DE102006004062A1 - Kautschukmischungen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen, enthaltend mindestens einen Kautschuk, einen Füllstoff, eine Organosiliciumverbindung der Formel I, $F1 einen Kautschukbeschleuniger und einen Zweitbeschleuniger. Die Kautschukmischungen werden hergestellt, indem man mindestens einen Kautschuk, einen Füllstoff, eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel I, einen Kautschukbeschleuniger und einen Zweitbeschleuniger mischt. Die Kautschukmischungen können zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Organosiliciumverbindung der Formel I durch Umesterung.

Description

  • Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen, deren Herstellung und deren Verwendung.
  • Es ist bekannt, daß hydrolysierbare schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen in der Lage sind, mit Hydroxylgruppen enthaltenden Füllstoffen wie natürlichen und synthetischen Silicaten, Carbonaten, Gläsern und Metalloxiden zu reagieren. Sie werden dabei zur Oberflächenmodifizierung und Haftvermittlung verwendet. In der kautschukverarbeitenden Industrie werden sie als Haftvermittler zwischen dem verstärkenden Füllstoff und dem eingesetzten Polymer eingesetzt ( DE 21 41 159 , DE 22 12 239 , DE 195 44 469 A1 , US 39 78 103 , US 40 48 206 , EP 78 40 72 A1 ).
  • Des weiteren ist bekannt, daß die Verwendung von handelsüblichen Silanhaftvermittlern mit drei Alkyloxysubstituenten am Siliciumatom ( DE 22 55 577 ), wie Bis[3-triethoxysilylpropyl]tetrasulfid oder Bis[3-triethoxy-silylpropyl]disulfid, zur Freisetzung beträchtlicher Mengen an Alkohol während und nach der Anbindung an den Füllstoff führt. Da in der Regel Trimethoxy- und Triethoxy- substituierte Silane eingesetzt werden, werden die entsprechenden Alkohole Methanol und Ethanol während der Applikation freigesetzt (Berkemeier, D.; Hader, W.; Rinker, M.; Heiss, G., Mixing of silica compounds from the viewpoint of a manufacturer of internal mixers, Gummi, Fasern, Kunststoffe (2001), 54(1), 17-22).
  • Es ist weiterhin bekannt, daß Methoxy- substituierte Silane hydrolyseaktiver als Ethoxy- substituierte Silane sind. Ethoxy- substituierte Silane sind hydrolyseaktiver als langkettigere oder verzweigte Alkoxy- substituierte Silane mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen (E. R. Pohl, F. D. Osterholtz J.
  • Adhesion Sci. Technology 6(1) 1992, 127-149). Sie können somit schneller an den Füllstoff anbinden, so daß auf den Einsatz von Methoxy- und Ethoxysubstituierten Silanen aus wirtschaftlicher Sicht bis heute nicht verzichtet werden konnte.
  • Ein erheblicher Nachteil bei der Verwendung von bekannten Alkoxysilan-Kopplungsagenzien, speziell von Bis(trialkoxysilylalkyl)polysulfid-Kopplungsagenzien, ist die Freisetzung stöchiometrischer Mengen flüchtiger Alkohole, wie beispielsweise Methanol und Ethanol, in die Umwelt während und nach der Anbindung des Alkoxysilans an den Füllstoff.
  • Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung der Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid-Kopplungsagenzien, ist die Limitierung der Mischtemperatur für Gummimischungen auf den Temperaturbereich 140-165°C (H.D Luginsland, "A Review on the chemistry and the reinforcement of the silica-silane filler system for rubber applications, Shaker Verlag, Aachen 2002, Seite 34).
  • Aus US 6,433,206 , DE 25 42 534 C3 , DE 24 05 758 C3 und DE 27 12 866 A1 sind polysulfidhaltige Silatrane bekannt. Sie können als Verstärkungsadditive in silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen eingesetzt werden.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindungen ist es, Kautschukmischungen bereitzustellen, die mit geringen Mengen Zweitbeschleuniger ein sehr gutes Vulkanisationsverhalten zeigen.
  • Gegenstand der Erfindung sind Kautschukmischungen, enthaltend
    • (a) mindestens einen Kautschuk,
    • (b) einen Füllstoff,
    • (c) eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel I,
      Figure 00030001
      wobei R gleich oder verschieden und H, eine cyclische, geradkettige oder verzweigte C1 bis C12, vorzugsweise C1 bis C8, besonders bevorzugt C1, -Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe (-COOH), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, bevorzugt eine Phenylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe ist, R' gleich oder verschieden und eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C1-C30, vorzugsweise C1-C20, besonders bevorzugt C2-C20, ganz besonders bevorzugt C3-C15, außerordentlich bevorzugt C4-C15, Kohlenwasserstoffgruppe ist, x eine mittlere Kettenlänge von 1 bis 10 ist,
    • (d) 0,3 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, Kautschukbeschleuniger, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe der Thiazole, Sulfenamide, Thiurame, Thioharnstoffe, Thiocarbonate und Dithiocarbamate und
    • (e) gleich oder weniger als 1,5 Gew.-%, bevorzugt weniger 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger 0,5 Gew.-%, Zweitbeschleuniger, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe der Guanidine und Aldehydamine.
  • In einer Ausführungsform kann die Kautschukmischung keinen Zweitbeschleuniger enthalten.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die Kautschukmischung 0,1 bis 1 Gew.-% Zweitbeschleuniger enthalten.
  • Die Organosiliciumverbindungen der Formel I können in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Kautschuks (phr), eingesetzt werden.
  • R' kann CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3), CH2CH(CH3), CH(CH3)CH2, C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3), CH(CH3)CH2CH2, CH2CH(CH3)CH2 oder
    Figure 00040001
    bedeuten.
  • Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I können Gemische aus Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I sein.
  • Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I können Gemische aus Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I sein, die unterschiedliche x aufweisen.
  • Der Index x ist dabei die mittlere Schwefelkettenlänge im Substanzgemisch und kann 1,1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4,5, besonders bevorzugt 3 bis 4 bzw. 1,8 bis 3, ganz besonders bevorzugt 3,5 bis 3,8 bzw. 1,9 bis 2,6, sein. Der Anteil an S2-Verbindungen in Mischungen der Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I kann mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetzter Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel I, betragen. Der Anteil an S3-Verbindungen in Mischungen der Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I kann 0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 45 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetzter Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel I, betragen. Der Anteil an S4-Verbindungen in Mischungen der Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I kann mehr als 0,5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 9 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 15 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetzter Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel I, betragen.
  • Organosiliciumverbindungen der Formel I können sein
    [N(C2H4O)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(OC2H4)3N],
    [N(C2H4O)3Si(CH2)3]S3[(CH2)3Si(OC2H4)3N],
    [[N(C2H4O)3Si(CH2)3]S4[(CH2)3Si(OC2H4)3N],
    [N(C2H4O)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(OC2H4)3N],
    [N(C2H4O)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(OC2H4)3N],
    [N(C2H4O)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(OC2H4)3N],
    [N(C2H4O)3Si(CH2)2]S4[(CH2)2Si(OC2H4)3N],
    [N(C2H4O)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(OC2H4)3N],
    [N(C2H4O)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(OC2H4)3N],
    [N(C2H4O)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(OC2H4)3N],
    [N(C2H4O)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(OC2H4)3N],
    [N(C2H4O)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(OC2H4)3N],
    [N(C2H4O)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S2[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N],
    [N(C2H4O)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S3[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N],
    [N(C2H4O)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S4[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N],
    [N(C2H4O)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S5[-CH(CH3)CH2CH2-Si(OC2H4)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)3]S3[(CH2)3Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)3]S4[(CH2)3Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)2]S4[(CH2)2Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S2[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S3[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S4[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Me)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S5[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Me)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si(CH2)3]S3[(CH2)3Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si(CH2)3]S4[(CH2)3Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si(CH2)2]S4[(CH2)2Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(-O-CH(Phenyl)- CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S2[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S3[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N],
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S4[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N] oder
    [N(CH2-CH(Phenyl)-O-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S5[-CH(CH3)CH2CH2-Si(-O-CH(Phenyl)-CH2)3N].
