CN115702195A - 使硫化橡胶混合物脱硫的方法、进行该方法的装置以及橡胶混合物和包括由该橡胶混合物制成的部件的车辆充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使硫化橡胶混合物脱硫的方法，该方法包括以下步骤：A)提供或生产硫化橡胶混合物，B)将该硫化橡胶混合物减小为由硫化橡胶颗粒制成的粒料材料，C)在双螺杆挤出机中挤出步骤B)中生产的这些硫化橡胶颗粒以生产脱硫橡胶混合物，其中在步骤C)中的该挤出期间，将至少一种再生试剂添加到这些挤出的橡胶颗粒中，其中该再生试剂包含至少一种硅烷、至少一种增塑剂、至少一种老化稳定剂或其混合物。本发明还涉及一种用于进行该方法的设备；该设备的用途；以及一种橡胶混合物和一种包括由该橡胶混合物制成的部件的车辆充气轮胎或工业橡胶物品。

Description

使硫化橡胶混合物脱硫的方法、进行该方法的装置以及橡胶 混合物和包括由该橡胶混合物制成的部件的车辆充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种使硫化橡胶混合物脱硫的方法。本发明还包括一种用于进行该方法的设备和该设备的用途，以及橡胶混合物和包括由该橡胶混合物组成的部件的充气车辆轮胎或工业橡胶制品。
背景技术
与大多数行业一样，橡胶行业也必须在工业橡胶制品的生产中使用最少量的由新原材料、尤其是化石原材料制成的材料，并且特别是对消费后材料进行再利用。
用于再利用消费后橡胶的现有方法之一是使已经硫化的消费后橡胶脱硫。在这样的脱硫中，橡胶中的橡胶聚合物之间的交联(通常由硫-硫键组成)被分裂以便随后在硫化步骤中重新交联“解交联的”橡胶聚合物并且因此在添加另外的混合物成分的情况下获得橡胶混合物，该橡胶混合物至少具有与由新的化石或可再生原材料制成的新生产的橡胶混合物相同的特性。
现有技术披露了多种脱硫工艺：
CN 105729755披露了由螺杆橡胶生产注射模具的多阶段工艺，该工艺包括以下步骤：将橡胶粉末添加到进料机中并控制第一阶段中进料到双螺杆的进料量，加热螺杆和挤出机机筒，并且用热机筒和热螺杆挤出橡胶粉末(参见权利要求1)。
CN 102250381 B披露了橡胶双螺杆脱硫系统，其由以下各项组成：筒体、筒体内的双螺杆和加热设备，筒体具有进料口，双螺杆具有输送段并具有两个或更多个相互分离的剪切区以及两个相邻的剪切区之间的过渡段和混合段(参见权利要求1)。
US 2015148435披露了使硫化橡胶脱硫的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供至少一种硫化橡胶；
b)将该硫化橡胶粉碎成骨料；
c)以100 1/s与500 1/s之间的低剪切速率捏合从步骤b)获得的经研磨的橡胶，使得其在骨料尺寸和温度方面均匀；
d)使用1000 1/s与1 000 000 1/s之间的高剪切速率实现对从步骤c)获得的经捏合的橡胶的非降解机械处理(参见权利要求1)。
EP 1201390披露了使交联的橡胶脱硫的方法，该方法由通过向交联的橡胶施加剪切应力从交联的橡胶中回收的阶段组成，其中回收阶段的最大压力是1.5MPa或更大(参见权利要求1)。
尤其包括上述文献的现有技术，表现出的问题是不仅橡胶聚合物之间的硫-硫键断裂，而且聚合物链的C-C键也断裂，因此导致橡胶聚合物的平均链长度缩短。这导致由这些橡胶混合物产生的轮胎质量较差、特别是断裂伸长率较低，并且因此应该避免。
此外，文献WO 2014/032818 A1描述了根据WO 2014/032818 A1中披露的方法生产的橡胶混合物与参考和对比测量相比，表现出由该橡胶混合物生产的硫化橡胶的更快老化(参见WO 2014/032818 A1的表2中老化前后的断裂伸长率值)。因此，在现有技术中需要提供具有包含硫化橡胶的橡胶混合物的更持久和/或更有弹性的橡胶制品。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种使硫化橡胶混合物脱硫的方法，通过该方法可以生产脱硫橡胶，由此形成具有改善的特性和/或没有现有技术已知缺点的橡胶混合物。
根据本发明，该目的通过一种用于使硫化橡胶混合物脱硫的方法得以实现，该方法包括以下步骤：
A)提供或生产硫化橡胶混合物，
B)将该硫化橡胶混合物粉碎成硫化橡胶颗粒的粒料或将这些硫化橡胶颗粒粉碎成硫化橡胶颗粒，
C)在双螺杆挤出机中挤出步骤B)中生产的这些硫化橡胶颗粒以形成脱硫橡胶混合物，
其中在步骤C)中的该挤出期间，将至少一种再生试剂添加到这些挤出的橡胶颗粒中，其中该一种再生试剂包含至少一种硅烷、至少一种增塑剂、至少一种老化稳定剂或其混合物。
