DE102020207121A1

DE102020207121A1 - Verfahren zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und Verwendungen der Vorrichtung sowie Kautschukmischung als auch Fahrzeugluftreifen oder technischer Gummiartikel, umfassend ein Bauteil aus der Kautschukmischung

Info

Publication number: DE102020207121A1
Application number: DE102020207121.7A
Authority: DE
Inventors: Alexander Burkhart; Hilke Wolf; Konstantin Efimov; Thomas Völker
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2020-06-08
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2021-12-09
Also published as: EP4161988A1; WO2021249593A1; US20230212369A1; CN115702195A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung, umfassend die folgenden Schritte: A) Bereitstellen oder Herstellen einer vulkanisierten Kautschukmischung, B) Zerkleinern der vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln, C) Extrudieren der in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in einem Zweischneckenextruder, sodass eine devulkanisierte Kautschukmischung entsteht, wobei während des Extrudierens in Schritt C) mindestens ein Regenerierungsreagenz zu den extrudierten Kautschukpartikeln hinzugefügt wird, wobei das Regenerierungsreagenz zumindest ein Silan, zumindest einen Weichmacher, zumindest ein Alterungsschutzmittel oder deren Mischungen umfasst. Die Erfindung umfasst auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und die Verwendungen der Vorrichtung sowie eine Kautschukmischung als auch einen Fahrzeugluftreifen oder einen technischen Gummiartikel, umfassend ein Bauteil aus der Kautschukmischung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung. Die Erfindung umfasst auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und die Verwendungen der Vorrichtung sowie eine Kautschukmischung als auch einen Fahrzeugluftreifen oder einen technischen Gummiartikel, umfassend ein Bauteil aus der Kautschukmischung.
Wie in den meisten Industrien, ist auch die Kautschukindustrie angehalten, möglichst wenig Materialien aus neuen Rohstoffen, insbesondere fossilen Rohstoffen, bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln zu verwenden und insbesondere Alt-Materialien wiederzuverwenden. Einer der bisherigen Ansätze zur Wiederverwertung von altem Kautschuk oder auch Altgummi genannt ist das Devulkanisieren von dem bereits vulkanisierten alten Kautschuk. Bei einer solchen Devulkanisation wird die Vernetzung zwischen den Kautschukpolymeren im Gummi, welche meist aus Schwefel-Schwefelverbindungen bestehen, getrennt, um anschließend die „entnetzten“ Kautschukpolymere in einem Vulkanisationsschritt wieder zu vernetzen und somit unter Zugabe weiterer Mischungsbestandteile eine Kautschukmischung zu erhalten, welche zumindest die gleichen Eigenschaften hat wie eine frisch hergestellte Kautschukmischung aus neuen fossilen oder erneuerbaren Rohstoffen.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zum Devulkanisieren bekannt:
CN 105729755 offenbart einen mehrstufigen Prozess zur Herstellung von Spritzgussformen aus Schraubgummi, der folgende Schritte umfasst: Gummi-Pulver zu einer Fütterungsmaschine hinzugeben und die Fütterungsmenge der Einspeisung in die Doppelschnecke in der ersten Stufe steuern, die Schraube und der Extruderzylinder werden erhitzt, und das Gummipulver wird mit einem heißen Zylinder und einer heißen Schraube extrudiert (vgl. Anspruch 1).
CN 102250381 B offenbart eine zweischraubige Entschwefelungsanlage für Gummi, bestehend aus: einem Zylinderkörper, einer Doppelschnecke und einer Heizvorrichtung im Zylinderkörper, der Zylinderkörper mit einem Vorschubanschluss, die Doppelschnecke mit einem Förderteil und mit zwei oder mehr Scherbereichen, die untereinander getrennt sind, und ein Schneckenübergangsteil und ein Mischteil zwischen zwei benachbarten Scherbereichen (vgl. Anspruch 1).
US 2015148435 offenbart ein Verfahren zur Entvulkanisierung eines vulkanisierten Kautschuks, das folgende Schritte umfasst:

a) mindestens einen vulkanisierten Kautschuk zur Verfügung stellen;
b) Zermahlen des vulkanisierten Kautschuks in Aggregate;
c) das aus Schritt b) gewonnene gemahlene Gummi in niedriger Schergeschwindigkeit zwischen 100 1/s und 500 1/s so zu kneten, dass es in der Größe der Aggregate und in der Temperatur homogenisiert wird;
d) Erzielung einer nicht degenerierenden mechanischen Behandlung auf dem aus Schritt c) gewonnenen gekneteten Kautschuk, wobei eine hohe Schergeschwindigkeit zwischen 1 000 1/s und 1 000 000 1/s angewendet wird (vgl. Anspruch 1).

EP 1201390 offenbart ein Verfahren zur Devulkanisation von vernetztem Kautschuk, bestehend aus einer Reclaim-Stufe aus vernetztem Kautschuk, indem Scherungsspannung auf den vernetzten Kautschuk aufgebracht wird, wobei der Höchstdruck in der Reclaim-Stufe 1,5 MPa oder mehr beträgt (vgl. Anspruch 1).
Im Stand der Technik, unter anderem in den vorstehend beschriebenen Dokumenten, tritt das Problem auf, dass nicht nur die Schwefel-Schwefelverbindungen zwischen den Kautschukpolymeren getrennt werden, sondern auch die C-C-Bindungen der Polymerketten, was zu einer Verkürzung der durchschnittlichen Kettenlänge der Kautschukpolymere führt. Dies führte zu einer schlechteren Qualität, insbesondere einer geringeren Reißdehnung der aus diesen Kautschukmischungen entstehenden Reifen und sollte demnach verhindert werden.
Des Weiteren beschreibt das Dokument WO 2014/032818 A1 , dass die gemäß dem in WO 2014/032818 A1 offenbarten Verfahren hergestellten Kautschukmischung eine im Vergleich zu Referenz- und Vergleichsmessungen schnellere Alterung der aus den Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate aufweisen (vgl. Werte der Reißdehnung vor und nach der Alterung in Tabelle 2 von WO 2014/032818 A1 ). Es ist daher ein Bedarf im Stand der Technik vorhanden langlebigere und/oder belastbarere Gummiartikel mit Kautschukmischungen mit devulkanisiertem Kautschuk bereitzustellen.
Eine Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, ein Verfahren zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung bereitzustellen, mit dem ein devulkanisierter Kautschuk hergestellt werden kann, aus dem eine Kautschukmischung mit verbesserten Eigenschaften und/oder ohne den aus dem Stand der Technik bekannten Nachteilen entsteht.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung, umfassend die folgenden Schritte