  • Aus den Organosiliciumverbindungen der Formel I können durch Wasserzugabe Kondensationsprodukte, das heißt Oligo- und Polysiloxane gebildet werden. Die Oligo- und Polysiloxane können durch Oligomerisierung oder Cooligomerisierung der entsprechenden Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I durch Wasserzugabe und dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannte Additivzugabe und Verfahrensweise erhalten werden.
  • Die Organosiliciumverbindungen der Formel I können auch Mischungen von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I mit Mischungen von oligomeren oder polymeren Siloxanen der Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I sein.
  • Die Zusammensetzung der Gemische der Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I kann durch Kernresonanzspektroskopie, bevorzugt durch 1H-, 13C- und 29Si-Kernresonanzspektroskopie bestimmt werden. Die durchschnittliche Kettenlänge -Sx- in den Gemischen der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen kann bevorzugt durch 1H-Kernresonanzspektroskopie bestimmt werden.
  • Die Organosiliciumverbindungen der Formel I können ein molares Verhältnis (N/S) des durch Analyse nachweisbaren Gehaltes an Stickstoff (N) und Schwefel (S) zwischen 2 (2/1) und 0,2 (2/10), bevorzugt zwischen 1,33 (2/1,5) und 0,5 (2/4), besonders bevorzugt zwischen 1,11 (2/1,8) und 0,66 (2/3), ganz besonders bevorzugt zwischen 1,05 (2/1,9) und 0,8 (2/2,5), haben.
  • Der durchschnittliche Schwefelgehalt kann durch Analyse mit einem Gerät der Firma LECO (LECO SC-144 DR) unter Verwendung von ASTM 6741-01 Methode B bestimmt werden.
  • Der durchschnittliche Stickstoffgehalt kann mittels Kjeldahl-Methode oder unter Nutzung eines Elemental Analyser, beispielsweise Carlo Erba EA 1108 (Verbrennung der Substanz und Bestimmung von N2), bestimmt werden.
  • Der durch Difference Scanning Calorimetry (DSC) bestimmbare Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen kann zwischen 50°C und 200°C, bevorzugt 70°C und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 90° und 170°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 110°C und 160°C, betragen.
  • Als Schmelzpunkt kann der Scheitelpunkt der Schmelzkurve definiert werden.
  • Der durch Difference Scanning Calorimetry bestimmbare Schmelzbereich der Gemische von Organsosiliciumverbindungen kann zwischen 30°C und 220°C, bevorzugt 50°C und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 70° und 180°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 90°C und 180°C, betragen.
  • Als Schmelzbereich kann das Temperaturintervall zwischen Peakanfangs- und Peakendtemperatur während einer DSC-Messung definiert werden.
  • Die Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I können als Nebenkomponenten Verbindungen, die mit Alkyloxygruppen (Alkyl-O-) substituierte Siliciumatome aufweisen, zu weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt zu weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zu weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu weniger als 3 Gew.-%, enthalten.
  • Die Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I können weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 12 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, von Verbindungen der allgemeinen Formel II
    Figure 00090001
    enthalten, wobei R und R' die oben ausgeführten Bedeutungen haben.
  • Die eingesetzten Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I können weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, Chloridionen (Cl–) enthalten.
  • Die Organosiliciumverbindungen der Formel I können sowohl in reiner Form als auch aufgezogen auf einen inerten organischen oder anorganischen Träger, sowie vorreagiert mit einem organischen oder anorganischen Träger dem Mischprozeß zugegeben werden. Bevorzugte Trägermaterialien können gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, Wachse, Thermoplaste, natürliche oder synthetische Silikate, natürlich oder synthetische Oxide, beispielsweise Aluminiumoxid, oder Ruße sein. Desweiteren können die Organosiliciumverbindungen der Formel I auch vorreagiert mit dem einzusetzenden Füllstoff dem Mischprozeß zugegeben werden.
  • Bevorzugte Wachse können Wachse mit Schmelzpunkten, Schmelzbereichen oder Erweichungsbereichen zwischen 50° und 200°C, bevorzugt 70° und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 90° und 150°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 100° und 120°C, sein.
  • Die verwendeten Wachse können olefinische Wachse sein. Die verwendeten Wachse können gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffketten enthalten.
  • Die verwendeten Wachse können Polymere oder Oligomere, bevorzugt Emulsions-SBR oder/und Lösungs-SBR, enthalten.
  • Die verwendeten Wachse können langkettige Alkane oder/und langkettige Carbonsäuren enthalten.
  • Die verwendeten Wachse können Ethylenvinylacetat und/oder Polyvinylalkohole enthalten.
  • Die Organosiliciumverbindungen der Formel I können physikalisch vermischt mit einem organischen Stoff, oder einem organischen Stoffgemisch dem Mischprozess zugegeben werden.
  • Der organische Stoff oder das organische Stoffgemisch kann Polymere oder Oligomere enthalten.
  • Polymere oder Oligomere, können heteroatom-enthaltende Polymere oder Oligomere, zum Beispiel Ethylenvinylalkohol oder/und Polyvinylalkohole, sein. Polymere oder Oligomere, können gesättigte oder ungesättigte Elastomere, bevorzugt Emulsions-SBR oder/und Lösungs-SBR, sein.
  • Der Schmelzpunkt, Schmelzbereich oder Erweichungsbereich der Mischung aus Organosiliciumverbindungen der Formel I und organischem Stoff oder einem organischen Stoffgemisch kann zwischen 50 und 200°C, bevorzugt zwischen 70 und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 150°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 70 und 130°C, außerordentlich bevorzugt zwischen 90 und 110°C, betragen.
  • Als Füllstoffe können für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eingesetzt werden:
    • – Ruße, beispielsweise Flammruß, Furnaceruß, Gasruß oder Thermalruß. Die Ruße können eine BET-Oberfläche von 20 bis 200 m2/g haben. Die Ruße können gegebenenfalls auch Heteroatome, wie zum Beispiel Si, enthalten.
    • – Amorphe Kieselsäuren, hergestellt zum Beispiel durch Fällung von Lösungen von Silikaten (gefällte Kieselsäuren) oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden (pyrogene Kieselsäuren). Die amorphen Kieselsäuren können eine spezifische Oberfläche von 5 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g, (BET-Oberfläche) und eine Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm haben. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und Titanoxiden, vorliegen.
    • – Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate, beispielsweise Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat. Die synthetischen Silikate können eine BET-Oberfläche von 20 bis 400 m2/g und einen Primärteilchendurchmesser von 10 bis 400 nm haben.
    • – Synthetische oder natürliche Aluminiumoxide und – hydroxide.
    • – Natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
    • – Glasfaser und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln.