本发明的突出成就是已经发现在双螺杆挤出机中在硫化期间上述再生试剂形成脱硫橡胶混合物的用途，当用于生产新的橡胶混合物时，相对于包含通过其他方式脱硫的橡胶的橡胶混合物，其延长了包含根据本发明的脱硫橡胶混合物的轮胎或工业橡胶制品的寿命。此外，由此形成的新的橡胶混合物的可加工性同时得到改善，这如从所得橡胶混合物的较低门尼粘度和由所得橡胶混合物形成的硫化橡胶的改善的断裂伸长率中显而易见。不希望受特定的科学理论的束缚，认为上述再生试剂防止橡胶的聚合物链的缩短和/或同时改变硫化橡胶颗粒的硫桥，使得它们在随后的进一步硫化中理想地可再利用。后一点特别导致包含其中使用了根据本发明的脱硫橡胶的橡胶混合物的轮胎或工业橡胶制品的更长的寿命。
优选的是如上所述的或如上作为优选所述的方法，其中一种再生试剂至少由硅烷、至少由增塑剂、至少由老化稳定剂或由其混合物组成。
在本发明的上下文中，术语“脱硫的”应理解为意指加工的，即，脱硫的，橡胶混合物具有比未加工的，即，未脱硫的，橡胶混合物更少的硫-硫键。
优选的是如上所述的或如上作为优选所述的方法，其中再生试剂包含至少一种增塑剂和至少一种硅烷。
优选的是如上所述的或如上作为优选所述的方法，其中再生试剂
-包含至少一种老化稳定剂和至少一种硅烷，
-包含老化稳定剂和至少一种增塑剂，
-包含老化稳定剂和至少一种增塑剂以及至少一种硅烷，
或
-包含树脂、老化稳定剂、至少一种增塑剂和至少一种硅烷，
其中该老化稳定剂优选选自由以下组成的组：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基-苯酚)、2-巯基苯并咪唑、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)和甲基-2-巯基苯并咪唑。
本发明的上述方面的一个优点是老化稳定剂改善了包含根据本发明的脱硫橡胶混合物的混合物的可加工性。
以下实例使用特别优选的老化稳定剂6PPD作为上文优选描述的老化稳定剂的实例，并且该稳定剂出人意料地降低了根据本发明脱硫的橡胶混合物的门尼粘度，而没有严重影响断裂伸长率或疲劳失效测试的结果。老化稳定剂6PPD也被称为“N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺”。
优选的是如上所述的或如上作为优选所述的方法，其中再生试剂包含一种或多种增塑剂或由一种或多种增塑剂组成，其中特别优选该一种增塑剂或该两种或更多种增塑剂中的一种或该两种或更多种增塑剂中的每一种是：
-油，其具有按重量计大于0.1％的多环芳烃含量、非常特别优选按重量计在从1％至70％的范围内的多环芳烃、尤其特别优选按重量计在从10％至40％的范围内的多环芳烃，在每种情况下通过IP 346方法确定，
和/或
-选自温和萃取溶剂(MES)、经处理的蒸馏物的芳族萃取物(TDAE)和重环烷油，
其中再生试剂非常特别优选不含老化稳定剂，并且在步骤C)中的挤出期间没有向挤出的橡胶颗粒中添加老化稳定剂。
本发明的上述方面的一个优点是增塑剂中高比例的芳烃防止了硫化橡胶颗粒的脱硫期间聚合物链的缩短和/或降低了根据本发明的方法的步骤C)中的温度。这还进一步改善了包含根据本发明的脱硫橡胶混合物的轮胎或工业橡胶制品的可加工性和/或寿命。
对于本发明非常特别有利的增塑剂描述在文献EP 1493596 B1的段落[0007]至[0015]中。
优选的是如上所述的或如上作为优选所述的方法，其中在步骤C)期间添加的一种再生试剂
-是以按重量计从20％至0.1％的范围内的量、优选以按重量计从10％至1％的范围内的量、特别优选以按重量计从6％至3％的范围内的量添加，在每种情况下基于在步骤C)中挤出的硫化橡胶颗粒的质量和在步骤C)中添加的再生试剂的质量的总和，
和/或
-该再生试剂包含至少一种硅烷和/或硅烷的总量，该硅烷优选包含至少一种二硫化物或由一种或多种二硫化物组成，该硅烷的量在按重量计小于5％的范围内、特别优选其量在按重量计小于1％的范围内、非常特别优选其量在按重量计小于0.1％的范围内、尤其特别优选不包含任何硅烷，在每种情况下基于步骤C)中挤出的硫化橡胶颗粒的质量和步骤C)中添加的再生试剂的质量的总和。
当再生试剂中使用的硅烷来自二硫化物类时，这是本发明的上述方面的优点。例如与四硫化物相比，这些特别适合用于根据本发明的方法。在根据本发明的方法中，使用包含硅烷的再生试剂是特别有利的，其中硅烷在再生试剂中包含总量是按重量计40％至100％的二硫化物、特别优选按重量计55％至85％的二硫化物、并且非常特别优选按重量计60％至80％的二硫化物。此种混合物是例如从赢创公司(Evonik)以商品名Si
Figure BDA0003980677370000051
可获得的，例如在DE 102006004062 A1中描述了该混合物。
