes Erhitzen der Festigkeitsträger auf 160 bis 230 °C.
  • In Verfahrensschritt a) werden die Festigkeitsträger somit bevorzugt durch Tauchen in wenigstens einem ersten Bad vorbehandelt, wobei das erste Bad wenigstens ein geblocktes Diisocyanat enthält und frei ist von freiem Resorcin und freiem Formaldehyd sowie deren Vorkondensaten. Die textilen Festigkeitsträger sind vor und nach diesem Verfahrensschritt noch ungummiert. Das erste Bad ist bevorzugt eine wässrige Dispersion, die neben Wasser und dem geblockten Diisocyanat wenigstens eine Epoxy-Verbindung, wie z.B. Glycerintriglyceridether und/oder Bisphenol-A-diglycidylether und/oder 2,3-Epoxybutylazidoformat und/oder Sorbitolpolyglycidylether, enthalten kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erste Bad wenigstens eine Epoxy-Verbindung, bevorzugt Glycerintriglyceridether, welches z.B. unter dem Handelsnamen Grilbond® G 1701 bekannt ist. Das Tauchen in der Festigkeitsträger in diesem ersten Bad erfolgt auf dem Fachmann bekannte Art und Weise. Ein derartiger Behandlungsschritt wird auch als Pre-Dip bezeichnet.
  • Das erste Bad ist frei von freiem Resorcin und freiem Formaldehyd sowie deren Vorkondensaten, d.h. es enthält 0 bis 0,01 Gew.-%, bevorzugt jedoch 0 Gew.-%, derartiger Substanzen.
  • Unter geblockten Diisocyanaten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Moleküle verstanden, die zwei geblockte, d.h. geschützte, terminale Isocyanat-Gruppen tragen oder formal durch Kondensation von Molekülen mit zwei Isocyanat-Gruppen entstehen. Hierbei kann es sich um Monomere, Dimere, Trimere oder höhere Homologe der Diisocyanate handeln.
  • Beispiele für Diisocyanat-Monomere sind Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Isophorondiisocyanat.
  • Diisocyanat-Trimere oder höhere Homologe werden als Polyisocyanate zusammengefasst und sind Verbindungen, die drei oder mehr terminale Isocyanat-Gruppen aufweisen. Sie entstehen z. B. formal durch Kondensation von drei oder mehr Molekülen mit jeweils zwei Isocyanat-Gruppen (Diisocyanate). Die Kondensation erfolgt formal meist über jeweils eine Isocyanat-Gruppe eines jeden Moleküls, sodass die Polyisocyanate entsprechend drei oder mehr übrig gebliebene Isocyanat-Gruppen aufweisen, die lediglich durch eine Schutzgruppe geblockt sind und nach/bei Abspaltung der Schutzgruppe für weitere chemische Reaktionen zur Verfügung stehen. Da z. B. das 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Trimer formal durch Kondensation von drei 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Molekülen an jeweils einer Isocyanat-Gruppe der Diisocyanate entsteht, weist das 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Trimer drei (übrig gebliebene) terminale Isocyanat-Gruppen auf.
  • Bei den höheren Homologen der vorkondensierten Isocyanate ergeben sich, wie dem Fachmann bekannt, je nach Grad der Kondensation mittlere Funktionalitäten von größer als drei.
  • Die Isocyanate können dann als Gemisch aus verschiedenen Molekülen mit unterschiedlichen Funktionalitäten vorliegen, wobei die mittlere Zahl der terminalen Isocyanat-Gruppen der mittleren Funktionalität entspricht. Diese sogenannte Isocyanatzahl wird, wie dem Fachmann bekannt, über Titration bestimmt (ISO 14896/3, s. Metrohm, Application Bulletin 200/3 e; http://www.google.de/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0ahUKEwib np6n1KTNAhXoD8AKHQY4ApQQFggfMAA&url=http%3A%2F%2Fpartners.metrohm. com%2FGetDocument%3Faction%3Dget_dms_document%26docid%3D1662929&usg=A FQjCNEOo_1vxWxdWsscUzU830rsT6JbxQ).