  • Bevorzugt können amorphe Kieselsäuren, hergestellt durch Fällung von Lösungen von Silikaten (gefällte Kieselsäuren), mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g eingesetzt werden. Die amorphen Kieselsäuren können in Mengen von 5 bis 150 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk (phr), eingesetzt werden.
  • Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführung können die Kautschukmischungen 10 bis 150 Gew.-Teile helle Füllstoffe, gegebenenfalls zusammen mit 0 bis 100 Gew.-Teilen Ruß, sowie 1 bis 20 Gew.-Teile Organosiliciumverbindungen der Formel I, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, enthalten.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich neben Naturkautschuk auch Synthesekautschuke. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie umfassen unter anderem
    • – Polybutadien (BR);
    • – Polyisopren (IR);
    • – Styrol/Butadien-Copolymerisate (SBR), beispielsweise Emulsions-SBR (E-SBR) oder Lösungs-SBR (L-SBR). Die Styrol/Butadien-Copolymerisate können einen Styrolgehalt von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, aufweisen;
    • – Chloropren (CR);
    • – Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (IIR);
    • – Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% (NBR), besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% (NBR), ganz besonders bevorzugt 19 bis 45 Gew.-% (NBR);
    • – teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk (HNBR);
    • – Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM);
    • – oben genannte Kautschuke, die zusätzlich funktionelle Gruppen besitzen, wie zum Beispiel Carboxy-, Silanol- oder Epoxygruppen, beispielsweise Epoxidierter NR, Carboxyfunktionalisierter NBR oder Silanol- (-SiOH) bzw. Silylalkoxy-funktionalisierter (-Si-OR) SBR;
    sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von PKW-Reifenlaufflächen sind insbesondere anionisch polymerisierte L-SBR-Kautschuke (Lösungs-SBR) mit einer Glastemperatur oberhalb von –50 °C sowie deren Mischungen mit Dienkautschuken von Interesse.
  • Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weitere Kautschukhilfsstoffe, wie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie beispielsweise Triethanolamin oder Hexantriol, enthalten.
  • Weitere Kautschukhilfsstoffe können sein: Polyethylenglykol oder/und Polypropylenglykol oder/und Polybutylenglykol mit Molgewichten zwischen 50 und 50.000 g/mol, bevorzugt zwischen 50 und 20.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 200 und 10.000 g/mol, ganz. besonders bevorzugt zwischen 400 und 6.000 g/mol, außerordentlich bevorzugt zwischen 500 und 3.000 g/mol,
    kohlenwasserstoffterminiertes Polyethylenglykol Alk-O-(CH2-CH2-O)yI-H bzw. Alk-(CH2-CH2-O)yI-Alk,
    kohlenwasserstoffterminiertes Polypropylenglykol Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-H bzw. Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-Alk,
    kohlenwasserstoffterminiertes Polybutylenglykol Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-H, Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-H, Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-Alk oder Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-Alk,
    mit yI im Mittel 2-25, bevorzugt yI im Mittel 2-15, besonders bevorzugt yI im Mittel 3-8 und 10-14, ganz besonders bevorzugt yI im Mittel 3-6 und 10-13, und Alk gleich ein verzweigter oder unverzweigter, unsubstituierter oder substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 35, bevorzugt 4 bis 25, besonders bevorzugt 6 bis 20, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20, außerordentlich bevorzugt 11 bis 14, Kohlenstoffatomen,
    polyethylenglykol-, polypropylenglykol-, polybutylenglykol-, oder mit Mischungen davon verethertes Neopentylglykol HO-CH2-C(Me)2-CH2-OH, Pentaerythrit C(CH2-OH)4 oder Trimethylolpropan CH3-CH2-C(CH2-OH)3, wobei die Wiederholeinheiten von Ethylenglykol, Propylenglykol oder/und Butylenglykol in den veretherten Polyalkoholen zwischen 2 und 100, bevorzugt zwischen 2 und 50, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 15, sein kann.
  • Zur Mittelwertberechnung von yI kann die analytisch bestimmbare Menge an Polyalkylenglykoleinheiten zur analytisch bestimmbaren Menge an -Alk ins Verhältnis gesetzt werden [Menge Polyalkylenglykoleinheiten)/(Menge -Alk)]. Zur Bestimmung der Mengen kann zum Beispiel die 1H- und 13C-Kernresonanzspektroskopie eingesetzt werden.
  • Die Kautschukhilfsmittel können in bekannten Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt werden. Übliche Mengen je eingesetztes Verarbeitungshilfsmittel können Mengen von 0,001 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.%, bezogen auf Kautschuk (phr), sein.
  • Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können schwefelvulkanisierbare Kautschukmischungen sein.
  • Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können peroxidisch vernetzbare Kautschukmischungen sein.
  • Als Vernetzer können Schwefel oder schwefelspendende Substanzen eingesetzt werden. Der Schwefel kann in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, eingesetzt werden.
  • Als Kautschukbeschleuniger können 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid,
    Zinkmercaptobenzothiazol, 2-(Morpholinothio)benzothiazol,
    Diisopropylbenzothiazylsulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid, N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid,
    Tetramethylthiurammonosulfid,
    Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid, Tetraisobutylthiuramdisulfid, N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid Dipentamethylenthiuramtetra/hexasulfid, N,N'-Ethylthioharnstoff, N,N'-Diethylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N'-(3,4-dichlorphenyl)-N,N'-dimethylthioharnstoff, N,N'-Dibutylthioharnstoff, N,N,N'-Tributylthioharnstoff,
    Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiisobutyldithiocarbamat
    Zinkdibenzyldithiocarbamat,
    Zinkethylphenyldithiocarbamat,
    Zinkpentamethylendithiocarbamat,
    Zinkdiisononyldithiocarbamat, Zinkdiamyldithiocarbamat,
    Tellurdiethyldithiocarbamat,
    Kupferdimethyldithiocarbamat,
    Kupferdibutyldithiocarbamat,
    Wismutdimethyldithiocarbamat,
    Cadmiumdiethyldithiocarbamat,
    Selendiethyldithiocarbamat, Piperidinpentamethylendithiocarbamat,
    Nickeldimethyldithiocarbamat,
    Nickeldiethyldithiocarbamat,
    Nickeldibutyldithiocarbamat,
    Nickeldiisobutyldithiocarbamat,
    Nickeldibenzyldithiocarbamat, Bleidiamyldithiocarbamat,
    Natriumdimethyldithiocarbamat
    Natriumdiethyldithiocarbamat,
    Natriumdibutyldithiocarbamat,
    Natriumdiisobutyldithiocarbamat oder
    Natriumdibenzyldithiocarbamat eingesetzt werden.
  • Als Zweitbeschleuniger können Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, o-Tolylbiguanidin, N,N'-diphenylguanidin, Hexamethylentetramin, Kondensationsprodukte homologer Acroleine mit aromatischen Basen oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Aminen eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Organosiliciumverbindungen der Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel III
    Figure 00170001
    in der R' die oben angegebene Bedeutung hat und Alkyl gleich oder verschieden und ein einbindiger C1 bis C8 Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Methyl-, Ethyl- und Propyl-, ist,
    mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV N(CHR-CHR-O-H)3 IVin der R die oben angegebene Bedeutung hat, unter Abspaltung von Alkyl-OH umsetzt und Alkyl-OH vom Reaktionsgemisch abtrennt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Organosiliciumverbindungen kann katalysiert oder unkatalysiert erfolgen. Das Alkyl-OH kann vom Reaktionsgemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich abgetrennt werden.