优选的是如上所述的或如上作为优选所述的方法，其中在整个步骤C)期间的挤出期间
-基于步骤C)中挤出的这些硫化橡胶颗粒的总质量，将0.01至5kWh/kg、优选0.1至1kWh/kg的比能量输入引入这些硫化橡胶颗粒中，
和/或
-硫化橡胶颗粒的温度在从50℃至200℃的范围内、优选在从75℃至180℃的范围内、特别优选在从110℃至150℃的范围内。
本发明的上述方面的一个优点是观察到上述上限导致包含根据本发明的脱硫橡胶混合物的轮胎或工业橡胶制品的甚至更长的寿命。再生试剂在该温度范围内另外赋予了出人意料的良好效果。据认为，再生试剂是分散的，并且因此特别是在该温度范围内很好地捕获自由基。
优选的是如上所述的或如上作为优选所述的方法，其中在步骤C)之后进行的步骤D)中，脱硫橡胶混合物
-被保持在50℃至150℃、优选100℃至150℃的温度，
和/或
-被压制通过包括筛子和/或多孔板的过滤单元，其中由于压制通过该过滤单元，该脱硫橡胶混合物优选被加热至50℃至150℃、优选100℃至150℃的温度。
本发明的上述方面的一个优点是观察到上述上限导致包含根据本发明的脱硫橡胶混合物的轮胎或工业橡胶制品的甚至更长的寿命。
本发明的上述方面的另一个优点是，包括筛子和/或多孔板的上述过滤单元可以直接在双螺杆挤出机的下游或直接在另外的捏合单元的下游使用，并且因此通过该过滤单元过滤的橡胶混合物表现出甚至更好的可加工性。
优选的是如上所述的或如上作为优选所述的方法，其中，在步骤C)中的挤出期间，双螺杆挤出机的螺杆的螺杆速度至少主要在从10至500转/分钟的范围内、优选在从100至300转/分钟的范围内。
本发明的上述方面的一个优点是观察到上述上限导致包含根据本发明的脱硫橡胶混合物的轮胎或工业橡胶制品的甚至更长的寿命。再生试剂在该速度范围内另外赋予了出人意料的良好效果。据认为，再生试剂是分散的，并且因此特别是在该速度范围内很好地捕获自由基。
优选的是如上所述的或如上作为优选所述的方法，其中在整个步骤C)中的挤出期间
-在步骤B)中生产的这些硫化橡胶颗粒在该双螺杆挤出机中在低于300s-1的剪切速率、优选在从1s-1至100s-1的范围内、优选在从10s-1至80s-1的范围内的剪切速率下挤出，其中这些剪切速率特别优选仅在作为输送元件的螺杆元件处测量，
和/或
-这些硫化橡胶颗粒的温度低于200℃并且形成具有高于100℃的温度的脱硫橡胶混合物，
其中该双螺杆挤出机优选地具有小于60D的长度。
本发明的上述方面的一个优点是观察到上述上限导致包含根据本发明的脱硫橡胶混合物的轮胎或工业橡胶制品的甚至更长的寿命。再生试剂在该温度范围内另外赋予了出人意料的良好效果。据认为，再生试剂是分散的，并且因此特别是在该温度范围内很好地捕获自由基。
在本发明的上下文中，表述“在具有从X到Y的范围内的剪切速率的挤出机中”意指在挤出机的所有螺杆段上的剪切速率在从X到Y的范围内。在本发明的上下文中，挤出机螺杆段的剪切速率通过以下公式计算：
剪切速率＝v/h (公式1)，
其中：
v＝2π×(螺杆的旋转速度[1/s])×(螺杆的旋转轴与所讨论的螺杆元件的径向最外点之间的距离[mm])；
h＝挤出机筒内表面与螺杆芯外表面之间与螺杆旋转轴线成直角的截面中的距离[mm]。
优选的是如上所述的或如上作为优选所述的方法，其中
-步骤B)中所得的这些硫化橡胶颗粒具有100mm的最大粒径
和/或
-在根据日本工业标准JIS P-8207的筛分测试中通过44目筛子的步骤B)中所得的这些粉碎的橡胶颗粒的比例是步骤B)中所得粉碎的橡胶颗粒的总质量的按重量计至少50％、优选是步骤B)中所得的粉碎的橡胶颗粒的总质量的按重量计至少80％。
本发明的上述方面的一个优点是所得橡胶颗粒导致包含根据本发明的脱硫橡胶混合物的轮胎或工业橡胶制品的特别长的寿命和/或根据本发明的脱硫橡胶混合物的改善的可加工性。当步骤B)中所得的这些硫化橡胶颗粒具有大于100mm的最大粒径时，这尤其不适用。
优选的是如上所述的或如上作为优选所述的方法，步骤B)中所得的橡胶颗粒的平均粒径在从0.01mm至50mm的范围内、优选在从0.1mm至20mm的范围内。
本发明的上述方面的一个优点是所得橡胶颗粒导致包含根据本发明的脱硫橡胶混合物的轮胎或工业橡胶制品的特别长的寿命和/或根据本发明的脱硫橡胶混合物的改善的可加工性。
特别优选的是如上所述的方法
该方法包括以下步骤：
A)提供或生产硫化橡胶混合物，
B)将硫化橡胶混合物粉碎成硫化橡胶颗粒的粒料，
C)在双螺杆挤出机中挤出步骤B)中生产的硫化橡胶颗粒以形成脱硫橡胶混合物，该双螺杆挤出机包括具有小于60D的长度的挤出机机筒，
其中在步骤C)中的该挤出期间，将至少一种再生试剂添加到这些挤出的橡胶颗粒中，其中该再生试剂包含至少一种增塑剂，