  • Bevorzugt weist das geblockte Diisocyanat eine Funktionalität von größer als 2 auf. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das geblockte Diisocyanat ein geblocktes Polyisocyanat mit einer Funktionalität von größer oder gleich 3, besonders bevorzugt 3 bis 5, ganz besonders bevorzugt 3 bis 4, beispielsweise insbesondere 3,3. Hierbei ist das geblockte Polyisocyanat bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus geblocktem 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Trimer (HDI) und dessen geblockten höheren Homologen sowie geblocktem Toluoldiisocyanat-Trimer und dessen geblockten höheren Homologen sowie geblocktem Isophorondiisocyanat-Trimer und dessen geblockten höheren Homologen.
  • Besonders bevorzugt ist das geblockte Polyisocyanat geblocktes 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Trimer oder geblocktes Toluoldiisocyanat-Trimer, besonders bevorzugt 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Trimer.
  • Bei den Schutzgruppen des oder der geblockten Diisocyanate kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Schutzgruppen handeln. Bevorzugt sind die Schutzgruppen des oder der geblockten Polyisocyanat(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ketoximen, wie bevorzugt Methylethylketoxim (MEKO), und/oder Pyrazol-Derivaten, wie bevorzugt 3,5-Dimethylpyrazol (DMP), und/oder Estern, wie bevorzugt Malonsäureester oder Caprolactam oder alkylierte Phenole. Bevorzugt handelt es sich bei der Schutzgruppe um Methylethylketoxim und/oder 3,5-Dimethylpyrazol.
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist das geblockte Diisocyanat in Verfahrensschritt a) Methylethylketoxim geblocktes 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Trimer oder 3,5-Dimethylpyrazol geblocktes 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Trimer.
  • Hierdurch ergeben sich in Kombination mit dem ENR-Latex aus Schritt d) besonders gute Hafteigenschaften, wobei zudem auf umweit- und gesundheitsschädliche Substanzen verzichtet werden kann.
  • Im Anschluss an den Verfahrensschritt a) werden die Festigkeitsträger in Verfahrensschritt b) bei 120 bis 180 °C getrocknet. Hierbei darf die Temperatur nicht zu hoch sein, sodass noch keine Entschützung der geblockten Isocyanate erfolgt, um eine unerwünschte Nebenreaktion mit dem verdampfenden (Rest-)Wasser zu verhindern. Die Dauer des Trocknungsschrittes b) beträgt bevorzugt 30 bis 120 Sekunden.
  • Im Anschluss an die Trocknung werden die getrockneten Festigkeitsträger in Verfahrensschritt c) auf 160 bis 230 °C erhitzt, um die Isocyanate zu entschützen.
  • Die Dauer des Erhitzens in Schritt c) beträgt bevorzugt 30 bis 120 Sekunden.
  • Sämtliche beschriebenen Trocknungsschritte und Schritte zum Erhitzen der Festigkeitsträger erfolgen in dem Fachmann bekannten dafür geeigneten Vorrichtungen, wie insbesondere 1- oder 2-Zonen-Öfen, durch welche die Festigkeitsträger bevorzugt kontinuierlich hindurch geführt werden.
  • Die mittels Verfahrensschritten d) bis f), bevorzugt a) bis f), behandelten Festigkeitsträger werden erfindungsgemäß in Verfahrensschritt g) mit wenigstens einer Gummierungsmischung gummiert, d.h. ummantelt. Die Gummierungsmischung enthält hierzu wenigstens einen Dienkautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk, und 20 bis 90 phr wenigstens eines Füllstoffes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß und/oder Kieselsäure. Im Folgenden werden die Bestandteile der Gummierungsmischung näher erläutert. Sämtliche Ausführungsformen gelten auch für die erfindungsgemäße Festigkeitsträgerlage, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde sowie den Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Festigkeitsträgerlage in wenigstens einem Bauteil aufweist. Dem Fachmann ist klar, dass die Bestandteile, insbesondere die Kautschuke, im vulkanisierten Reifen chemisch verändert vorliegen.
  • Es kann sich um alle dem Fachmann bekannten Dienkautschuke der oben genannten Gruppe handeln.