  • Ein hoher Monomerenanteil (zum Beispiel nachweisbar durch 29Si-NMR oder HPLC) der als Edukt verwendeten Verbindungen der Formel III kann sich positiv auf die Produktzusammensetzung und die Produkteigenschaften der Organosiliciumverbindungen auswirken. Ein hoher Monomeranteil korrespondiert mit einem niedrigen Anteil durch Hydrolyse aus den Alkoxysilanen der Formel III unter Alkoholabspaltung von Alkyl-OH gebildeten Siloxanen mit Si-O-Si Bindungen. Bevorzugt kann der Monomeranteil der Verbindungen der Formel III im Edukt größer 50 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt größer 85 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt größer 92,5 Gew.-%, sein.
  • Die Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel III können reine Verbindungen oder Verbindungsgemische sein.
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel IV können
    Triethanolamin N(CH2-CH2-O-H)3,
    Triisopropanolamin N(CH2-CH(CH3)-O-H)3 oder
    [HO-CH(Phenyl)CH2]3N sein.
  • Ein niedriger Wassergehalt der verwendeten Verbindungen der Formel IV kann sich günstig auf die Zusammensetzung und die Produkteigenschaften der Organosiliciumverbindungen auswirken. Bevorzugt kann der Wassergehalt kleiner 5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 1,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,75 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt kleiner 0,3 Gew.-%, sein.
  • Als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können metallfreie oder metallhaltige Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Alkalihydroxide eingesetzt werden. Bevorzugte Alkalihydroxide können LiOH, NaOH, KOH und CsOH sein.
  • Als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Alkoxide eingesetzt werden. Bevorzugte Alkoxide können Alkalialkoxide und Aluminiumalkoxide sein. Bevorzugte Alkalialkoxide können LiOMe und LiOEt, NaOMe, NaOEt, NaOC3H7, KOMe, KOEt und KOC3H7 sein.
  • Als metallhaltige Katalysatoren können Verbindungen der 3.-7. Gruppe, der 13.-14.Gruppe und/oder der Lanthanidengruppe eingesetzt werden.
  • Als metallhaltige Katalysatoren können Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden.
  • Die metallhaltige Katalysatoren können Metallverbindungen, wie beispielsweise Metallchloride, Metalloxide, Metalloxychloride, Metallsulfide, Metallsulfochloride, Metallalkoholate, Metallthiolate, Metalloxyalkoholate, Metallomide, Metallomide oder Übergangsmetallverbindungen mit multiplen gebundenen Liganden, sein.
  • Beispielsweise können als Metallverbindungen Halogenide, Amide oder Alkoholate der 3. Hauptgruppe (M3+= B, Al, Ga, In, Tl: M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3),
    Halogenide, Oxide, Sulfide, Imide, Alkoholate, Amide, Thiolate und Kombinationen der genannten Substituentenklassen mit multiple gebundenen Liganden an Verbindungen der Lanthaniden-Gruppe (Seltenen Erden, Ordnungszahl 58 bis 71 im Periodensystem der Elemente), Halogenide, Oxide, Sulfide, Imide, Alkoholate, Amide, Thiolate und Kombinationen der genannten Substituentenklassen mit multiple gebundenen Liganden an Verbindungen der 3. Nebengruppe (M3+= Sc, Y, La: M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3, cpM3+(Cl)2, cp cpM3+(OMe)2, cpM3+(OEt)2, cpM3+(NMe2)2 mit cp = Cyclopentadienyl),
    Halogenide, Sulfide, Amide, Thiolate oder Alkoholate der 4. Hauptgruppe (M4+= Si, Ge, Sn, Pb: M4+(OMe)4, M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+(OC4H9)4; M2+= Sn, Pb : M2+(OMe)2, M2+(OEt)2, M2+(OC3H7)2, M2+(OC4H9)2), Zinndilaurat, Zinndiacetat, Sn(OBu)2,
    Halogenide, Oxide, Sulfide, Imide, Alkoholate, Amide, Thiolate und Kombinationen der genannten Substituentenklassen mit multiple gebundenen Liganden an Verbindungen der 4. Nebengruppe (M4+= Ti, Zr, Hf: M4+(F)4, M4+(Cl)4, M4+(Br)4, M4+(I)4, M4+(OMe)4, M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+(OC4H9)4, cp2Ti(Cl)2, cp2Zr(Cl)2, cp2Hf(Cl)2, cp2Ti(OMe)2, cp2Zr(OMe)2, cp2Hf(OMe)2, cpTi(Cl)3, cpZr(Cl)3,cpHf(Cl)3, cpTi(OMe)3, cpZr(OMe)3, cpHf(OMe)3, M4+(NMe2)4, M4+(NEt2)4, M4+(NHC4H9)4),
    Halogenide, Oxide, Sulfide, Imide, Alkoholate, Amide, Thiolate und Kombinationen der genannten Substituentenklassen mit multiple gebundenen Liganden an Verbindungen der 5. Nebengruppe (M5+, M4+ oder M3+= V, Nb, Ta: M5+(OMe)5, M5+(OEt)5, M5+(OC3H7)5, M5+(OC4H9)5, M3+O(OMe)3, M3+O(OEt)3, M3+O(OC3H7)3, M3+O(OC4H9)3, cpV(OMe)4, cpNb(OMe)3, cpTa(OMe)3, cpV(OMe)2, cpNb(OMe)3, cpTa(OMe)3),
    Halogenide, Oxide, Sulfide, Imide, Alkoholate, Amide, Thiolate und Kombinationen der genannten Substituentenklassen mit multiple gebundenen Liganden an Verbindungen der 6. Nebengruppe (M6+, M5+ oder M4+= Cr, Mo, W: M6+(OMe)6, M6+(OEt)6, M6+(OC3H7)6, M6+(OC4H9)6, M6+O(OMe)4, M6+O(OEt)4, M6+O(OC3H7)4, M6+O(OC4H9)4, M6+O2(OMe)2, M6+O2(OEt)2, M6+O2(OC3H7)2, M6+O2(OC4H9)2, M6+O2(OSiMe3)2) oder
    Halogenide, Oxide, Sulfide, Imide, Alkoholate, Amide, Thiolate und Kombinationen der genannten Substituentenklassen mit multiple gebundenen Liganden an Verbindungen der 7. Nebengruppe (M7+, M6+ M5+ oder M4+= Mn, Re: M7+O (OMe)5, M7+O(OEt)5, M7+O(OC3H7)5, M7+O(OC4H9)5, M7+O2(OMe)3, M7+O2(OEt)3, M7+O2(OC3H7)3, M7+O2(OC4H9)3, M7+O2(OSiMe3)3, M7+O3(OSiMe3), M7+O3(CH3)) verwendet werden.
  • Die Metall- und Übergangsmetallverbindungen können eine freie Koordinationsstelle am Metall besitzen.
  • Als Katalysatoren können auch Metall- oder Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die durch Wasserzugabe zu hydrolisierbaren Metall- oder Übergangsmetallverbindungen gebildet werden.
  • Beispielsweise können als metallhaltige Katalysatoren Titanalkoxide eingesetzt werden.
  • In einer besonderen Ausführungsform können Titanalkoxide, wie beispielsweise Tetra-n-butyl-orthotitanat, Tetraethyl-orthotitanat, Tetra-n-propyl-orthotitanat oder Tetra-iso-propyl-orthotitanat, als Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Als metallfreie Katalysatoren können organische Säuren eingesetzt werden.