其中
-至少一种增塑剂中的每一种
-是油，其具有如通过IP346方法确定的按重量计在从10％至40％范围内的多环芳烃含量，
和
-选自温和萃取溶剂(MES)、经处理的蒸馏物的芳族萃取物(TDAE)和重环烷油，
-在步骤C)期间添加的该一种再生试剂
-以基于在步骤C)中挤出的硫化橡胶颗粒的质量和在步骤C)中添加的再生试剂的质量的总和按重量计从10％至0.1％范围内的量添加，并且不包含硅烷
和
-在步骤C)中的挤出期间硫化橡胶颗粒的温度在从100℃至200℃的范围内，
-在步骤D)之后进行的步骤E)中，将脱硫橡胶混合物加热至50℃至150℃的温度，
-在步骤C)中的挤出期间，双螺杆挤出机的螺杆的螺杆速度至少主要在从100至300rpm的范围内，在步骤B)中生产的硫化橡胶颗粒在双螺杆挤出机中以低于300s-1的剪切速率生产，
-步骤B)中所得的这些硫化橡胶颗粒具有100mm的最大粒径
和
-步骤B)中所得的这些橡胶颗粒的平均粒径在从0.01mm至50mm的范围内。
用于使硫化橡胶混合物脱硫的本发明方法的上述有利方面也适用于下文描述的设备的所有方面，并且下文论述的本发明设备的有利方面也适用于使硫化橡胶混合物脱硫的本发明方法的所有方面。
本发明还涉及一种用于进行根据前述权利要求中任一项所述的方法的设备，该设备包括双螺杆挤出机，其优选具有小于60D的长度。
优选的是如上所述的或如上作为优选所述的设备，其中该一个双螺杆挤出机包括用于进料如上所述的或如上作为优选所述的再生试剂的进料单元，其中该进料单元适用于在从水平截面看时在该一个双螺杆挤出机的挤出机机筒内壁的上半部分的某一点处引入该再生试剂，其中在垂直于该挤出方向的水平截面看时该挤出机机筒内壁的上半部分特别优选是该挤出机机筒内壁的一半，例如在水平定向的挤出机机筒的情况下，该挤出机机筒进一步从地面移开。
本发明的上述方面的一个优点是所述双螺杆挤出机中橡胶混合物的压力变化降低，并且因此根据本发明的脱硫橡胶混合物表现出希望的断裂伸长率，并且由此得到的硫化橡胶表现出希望的寿命。
优选的是如上所述的或如上作为优选所述的设备，其中该设备另外包括：
-布置在该双螺杆挤出机下游的另外的捏合单元，其优选包括单螺杆挤出机和/或齿轮泵和/或用于生产橡胶混合物的混合器，
和/或
-过滤单元，其包括筛子和/或多孔板，
和/或
-颗粒粉碎单元，其用于将硫化橡胶混合物粉碎成具有100mm的最大粒径和/或具有在从0.1mm至20mm范围内的平均粒径的硫化橡胶颗粒的粒料。
本发明的上述方面的一个优点是，包括筛子和/或多孔板的上述过滤单元可以直接在双螺杆挤出机的下游或直接在另外的捏合单元的下游使用，并且因此通过该过滤单元过滤的橡胶混合物与没有过滤单元的设备相比表现出甚至更好的可加工性。这尤其从硫化经过滤的橡胶混合物后改善的门尼粘度或改善的断裂伸长率中显而易见。
特别优选的是如上所述的或如上作为优选所述的设备，其中该设备包括布置在一个双螺杆挤出机下游的混合器，该混合器用于生产包含来自一个双螺杆挤出机的挤出物的橡胶混合物，以及布置在一个混合器下游的成型单元，该成型单元用于成型未硫化的轮胎主体部件，其中该成型单元优选适用于成型并用包含使用双螺杆挤出机脱硫的橡胶混合物的混合器生产的橡胶混合物将其切割成一定尺寸，以提供未硫化的轮胎部件，并且该未硫化的轮胎部件特别优选是未硫化的轮胎主体部件。
在本发明的上下文中，表述“单元A布置在单元B的下游”应理解为意指单元A适用于容纳和进一步加工在单元B中加工的橡胶混合物，而无需中间储存并且在单元A与B之间无需进一步加工。
特别优选的是如上所述的设备，该设备包括：
-双螺杆挤出机，其包括具有小于60D的长度的水平取向的挤出机机筒，其中该一个双螺杆挤出机包括用于进料如上所述的再生试剂的进料单元，其中该进料单元适用于在垂直于挤出方向的水平截面看时在该一个双螺杆挤出机的挤出机机筒内壁的上半部分的某一点处进料再生试剂，
-布置在双螺杆挤出机下游的混合器，该混合器用于生产包含来自一个双螺杆挤出机的挤出物的橡胶混合物，
-布置在混合器下游用于形成未硫化轮胎部件的成型单元
和
-布置在双螺杆挤出机上游的颗粒粉碎单元
-该颗粒粉碎单元用于将硫化橡胶混合物粉碎成具有100mm的最大粒径和具有在从0.1mm至20mm范围内的平均粒径的硫化橡胶颗粒的粒料
和
-用于将使用颗粒粉碎单元粉碎的硫化橡胶颗粒进料到一个双螺杆挤出机中。
用于进行根据本发明的方法的根据本发明的设备和用于使硫化橡胶混合物脱硫的根据本发明的方法的上述有利方面也适用于下文所述用途的所有方面，并且下文所论述的根据本发明的用途的有利方面相应地适用于进行根据本发明的方法的根据本发明的设备，以及用于使硫化橡胶混合物脱硫的根据本发明的方法的所有方面。