  • Die Gummierungsmischung kann als Dienkautschuk Polyisopren (IR, NR) enthalten. Dabei kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis-1,4-Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
  • Enthält die Gummierungsmischung als Dienkautschuk Polybutadien (BR), kann es sich dabei sowohl um cis-1,4- als auch um Vinyl-Polybutadien (ca 10-90 Gew.-% Vinyl-Anteil) handeln. Bevorzugt ist die Verwendung von cis-1,4-Polybutadien mit einem cis-1,4-Anteil größer 90 Gew.-%, welches z. B. durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren vom Typ der seltenen Erden hergestellt werden kann.
  • Als weitere Dienkautschuke sind Styrol-Butadien-Copolymere einsetzbar. Bei den Styrol-Butadien-Copolymeren kann es sich um lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere (S-SBR) mit einem Styrolgehalt, bezogen auf das Polymer, von ca. 10 bis 45 Gew.-% und einem Vinylgehalt (Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien, bezogen auf das gesamte Polymer) von 10 bis 70 Gew.-% handeln, welches zum Beispiel unter Verwendung von Lithiumalkylen in organischem Lösungsmittel hergestellt werden können. Die S-SBR können auch gekoppelt und endgruppenmodifiziert sein. Es können aber auch emulsionspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere (E-SBR) sowie Mischungen aus E-SBR und S-SBR eingesetzt werden. Der Styrolgehalt des E-SBR beträgt ca. 15 bis 50 Gew.-% und es können die aus dem Stand der Technik bekannten Typen, die durch Copolymerisation von Styrol und 1,3-Butadien in wässriger Emulsion erhalten wurden, verwendet werden.
  • Die in der Mischung eingesetzten Dienkautschuke, insbesondere die Styrol-Butadien-Copolymere, können auch in teilweiser oder vollständig funktionalisierter Form eingesetzt werden. Die Funktionalisierung kann dabei mit Gruppen erfolgen, die mit den verwendeten Füllstoffen, insbesondere mit OH-Gruppen tragenden Füllstoffen, wechselwirken können. Es kann sich dabei z. B. um Funktionalisierungen mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Phthalocyaningruppen und/oder Carboxygruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln.
  • Die Gummierungsmischung enthält bevorzugt 25 bis 100 phr, besonders bevorzugt 50 bis 100 phr, wiederum besonders bevorzugt 70 bis 100 phr natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren, bevorzugt hierbei natürliches Polyisopren.
  • Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Gummierungsmischung 100 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens (NR) und/oder synthetischen Polyisoprens (IR), womit auch ein Gemisch aus NR und IR denkbar ist.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Gummierungsmischung 25 bis 85 phr wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens und 15 bis 50 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks und/oder 15 bis 50 phr wenigstens eines Styrol-Butadien-Kautschuks. Insbesondere mit diesen Kautschuken zeigen sich, insbesondere in Festigkeitsträgerlagen von Fahrzeugreifen, sehr gute physikalische Eigenschaften der Gummierungsmischung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, der Haltbarkeit und der Reißeigenschaften, während ein ausreichendes Haftungsniveau erzielt wird.
  • Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen. Die Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke addiert sich zu 100.
  • Die Gummierungsmischung kann als Füllstoffe Ruße und/oder Kieselsäuren enthalten, wobei die Füllstoffe in Kombination eingesetzt werden können und die Gesamtmenge aus Ruß und Kieselsäure 20 bis 90 phr beträgt. Bevorzugt werden 30 bis 90 phr, besonders bevorzugt 50 bis 70 phr wenigstens eines Rußes eingesetzt.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Gummierungsmischung 50 bis 100 phr wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens und 30 bis 90 phr wenigstens eines Rußes. Hierdurch ergibt sich eine besonders gute strukturelle Haltbarkeit der hergestellten Festigkeitsträgerlage, insbesondere bei der Verwendung in Fahrzeugreifen.
  • Ferner können in geringen Mengen, 0 bis 10 phr, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 10 phr, weitere Füllstoffe wie Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele enthalten sein.
  • Weiterhin ist es denkbar, dass die Kautschukmischung Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannten hollow carbon fibers (HCF) und modifizierter CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) enthält.
  • Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte "carbon-silica dual-phase filler" sind als Füllstoff denkbar.
  • Bevorzugt ist die Gummierungsmischung jedoch frei von diesen weiteren Füllstoffen, d.h sie enthält bevorzugt 0 bis 0,001 phr dieser weiteren Füllstoffe.
  • Zinkoxid wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Füllstoff betrachtet.
  • Wird Ruß in der Gummierungsmischung eingesetzt, handelt es sich bevorzugt um solche Typen, die eine STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von mehr als 30 m2/g, bevorzugt 30 bis 120 m2/g, aufweisen. Diese lassen sich einfach einmischen und gewährleisten einen geringen Wärmeaufbau.
  • Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Gummierungsmischung wenigstens einen Ruß, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 40 bis 110 g/kg und eine STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von 40 bis 120 m2/g aufweist. Mit einem derartigen Ruß wird insbesondere aufgrund der vergleichsweise hohen Oberfläche eine ausreichende Verstärkung und Festigkeit der Gummierungsmischung erreicht, um die Festigkeitsunterschiede zwischen Festigkeitsträgern und Kautschuk der Gummierungsmischung möglichst gut auszugleichen. Ein möglicher bevorzugter Rußtyp ist z.B. der Ruß N326 mit einer Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 82 g/kg und einer STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von 76 m2/g. Ein weiterer möglicher bevorzugter Rußtyp ist z.B. der Ruß N660 mit einer Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 36 g/kg und einer STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von 34 m2/g.
  • Sind Kieselsäuren in der Mischung enthalten, kann es sich um die für Reifenkautschukmischungen üblichen Kieselsäuren handeln. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m2/g, vorzugsweise von 120 bis 250 m2/g, aufweist. Als Kieselsäuren können sowohl konventionelle Kieselsäure wie die des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen. Kieselsäuren werden bevorzugt in Mengen von weniger als 15 phr eingesetzt.
  • Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure und anderer ggf. vorhandener polarer Füllstoffe an den Dienkautschuk können Silan-Kupplungsagenzien in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Gummierungsmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten.
  • Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
    -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).
  • So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.
  • Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 261® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der DE 102006004062 A1 beschrieben ist.
  • Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Ferner ist es denkbar, dass eines der oben genannten Mercaptosilane, insbesondere 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln (die unten aufgeführt sind), insbesondere PEG-Carbonsäureester, eingesetzt werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Gummierungsmischung eine Kombination aus 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und PEG-Carbonsäureester, wodurch besonders gute Eigenschaften ergeben, und zwar insbesondere im Hinblick auf die zu lösende technische Aufgabe sowie insgesamt ein gutes Eigenschaftsniveau hinsichtlich der sonstigen Eigenschaften.
  • Weiterhin kann die Gummierungsmischung weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um die z.B. in der EP 2589619 A1 offenbarte Verbindung S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze handeln, wodurch sich insbesondere bei der Kombination mit wenigstens einem Ruß als Füllstoff sehr gute physikalische Eigenschaften der Gummierungsmischung ergeben.
  • Es können in der Gummierungsmischung noch 0 bis 70 phr, bevorzugt 0,1 bis 60 phr, zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Hierzu gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL; wie sie in der DE 10 2008 037714 A1 offenbart sind)) oder Öle auf Basis nachwachsender Rohstoffe (wie z. B. Rapsöl, Terpenöle (z. B. Orangenöle) oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere (wie Flüssig-BR), deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der Gummierungsmischung Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix (phr-Berechnung) ein.
  • Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.
  • Des Weiteren kann die Gummierungsmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
    1. A) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und andere Substanzen, wie sie beispielsweise aus J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 42-48 bekannt sind,
    2. B) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure),
    3. C) Wachse,
    4. D) Harze, insbesondere Klebharze, die keine Weichmacherharze sind,
    5. E) Methylenakzeptoren, wie Resorcin und Resorcinäquivalente, und/oder Methylendonor/Formaldehydspender, wie z. B. Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) und/oder Hexamethylentetramin (HMT)
    6. F) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
    7. G) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate, wie z.B. PEG-Carbonsäureester.
  • Die Vulkanisation wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den vom Fachmann gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 8 phr, Schwefel bevorzugt in Mengen von 0,4 bis 4 phr) der Gummierungsmischung zugesetzt. Die Vulkanisation kann auch in Anwesenheit von sehr geringen Schwefelmengen in Kombination mit schwefelspendenden Substanzen erfolgen.