  • Als organische Säuren können beispielsweise Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, Tetraalkylphosphonium halogenide oder Trialkylammoniumverbindungen R3NH+X– eingesetzt werden.
  • Als metallfreie Katalysatoren können organische Basen eingesetzt werden.
  • Als organische Basen können Amine, zum Beispiel Alkylamine, Dialkylamine oder Trialkylamine, Arylamine, substituierte oder unsubstituierte Heterozyklen, zum Beispiel DABCO, Diisopropylanilin, Pyridin oder DMAP (4-Dimethylaminopyridin), verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder reduziertem Druck durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt zwischen 1 und 600 mbar, besonders bevorzugt zwischen 5 und 400 mbar, ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 200 mbar, durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen >25°C durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich zwischen 80°C und 200°C, bevorzugt zwischen 100°C und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 110°C und 160°C, durchgeführt werden.
  • Dem Reaktionsgemisch können vor oder während der Reaktion Substanzen zugesetzt werden, die den Wassertransport aus dem Produkt durch Bildung azeotroper Gemische fördern. Die entsprechenden Substanzen können cyclische oder geradkettige Alliphaten, Aromaten, gemischt aromatisch-alliphatische Verbindungen, Ether, Alkohole oder Säuren sein. Beispielsweise können Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Ethylenglycol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ameisensäure, Essigsäure, Ethylacetat oder Dimetyhlformamid eingesetzt werden.
  • Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können vor, während oder nach der Reaktion der Reaktionsmischung Additive zugesetzt werden. Die Additive können bevorzugt vor der Reaktion zugesetzt werden. Die Additive können eine thermisch oder radikalisch induzierte Veränderung der durchschnittlichen Kettenlänge -Sx- verringern.
  • Die Additive können dem Fachmann bekannte Stabilisatoren und Radikalfänger sein.
  • Die Additive können monofunktionelle oder oligofunktionelle sekundäre aromatische Amine, monofunktionelle oder oligofunktionelle substituierte Phenole oder heterocyclische mercaptofunktionelle Verbindungen sein.
  • Die Additive können IPPD (N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin), 6PPD (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin), 77PD (N,N'-di(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin), DTPD (Mischung von Diaryl-p-phenylendiaminen), N,N-diphenyl-p-phenylendiamin, TMQ (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), Mischungen von alkylierten und aralkylierten Phenolen, SPH (Styrenated phenol), BPH (2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol)), sterisch gehinderte Phenole, BHT (2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenol, MBI (2-mercaptobenzimidazol), MMBI (4- and 5-methylmercaptobenzimidazol) oder ZMMBI (das Zink-Salz von 4- bzw. 5-Methylmercaptobenzimidazol) sein.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können nach der Reaktion oder auch als lezter Schritt des Verfahrens Verbindungen zugegeben werden, die den Geruch des Produktes verbessern. Die zugegebenen Substanzen könnnen in der Lage sein mit schwefelhaltigen Verbindungen chemische oder physikalische Wechselwirkungen einzugehen. Die zugegebenen Verbindungen können Epoxid-Verbindungen oder andere zu Reaktionen mit anorganischen oder organischen Schwefelverbindungen fähige Substanzen sein.
  • Das Verfahrensprodukt kann als solches oder auch aufgetrennt in einzelne Verbindungen oder isolierten Fraktionen eingesetzt werden.
  • Die Organosiliciumverbindungen der Formel I können als Haftvermittler zwischen anorganischen Materialien (zum Beispiel Glaskugeln, Glasplittern, Glasoberflächen, Glasfasern, Metallen, oxidischen Füllstoffen, Kieselsäuren) und organischen Polymeren (zum Beispiel Duroplasten, Thermoplasten, Elastomeren) beziehungsweise als Vernetzungsmittel und Oberflächenmodifizierungsmittel für oxidische Oberflächen verwendet werden. Die Organosiliciumverbindungen der Formel I können als Kopplungsreagenzien in gefüllten Kautschukmischungen, beispielsweise Reifenlaufflächen, verwendet werden.
  • Die Organosiliciumverbindungen der Formel I können als Feststoffe, Pulver oder Granulat, mit verschiedenen Partikelgrößen hergestellt und eingesetzt werden. Sie können vor ihrem Einsatz vermahlen, gesiebt, verpresst oder granuliert werden oder es können nach der Siebtrennung nur bestimmte Siebfraktionen eingesetzt werden. Der Einsatz bestimmter Siebfraktionen kann vorteilhaft für die Verarbeitung oder die Gummieigenschaften sein.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    • (a) mindestens einen Kautschuk,
    • (b) einen Füllstoff,
    • (c) eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel I,
    • (d) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, Kautschukbeschleuniger, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe der Thiazole, Sulfenamide, Thiurame, Thioharnstoffe, Thiocarbonate und Dithiocarbamate, und
    • (e) gleich oder weniger als 1,5 Gew.-%, bevorzugt weniger 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger 0,5 Gew.-%, Zweitbeschleuniger, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe der Guanidine und Aldehydamine, mischt.
  • Die Zugabe der Organosiliciumverbindungen der Formel I, sowie die Zugabe der Füllstoffe und Additive im Mischprozess können bei Massetemperaturen von 90 bis 230°C, bevorzugt 110 bis 210 °C, besonders bevorzugt 120 bis 190°C erfolgen. Die Zugabe der Organosiliciumverbindungen der Formel I kann zusammen mit weiteren Kautschukhilfsmitteln erfolgen.
  • Die Mischung der Kautschuke mit dem Füllstoff, gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindung kann in bekannten Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden.
  • Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von 90 bis 230°C, bevorzugt 110 bis 210 °C, besonders bevorzugt 120 bis 190°C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar, erfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Herstellung von Formkörpern, zum Beispiel für die Herstellung von Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können bei deutlich höheren Temperaturen als Mischungen mit den gängigen Bis(trialkoxysilylalkyl)polysulfid-Kopplungsagenzien hergestellt werden, bei gleichzeitiger Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften und der physikalischen Daten.
  • Besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen ist, daß trotz einer deutlichen Reduzierung des Zweitbeschleunigers in der Mischung ein sehr gutes Vulkanisationsverhalten, speziell eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit bei ausreichender Verarbeitungssicherheit, erreicht wird.
  • Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen haben ebenfalls den Vorteil, daß kein leicht flüchtiger Alkohol, normalerweise Methanol oder Ethanol, aus den enthaltenen Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I freigesetzt wird. Die Kopplung zwischen Füllstoff und Polymer ist davon nicht negativ beeinflußt. Die Anbindung der enthaltenen Organosiliciumverbindungen an den oxidischen Füllstoff erfolgt innerhalb einer wirtschaftlich akzeptablen Zeitspanne.
  • Die nichtflüchtigen, durch Hydrolyse abspaltbaren Siliciumsubstituenten, wie zum Beispiel Triethanolamin oder Triisopropanolamin, werden ausreichend schnell hydrolysiert und zumindest teilweise vom Silangrundgerüst abgespalten, so daß während des Mischprozesses eine ausreichende Anbindung der Organosiliciumverbindungen an den Füllstoff gewährleistet ist. Als Folge ergibt sich in den erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisaten eine hohe Verstärkung.
  • Triethanolamin und Triisopropanolamin besitzen Siedepunkte von >240°C bei Normaldruck und sind deshalb keine flüchtigen organischen Verbindungen (VOC).