A) Bereitstellen oder Herstellen einer vulkanisierten Kautschukmischung,
B) Zerkleinern der vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln oder Zerkleinern der vulkanisierten Kautschukmischung in vulkanisierte Kautschukpartikeln,
C) Extrudieren der in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in einem Zweischneckenextruder, sodass eine devulkanisierte Kautschukmischung entsteht,

Es ist eine herausragende Leistung der vorliegenden Erfindung herausgefunden zu haben, dass durch die Verwendung eines vorstehend beschriebenen Regenerierungsreagenz beim Devulkanisieren in einem Zweischneckenextruder eine devulkanisierte Kautschukmischung entsteht, welche beim Einsatz bei der Herstellung einer neuen Kautschukmischung die Lebensdauer von Reifen oder von technischen Gummiartikeln umfassend die erfindungsgemäß devulkanisierte Kautschukmischung im Vergleich mit Kautschukmischungen mit anders devulkanisiertem Kautschuk verlängert. Zusätzlich konnte gleichzeitig die Verarbeitbarkeit der neuen, so entstehenden Kautschukmischung verbessert werden, was sich an einer geringeren Mooney-Viskosität der resultierenden Kautschukmischung und einer verbesserten Reißdehnungsmessung des aus der resultierenden Kautschukmischung entstandenen Vulkanisats erkennen lässt. Ohne an eine wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass das vorstehend beschriebenen Regenerierungsreagenz eine Verkürzung der Polymerketten des Kautschuks verhindert und/oder gleichzeitig die Schwefelbrücken der vulkanisierten Kautschukpartikel so verändert, dass sie möglichst in einer späteren weiteren Vulkanisation wieder verwendet werden können. Insbesondere letzterer Punkt führt zu einer längeren Lebensdauer in einem Reifen oder einem technischen Gummiartikel mit einer Kautschukmischung, in der ein erfindungsgemäß devulkanisierter Kautschuk verwendet wird.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das eine Regenerierungsreagenz zumindest aus einem Silan, zumindest aus einem Weichmacher, zumindest aus einem Alterungsschutzmittel oder aus deren Mischungen besteht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „devulkanisiert“, dass die prozessierte, also devulkanisierte Kautschukmischung weniger Schwefel-Schwefelbindungen aufweist als die unprozessierte, also nicht-devulkanisierte Kautschukmi schung.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das Regenerierungsreagenz zumindest einen Weichmacher und zumindest ein Silan umfasst.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das Regenerierungsreagenz

- zumindest ein Alterungsschutzmittel und zumindest ein Silan umfasst,
- ein Alterungsschutzmittel und zumindest einen Weichmacher umfasst,
- ein Alterungsschutzmittel und zumindest einen Weichmacher und zumindest ein Silan umfasst

- ein Harz, ein Alterungsschutzmittel, zumindest einen Weichmacher und zumindest ein Silan umfasst,

Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass das Alterungsschutzmittel die Verarbeitbarkeit einer die erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschukmischung umfassenden Mischung verbessert. An den nachstehend beschriebenen Beispielen wird das besonders bevorzugte Alterungsschutzmittel 6PPD als Beispiel der vorstehend als bevorzugt beschriebenen Alterungsschutzmittel eingesetzt, welches überraschenderweise die Mooney-Viskosität der erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschukmischung herabsenkt ohne die Reißdehnung und Ergebnisse des Fatigue-to-failure-Test stark zu beeinflussen. Das Alterungsschutzmittel 6PPD wird auch „N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin“ genannt.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das Regenerierungsreagenz einen oder mehrere Weichmacher umfasst oder aus einen oder mehrere Weichmacher besteht, wobei der eine Weichmacher oder einer der mehreren Weichmacher oder jeder der mehreren Weichmacher besonders bevorzugt

- ein Öl mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von mehr als 0,1 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt polyzyklische Aromaten von im Bereich von 1 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere ganz besonders bevorzugt polyzyklische Aromaten von im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent, jeweils wie durch das IP346-Verfahren ermittelt, und/oder
- aus milden Extraktionslösungsmitteln (MES), behandelten Aromatenextrakten aus behandeltem Destillat (TDAE), und schweren naphthenischen Ölen ausgewählt ist,

Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass ein hoher Anteil an Aromaten im Weichmacher eine Verkürzung der Polymerketten beim Devulkanisieren der vulkanisierten Kautschukpartikel verhindert und/oder die Temperatur in Schritt C) eines erfindungsgemäßen Verfahren herabsetzt. Somit wird die Verarbeitbarkeit und/oder Lebensdauer eines Reifen oder eines technischen Gummiartikels mit der erfindungsgemäß devulkanisierte Kautschukmischung noch weiter verbessert.
Ganz besonders für die vorliegenden Erfindung vorteilhafte Weichmacher werden in dem Dokument EP 1493596 B1 in den Absätzen [0007] bis [0015] beschrieben.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das eine während Schritt C) hinzugefügte Regenerierungsreagenz

- in einer Menge im Bereich von 20 bis 0,1 Gew.-% hinzugefügt wird, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 6 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse an der Masse aus in Schritt C) extrudierten vulkanisierten Kautschukpartikeln und der Masse aus in Schritt C) hinzugefügten Regenerierungsreagenz, und/oder
- das Regenerierungsreagenz zumindest ein Silan umfasst und/oder die Gesamtmenge an Silanen, welche bevorzugt zumindest ein Disulfid umfassen oder aus einem oder mehreren Disulfiden bestehen, in einer Menge im Bereich von weniger als 5 Gew.-% umfasst, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere ganz besonders bevorzugt gar kein Silan umfasst, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse an der Masse aus in Schritt C) extrudierten vulkanisierten Kautschukpartikeln und der Masse aus in Schritt C) hinzugefügten Regenerierungsreagenz.

Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, wenn das Silan im Regenerierungsreagenz aus der Gattung der Disulfide eingesetzt wird. Diese eignen sich besonders gut bei einem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise im Vergleich zu Tetrasulfiden. Besonders vorteilhaft werden in einem erfindungsgemäßen Verfahren ein Regenerierungsreagenz mit Silanen eingesetzt, wobei die Silane eine Gesamtmenge am Regenerierungsreagenz 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide aufweisen. Solch ein Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 266® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der DE 102006004062 A1 beschrieben ist.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei während des Extrudierens während des gesamten Schrittes C)

- ein spezifischer Energieeintrag von 0,01 bis 5 kWh/kg in die vulkanisierten Kautschukpartikel eingetragen wird, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt C) extrudierten vulkanisierten Kautschukpartikel, bevorzugt 0,1 bis 1 kWh/kg, und/oder
- die Temperatur der vulkanisierten Kautschukpartikel im Bereich von 50 bis 200 °C liegt, bevorzugt im Bereich von 75 bis 180 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 110 bis 150 °C.

Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass sich beim Einhalten der vorstehend beschriebenen Obergrenzen eine noch längere Lebensdauer eines Reifen oder eines technischen Gummiartikels mit der erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschukmischung ergibt. Zudem entfaltet das Regenerierungsreagenz in den Temperaturbereich eine überraschend gute Wirkung. Es wird angenommen, dass sich das Regenerierungsreagenz in dem Temperaturbereich besonders gut verteilt und so Radikale einfängt.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei in einem zeitlich nach dem Schritt C) stattfindenden Schritt D) die devulkanisierte Kautschukmischung

- auf eine Temperatur von 50 °C bis 150 °C gehalten wird, bevorzugt von 100°C bis 150 °C, und/oder
- durch eine Filtereinheit umfassend ein Sieb und/oder eine Lochplatte gedrückt wird, wobei die devulkanisierte Kautschukmischung bevorzugt aufgrund des Drückens durch die Filtereinheit eine Temperatur von 50 °C bis 150 °C erwärmt wird, bevorzugt von 100°C bis 150 °C.

Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass sich beim Einhalten der vorstehend beschriebenen Obergrenzen eine noch längere Lebensdauer eines Reifen oder eines technischen Gummiartikels mit der erfindungsgemäß devulkanisierte Kautschukmischung ergibt.
Ein weiterer Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass eine vorstehend beschriebene Filtereinheit umfassend ein Sieb und/oder eine Lochplatte direkt nach dem Zweischneckenextruder oder direkt nach der weiteren Kneteinheit eingesetzt werden kann und somit eine durch diese Filtereinheit gefilterte Kautschukmischung eine noch bessere Verarbeitbarkeit aufweist.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei während des Extrudierens in Schritt C) die Schneckendrehzahl der Schnecken des Zweischneckenextruders zumindest hauptsächlich im Bereich von 10 bis 500 Umdrehung pro Minute liegt, bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 Umdrehung pro Minute.
Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass beim Einhalten der vorstehend beschriebenen Obergrenzen eine noch längere Lebensdauer eines Reifen oder eines technischen Gummiartikels mit der erfindungsgemäß devulkanisierte Kautschukmischung ergibt. Zudem entfaltet das Regenerierungsreagenz in den Umdrehungsbereich eine überraschend gute Wirkung. Es wird angenommen, dass sich das Regenerierungsreagenz in dem Umdrehungsbereich besonders gut verteilt und so Radikale einfängt.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei während des Extrudierens im gesamten Schritt C)

- die in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in dem Zweischneckenextruder mit einer Schergeschwindigkeit von unter 300 s^-1 extrudiert werden, bevorzugt mit einer Schergeschwindigkeit im Bereich von 1 s^-1 bis 100 s^-1, bevorzugt im Bereich von 10 s^-1 bis 80 s^-1, wobei die Schergeschwindigkeiten besonders bevorzugt nur an den Schneckenelementen gemessen werden, welche Förderelemente sind, und/oder
- die Temperatur der vulkanisierten Kautschukpartikel kleiner ist als 200 °C und eine devulkanisierte Kautschukmischung mit einer Temperatur von über 100 °C entsteht

Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass beim Einhalten der vorstehend beschriebenen Obergrenzen eine noch längere Lebensdauer eines Reifen oder eines technischen Gummiartikels mit der erfindungsgemäß devulkanisierte Kautschukmischung ergibt. Zudem entfaltet das Regenerierungsreagenz in diesem Temperaturbereich eine überraschend gute Wirkung. Es wird angenommen, dass sich das Regenerierungsreagenz in dem Temperaturbereich besonders gut verteilt und so Radikale einfängt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „in einem Extruder mit einer Schergeschwindigkeit im Bereich von X bis Y“, dass die Schergeschwindigkeit über alle Schneckensegmente des Extruders im Bereich von X bis Y liegt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Schergeschwindigkeit eines Schneckensegments eines Extruders mittels der nachstehenden Formel berechnet: $Schergeschwindigkeit = v/h$
wobei:

v =: 2π x (Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke [1/s]) x (Abstand zwischen der Schneckenrotationsachse und dem radial äußersten Punkt des betrachteten Schneckenelements [mm]);
h =: Abstand in einem zur Schneckenrotationsachse senkrecht verlaufenden Querschnitt zwischen der Innenfläche des Extrusionszylinders und der Außenfläche des Schneckenkerns [mm].

Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei

- die in Schritt B) resultierenden vulkanisierten Kautschukpartikel einen maximalen Partikeldurchmesser von 100 mm aufweisen und/oder
- der Anteil der in Schritt B) resultierenden zerkleinerten Kautschukpartikel, welcher bei einem Siebtest nach dem japanischen Industriestandards JIS P-8207 durch ein Sieb von 44 Mesh tritt, mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmasse an in Schritt B) resultierenden zerkleinerten Kautschukpartikel umfasst, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmasse an in Schritt B) resultierenden zerkleinerten Kautschukpartikel.

Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass die so entstehenden Kautschukpartikel eine besonders lange Lebensdauer eines Reifen oder eines technischen Gummiartikels mit der erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschukmischung und/oder verbesserte Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschukmischung ergibt. Dies gilt insbesondere dann nicht, wenn die in Schritt B) resultierenden vulkanisierten Kautschukpartikel einen maximalen Partikeldurchmesser von über 100 mm aufweisen.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser der in Schritt B) resultierenden Kautschukpartikel im Bereich von 0,01 mm bis 50 mm liegt, bevorzugt im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm.
Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass die so entstehenden Kautschukpartikel eine besonders lange Lebensdauer eines Reifen oder eines technischen Gummiartikels mit der erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschukmischung und/oder verbesserte Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschukmischung ergibt.
In besonders hohem Maße bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben umfassend die folgenden Schritte:

A) Bereitstellen oder Herstellen einer vulkanisierten Kautschukmischung,
B) Zerkleinern der vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln,
C) Extrudieren der in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in einem Zweischneckenextruder mit einem Extruderzylinder mit einer Länge von weniger als 60D, sodass eine devulkanisierte Kautschukmischung entsteht,