  • Des Weiteren kann die Gummierungsmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren in üblichen Mengen enthalten, um die erforderliche Zeit und/oder die erforderliche Temperatur der Vulkanisation zu kontrollieren und die Vulkanisateigenschaften zu verbessern. Die Vulkanisationsbeschleuniger können dabei zum Beispiel ausgewählt sein aus folgenden Beschleunigergruppen: Thiazolbeschleuniger wie z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, Sulfenamidbeschleuniger wie z. B. Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS), Guanidinbeschleuniger wie z. B. N,N'-Diphenylguanidin (DPG), Dithiocarbamatbeschleuniger wie z. B. Zinkdibenzyldithiocarbamat, Disulfide, Thiophosphate. Die Beschleuniger können auch in Kombination miteinander eingesetzt werden, wobei sich synergistische Effekte ergeben können.
  • Die Herstellung der Gummierungsmischung erfolgt auf herkömmliche Art und Weise, wobei zunächst in der Regel eine Grundmischung, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, in ein oder mehreren Mischstufen hergestellt wird und im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung erzeugt wird. Anschließend wird die Mischung weiterverarbeitet.
  • Die Gummierung der Festigkeitsträger in Schritt g) erfolgt ebenfalls auf dem Fachmann bekannte Weise.
  • Im Folgenden werden die Eigenschaften der textilen Festigkeitsträger näher erläutert. Sämtliche Ausführungsformen gelten für das erfindungsgemäße Verfahren, die hergestellte Festigkeitsträgerlage sowie den hergestellten Fahrzeugreifen.
  • Bevorzugt enthalten die textilen Festigkeitsträger Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyethylennaphthalat (PEN) und/oder Polybutylenterephthalat (PBT) und/oder Polycarbonat (PC) und/oder Cellulose und/oder Celluloseester und/oder m-Aramid und/oder p-Aramid und/oder ein Gemisch aus m-Aramid und p-Aramid und/oder ein Polyamid, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 46 (PA 4.6) und/oder Polyamid 410 (PA 4.10) und/oder Polyamid 6 (PA 6) und/oder Polyamid 66 (PA 6.6 Polyhexamethylenadipinamid) und/oder Polyamid 612 (PA 6.12) und/oder Polyamid 1010 (PA 10.10) und/oder Polyamid 1212 (PA 12.12).
  • Besonders bevorzugt enthalten die textilen Festigkeitsträger Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Cellulose und/oder Celluloseester und/oder Polyamid 66 (PA 6.6 Polyhexamethylenadipinamid).
  • Die textilen Festigkeitsträger sind bevorzugt Corde, die wenigstens ein verdrehtes Garn aufweisen.
  • Hierbei sind alle im Stand der Technik bekannten Feinheiten (Titer in der Einheit dtex) und Verdrehungen der Corde und Garne denkbar. Zweckmäßig ist es, wenn der Titer eines jeden Garnes zwischen 200 und 5000 dtex beträgt und wenn die Verdrehung der Garne und Corde zwischen 100 und 800 t/m beträgt.
  • Die textilen Festigkeitsträger weisen die genannten Eigenschaften bevorzugt bereits vor dem Verfahrensschritt d) auf, d.h. sie werden erst verdreht und anschließend mit den Verfahrensschritten d) bis f), bevorzugt a) bis f), behandelt.
  • Für den Fall, dass die textilen Festigkeitsträger als Gewebe in die Gummierungsmischung eingebettet werden, erfolgt bevorzugt nach dem Verdrehen und vor der Behandlung gemäß der Verfahrensschritte d) bis f), bevorzugt a) bis f), wie dem Fachmann bekannt ein Webschritt.
  • Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind die Festigkeitsträger Corde aus jeweils einem Garn, womit ein verdrehtes Garn jeweils einen Cord darstellt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind die Festigkeitsträger Corde aus wenigstens zwei, besonders bevorzugt zwei, Garnen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Festigkeitsträgerlage bzw. die des erfindungsgemäßen Fahrzeugreifens Corde aus unterschiedlich vielen Garnen als Festigkeitsträger.
  • Die hergestellte Festigkeitsträgerlage kann in allen Bauteilen eines Fahrzeugreifens eingesetzt werden, welche Festigkeitsträger enthalten, wobei sich die oben genannten Vorteile hinsichtlich der Substanzen und der Herstellung sowie der ausreichenden Haftung ergeben. Bei diesen Bauteilen handelt es sich insbesondere um die Karkasslage und/oder den Gürtel (in der oder den Gürtellagen) und/oder die Gürtelbandage und/oder den Wulstverstärker.
  • Die oben beschriebenen Vorteile werden auch bei der Verwendung der vorbeschriebenen Festigkeitsträgerlage zur Herstellung von weiteren elastomeren Erzeugnissen, wie Fördergurte, Antriebsriemen, Schläuche und Luftfederbälge erzielt.
  • Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden.
    • Erfindungsgemäßes Beispiel 1 (E1): Nylon-Corde als textile Festigkeitsträger, Dip enthaltend ENR-50 Latex
  • Corde aus Nylon hergestellt aus jeweils zwei Nylon-Garnen mit einer Stärke von 940 dtex (940 x 2) wurden durch ein Pre-Dip enthaltend 94,2 Gew.-% Wasser und 0,4 Gew.-% Grilbond® G 1701 und 5,4 Gew.-% Edolan® XCIB (MEKO-geblocktes HDI-Trimer) getaucht. Anschließend wurden die Corde für 30 bis 120 Sekunden bei 140 °C getrocknet und anschließend auf 200 °C erhitzt.
  • Diese Corde wurden dann durch ein weiteres Dip-Bad getaucht, wobei dieses 46,7 Gew.-% Wasser und 27,1 Gew.-% VP-Latex (40 Gew.-% Feststoffgehalt des Terpolymers aus 15 % Vinyl-Pyridin, 15 % Styrol und 70 % Butadien in Wasser, d.h. 10,8 Gew.-% des Terpolymers) und 26,2 Gew.-% ENR-Latex (ENR-50, Firma MMG, Feststoffgehalt 43,7 Gew.-% in Wasser, d.h. 11,4 Gew.-% ENR) enthielt. Anschließend wurde erneut für 30 bis 120 Sekunden bei 170 °C getrocknet und anschließend auf 225 °C erhitzt.
    • Vergleichsbeispiel 1 (V1): Nylon-Corde als textile Festigkeitsträger, RFL-Dip
  • Corde aus Nylon hergestellt aus jeweils zwei Nylon-Garnen mit einer Stärke von 940 dtex (940 x 2) wurden durch ein RFL-Dip enthaltend 46,5 Gew.-% Wasser und 45,7 Gew.-% VP-Latex (40 Gew.-% Feststoffgehalt des Terpolymers aus 15 % Vinyl-Pyridin, 15 % Styrol und 70 % Butadien in Wasser) und 2,2 Gew.-% Ammoniumhydroxid und 0,2 Gew.-% Natriumhydroxid und 3,1 Gew.-% Resorcin-Formaldehyd-Harz (Penacolit; wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-%) und 2,3 Gew.-% Formaldehyd getaucht. Anschließend wurden die Corde für 30 bis 120 Sekunden bei 125 °C getrocknet und anschließend auf 220 °C erhitzt.
    • Erfindungsgemäßes Beispiel 2 (E2): Polyester-Corde als textile Festigkeitsträger, Dip enthaltend ENR-50 Latex
  • Corde aus Polyester hergestellt aus jeweils zwei Polyester-Garnen (Polyethylenterephthalat PET) mit einer Stärke von 1440 dtex (1440 x 2) wurden durch ein Pre-Dip enthaltend 94,2 Gew.-% Wasser und 0,4 Gew.-% Grilbond® G 1701 und 5,4 Gew.-% Edolan® XCIB (MEKO-geblocktes HDI-Trimer) getaucht. Anschließend wurden die Corde für 30 bis 120 Sekunden bei 140 °C getrocknet und anschließend auf 200 °C erhitzt.