  • Beispiele:
  • Es werden folgende Rohstoffe für die Beispiele verwendet:
  • Triethanolamin:
  • Das verwendete Triethanolamin ist von der Firma BASF AG und besitzt einen Wassergehalt von 0,28 mg/kg.
  • Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide:
  • Si 261 der Firma Degussa AG
  • Das für die Versuche verwendete Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid Si 261 enthält laut NMR-Analyse 8,1 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)monosulfid, 73,9 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, 14,7 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid und 1,8 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid. Die ermittelte durchschnittliche Kettenlänge der Polysulfidmischung beträgt 2,09 (berücksichtigt wird der Mittelwert von S1-S5). Im verwendeten Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid sind 0,9 Gew.-% 3-Chlorpropyl(triethoxysilan) enthalten. Der Monomergehalt beträgt 88 Gew.-%.
  • Si 262 der Firma Degussa AG
  • Das für die Versuche verwendete Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid Si 262 enthält laut NMR-Analyse 0,3 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)monosulfid, 56,8 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, 27,7 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid und 9,9 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid. Die ermittelte durchschnittliche Kettenlänge der Polysulfidmischung beträgt 2,62 (berücksichtigt wird der Mittelwert von S1-S10). Im verwendeten Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid sind 0,2 Gew.-% 3-Chlorpropyl(triethoxysilan) enthalten. Der Monomergehalt beträgt 95 Gew.-%.
  • Si 266/2 der Firma Degussa AG
  • Das für die Versuche verwendete Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid Si 266/2 enthält laut NMR-Analyse 6,8 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)monosulfid, 91,3 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid und 0,6 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid. Die ermittelte durchschnittliche Kettenlänge der Polysulfidmischung beträgt 1,93 (berücksichtigt wird der Mittelwert von S1-S10). Im verwendeten Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid sind 0,9 Gew.-% 3-Chlorpropyl(triethoxysilan) enthalten. Der Monomergehalt beträgt 96 Gew.-%.
  • Si 266 der Firma Degussa AG
  • Das für die Versuche verwendete Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid Si 266 enthält laut NMR-Analyse 2,2 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)monosulfid, 80,9 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, 13,1 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 2,0 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid und 1,2 Gew.-%-Bis(triethoxysilylpropyl)pentasulfid. Die ermittelte durchschnittliche Kettenlänge der Polysulfidmischung beträgt 2,2 (berücksichtigt wird der Mittelwert von S1-S10). Im verwendeten Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid sind 0,5 Gew.-% 3-Chlorpropyl(triethoxysilan) enthalten. Der durch 29Si-NMR bestimmbare Monomergehalt beträgt 87,6 Gew.-%.
  • Si 69 der Firma Degussa AG
  • Das für die Versuche verwendete Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid Si 69 enthält laut 1H-NMR-Analyse 18,2 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, 26,9 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid und 24,2 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid. Die ermittelte durchschnittliche Kettenlänge der Polysulfidmischung beträgt 3,72 (berücksichtigt wird der Mittelwert von S1-S10). Im verwendeten Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid sind 1,9 Gew.-% 3-Chlorpropyl(triethoxysilan) enthalten. Der Monomergehalt beträgt 93 Gew.-%.
  • Si 69 der Firma Rizhao Lanxing
  • Das für die Versuche verwendete Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid Si 69 der Firma Rizhao Lanxing enthält laut 1H-NMR-Analyse 16,9 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, 23,8 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 24,5 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid und 34,7 Gew.-% Bis(triethoxysilylpropyl)pemtasulfid bzw. höherkettige Polysulfidsilane. Die ermittelte durchschnittliche Kettenlänge der Polysulfidmischung beträgt 3,7 (berücksichtigt wird der Mittelwert von S1-S10). Im verwendeten Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid sind 0,5 Gew.-% 3-Chlorpropyl(triethoxysilan) enthalten. Der Monomergehalt beträgt 87,1 Gew.-%.
    •
  • Beispiel 1:
  • In einer Destillationsapparatur werden 400 g des Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfids Si 69 der Firma Degussa AG mit 224,2 g Triethanolamin, 2 g 2,6-Di-tButyl-4-methyl-phenol (Ionol CP) und 0,6 g Titantetrabutylat bei Raumtemperatur vermischt. Das für die Heizung verwendete Ölbad wird auf 100°C erhitzt und entstehendes Ethanol bei 200 mbar abdestilliert. Nachdem ca. 150 ml Ethanol abdestilliert sind, wird die Temperatur des Ölbads auf 160°C erhöht und der Druck auf 100 mbar abgesenkt. Nachdem die Destillation kein weiteres Ethanol ergibt, wird für weitere 120 min bei 160°C und 50 mbar erhitzt. Anschließend werden 2 g 3-Glycidyloxypropyl(triethoxysilan) (Dynasylan GLYEO der Firma Degussa AG) zugesetzt und für weitere 30 min bei 160°C unter Vakuum gerührt. Das schwarze Produkt wird unter Argon in eine beschichtete Form gegossen und erstarrt. Es werden 403,5 g eines schwarzen, festen Produktes erhalten.
  • Das Produkt enthält laut 1H-NMR-Analyse 29,8 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)disulfid, 34,1 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)trisulfid und 35,2 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)tetrasulfid. Die ermittelte durchschnittliche Kettenlänge der Polysulfidmischung beträgt 3,0 (berücksichtigt wird der Mittelwert von S1-S10).
  • Das Material aus Beispiel 1 besitzt einen Gesamtchloridgehalt von <0,2 Gew.-%.
  • Beispiel 2:
  • In einer Destillationsapparatur werden 400 g des Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfids Si 261 mit 247,7 g Triethanolamin und 1 g Titantetrabutylat bei Raumtemperatur vermischt. Das für die Heizung verwendete Ölbad wird auf 150°C erhitzt und entstehendes Ethanol bei 200-600 mbar abdestilliert. Die Innentemperatur steigt innerhalb von 180 min von 135°C auf 148°C. Nach Beendigung der Destillation wird das bräunliche Produkt unter Argon in eine beschichtete Form gegossen und erstarrt. Es werden 420,1 g eines dunkelbraunen, festen Produktes erhalten.
  • Das Produkt enthält laut 29-Si NMR-Analyse 8,7 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)monosulfid, 77,2 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)disulfid, 12,6 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)trisulfid und 1,5 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)tetrasulfid. Die ermittelte durchschnittliche Kettenlänge der Polysulfidmischung beträgt 2,1 (berücksichtigt wird der Mittelwert von S1-S10).
  • Beispiel 3:
  • In einer Destillationsapparatur werden 400 g des Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfids Si 262 mit 247,7 g Triethanolamin und 0,7 g Titantetrabutylat bei Raumtemperatur vermischt. Das für die Heizung verwendete Ölbad wird auf 160°C erhitzt und entstehendes Ethanol bei 50-400 mbar abdestilliert. Die Innentemperatur steigt innerhalb von 90 min auf 159°C. Nach Beendigung der Destillation wird das schwarze Produkt unter Argon in eine beschichtete Form gegossen und erstarrt. Es werden 413,7 g eines schwarzen, festen, spröden Produktes erhalten.
  • Das Produkt enthält laut 29Si NMR-Analyse 70,2 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)disulfid, 22,0 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)trisulfid und 3,1 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)tetrasulfid. Die ermittelte durchschnittliche Kettenlänge der Polysulfidmischung beträgt 2,3 (berücksichtigt wird der Mittelwert von S1-S10).