本发明进一步涉及如上所述的或如上作为优选所述的设备
-用于使硫化橡胶混合物脱硫
和/或
-用于生产包含如上所述的或如上作为优选所述的脱硫橡胶混合物的未硫化橡胶混合物的用途。
包含如上所述的或如上作为优选所述的脱硫橡胶混合物的未硫化橡胶混合物的生产优选用如上所述的或如上作为优选所述的或如上作为特别优选所述的根据本发明的设备进行，其中在上述一个混合器中在混合期间，添加另外的橡胶和其他橡胶混合物成分。
本发明还涉及
-通过如上所述的或如上作为优选所述的方法脱硫的橡胶混合物
或
-通过如前一项权利要求所述的用途生产的橡胶混合物
用于生产轮胎部件或工业橡胶制品、优选用于生产充气车辆轮胎或硫化工业橡胶制品的硫化轮胎主体部件的用途，其中充气车辆轮胎的该硫化轮胎主体部件特别优选地通过使未硫化轮胎主体部件硫化来生产，或者该硫化工业橡胶制品通过使硫化工业橡胶制品硫化来生产。
橡胶混合物的可加工性在轮胎主体部件的生产中特别重要，因为轮胎主体部件特别脆并且因此容易撕裂。这相应地适用于侧带或三角胶混合物的混合物，并且也适用于胎面的翼部件和胎面的基础混合物。因此，本发明对于此类轮胎部件特别有利。
在本发明的上下文中，硫化在本领域技术人员已知的硫化模具中进行，并且已知的温度范围在100℃与200℃之间。
优选的是如上所述的或如上作为优选所述的用途，其中该硫化轮胎部件或该硫化生产的工业橡胶制品，优选充气车辆轮胎的该生产的未硫化或生产的硫化轮胎主体部件，
-至少在一个空间方向上具有100mm的最大延伸、优选在一个空间方向上具有10mm的最大延伸，
和/或
-根据DIN 53504在室温下在从4535％至490％的范围内、优选在从468％至480％的范围内的断裂伸长率，
和/或
-在根据ASTM D4482在106％伸长率和室温下的“疲劳失效”测试中，获得了在高于205 150kC的范围内的值、优选在高于300kC的范围内的值、特别优选在高于500kC的范围内的值、非常特别优选在高于1000kC的范围内的值、尤其特别优选在高于1500kC或从1500kC至2000kC的范围内的值。
本发明的上述方面的一个优点是上述值只能用包含根据本发明脱硫的橡胶的橡胶混合物来实现。如上作为优选所述的值特别可以用仅由树脂组成的再生试剂来实现。
如上述用途生产的的橡胶混合物经过根据本发明的用于生产硫化轮胎或硫化工业橡胶制品的以下方法，该方法包括以下步骤：
A)提供或生产硫化橡胶混合物，
B)将硫化橡胶混合物粉碎成硫化橡胶颗粒的粒料，
C)在双螺杆挤出机中、优选在根据本发明的根据上述设备的双螺杆挤出机中挤出步骤B)中生产的硫化橡胶颗粒，以形成脱硫橡胶混合物，
D)将步骤C)中形成的脱硫橡胶混合物进料到混合器中、优选进料到根据本发明的根据上述设备的混合物中，
E)在混合器中将脱硫橡胶混合物与另外的橡胶混合物成分混合以形成未硫化橡胶混合物，
F)在成型单元中、优选在根据本发明的根据上述设备的成型单元中，将步骤E)中形成的未硫化橡胶混合物成型并切割成一定尺寸，以形成未硫化轮胎部件或未硫化工业橡胶制品，
G)在硫化模具中将步骤F)中形成的未硫化轮胎部件或步骤F)中形成的未硫化工业橡胶制品任选地与另外的未硫化轮胎部件硫化，以形成硫化轮胎或硫化工业橡胶制品。
其中
-在步骤C)中的挤出期间，将至少一种再生试剂添加到挤出的橡胶颗粒中，其中一种再生试剂包含至少一种硅烷、至少一种增塑剂、至少一种老化稳定剂或其混合物，并且优选如上所述在根据本发明所述的作为优选的方法中或如上所述在根据本发明所述的作为特别优选的方法中配置
和/或
-橡胶混合物成分包含至少一种橡胶(例如NR、BR、SBR)和填料(例如二氧化硅或炭黑)，其中橡胶的总量优选是按重量计200％至500％和/或填料的总量优选是按重量计100％至按重量计250％，在每种情况下基于步骤C)中供应的脱硫橡胶混合物的总量。
用于进行根据本发明的方法的根据本发明的设备和用于使硫化橡胶混合物脱硫的根据本发明的方法以及根据本发明的任何用途的上述有利方面也适用于下文所述的橡胶混合物、充气车辆轮胎或工业橡胶制品的所有方面，并且下文所论述的根据本发明的橡胶混合物、充气车辆轮胎或工业橡胶制品的有利方面相应地适用于进行根据本发明的方法的根据本发明的设备和根据本发明的方法，用于使硫化橡胶混合物脱硫的根据本发明的方法和根据本发明的任何用途的所有方面。
本发明进一步涉及一种橡胶混合物，其是
-通过如上所述的或如上作为优选所述的方法，
或
-根据如上所述的或如上作为优选所述的
用于生产工业橡胶制品、优选用于生产充气车辆轮胎的硫化轮胎主体部件的用途生产或可生产的，其中充气车辆轮胎的该硫化轮胎主体部件特别优选地通过使未硫化轮胎主体部件硫化来生产。