  • Diese getrockneten Corde wurden durch ein weiteres Dip-Bad getaucht, wobei dieses 56,9 Gew.-% Wasser und 21,9 Gew.-% VP-Latex (40 Gew.-% Feststoffgehalt des Terpolymers aus 15 % Vinyl-Pyridin, 15 % Styrol und 70 % Butadien in Wasser) und 21,2 Gew.-% ENR-50 Latex (ENR-50, Firma MMG, Feststoffgehalt 43,7 Gew.-% in Wasser) enthielt. Anschließend wurde erneut für 30 bis 120 Sekunden bei 150 °C getrocknet und anschließend auf 240 °C erhitzt.
    • Vergleichsbeispiel 2 (V2): PET-Corde als textile Festigkeitsträger, RFL-Dip
  • Corde aus Polyester hergestellt aus jeweils zwei Polyester-Garnen (Polyethylenterephthalat PET) mit einer Stärke von 940 dtex (940 x 2) wurden durch ein RFL-Dip enthaltend 48,8 Gew.-% Wasser und 41,6 Gew.-% VP-Latex (40 Gew.-% Feststoffgehalt des Terpolymers aus 15 % Vinyl-Pyridin, 15 % Styrol und 70 % Butadien in Wasser) und 3,4 Gew.-% Grilbond IL-6 (Caprolactam geblocktes MDI) und 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid und 4,3 Gew.-% Resorcin-Formaldehyd-Harz (Penacolit; wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-%) und 1,3 Gew.-% Formaldehyd getaucht. Anschließend wurden die Corde für 30 bis 120 Sekunden bei 130 °C getrocknet und anschließend auf 230 °C erhitzt.
  • Bei sämtlichen Corden wurde der Verfahrensschritt der Trocknung, der eine Heißverstreckung beinhaltet, unbeeinträchtigt durch das Maleinimid-Polymer, d.h. wie der fachkundigen Person bekannt, ausgeführt. Dies dient dazu, die Eigenschaften, wie beispielsweise Reißdehnung, Bruchdehnung und Heißschrumpf des Cords durch gezielte Verstreckung auf das gewünschte Niveau einzustellen. wobei die auf den Cord angelegte Spannung zwischen Zug und Relaxation variiert wird.
    • Vergleich der Haftung Beispiel 1 (El) vs. Vergleichsbeispiel 1 (V1) und E2 vs. V2
  • Mit den unterschiedlich behandelten Corden wurden Haftversuche, so genannte Peel-Tests, gemäß ISO 36:2011 (E) mit Auswertung gemäß DIN ISO 6133 ohne Alterung vorgenommen. Dazu wurden die Festigkeitsträgercorde mit einer unvulkanisierten Gummierungsmischung mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 gummiert (gemäß Verfahrensschritt g)) und anschließend vulkanisiert. Die Gummierung erfolgt, in dem die Corde auf bzw. zwischen kalandrierte dünne Gummiplatten der Gummierungsmischung gelegt und anschließend der gesamte Probekörper in der Heizpresse zusammengedrückt wird.
  • Anschließend wurde die Kraft zum Abschälen der Mischung von den Corden ermittelt (Haftung) und die Bedeckung der Corde mit Mischung nach dem Abziehen optisch ermittelt. 5 bedeutet vollständige Bedeckung, 0 bedeutet, dass keine Gummireste mehr auf dem Cord verblieben sind. Ferner wurden die Bruchkraft, die Dehnung bei 45 N, die Schrumpfung bei 180 °C sowie die Rest-Schrumpfung in Anlehnung an ASTM D 855 ermittelt.