- jeder der zumindest einen Weichmacher
- - ein Öl mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent ist, wie durch das IP346-Verfahren ermittelt, und
- - aus milden Extraktionslösungsmitteln (MES), behandelten Aromatenextrakten aus behandeltem Destillat (TDAE), und schweren naphthenischen Ölen ausgewählt ist,
- das eine während Schritt C) hinzugefügte Regenerierungsreagenz
- - in einer Menge im Bereich von 10 bis 0,1 Gew.-% hinzugefügt wird, bezogen auf die Gesamtmasse an der Masse aus in Schritt C) extrudierten vulkanisierten Kautschukpartikeln und der Masse aus in Schritt C) hinzugefügten Regenerierungsreagenz, und kein Silan umfasst, und
- - die Temperatur der vulkanisierten Kautschukpartikel während des Extrudierens in Schritt C) im Bereich von 100 bis 200 °C liegt,
- in einem zeitlich nach dem Schritt D) stattfindenden Schritt E) die devulkanisierte Kautschukmischung auf eine Temperatur von 50 °C bis 150 °C erwärmt wird,
- während des Extrudierens in Schritt C) die Schneckendrehzahl der Schnecken des Zweischneckenextruders zumindest hauptsächlich im Bereich von 100 bis 300 Umdrehung pro Minute liegt, die in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in dem Zweischneckenextruder mit einer Schergeschwindigkeit von unter 300 s^-1 extrudiert werden,
- die in Schritt B) resultierenden vulkanisierten Kautschukpartikel einen maximalen Partikeldurchmesser von 100 mm aufweisen und
- der durchschnittliche Partikeldurchmesser der in Schritt B) resultierenden Kautschukpartikel im Bereich von 0,01 mm bis 50 mm liegt.

Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Aspekte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung gelten auch für sämtliche Aspekte einer nachstehend beschriebenen Vorrichtung und die nachstehend diskutierten vorteilhaften Aspekte erfindungsgemäßer Vorrichtungen gelten entsprechend für sämtliche Aspekte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend einen Zweischneckenextruder, bevorzugt mit einer Länge von weniger als 60D.
Bevorzugt ist eine Vorrichtung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei der eine Zweischneckenextruder eine Zuführeinheit zum Zuführen eines Regenerierungsreagenz wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben aufweist, wobei die Zuführeinheit dazu eingerichtet ist, das Regenerierungsreagenz an einem Punkt der in einem horizontalen Querschnitt gesehenen oberen Hälfte der Innenwand des Extruderzylinders des einen Zweischneckenextruder einzuführen, wobei besonders bevorzugt die im horizontalen und zur Extrusionsrichtung senkrechten Querschnitt gesehene obere Hälfte der Innenwand des Extruderzylinders die Hälfte der Innenwand des Extruderzylinders ist, welche beispielsweise bei einem horizontal ausgerichteten Extruderzylinders weiter vom Erdboden entfernt ist.
Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass die Druckschwankungen in der Kautschukmischung in dem besagten Zweischneckenextruder verringert werden und somit die erfindungsgemäß devulkanisierte Kautschukmischung somit die gewünschte Reißdehnung und das daraus resultierende Vulkanisat die gewünschte Lebensdauer aufweist.
Bevorzugt ist eine Vorrichtung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die Vorrichtung zusätzlich umfasst:

- eine dem einen Zweischneckenextruder nachgeschaltete weitere Kneteinheit, welche bevorzugt einen Einschneckenextruder und/oder eine Zahnradpumpe und/oder einen Mischer zum Herstellen von Kautschukmischungen umfasst, und/oder
- eine Filtereinheit umfassend ein Sieb und/oder eine Lochplatte und/oder
- eine Partikelzerkleinerungseinheit zum Zerkleinern einer vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln mit einem maximalen Partikeldurchmesser von 100 mm und/oder mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm.

Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass eine vorstehend beschriebene Filtereinheit umfassend ein Sieb und/oder eine Lochplatte direkt nach dem Zweischneckenextruder oder direkt nach der weiteren Kneteinheit eingesetzt werden kann und somit eine durch diese Filtereinheit gefilterte Kautschukmischung eine noch bessere Verarbeitbarkeit im Vergleich zu Vorrichtungen ohne die Filtereinheit aufweist. Insbesondere kann dies an der verbesserten Mooney-Viskosität oder der verbesserten Reißdehnung nach der Vulkanisation der gefilterten Kautschukmischung erkannt werden.
Besonders bevorzugt ist eine Vorrichtung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die Vorrichtung einen dem einen Zweischneckenextruder nachgeschalteten Mischer zum Herstellen des Extrudats des einen Zweischneckenextruders umfassende Kautschukmischung und eine dem einen Mischer nachgeschaltete Ausformeinheit zum Ausformen eines unvulkanisierten Body-Reifenbauteils umfasst, wobei die Ausformeinheit bevorzugt dazu eingerichtet ist, eine mittels des Mischers hergestellte Kautschukmischung umfassend eine mittels des Zweischneckenextruders devulkanisierte Kautschukmischung zu einem unvulkanisierten Reifenbauteil auszuformen und zuzuschneiden, und das unvulkanisierte Reifenbauteil besonders bevorzugt ein unvulkanisiertes Body-Reifenbauteil ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Einheit A ist der Einheit B nachgeschaltet“, dass die Einheit A dazu eingerichtet ist, eine in der Einheit B verarbeitete Kautschukmischung ohne Zwischenlagerung und ohne einer weiteren Verarbeitung zwischen den Einheiten A und B aufzunehmen und weiterzuverarbeiten.
In besonders hohem Maße bevorzugt ist eine Vorrichtung wie vorstehend beschrieben, umfassend:

- einen Zweischneckenextruder mit einem horizontal ausgerichteten Extruderzylinders mit einer Länge von weniger als 60D, wobei der eine Zweischneckenextruder eine Zuführeinheit zum Zuführen eines Regenerierungsreagenz wie vorstehend beschrieben aufweist, wobei die Zuführeinheit dazu eingerichtet ist, das Regenerierungsreagenz an einem Punkt der in einem horizontalen und zur Extrusionsrichtung senkrechten Querschnitt gesehenen oberen Hälfte der Innenwand des Extruderzylinders des einen Zweischneckenextruder einzuführen,
- einen dem einen Zweischneckenextruder nachgeschalteten Mischer zum Herstellen einer das Extrudat des einen Zweischneckenextruders umfassenden Kautschukmischung
- eine dem einen Mischer nachgeschaltete Ausformeinheit zum Ausformen eines unvulkanisierten Reifenbauteils und
- eine dem Zweischneckenextruder vorgeschaltete Partikelzerkleinerungseinheit
- - zum Zerkleinern einer vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln mit einem maximalen Partikeldurchmesser von 100 mm und mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm und
- - zum Zuführen von mittels der Partikelzerkleinerungseinheit zerkleinerten vulkanisierten Kautschukpartikeln in den einen Zweischneckenextruder.

Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Aspekte einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung eines erdfindungsgemäßen Verfahrens und eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung gelten auch für sämtliche Aspekte einer nachstehend beschriebenen Verwendung und die nachstehend diskutierten vorteilhaften Aspekte erfindungsgemäßer Verwendungen gelten entsprechend für sämtliche Aspekte einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung eines erdfindungsgemäßen Verfahrens und eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung.
Die Erfindung betrifft auch eine Verwendung einer Vorrichtung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben

- zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung und/oder
- zur Herstellung einer unvulkanisierten Kautschukmischung umfassend eine wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben devulkanisierte Kautschukmischung.