本发明进一步涉及一种充气车辆轮胎或工业橡胶制品，其包括由如上所述的或如上作为优选所述的橡胶混合物组成的部件，其中该部件
-至少在一个空间方向上具有100mm的最大延伸、优选在一个空间方向上具有10mm的最大延伸，
和/或
-根据DIN 53504在室温下在从453％至490％的范围内、优选在从468％至480％的范围内的断裂伸长率，
和/或
-在根据ASTM D4482在106％伸长率和室温下的“疲劳失效”测试中，获得了在高于205kC的范围内的值、优选在高于300kC或从300kC至5000kC的范围内的值、特别优选在高于500kC或从500kC至4000kC的范围内的值、非常特别优选在高于1000kC或从1000kC至2500kC的范围内的值、尤其特别优选在高于1500kC或从1500kC至2000kC的范围内的值。充气车辆轮胎也可以非常通常的是车辆轮胎，并且由如上所述的或如上作为优选所述的橡胶混合物组成的部件也可以是车辆轮胎的部件。
如上所述，车辆轮胎和硫化橡胶混合物通常可以用新材料或用再利用的原材料(即新橡胶或脱硫橡胶)生产。在将脱硫橡胶掺入橡胶混合物中后，所述橡胶可以随后在例如车辆轮胎的部件中或者通常在硫化橡胶混合物中被识别，并且与如何生产脱硫橡胶是无关。橡胶的识别可以用具有EDX功能的可商购SEM显微镜进行(这些缩写代表“具有能量色散X射线分析(EDX)的扫描电子显微镜(SEM)”)。应该使用亚毫米范围的足够放大倍率。EDX功能可用于区分脱硫橡胶与其他初级和次级颗粒或附聚物，例如填料颗粒，并且因此可以将含有脱硫橡胶的硫化橡胶混合物与不含脱硫橡胶的硫化橡胶混合物之间区分开来。这同样适用于车辆轮胎部件中的硫化橡胶混合物。然而，只有包含根据本发明脱硫的橡胶的硫化车辆轮胎部件可以实现
-如上所述的硫化橡胶混合物或车辆轮胎的断裂伸长率
和/或
-如上所述的硫化橡胶混合物或车辆轮胎的“疲劳失效”值
在指定或作为优选指定的范围内。因此，本领域技术人员可以将根据本发明的车辆轮胎、特别是根据本发明的充气车辆轮胎，与非本发明的车辆轮胎、特别是非本发明的充气车辆轮胎区分开来。
具体实施方式
实验实例：
测试方法：
1.门尼粘度
结果在100℃下(以门尼单位M.U.计)基于DIN 53523(ML1+3)的方法来确定。
2.断裂伸长率
结果在室温下基于DIN 53504的方法来确定[单位：％]。
3.疲劳失效测试(“Monsanto疲劳测试”)
结果在106％伸长率和室温下基于ASTM D4482的方法来确定。结果以千周(简称kC)为单位报告。
脱硫化产物V1、E1和E2的生产：
最初，将旧卡车轮胎在颗粒粉碎单元中粉碎，以得到具有100mm的最大粒径和具有在从0.1mm至20mm范围内的平均粒径的硫化橡胶颗粒的粒料。
根据本发明从该粒料生产脱硫化产物是在双螺杆挤出机中进行的，该挤出机包括具有长度小于60D的水平取向的挤出机机筒的挤出机机筒，其中一个双螺杆挤出机包括用于进料再生试剂的进料单元，并且将再生试剂在挤出机机筒上方的某个点处垂直向下引入一个双螺杆挤出机的挤出机机筒中。用于使生产的硫化橡胶颗粒脱硫的方法包括以下步骤C)：
C)在双螺杆挤出机中挤出所生产的硫化橡胶颗粒，该双螺杆挤出机包括具有小于60D的长度的挤出机机筒，
其中在步骤C)中的挤出期间，将一定量的根据表1的再生试剂添加到挤出的橡胶颗粒中，其中该再生试剂包含
-增塑剂且不含硅烷(脱硫化产物E1)
或
-增塑剂和老化稳定剂但不含硅烷(脱硫化产物E2)，
其中
-在步骤C)中的挤出期间，双螺杆挤出机的螺杆的螺杆速度是200rpm，并且在步骤C)中的挤出期间，硫化橡胶颗粒在双螺杆挤出机中以低于300s-1的剪切速率挤出，
-在步骤C)期间，硫化橡胶颗粒的温度在从140℃至160℃的范围内，并且
-在步骤C)之后进行的温度控制步骤D)中，将脱硫橡胶混合物加热至50℃至150℃的温度持续10分钟。
对于对比硫化橡胶V1，在挤出期间没有添加再生试剂。生产参数在其他方面维持不变。
成分 单位 V1(对比) E1(本发明) E2(本发明)
硫化橡胶颗粒 按重量计％ 100 92.5 94.5
TDAE 按重量计％ --- 5.5 5.5
老化稳定剂6PPD* 按重量计％ --- 2 ---
表1
*6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(CAS号：793-24-8)
示例性混合物VB1、EB1和EB2的生产：
将本发明和非本发明的脱硫化产物各自在混合器中与根据下表2的另外的成分混合，以获得本发明和非本发明的橡胶混合物VB1、EB1和EB2。然后在成型单元中将所得橡胶混合物VB1、EB1和EB2切割成切割大小的未硫化测试部件，并且随后硫化以提供测试部件。成型单元包括具有用于形成未硫化部件的初始和最终模板的挤出机，以及用于将未硫化部件切割成用于测试断裂伸长率或“疲劳失效”值的预期形状的下游切割单元。
