CN117413008A - 反硫化添加剂、相关反硫化方法及反硫化产物 - Google Patents
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Abstract
本申请描述了用于硫化弹性体的反硫化添加剂，所述添加剂具有改进的效率和选择性，和相关的连续和间歇反硫化方法，以及通过硫化弹性体的所述反硫化方法获得的反硫化产物。
Description
本发明涉及一种用于硫化弹性体的反硫化添加剂，所述添加剂具有改进的效率和选择性，涉及连续和间歇的相关反硫化方法，以及通过硫化弹性体的所述反硫化方法获得的反硫化产物。
现有技术
众所周知，硫化弹性体是通过弹性体聚合物的交联处理而获得的产物。交联过程产生三维交联结构，其赋予最终产物特定的物理机械特性例如硬度、弹性、耐磨性和耐久性。得益于这些具体特性，由此获得的硫化产物适用于多种民用和工业用途。
存在不同的硫化方法：主要方法涉及使用硫及其衍生物(硫或硫-固化的硫化)；第二种广泛使用的硫化方法涉及使用过氧化物(过氧化物或过氧化物-固化的硫化)。对于每种类型的硫化，根据反应效率、动力学和所用添加剂确定许多亚类。
因此硫化在分子链之间产生具有三种类型键的键网络：S-S(硫-硫)，C-S(碳-硫)，C-C(不同分子链之间的碳-碳)。
反硫化涉及交联键的断裂，恢复弹性体的原始非交联结构；然而另一方面，相同分子链中C-C键的断裂导致反硫化程度的明显增加，但它涉及聚合物平均分子量的降低，以及所获得最终产物的物理机械性能的急剧降低。事实上，聚合物不是恢复到其起始特性，但被随机破坏，从而产生聚合物链的线性度的片段化，因此使得所获得的产物的有效再利用是不可能的。另一方面，反硫化对单独交联键的选择性越大，它允许保护聚合物的物理机械性能越多，从而允许重新使用由此获得的反硫化产物的新产物。
反硫化的最广泛的定义由标准ASTM D6814-02给出，其将反硫化定义为“破坏固化橡胶中化学交联的方法”；该规章确定了测量反硫化程度的标准。
对于具有高添加的填料，如炭黑和二氧化硅的硫化共混物，典型的是从报废轮胎(ELT)回收的产物，Kraus校正可以是有用的，其以更高的精度计算反硫化程度，充分考虑混合物的惰性部分(Kraus,G.(1963)Swelling of Filler ReinforcedVulcanisates.J.Appl.Polym.Sci.,7，861-871)。
通过Horikx方程和相应的Horikx图(Seghar,Asaro,Lucía；Ait Hocine,Nourredine；Experimental Validation of the Horikx Theory to be Used in theRubber Devulcanization Analysis；Springer/Plenum Publishers；Journal ofPolymers and the Environment；27；10；7-2019；2318-2323)计算反应的选择性，即反硫化对单独交联键断裂的特异性。
该图计算了仅与交联键的选择性断裂有关的理论曲线；然后计算与所获得的反硫化产物相关的数值：这些数值可以叠加在理论曲线上越多，它们越多地反映理论曲线中单独的交联键断裂的选择性。
自上世纪中叶以来，弹性体的选择性反硫化一直是活跃的研究领域。然而，这些通常是用于回收原料的无效且粗糙的方法,其作为能量回收的助燃剂、作为水泥产物的惰性物质或作为热塑性或弹性体共混物中的非反应性填料而再利用。
最简单的机械和热方法限于简单的机械加工，通过研磨，其实际上仅产生硫化产物的粒度的减小，而不进行有效的反硫化。事实上，已知用于回收反硫化弹性体的所有方法提供了通常尺寸较大的起始硫化产物的第一研磨步骤；例如，轮胎通过研磨成厘米或毫米量级的不规则研磨产物而减小，然后通过密度分离成其主要组分。
其他方法涉及在开放式或封闭式混合器中或在同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机中使用通过机械应力获得的高温。这些方法以未区分的方式向硫化弹性体提供能量，引起非选择性反硫化、与分子量和机械性质的强烈降低。这些方法通常导致包含二氧化硫的气体或由包含在经处理的弹性体中的产物的热降解产生的其它气体的显著释放。用真空抽吸系统处理经受这种处理的物质减少了气味，但不能防止产物的机械降解。
或者，通过微波或超声部分选择性地提供该能量。同样在这种情况下，导致非最佳反硫化，与分子量和机械性能的显著降低。