  • Die Ergebnisse der Haftversuche sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Die mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Festigkeitsträgerlage zeigt wie in Tabelle 2 erkennbar eine vergleichbare oder sogar verbesserte Haltbarkeit, da die Haftung der Festigkeitsträger an die Gummierungsmischung vergleichbar oder zum Teil sogar verbessert ist. Ferner werden im erfindungsgemäßen Beispiel die Nachteile, die mit Resorcin und Formaldehyd verbunden sind, vermieden. Tabelle 1: Bestandteile der Gummierungsmischung
    Bestandteile Menge (phr)
    NR/IR 70
    BR/SBR 30
    Ruß N660 50
    Weichmacheröl/Klebharz 5
    Sonstige Zusatzstoffe a) 8
    Harz aus Resorcin und Formaldehydspender 5
    Schwefel und Beschleuniger 3,3
    a) Alterungsschutzmittel, ZnO, Stearinsäure
    Tabelle 2
    Eigenschaft Einheit V1 E1 V2 E2
    Haftung N/25mm 197 161 184 191
    Bedeckung (1 bis 5) 4,8 4,7 4,5 5
  • Ein mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Fahrzeugreifen, bevorzugt Fahrzeugluftreifen, der in wenigstens einem Bauteil wenigstens eine hergestellte Festigkeitsträgerlage enthält, zeichnet sich durch eine zum Stand der Technik vergleichbare Haltbarkeit aus, wobei bei der Haftungsaktivierung in den Dips auf den Einsatz von freiem Resorcin und Formaldehyd sowie Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensaten verzichtet werden kann.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Festigkeitsträgerlage umfassend textile Festigkeitsträger für elastomere Erzeugnisse, wobei das Verfahren wenigstens die Verfahrensschritte in folgender Reihenfolge umfasst:
    d) Tauchen der textilen Festigkeitsträger in wenigstens einem Bad, welches wenigstens einen epoxydierten Naturkautschuk-Latex enthält und frei ist von freiem Resorcin und freiem Formaldehyd sowie deren Vorkondensaten, und
    e) Anschließendes Trocknen der Festigkeitsträger bei 120 bis 155 °C, und
    f) Anschließendes Erhitzen der Festigkeitsträger auf 210 bis 250 °C, und
    g) Gummierung der mittels d) bis f) vorbehandelten textilen Festigkeitsträger mit einer Gummierungsmischung, die wenigstens einen Dienkautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk,
    und
    20 bis 90 phr wenigstens eines Füllstoffes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß und/oder Kieselsäure enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad in Verfahrensschritt d) wenigstens einen Vinyl-Pyridin-Latex enthält,
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von epoxydiertem Naturkautschuk-Latex zu Vinyl-Pyridin-Latex im Bad von 40 zu 60 bis 60 zu 40 beträgt.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Festigkeitsträger zeitlich vor dem Verfahrensschritt d) mit wenigstens folgenden Verfahrensschritten behandelt werden:
    a) Tauchen der textilen Festigkeitsträger in wenigstens einem ersten Bad, welches wenigstens ein geblocktes Diisocyanat enthält und frei ist von freiem Resorcin und freiem Formaldehyd sowie deren Vorkondensaten, und
    b) Anschließendes Trocknen der Festigkeitsträger bei 120 bis 180 °C, und
    c) Anschließendes Erhitzen der Festigkeitsträger auf 160 bis 230 °C.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Festigkeitsträger Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyethylennaphthalat (PEN) und/oder Polybutylenterephthalat (PBT) und/oder Polycarbonat (PC) und/oder Cellulose und/oder Celluloseester und/oder m-Aramid und/oder p-Aramid und/oder ein Gemisch aus m-Aramid und p-Aramid und/oder ein Polyamid, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 46 (PA 4.6) und/oder Polyamid 410 (PA 4.10) und/oder Polyamid 6 (PA 6) und/oder Polyamid 66 (PA 6.6 Polyhexamethylenadipinamid) und/oder Polyamid 612 (PA 6.12) und/oder Polyamid 1010 (PA 10.10) und/oder Polyamid 1212 (PA 12.12), enthalten.
  6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummierungsmischung 50 bis 100 phr wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens und 30 bis 90 phr wenigstens eines Rußes enthält.
  7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß der Gummierungsmischung eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 40 bis 110 g/kg und eine STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von 40 bis 120 m2/g aufweist.
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