Das Herstellen einer unvulkanisierten Kautschukmischung umfassend eine wie vorstehend beschriebene oder wie vorstehend als bevorzugt beschriebene devulkanisierten Kautschukmischung geschieht bevorzugt mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung wie vorstehend beschriebenen oder wie vorstehend als bevorzugt beschriebenen oder wie vorstehend als besonders bevorzugt beschriebenen, wobei während des Mischens in dem einen vorstehend beschriebenen Mischer weitere Kautschuke und andere Kautschukmischungsbestandteile hinzugefügt werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Verwendung

- einer Kautschukmischung devulkanisiert nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben devulkanisierten oder
- einer gemäß der Verwendung nach dem vorangehenden Anspruch hergestellten Kautschukmischung

Die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung ist bei der Herstellung der Body-Reifenbauteilen besonders wichtig, da Body-Reifenbauteilen besonders filigran sind und somit schnell reißen. Dies gilt entsprechend für Mischungen für Seitenstreifen oder Apex-Mischungen sowie für Wingkomponenten von Laufstreifen und der Basemischungen von Laufstreifen. Daher hat die vorliegende Erfindung bei solchen Reifenbauteilen einen besonders hohen Vorteil.
Die Vulkanisation erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einer dem Fachmann bekannten Vulkanisationsform und dem bekannten Temperaturbereichen zwischen 100 °C und 200 °C.
Bevorzugt ist eine Verwendung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das vulkanisierte Reifenbauteil oder der vulkanisierte hergestellte technische Gummiartikel, bevorzugt das hergestellte unvulkanisierte oder hergestellte vulkanisierte Body-Reifenbauteil eines Fahrzeugluftreifens,

- zumindest in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 100 mm aufweist, bevorzugt in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 10 mm, und/oder
- eine Reißdehnung bei Raumtemperatur nach DIN 53504 im Beriech von 4535% bis 490% aufweist, bevorzugt im Bereich von 468% bis 480%, und/oder
- im Test „Fatigue to failure“ nach ASTM D4482 bei 106 % Dehnung und Raumtemperatur Werte im Beriech von über 205 150 kC erzielt, bevorzugt Werte im Bereich von über 300 kC, besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 500 kC, ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1000 kC, insbesondere ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1500 kC oder von 1500 kC bis 2000 kC.

Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass die vorstehend beschriebenen Werte nur mit einer Kautschukmischung, welche einen erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschuk umfasst, erreicht werden können. Die vorstehend als bevorzugt beschriebenen Werte können insbesondere mit einem Regenerierungsreagenz, welches ausschließlich aus einem Harz besteht erreicht werden.
Eine wie in den vorstehenden Verwendungen beschrieben hergestellte Kautschukmischung durchläuft dabei das folgende erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Reifens oder eines vulkanisierten technischen Gummiartikels, umfassend die folgenden Schritte:

A) Bereitstellen oder Herstellen einer vulkanisierten Kautschukmischung,
B) Zerkleinern der vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln,
C) Extrudieren der in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in einem Zweischneckenextruder, bevorzugt in einem Zweischneckenextruder gemäß einer vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung, sodass eine devulkanisierte Kautschukmischung entsteht,
D) Zuführen der in Schritt C) entstandenen devulkanisierten Kautschukmischung in einen Mischer, bevorzugt in einen Mischer gemäß einer vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung,
E) Mischen der devulkanisierten Kautschukmischung in dem Mischer mit weiteren Kautschukmischungsbestandteilen, sodass eine unvulkanisierte Kautschukmischung entsteht,
F) Ausformen und Zuschneiden der in Schritt E) entstandenen, unvulkanisierten Kautschukmischung in einer Ausformeinheit, bevorzugt in einer Ausformeinheit gemäß einer vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung, sodass ein unvulkanisiertes Reifenbauteil oder ein unvulkanisierter technischer Gummiartikel entsteht,
G) Vulkanisieren des in Schritt F) entstandenen, unvulkanisierten Reifenbauteils oder eines in Schritt F) entstandenen, unvulkanisierten technischen Gummiartikels in einer Vulkanisationsform optional mit weiteren unvulkanisierten Reifenbauteilen, sodass ein vulkanisierter Reifen oder ein vulkanisierter technischer Gummiartikel entsteht.

- während des Extrudierens in Schritt C) mindestens ein Regenerierungsreagenz zu den extrudierten Kautschukpartikeln hinzugefügt wird, wobei das eine Regenerierungsreagenz zumindest ein Silan, zumindest einen Weichmacher, zumindest ein Alterungsschutzmittel oder deren Mischungen umfasst und bevorzugt wie vorstehend in einem als bevorzugt beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben oder wie vorstehend in einem als besonders bevorzugt beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben ausgebildet ist und/oder
- die Kautschukmischungsbestandteile zumindest einen Kautschuk, wie beispielsweise NR, BR, SBR, und einen Füllstoff, wie beispielsweise Silika oder Ruß, umfassen, wobei die Gesamtmenge an Kautschuk bevorzugt 200 Gew.-% bis 500 Gew.-% und/oder die Gesamtmenge an Füllstoff bevorzugt 100 Gew.-% bis 250 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die in Schritt C) zugeführte Gesamtmenge an devulkanisierter Kautschukmischung.

Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Aspekte einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung eines erdfindungsgemäßen Verfahrens und eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung sowie eine der erfindungsgemäßen Verwendungen gelten auch für sämtliche Aspekte einer nachstehend beschriebenen Kautschukmischung, Fahrzeugluftreifen oder technischer Gummiartikel und die nachstehend diskutierten vorteilhaften Aspekte erfindungsgemäßer Kautschukmischungen, Fahrzeugluftreifen oder technischer Gummiartikel gelten entsprechend für sämtliche Aspekte einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung eines erdfindungsgemäßen Verfahrens und eines erfindungsgemäßen Verfahrens eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung sowie einer der erfindungsgemäßen Verwendungen.
Die Erfindung betrifft auch eine Kautschukmischung hergestellt oder herstellbar

- nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben oder
- gemäß der Verwendung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben

Die Erfindung betrifft auch eine Fahrzeugluftreifen oder technischer Gummiartikel, umfassend ein Bauteil bestehend aus einer Kautschukmischung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das Bauteil

- zumindest in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 100 mm aufweist, bevorzugt in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 10 mm aufweist, und/oder
- eine Reißdehnung bei Raumtemperatur nach DIN 53504 im Beriech von 453% bis 490% aufweist, bevorzugt im Bereich von 468% bis 480%, und/oder
- im Test „Fatigue to failure“ nach ASTM D4482 bei 106 % Dehnung und Raumtemperatur Werte im Beriech von über 205 kC erzielt, bevorzugt Werte im Bereich von über 300 kC oder von 300 kC bis 5000 kC, besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 500 kC oder von 500 kC bis 4000 kC, ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1000 kC oder von 1000 kC bis 2500 kC, insbesondere ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1500 kC oder von 1500 kC bis 2000 kC. Der Fahrzeugluftreifen kann auch ganz allgemein ein Fahrzeugreifen sein und das Bauteil bestehend aus einer Kautschukmischung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben auch das Bauteil eines Fahrzeugreifens sein.