一些化学或机械化学方法使用在室温下或在低于溶剂沸点的温度下用有机溶剂处理硫化弹性体。处理溶剂的漫长时间和困难使得这些方法非常不实用。
或者，使用超临界CO2的化学性质的方法是已知的，例如通过添加到熔融物质中来应用。然而，该方法提供了高温挤出处理，结果是反硫化选择性的损失。
最近的机械化学方法表明，特别是在硫-硫化弹性体的情况下，如果以适当的条件和量施加在硫化弹性体上，用于诱导、调节或终止硫化反应的一些原料如何有助于有效的反硫化。使用二甲基二硫代氨基甲酸酯和巯基苯并噻唑的化学方法或使用伯胺和仲胺以及亚胺(也是芳香族的)的方法属于这一研究方向。
其他方法使用与二羧酸混合的脲衍生物，在开放式混合器或封闭式混合器中在低温下加工。
尽管这些最近的机械化学方法改善了反应的选择性，但它们具有许多缺点：第一个问题与这些试剂中的一些在反硫化期间不完全反应的事实有关，特别是如果与低温方法一起应用，因此在反硫化产物中保持未反应。在反硫化混合物内保持未反应，这些试剂，因为它们属于硫化中通常使用的化学类别或衍生自这些化学类别，可以导致已经在材料的储存阶段中反硫化混合物的后续再硫化，特别是在强温度变化的存在下，从而有效地完全或部分地使反硫化过程无效。此外，这些试剂影响后续硫化反应的一般化学计量平衡，改变新共混物的流变性，其中将新共混物用于与原始弹性体的共混物中以获得第二硫化产物。
最近对杂环化合物的使用进行了研究，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)用作聚合抑制剂，用于防止通过机械方法反硫化产物的再硫化现象。
最近的机械化学方法的另一个缺点在于由于反应物的低分子量，当反硫化产物用于新共混物或新产物中时它们可能迁移到该产物的表面，导致不美观和对使用者健康有潜在危险的沉积物，特别是在包含试剂如胺和亚胺、芳族产物或硫及其前体的产物的情况下。
这些表面迁移现象，特别是胺的表面迁移现象，也发生在具有原始弹性体的新共混物中，并且当反硫化产物以低百分比用于共混物中时也发生。因此，共混物中的后续再加工和后续再硫化通常不足以消除潜在有害化合物在制造产物表面上迁移的问题。
此外，所描述的所有化学和机械化学方法基本上不考虑反硫化过程的动力学：从动力学的观点来看目标是有效控制反硫化反应的反硫化方法实际上在现有技术中是未知的。最近的机械化学方法的另一个缺点实际上在于以下：所涉及的化学试剂基本上以不受控制的方式在其中它们已经沉积的区域周围反应，因此在弹性体颗粒的表面上非常快速地耗尽或其中，由于所施加的摩擦机制，材料经历更快速的温度升高。相反，在颗粒的内部部分中或在由研磨产生的表面的典型的凹陷和裂缝中，这些试剂以较小的量到达，并且由于它们被保护免受机械摩擦和热(弹性体是非常差的热导体)，它们不发挥其作用，保持未反应。考虑到大多数硫键指向颗粒的内部，其中硫在热力学上以较低能量的状态定位，而在冷颗粒的表面上硫几乎不存在，这种效应对于反硫化是特别抑制的(J.S.Dick，RubberTechnology，第353页，第3版，2020)。
因此，从动力学的观点来看，试剂主要保持分布在弹性体的表面上，不太富含硫键，直到达到允许反应的最低温度；因此它们迅速耗尽或掺入并积聚在进行加工的颗粒内，其中较低的温度不允许它们的有效反应。甚至声称在室温下反应的方法实际上也是利用温度的方法，其峰值温度仅在颗粒表面上停留非常短时间、以至于使得整个本体呈现为室温。这一陈述通过以下事实证明：没有摩擦的简单混合，例如通过在室温下在烧杯中混合硫化弹性体和试剂，不会引起任何反应。因此，使用已知的化学和机械化学方法，表面反应太快而不能允许有效的反硫化，有效的反硫化逐渐使待反硫化的颗粒的新内部层可用于反硫化。
即使在涉及使用开放式多步辊磨机的反硫化方法中，大多数步骤仅用于升高温度，并且仅最后的步骤产生试剂的快速反应，所述试剂在表面上非常快速地消耗并且可能在最内部部分中保持未反应。
因此，从物理、宏观和机械行为的角度来看，所公开的所有方法都具有进行简单研磨或主要进行表面反硫化的缺点，因为它们不能渗透到硫化网络中并在硫化弹性体颗粒内进行交联键的选择性断裂。
因此，为了实现均匀的反硫化，必须首先进行产物的优化研磨，具有特别规则的粒度测量曲线，避免了具有比其他颗粒特别大尺寸的颗粒，由于它们不利的表面/体积比，可具有非常低的反硫化程度。事实上，这些反硫化差的颗粒的特征在于当插入到新共混物中时具有差的界面特性，因此产生弱化点，机械撕裂由该弱化点传播，导致源自未针对均匀性和物理形式选择的原料的反硫化产物的性能急剧下降。