  • Beispiel 4:
  • In einer Destillationsapparatur werden 400,2 g eines Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfids Si 266 mit einer durchschnittlichen Kettenlänge -Sx- von 2,2 mit 250,7 g Triethanolamin und 1,3 g Titantetrabutylat bei Raumtemperatur vermischt. Das für die Heizung verwendete Ölbad wird auf 130°C erhitzt und entstehendes Ethanol bei 20-400 mbar abdestilliert. Nachdem kein Ethanol mehr destilliert wird das Produkt unter Argon in eine beschichtete Form gegossen und erstarrt. Es werden 423 g eines dunkelgelben, festen, spröden Produktes erhalten.
  • Das Produkt enthält laut 1H-NMR-Analyse 2,5 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)monosulfid, 77 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)disulfid, 17,5 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)trisulfid und 2 Bis(silatranylpropyl)tetrasulfid. Die ermittelte durchschnittliche Kettenlänge der Polysulfidmischung beträgt 2,2 (berücksichtigt wird der Mittelwert von S1-S10).
  • Beispiel 5:
  • In einer Destillationsapparatur werden 500 g eines Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfids Si 69 der Fa. Rizhao Lanxing mit einer durchschnittlichen Kettenlänge -Sx- von 3,7, 280,3 g Triethanolamin und 1 g Titantetrabutylat bei Raumtemperatur vermischt. Das für die Heizung verwendete Ölbad wird auf 130°C erhitzt und entstehendes Ethanol bei 20-400 mbar abdestilliert. Nachdem die Destillation kein weiteres Ethanol ergibt, wird für weitere 60 min bei 130°C und 20 mbar erhitzt. Das schwarze Produkt wird unter Argon in eine beschichtete Form gegossen und erstarrt. Es werden 521 g eines schwarzen, festen Produktes erhalten.
  • Das Produkt enthält laut 1H-NMR-Analyse 15,7 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)disulfid, 29,7 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)trisulfid, 32,7 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)tetrasulfid und 21,9 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)polysulfid mit einer Schwefelkette >-S4-. Die ermittelte durchschnittliche Kettenlänge der Polysulfidmischung beträgt 3,6 (berücksichtigt wird der Mittelwert von S1-S10).
  • Beispiel 6:
  • In einer Destillationsapparatur werden 400 g des Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfids Si 266/2 mit 251,2 g Triethanolamin und 1,6 g Titantetrabutylat bei Raumtemperatur vermischt. Das für die Heizung verwendete Ölbad wird auf 160°C erhitzt und entstehendes Ethanol bei 40-600 mbar abdestilliert. Die Innentemperatur steigt in Abhängigkeit vom angelegten Druck von 118°C auf 154°C. Nach 210 min Reaktionszeit bei einer Temperatur von >120°C und beendeter Destillation wird das bräunliche Produkt unter Argon in eine beschichtete Form gegossen und erstarrt. Es werden 422,2 g eines bräunlichen, festen, spröden Produktes erhalten.
  • Das Produkt enthält laut 1H-NMR-Analyse 4,6 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)monosulfid, 93,8 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)disulfid und 1,5 Gew.-% Bis(silatranylpropyl)trisulfid. Die ermittelte durchschnittliche Kettenlänge der Polysulfidmischung beträgt 1,97 (berücksichtigt wird der Mittelwert von S1-S10).
  • Das Material aus Beispiel 6 weist in der DSC (Difference Scanning Calorimetry) einen Schmelzpunkt zwischen 151 und 154°C (Scheitelpunkt der Schmelzkurve) auf.
  • Das Material aus Beispiel 6 besitzt einen Gesamtchloridgehalt von <0,1 Gew.-%.
  • Beispiel 7: Kautschukmischungen
  • Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Dabei bedeutet die Einheit phr Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Teile des eingesetzten Rohkautschuks. Die Silane werden equimolar, das heißt, mit gleicher Stoffmenge dosiert. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen und deren Vulkanisate ist in dem Buch: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 beschrieben.
  • Figure 00350001
  • Bei dem Polymer VSL 5025-1 handelt es sich um ein in Lösung polymerisiertes SBR-Copolymer der Bayer AG, mit einem Styrolgehalt von 25 Gew.-% und einem Butadiengehalt von 75 Gew.-%. Das Copolymer enthält 37,5 phr Öl und weist eine Mooney-Viskosität (ML 1+4/100°C) von 50 auf.
  • Bei dem Polymer Buna CB 24 handelt es sich um ein cis-1,4-Polybutadien (Neodymtyp) der Bayer AG, mit cis-1,4-Gehalt von mindestens 96 % und einer Mooney-Viskosität von 44±5.
  • Ultrasil 7000 GR ist eine leicht dispergierbare Kieselsäure der Degussa AG und besitzt eine BET-Oberfläche von 170 m2/g.
  • Als aromatisches Öl wird Naftolen ZD der Chemetall verwendet, bei Vulkanox 4020 handelt es sich um PPD der Bayer AG und Protektor G3108 ist ein Ozonschutzwachs der Paramelt B.V.. Vulkacit D (DPG) und Vulkacit CZ (CBS) sind Handelsprodukte der Bayer AG. Perkacit TBzTD (Tetrabenzylthiuramtetrasulfid) ist ein Produkt von Flexsys N.V..
  • Die Kautschukmischungen werden in einem Innenmischer entsprechend der Mischvorschrift in Tabelle 2 hergestellt.
  • Tabelle 2:
    Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • In Tabelle 3 sind die Methoden für die Gummitestung zusammengestellt.
  • Tabelle 3
    Figure 00390001
  • Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der gummitechnischen Prüfung.
  • Tabelle 4
    Figure 00390002
  • Die Verwendung von Beschleunigerkombinationen, Primärbeschleuniger plus Zweitbeschleuniger, wie im vorliegenden Beispiel von Sulfenamid (CBS) und Guanidin (DPG), ist in der Kautschuktechnologie weit verbreitet. Gründe sind zum einen die synergistischen Effekte bezüglich Vernetzungsgrad und Vulkanisationsgeschwindigkeit (Bayer AG, Handbuch für die Gummiindustrie, 2. Auflage, 1991, Seite 384) und zum anderen die exzellenten mechanischen Eigenschaften der Gummimischungen, wenn Guanidine als Zweitbeschleuniger eingesetzt werden (Werner Hofmann, Vulcanization and Vulcanizing Agents, 1967, Seite 181).
  • Die ideale Vulkanisationscharakteristik einer Kautschukmischung ist eine Rechteckkurve (Bayer AG, Handbuch für die Gummiindustrie, 2. Auflage, 1991, Seite 360-361). Dies bedeutet zum einen, daß die Inkubationszeit möglichst lang ist, damit die Kautschukmischung ordentlich in die vorgesehene Form fließen kann. Diese Inkubationszeit kann durch die t10%-Zeit charakterisiert werden. Zum anderen soll die Reaktionszeit möglichst kurz sein, um kurze Zykluszeiten zu gewährleisten. Diese Reaktionszeit kann durch die t80%-t20%-Zeit charakterisiert werden. Zusammenfassend soll also t10% möglichst groß, t80%-t20% möglichst klein sein.
  • In 1 sind die Vulkameterkurven der Mischungen 1, 2, 3 und 7 dargestellt.