Fahrzeugreifen und allgemein vulkanisierte Kautschukmischungen können wie bereist vorstehend beschrieben mit neuen Rohstoffen oder mit wiederverwendeten Rohstoffen, d.h. einem neuen Kautschuk oder devulkanisierten Kautschuk, hergestellt werden. Nach der Einarbeitung eines devulkanisierten Kautschuks in eine Kautschukmischung kann dieser hinterher beispielsweise in einem Bauteil eines Fahrzeugreifens oder allgemein in einer vulkanisierten Kautschukmischungen identifiziert werden, dabei ist es irrelevant wie der devulkanisierte Kautschuk hergestellt wurde. Die Identifikation des Kautschuks lässt sich mit handelsüblichen SEM-Mikroskopen mit EDX-Funktion durchführen (diese Abkürzungen stehen für „Scanning Electron Microscopy (SEM) with Energy Dispersive X-Ray Analysis (EDX)“). Hierbei sollte eine ausreichende Vergrößerung im Submillimeter-Bereich verwendet werden. Dabei kann mithilfe der EDX-Funktion devulkanisierter Kautschuk von anderen primären und sekundären Partikeln oder Agglomeraten, wie beispielsweise Füllstoffpartikeln, unterschieden werden, sodass zwischen vulkanisierten Kautschukmischungen mit devulkanisiertem Kautschuk und vulkanisierten Kautschukmischungen ohne einen devulkanisierten Kautschuk unterschieden werden kann. Gleiches gilt für vulkanisierte Kautschukmischungen in Fahrzeugreifenbauteilen. Es können jedoch nur vulkanisierte Fahrzeugreifenbauteile mit einem erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschuk

- die Reißdehnungen wie vorstehend für eine vulkanisierte Kautschukmischung oder einen Fahrzeugreifen beschrieben und/oder
- die „Fatigue to failure“-Werte wie vorstehend für eine vulkanisierte Kautschukmischung oder einen Fahrzeugreifen beschrieben

Experimentelle Beispiele:
Messmethoden:
1. Mooney-Viskosität
Die Ergebnisse wurden in Anlehnung an die Methode DIN 53523 (ML1+3) bei 100 °C ermittelt (in Mooney-Einheiten M.E.).
2. Reißdehnung
Die Ergebnisse wurden bei Raumtemperatur in Anlehnung an die Methode DIN 53504 [Messeinheit: %].
3. Fatigue-to-failure-Test („Monsanto Ermüdungstest“)
Die Ergebnisse wurden in Anlehnung in Anlehnung an die Methode ASTM D4482 bei 106 % Dehnung und Raumtemperatur ermittelt. Die Ergebnisse werden in der Einheit kiloZyklen (kurz: kC) angegeben.
Herstellung der Devulkanisate V1, E1 und E2:

Zuerst wurden alte LkW-Reifen in einer Partikelzerkleinerungseinheit zu einem Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln mit einem maximalen Partikeldurchmesser von 100 mm und mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm zerkleinert.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Devulkanisate aus diesem Granulat erfolgte in einem Zweischneckenextruder mit einem Extruderzylinder mit einem horizontal ausgerichteten Extruderzylinders mit einer Länge von weniger als 60D, wobei der eine Zweischneckenextruder eine Zuführeinheit zum Zuführen eines Regenerierungsreagenz auswies und das Regenerierungsreagenz an einem Punkt oberhalb des Extruderzylinders vertikal nach unten in den Extruderzylinder des einen Zweischneckenextruder eingeführt wurde. Das Verfahren zur Devulkanisation der hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel umfasste den folgenden Schritt C):

C) Extrudieren der hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in einem Zweischneckenextruder mit einem Extruderzylinder mit einer Länge von weniger als 60D, wobei während des Extrudierens in Schritt C) eine Menge an Regenerierungsreagenz gemäß Tabelle 1 zu den extrudierten Kautschukpartikeln hinzugefügt wird, wobei das Regenerierungsreagenz
- - einen Weichmacher und kein Silan (Devulkanisat E1) oder
- - einen Weichmacher mit Alterungsschutzmittel aber kein Silan (Devulkanisat E2), umfasst,
wobei
- - während des Extrudierens in Schritt C) die Schneckendrehzahl der Schnecken des Zweischneckenextruders bei 200 Umdrehung pro Minute liegt und die vulkanisierten Kautschukpartikel während des Extrudierens in Schritt C) in dem Zweischneckenextruder mit einer Schergeschwindigkeit von unter 300 s^-1 extrudiert werden,
- - während Schritt C) die Temperatur der vulkanisierten Kautschukpartikel im Bereich von 140 bis 160 °C liegt und
- - in einem zeitlich nach dem Schritt C) stattfindenden Temperierungsschritt D) die devulkanisierte Kautschukmischung auf eine Temperatur von 50 °C bis 150 °C für 10 Minuten gehalten wird.

Für das Vergleichsdevulkanisat V1 wurde während des Extrudierens kein Regenerierungsreagenz hinzugefügt. Ansonsten blieben die Herstellungsparameter gleich. Tabelle 1

Bestandteile Einheit VI (Vgl.) E1 (Erfind.) E2 (Erfind.)

vulkanisierte Kautschukpartikel Gew.-% 100 92,5 94,5

TDAE Gew.-% --- 5,5 5,5

Alterungsschutzmittel 6PPD* Gew.-% --- 2 ---

*6PPD: N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (CAS-Nr.: 793-24-8)
Herstellung der Beispielmischungen VB1, EB1 und EB2:

Die erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Devulkanisate wurden jeweils mit weiteren Bestandteilen gemäß der nachstehenden Tabelle 2 in einen Mischer gemischt, um die erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Kautschukmischungen VB1, EB1 und EB2 zu erhalten. Im Anschluss wurden die derart erhaltenen Kautschukmischungen VB1, EB1 und EB2 in einer Ausformeinheit zu einen zugeschnittenen unvulkanisierten Testbauteil geschnitten und anschließend zu einem Testbauteil vulkanisiert. Die Ausformeinheit umfasste dabei einen Extruder mit einer Vor- und Endschablone zum Ausformen eines unvulkanisierten Bauteils und einer nachgeschalteten Schneideeinheit zum Zuschneiden des unvulkanisierten Bauteils in die beabsichtigte Form zum Testen der Reißdehnung oder der Werte für die „Fatigue-to-failure“. Tabelle 2