Figure BDA0003980677370000161
Figure BDA0003980677370000171
表2
如从表2中显而易见的，含有本发明的脱硫化产物E1和E2的橡胶混合物EB1和EB2的硫化橡胶在疲劳失效测试中表现出比含有现有技术已知的脱硫化产物V1的橡胶混合物如VB1高得多的值，因此也好得多的值。即使在200万次循环(即>2000kC)后，也没有发现导致测试终止的裂纹。这是出乎意料的技术效果。这是出乎意料的，尤其是因为断裂伸长率的测量值彼此之间只有极小的差异。
相对于混合物VB1，橡胶混合物BE1和BE2表现出相对较高的门尼粘度。门尼粘度通常表明橡胶混合物更容易加工，并且本发明的混合物的加工可靠性增加。

Claims (15)

1.一种用于使硫化橡胶混合物脱硫的方法，该方法包括以下步骤：
A)提供或生产硫化橡胶混合物，
B)将该硫化橡胶混合物粉碎成硫化橡胶颗粒的粒料或将这些硫化橡胶颗粒粉碎成硫化橡胶颗粒，
C)在双螺杆挤出机中挤出步骤B)中生产的这些硫化橡胶颗粒以形成脱硫橡胶混合物，
其中在步骤C)中的该挤出期间，将至少一种再生试剂添加到这些挤出的橡胶颗粒中，其中该一种再生试剂包含至少一种硅烷、至少一种增塑剂、至少一种老化稳定剂或其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该再生试剂
-包含至少一种增塑剂和至少一种硅烷，
-包含至少一种老化稳定剂和至少一种硅烷，
-包含老化稳定剂和至少一种增塑剂，其中该老化稳定剂优选选自由以下组成的组：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基-苯酚)、2-巯基苯并咪唑、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)和甲基-2-巯基苯并咪唑，
-包含老化稳定剂和至少一种增塑剂以及至少一种硅烷，
或
-包含树脂、老化稳定剂、至少一种增塑剂和至少一种硅烷，
和/或
-包含一种或多种增塑剂或由一种或多种增塑剂组成，其中特别优选该一种增塑剂或该两种或更多种增塑剂中的一种或该两种或更多种增塑剂中的每一种是：
-油，其具有按重量计大于0.1％的多环芳烃含量、非常特别优选按重量计在从1％至70％的范围内的多环芳烃、尤其特别优选按重量计在从10％至40％的范围内的多环芳烃，在每种情况下通过IP 346方法确定，
和/或
-选自温和萃取溶剂(MES)、经处理的蒸馏物的芳族萃取物(TDAE)和重环烷油。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤C)期间添加的该一种再生试剂
-是以按重量计从20％至0.1％的范围内的量、优选以按重量计从10％至1％的范围内的量、特别优选以按重量计从6％至3％的范围内的量添加，在每种情况下基于在步骤C)中挤出的硫化橡胶颗粒的质量和在步骤C)中添加的再生试剂的质量的总和，
和/或
-该再生试剂包含至少一种硅烷和/或硅烷的总量，该硅烷优选包含至少一种二硫化物或由一种或多种二硫化物组成，该硅烷的量在按重量计小于5％的范围内、特别优选其量在按重量计小于1％的范围内、非常特别优选其量在按重量计小于0.1％的范围内、尤其特别优选不包含任何硅烷，在每种情况下基于步骤C)中挤出的硫化橡胶颗粒的质量和步骤C)中添加的再生试剂的质量的总和。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在整个步骤C)期间的该挤出期间
-基于步骤C)中挤出的这些硫化橡胶颗粒的总质量，将0.01至5kWh/kg、优选0.1至1kWh/kg的比能量输入引入这些硫化橡胶颗粒中。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤C)之后进行的步骤D)中，该脱硫橡胶混合物
-被保持在50℃至150℃、优选100℃至150℃的温度，
和/或
-被压制通过包括筛子和/或多孔板的过滤单元，其中由于压制通过该过滤单元，该脱硫橡胶混合物优选被加热至50℃至150℃、优选100℃至150℃的温度。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在整个步骤C)期间的该挤出期间
-在步骤B)中生产的这些硫化橡胶颗粒在该双螺杆挤出机中在低于300s-1的剪切速率、优选在从1s-1至100s-1的范围内、优选在从10s-1至80s-1的范围内的剪切速率下挤出，其中这些剪切速率特别优选仅在作为输送元件的螺杆元件处测量，