  • Beim Vergleich der Mischungen 1 und 2 wird deutlich, daß mit geringer DPG-Menge (Mischung 2) beim Standardsilan eine ungenügende Vulkameterkurve erhalten wird. Nach 30 min ist das maximale Drehmoment nicht erreicht, die Vulkanisation also nicht beendet. Im Vergleich dazu wird bei Mischung 1 das nötige Plateau bereits nach 15 min erreicht. In der Wertetabelle 4 erkennt man die ungünstige Vulkanisationscharakteristik der Mischung 2 durch hohe t90%- und t80%-t20%-Werte. Im Vergleich dazu zeigt sich beim Silan in Mischung 7 bei niedriger DPG-Menge ein der Referenzmischung 1 ebenbürtiges Vulkanisationsverhalten. Die dazugehörigen Daten aus der Wertetabelle für die t10%-, t90%- und t80%-t20%-Werte sind nahezu identisch und auch die beiden Vulkameterkurven liegen nahe beieinander. Mischung 8, gänzlich ohne DPG, zeigt ebenfalls nahezu identische Werte. Es kann beim Einsatz von Silanen der allgmeinen Formel I in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen offensichtlich, entgegen dem Stand der Technik, die Menge des Zweitbeschleunigers deutlich reduziert, oder sogar weggelassen, und dabei trotzdem eine sehr gute Vulkanisationscharakteristik gewährleistet werden.
  • Beispiel 8: Kautschukmischungen
  • Die Kautschukmischungen werden mit den Verbindungen aus den Beispielen 2 und 5 hergestellt. Die Dosierung ist wie im vorigen Beispiel equimolar. Die Rezeptur ist in Tabelle 5 angegeben. Die Mischungen werden wie in Tabelle 2 angegeben hergestellt und wie in Tabelle 3 beschrieben getestet.
  • Figure 00420001
  • Die Tabelle 6 und 2 zeigen die gummitechnischen Ergebnisse.
  • Tabelle 6
    Figure 00430001
  • Analog zum vorherigen gummitechnischen Beispiel werden hier die equivalenten Mischungen mit Verbindungen untersucht, allerdings mit einer deutlich höheren mittleren Schwefel-Kettenlänge.
  • Auch hier ergeben sich sowohl in der grafischen Darstellung als auch in den Tabellenwerten die gleichen Erkenntnisse. Das bedeutet, daß der vorliegende Vorteil der Silatrane unabhängig von der Schwefelkettenlänge der Polysulfidkette ist.
  • Beispiel 9: Variation der Ausstoßtemperatur der Mischungen aus dem Kneter
  • Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der folgenden Tabelle 7 angegeben. Als Silane werden das Beispiel 6 (Mischungen 17–22) und das zu seiner Herstellung verwendete Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid Si 266/2 (Mischungen 23–26) verwendet.
  • Tabelle 7
    Figure 00440001
  • Die Mischungen werden gemäß der Mischvorschrift in Tabelle 2 hergestellt. Folgende in Tabelle 8 aufgeführten Mischbedingungen werden davon abweichend für die Mischungen 17 bis 22 angewandt, um die unterschiedlichen Mischtemperaturen anzusteuern. Die gummitechnischen Daten werden gemäß der in Tabelle 3 aufgeführten Prüfungen untersucht.
  • Tabelle 8
    Figure 00450001
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
  • Tabelle 9
    Figure 00460001
  • Wie anhand der Ergebnisse in Tabelle 9 erkennbar ist, verbessert sich mit steigender Mischtemperatur die Verarbeitung der Rohmischungen. Dies ist erkennbar am verbesserten Mooney-Scorch der Mischung mit hoher Mischtemperatur (160°C–190°C) im Vergleich zu den Mischungen mit niedriger Mischtemperatur (140°C–150°C). Zusätzlich verbessert sich außerdem das Anvulkanisationsverhalten (t10%) mit steigender Mischtemperatur kontinuierlich.
  • Dies ist überraschend, da im Gegensatz dazu das Si 266/2 ein genau entgegengesetztes Verhalten zeigt (Tabelle 10). Die Mischungen mit der höchsten Mischtemperatur besitzen die niedrigsten Mooney-Scorch und t10%-Werte.
  • Tabelle 10
    Figure 00470001
  • In Tabelle 9 erkennt man zudem, daß sich bei den Mischungen mit den Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel 1 einige Vulkanisatdaten mit steigender Mischtemperatur verbessern. Dazu gehören die statischen Moduli, der Verstärkungsfaktor und der dynamische Modul E* bei 0°C.

Claims (9)

  1. Kautschukmischungen, enthaltend (a) mindestens einen Kautschuk, (b) einen Füllstoff, (c) eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel I,
    Figure 00480001
    wobei R gleich oder verschieden und H, eine cyclische, geradkettige oder verzweigte C1 bis C12-Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe (-COOH), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe ist, R' gleich oder verschieden und eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe ist, x eine mittlere Kettenlänge von 1 bis 10 ist, (d) 0 bis 5 Gew.-% Kautschukbeschleuniger, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe der Thiazole, Sulfenamide, Thiurame, Thioharnstoffe, Thiocarbonate und Dithiocarbamate und (e) gleich oder weniger als 1,5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, Zweitbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe der Guanidine und Aldehydamine.
  2. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Kautschukhilfsmittel enthalten.
  3. Kautschukmischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kautschukhilfsmittel Polyethylenglykol oder/und Polypropylenglykol oder/und Polybutylenglykol mit Molgewichten zwischen 50 und 50.000 g/mol und/oder kohlenwasserstoffterminiertes Polyethylenglykol Alk-O-(CH2-CH2-O)yI-H und/oder Alk-O-(CH2-CH2-O)yI-Alk und/oder kohlenwasserstoffterminiertes Polypropylenglykol Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-H und/oder Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-Alk und/oder kohlenwasserstoffterminiertes Polybutylenglykol Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-H und/oder Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-H und/oder Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-Alk und/oder Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-Alk mit yI im Mittel 2-25 und Alk gleich ein verzweigter oder unverzweigter, unsubstituierter oder substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1-35 Kohlenstoffatomen, polyethylenglykol-, polypropylenglykol-, polybutylenglykol-, oder mit Mischungen davon verethertes Neopentylglykol HO-CH2-C(Me)2-CH2-OH, Pentaerythrit C(CH2-OH)4 oder Trimethylolpropan CH3-CH2-C(CH2-OH)3 mit Polyalkylenoxid-Wiederholeinheiten von 2 bis 100 ist.
  4. Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) mindestens einen Kautschuk, (b) einen Füllstoff, (c) eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel I, (d) 0 bis 5 Gew.-% Kautschukbeschleuniger, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe der Thiazole, Sulfenamide, Thiurame, Thioharnstoffe, Thiocarbonate und Dithiocarbamate, und (e) gleich oder weniger als 1,5 Gew.-% Zweitbeschleuniger, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe der Guanidine und Aldehydamine, mischt.
  5. Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 90 bis 230°C mischt.
  6. Verwendung von Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
  7. Verwendung von Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen.
  8. Verfahren zur Herstellung der Organosiliciumverbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel III
    Figure 00500001
    in der R' die oben angegebene Bedeutung aufweist und Alkyl gleich oder verschieden und ein einbindiger C1 bis C8 Kohlenwasserstoffrest ist, mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV N(CHR-CHR-O-H)3 IVin der R die oben angegebene Bedeutung aufweist, unter Abspaltung von Alkyl-OH umsetzt und Alkyl-OH vom Reaktionsgemisch abtrennt.
  9. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Titanalkoxide oder organische Säuren einsetzt.
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R003 Refusal decision now final