Name:			VB1	EB1	EB2
Bestandteile:	Einheit	Mischstufe	Nicht erfind. gemäß	Erfind. gemäß	Erfind. gemäß
NR	phr	1	25	25	25
BR	phr	1	50	50	50
SBR	phr	1	25	25	25
Devulkanisat V1	phr	1	28	---	---
Devulkanisat E1	phr	1	---	28	---
Devulkanisat E2	phr	1	---	---	28
Ruß	phr	1	40	40	40
Weichmacher	phr	1	5	5	5
Alterungsschutzmittel	phr	1	2	2	2
Stearinsäure	phr	1	2	2	2
ZnO	phr	1	3	3	3
Schwefel	phr	2	1,5	1,5	1,5
Vulkanisationsmittel	phr	2	1,5	1,5	1,5

Chemische Eigenschaften der Mischungen vor ihrer Vulkanisation
	Einheit	VB1	EB1	EB2
Mooney-Viskosität	M.U.	55	49	51

Physikalische Eigenschaften der Mischungen nach ihrer Vulkanisation
	Einheit	VB1	EB1	EB2
Reißdehnung	%	449	456	469
Fatigue-to-failure-Test	kC	66,9	>2000	>2000

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, weisen die Vulkanisate der Kautschukmischungen EB1 und EB2, die die erfindungsgemäßen Devulkanisate E1 und E2 enthalten, viel höhere und damit viel besserer Werte beim Fatigue-to-failure-Test auf als Kautschukmischungen wie VB1, die das aus dem Stand der Technik bekannte Devulkanisat V1 enthalten. Selbst nach 2 Millionen Zyklen (d.h. > 2000 kC) konnten keine Risse, welche zum Testabbruch geführt hätten, ermittelt werden. Dies ist ein unerwarteter technischer Effekt. Dies ist insbesondere deshalb unerwartet, weil die Werte bei der Messung der Reißdehnung nur minimal voneinander abweichen.
Des Weiteren zeigen die Kautschukmischungen BEI und BE2 gegenüber der Mischung VB1 einen vergleichsweise höhere Mooney-Viskosität auf. Die Mooney-Viskosität zeigt in der Regel, dass die Kautschukmischungen besser verarbeitbar sind und die Prozesssicherheit bei den erfindungsgemäßen Mischungen zunimmt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

CN 105729755 [0004]
CN 102250381 B [0005]
US 2015148435 [0006]
EP 1201390 [0007]
WO 2014/032818 A1 [0009]
EP 1493596 B1 [0020]
DE 102006004062 A1 [0022]