和/或
-这些硫化橡胶颗粒的温度低于200℃并且形成具有高于100℃的温度的脱硫橡胶混合物，
其中该双螺杆挤出机优选地具有小于60D的长度。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，
-步骤B)中所得的这些橡胶颗粒的平均粒径在从0.01mm至50mm的范围内、优选在从0.1mm至20mm的范围内，
和/或
-在根据日本工业标准JIS P-8207的筛分测试中通过44目筛子的步骤B)中所得的这些粉碎的橡胶颗粒的比例是步骤B)中所得粉碎的橡胶颗粒的总质量的按重量计至少50％、优选是步骤B)中所得的粉碎的橡胶颗粒的总质量的按重量计至少80％，
其中步骤B)中所得的这些硫化橡胶颗粒具有100mm的最大粒径。
8.一种用于进行如前述权利要求中任一项所述的方法的设备，该设备包括双螺杆挤出机，优选其具有小于60D的长度，其中该一个双螺杆挤出机包括用于进料如上所述的或如上作为优选所述的再生试剂的进料单元，其中该进料单元优选适用于在从水平截面看时在该一个双螺杆挤出机的挤出机机筒内壁的上半部分的某一点处引入该再生试剂，其中在垂直于该挤出方向的水平截面看时该挤出机机筒内壁的上半部分特别优选是该挤出机机筒内壁的一半，例如在水平定向的挤出机机筒的情况下，该挤出机机筒进一步从地面移开。
9.如前一项权利要求所述的设备，其另外包括：
-布置在该双螺杆挤出机下游的另外的捏合单元，其优选包括单螺杆挤出机和/或齿轮泵和/或特别优选用于生产橡胶混合物的混合器，
和/或
-过滤单元，其包括筛子和/或多孔板，
和/或
-颗粒粉碎单元，其用于将硫化橡胶混合物粉碎成由具有100mm的最大粒径和/或具有在从0.1mm至20mm范围内的平均粒径的硫化橡胶颗粒构成的粒状材料。
10.如前述权利要求8和9中任一项所述的设备，其中，该设备包括布置在该一个双螺杆挤出机下游的混合器，该混合器用于生产包含来自该一个双螺杆挤出机的挤出物的该橡胶混合物，以及布置在该一个混合器下游的成型单元，该成型单元用于成型未硫化的轮胎主体部件。
11.如权利要求8至10中任一项所述的设备
-用于使硫化橡胶混合物脱硫
和/或
-用于生产包含如权利要求1至7中任一项所述的脱硫的橡胶混合物的未硫化橡胶混合物的用途。
12.如
-权利要求1至7中任一项所述的脱硫的橡胶混合物
或
-通过如前一项权利要求所述的用途生产的橡胶混合物
用于生产轮胎部件或工业橡胶制品、优选用于生产充气车辆轮胎或硫化工业橡胶制品的硫化轮胎主体部件的用途，其中充气车辆轮胎的该硫化轮胎主体部件特别优选地通过使未硫化轮胎主体部件硫化来生产，或者该硫化工业橡胶制品通过使硫化工业橡胶制品硫化来生产。
13.如前一项权利要求所述的用途，其中，该硫化轮胎部件或该硫化工业橡胶制品，优选充气车辆轮胎的该生产的未硫化或生产的硫化轮胎主体部件，
-至少在一个空间方向上具有100mm的最大延伸、优选在一个空间方向上具有10mm的最大延伸，
和/或
-根据DIN 53504在室温下在从453％至490％的范围内、优选在从468％至480％的范围内的断裂伸长率，
和/或
-在根据ASTM D4482在106％伸长率和室温下的“疲劳失效”测试中，获得了在高于150kC的范围内的值、优选在高于300kC的范围内的值、特别优选在高于500kC的范围内的值、非常特别优选在高于1000kC的范围内的值、尤其特别优选在高于1500kC或从1500kC至2000kC的范围内的值。
14.一种橡胶混合物，其是
-通过如权利要求1至7所述的方法
或
-通过如前述权利要求11至13中任一项所述的
用于生产轮胎部件或工业橡胶制品、优选用于生产充气车辆轮胎的硫化轮胎主体部件的用途生产或可生产的，其中充气车辆轮胎的该硫化轮胎主体部件特别优选地通过使未硫化轮胎主体部件硫化来生产。
15.一种充气车辆轮胎或工业橡胶制品，其包括由如前一项权利要求所述的橡胶混合物组成的部件，其中该部件，优选该充气车辆轮胎的硫化轮胎主体部件，
-至少在一个空间方向上具有100mm的最大延伸、优选在一个空间方向上具有10mm的最大延伸，
和/或
-根据DIN 53504在室温下在从453％至490％的范围内、优选在从468％至480％的范围内的断裂伸长率，
和/或
-在根据ASTM D4482在106％伸长率和室温下的“疲劳失效”测试中，获得了在高于205kC的范围内的值、优选在高于300kC的范围内的值、特别优选在高于500kC的范围内的值、非常特别优选在高于1000kC的范围内的值、尤其特别优选在高于1500kC或从1500kC至2000kC的范围内的值。
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