Claims

Verfahren zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung, umfassend die folgenden Schritte A) Bereitstellen oder Herstellen einer vulkanisierten Kautschukmischung, B) Zerkleinern der vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln oder Zerkleinern der vulkanisierten Kautschukmischung in vulkanisierte Kautschukpartikeln, C) Extrudieren der in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in einem Zweischneckenextruder, sodass eine devulkanisierte Kautschukmischung entsteht, wobei während des Extrudierens in Schritt C) mindestens ein Regenerierungsreagenz zu den extrudierten Kautschukpartikeln hinzugefügt wird, wobei das eine Regenerierungsreagenz zumindest ein Silan, zumindest einen Weichmacher, zumindest ein Alterungsschutzmittel oder deren Mischungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Regenerierungsreagenz - zumindest einen Weichmacher und zumindest ein Silan umfasst, - zumindest ein Alterungsschutzmittel und zumindest ein Silan umfasst, - ein Alterungsschutzmittel und zumindest einen Weichmacher umfasst, wobei das Alterungsschutzmittel bevorzugt ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol), 2-Mercaptobenzimidazol, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD) und Methyl-2-mercaptobenzimidazol, - ein Alterungsschutzmittel und zumindest einen Weichmacher und zumindest ein Silan umfasst oder - ein Harz, ein Alterungsschutzmittel, zumindest einen Weichmacher und zumindest ein Silan umfasst und/oder - einen oder mehrere Weichmacher umfasst oder aus einen oder mehrere Weichmacher besteht, wobei der eine Weichmacher oder einer der mehreren Weichmacher oder jeder der mehreren Weichmacher besonders bevorzugt - ein Öl mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von mehr als 0,1 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt polyzyklische Aromaten von im Bereich von 1 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere ganz besonders bevorzugt polyzyklische Aromaten von im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent, jeweils wie durch das IP346-Verfahren ermittelt, und/oder - aus milden Extraktionslösungsmitteln (MES), behandelten Aromatenextrakten aus behandeltem Destillat (TDAE), und schweren naphthenischen Ölen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das eine während Schritt C) hinzugefügte Regenerierungsreagenz - in einer Menge im Bereich von 20 bis 0,1 Gew.-% hinzugefügt wird, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 6 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse an der Masse aus in Schritt C) extrudierten vulkanisierten Kautschukpartikeln und der Masse aus in Schritt C) hinzugefügten Regenerierungsreagenz, und/oder - das Regenerierungsreagenz zumindest ein Silan umfasst und/oder die Gesamtmenge an Silanen, welche bevorzugt zumindest ein Disulfid umfassen oder aus einem oder mehreren Disulfiden bestehen, in einer Menge im Bereich von weniger als 5 Gew.-% umfasst, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere ganz besonders bevorzugt gar kein Silan umfasst, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse an der Masse aus in Schritt C) extrudierten vulkanisierten Kautschukpartikeln und der Masse aus in Schritt C) hinzugefügten Regenerierungsreagenz.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei während des Extrudierens während des gesamten Schrittes C) - ein spezifischer Energieeintrag von 0,01 bis 5 kWh/kg in die vulkanisierten Kautschukpartikel eingetragen wird, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt C) extrudierten vulkanisierten Kautschukpartikel, bevorzugt 0,1 bis 1 kWh/kg.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in einem zeitlich nach dem Schritt C) stattfindenden Schritt D) die devulkanisierte Kautschukmischung - auf eine Temperatur von 50 °C bis 150 °C gehalten wird, bevorzugt von 100°C bis 150 °C, und/oder - durch eine Filtereinheit umfassend ein Sieb und/oder eine Lochplatte gedrückt wird, wobei die devulkanisierte Kautschukmischung bevorzugt aufgrund des Drückens durch die Filtereinheit eine Temperatur von 50 °C bis 150 °C erwärmt wird, bevorzugt von 100°C bis 150 °C.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei während des Extrudierens im gesamten Schritt C) - die in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in dem Zweischneckenextruder mit einer Schergeschwindigkeit von unter 300 s^-1 extrudiert werden, bevorzugt mit einer Schergeschwindigkeit im Bereich von 1 s^-1 bis 100 s^-1, bevorzugt im Bereich von 10 s^-1 bis 80 s^-1, wobei die Schergeschwindigkeiten besonders bevorzugt nur an den Schneckenelementen gemessen werden, welche Förderelemente sind, und/oder - die Temperatur der vulkanisierten Kautschukpartikel kleiner ist als 200 °C und eine devulkanisierte Kautschukmischung mit einer Temperatur von über 100 °C entsteht wobei der Zweischneckenextruder bevorzugt eine Länge von weniger als 60D aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei - der durchschnittliche Partikeldurchmesser der in Schritt B) resultierenden Kautschukpartikel im Bereich von 0,01 mm bis 50 mm liegt, bevorzugt im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm, und/oder - der Anteil der in Schritt B) resultierenden zerkleinerten Kautschukpartikel, welcher bei einem Siebtest nach dem japanischen Industriestandards JIS P-8207 durch ein Sieb von 44 Mesh tritt, mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmasse an in Schritt B) resultierenden zerkleinerten Kautschukpartikel umfasst, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmasse an in Schritt B) resultierenden zerkleinerten Kautschukpartikel, wobei die in Schritt B) resultierenden vulkanisierten Kautschukpartikel bevorzugt einen maximalen Partikeldurchmesser von 100 mm aufweisen.
Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend einen Zweischneckenextruder, bevorzugt mit einer Länge von weniger als 60D, wobei der eine Zweischneckenextruder eine Zuführeinheit zum Zuführen eines Regenerierungsreagenz wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert aufweist, wobei die Zuführeinheit bevorzugt dazu eingerichtet ist, das Regenerierungsreagenz an einem Punkt der in einem horizontalen Querschnitt gesehenen oberen Hälfte der Innenwand des Extruderzylinders des einen Zweischneckenextruder einzuführen, wobei besonders bevorzugt die im horizontalen und zur Extrusionsrichtung senkrechten Querschnitt gesehene obere Hälfte der Innenwand des Extruderzylinders die Hälfte der Innenwand des Extruderzylinders ist, welche beispielsweise bei einem horizontal ausgerichteten Extruderzylinders weiter vom Erdboden entfernt ist.
Vorrichtung nach dem vorangehenden Anspruch, zusätzlich umfassend: - eine dem einen Zweischneckenextruder nachgeschaltete weitere Kneteinheit, welche bevorzugt einen Einschneckenextruder und/oder eine Zahnradpumpe und/oder besonders bevorzugt einen Mischer zum Herstellen von Kautschukmischungen umfasst, und/oder - eine Filtereinheit umfassend ein Sieb und/oder eine Lochplatte und/oder - eine Partikelzerkleinerungseinheit zum Zerkleinern einer vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln mit einem maximalen Partikeldurchmesser von 100 mm und/oder mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm.
Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 8 bis 9, wobei die Vorrichtung einen dem einen Zweischneckenextruder nachgeschalteten Mischer zum Herstellen von das Extrudat des einen Zweischneckenextruders umfassende Kautschukmischung und eine dem einen Mischer nachgeschaltete Ausformeinheit zum Ausformen eines unvulkanisierten Body-Reifenbauteils umfasst.
Verwendung einer Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 8 bis 10 - zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung und/oder - zur Herstellung einer unvulkanisierten Kautschukmischung umfassend eine gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 devulkanisierte Kautschukmischung.
Verwendung - einer gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 devulkanisierten Kautschukmischung oder - einer gemäß der Verwendung nach dem vorangehenden Anspruch hergestellten Kautschukmischung zur Herstellung eines Reifenbauteils oder eines technischen Gummiartikels, bevorzugt zur Herstellung eines vulkanisierten Body-Reifenbauteils eines Fahrzeugluftreifens oder eines vulkanisierten technischen Gummiartikels, wobei besonders bevorzugt das vulkanisierte Body-Reifenbauteil eines Fahrzeugluftreifens durch Vulkanisation eines unvulkanisierten Body-Reifenbauteils hergestellt wird oder der vulkanisierte technische Gummiartikel durch Vulkanisation eines vulkanisierten technischen Gummiartikels hergestellt wird.
Verwendung nach dem vorangehenden Anspruch, wobei das vulkanisierte Reifenbauteil oder der vulkanisierte technische Gummiartikel, bevorzugt das hergestellte unvulkanisierte oder hergestellte vulkanisierte Body-Reifenbauteil eines Fahrzeugluftreifens, - zumindest in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 100 mm aufweist, bevorzugt in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 10 mm, und/oder - eine Reißdehnung bei Raumtemperatur nach DIN 53504 im Beriech von 453% bis 490% aufweist, bevorzugt im Bereich von 468% bis 480%, und/oder - im Test „Fatigue to failure“ nach ASTM D4482 bei 106 % Dehnung und Raumtemperatur Werte im Beriech von über 150 kC erzielt, bevorzugt Werte im Bereich von über 300 kC, besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 500 kC, ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1000 kC, insbesondere ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1500 kC oder von 1500 kC bis 2000 kC.
Kautschukmischung hergestellt oder herstellbar - nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 oder - gemäß der Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche 11 bis 13, zur Herstellung eines Reifenbauteils oder eines technischen Gummiartikels, bevorzugt zur Herstellung eines vulkanisierten Body-Reifenbauteils eines Fahrzeugluftreifens, wobei besonders bevorzugt das vulkanisierte Body-Reifenbauteil eines Fahrzeugluftreifens durch Vulkanisation eines unvulkanisierten Body-Reifenbauteils hergestellt wird.
Fahrzeugluftreifen oder technischer Gummiartikel, umfassend ein Bauteil bestehend aus einer Kautschukmischung nach dem vorangehenden Anspruch, wobei das Bauteil, bevorzugt ein vulkanisiertes Body-Reifenbauteils des Fahrzeugluftreifens, - zumindest in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 100 mm aufweist, bevorzugt in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 10 mm, und/oder - eine Reißdehnung bei Raumtemperatur nach DIN 53504 im Beriech von 453% bis 490% aufweist, bevorzugt im Bereich von 468% bis 480%, und/oder - im Test „Fatigue to failure“ nach ASTM D4482 bei 106 % Dehnung und Raumtemperatur Werte im Beriech von über 205 kC erzielt, bevorzugt Werte im Bereich von über 300 kC, besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 500 kC, ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1000 kC, insbesondere ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1500 kC oder von 1500 kC bis 2000 kC.