在最常见的卡车轮胎情况下，其胎面富含硫化天然橡胶(NR)(一种用于反硫化过程的经济上令人感兴趣的弹性体)，它们的重量可高达几十kg，并且由许多不同的结构和化学组成部分组成。结构更多的内部部件用价值更低的材料生产，甚至用金属或合成纤维增强物生产，而胎面部件用更贵的材料，例如天然橡胶(NR)生产。
在报废轮胎(ELT)的回收过程中，轮胎然后经历胎面的表面打磨、随后研磨和筛选以分离金属的过程。被称为“打磨料”的打磨产物具有非常粗糙和可变的尺寸。随后将打磨料进一步研磨和筛分，产生所谓的“粉末”或微粉化橡胶粉末(MRP)，其质量取决于组合物的粒度和均匀性。
目前，起始产物的可变性强烈影响用已知的反硫化氮酮(devulcanizzazione)技术加工的反硫化最终产物的特性。
因此，除了先前指出的目前使用的不允许获得选择性反硫化的反硫化方法的限制之外，促使获得高质量反硫化最终产物甚至更加困难的进一步因素也与获得足够均匀的反硫化有关。
在这方面，为了获得均匀的反硫化，除了细研磨和最佳粒度分布的关键因素之外，待反硫化的产物的交联密度中和在交联网络中产生的分子间键的类型中存在的变化性也有贡献，所述变化性取决于硫化产物所经受的硫化方法。
对于基于硫的硫化，例如，可以存在多种硫化体系，作为示例而非详尽地定义为传统硫化(CV)、半有效硫化(Semi-Ev)和有效硫化(EV)。这些体系从相同的聚合物基料开始，产生具有不同特性的硫化产物，例如具有多硫化物、二硫化物或单硫化物键的不同普遍性。
事实上已知的是取决于所使用的硫化技术，硫固化的橡胶在共价C-C(碳-碳)和S-S(硫-硫)键之间具有不同的比例，并且在该第二组键的上下文中，在多硫化物、单硫化物和二硫化物键之间具有不同的比例。它们还具有不同的交联密度。
硫化取决于硫的量、促进剂的类型、促进剂/硫比率、硫化时间。与多硫化物键相比，高的促进剂/硫比率和更长的硫化时间导致形成更多数量的单和二硫化物键。单和二硫化物键赋予更好的耐热性和耐溶剂性，但通常更刚性并且拉伸强度较低；另一方面，多硫化物键具有更好的拉伸强度、更好的抗断裂性，但具有更低的耐化学性和耐热性。
显然，在反硫化反应中，这种可变性，特别是在源自报废轮胎的产物中，产生多种行为。多硫化物键更具反应性，并且首先借助于体系温度升高而解离。事实上已知仅采用热机械处理可以获得小部分反硫化，这影响多硫化物键。
在具有普遍存在的单硫化物键的橡胶的存在下或在高交联密度的存在下，使用基于单一化学物质的反硫化添加剂通常是无效的。例如，多硫化物键易受硫醇盐离子的亲核攻击，然而，硫醇盐离子留下完整的单硫化物键和二硫化物键。另一方面，使用更具侵蚀性的化学物质可能是过量的，并且导致过多键的同时断裂，从而失去选择性。此外，太多的断裂键，自由基的和离子的二者，都倾向于彼此反应，将其自身重组成新交联的结构，有效地使反硫化无效并负面地降低产物的平均分子量。
前面指出的所有方面都有助于说明目前的反硫化方法，机械的、机械-热的、化学的或机械化学的，
-对于单独的交联键的有效断裂不是非常有选择性的，
-制备储存和运输期间随时间稳定的反硫化产物是部分无效的，这些产物暴露于有害残留物迁移的风险；
-在最终反硫化产物和其中该反硫化产物与原始弹性体混合并经受随后第二硫化的混合物的物理机械性能的恒定性方面，过度依赖于硫化方法、研磨和起始产物的粒度分布。
关于在已知反硫化方法中使用的机械和装置，可以主要找到三类设备：第一，较简单类别包括通过直接切割进行切碎的磨机(例如刀片磨机)或通过在压力下摩擦进行切碎的磨机(例如盘磨机)，或具有各种和构思形状的设备，使人联想到磨碎机或压榨机。第二类由间歇系统表示，例如开放式和封闭式混合器；开放式混合器通常是具有两个反向旋转的钢辊(辊磨机)的混合器，其具有不同的绝对和相对旋转速率，辊之间的跨度在零至几毫米的范围内，并且辊的温度可调节。封闭式混合器通常是由沙漏形腔室中反向旋转钢叶片组成的“Bambury”型。第三类别由连续系统，通常由挤出机表示；反硫化工艺中最常见类型的挤出机是双螺杆、同向旋转或反向旋转的。
现有文献的实例是WO2020/169589A1、US4305850、WO01/29122A1、US9175155、US2017/362407A1、CN112445445A。
这些文献举例说明了通过反硫化、橡胶反硫化方法、酸-碱加合物、弹性体材料的官能化方法的聚合物合成方法，但它们没有解决先前指定的问题。
发明目的
本发明目标是除了克服现有技术的缺点的相关反硫化方法之外，克服已知反硫化方法的限制并限定用于硫化弹性体的反硫化添加剂。
本发明首先涉及一种用于硫化弹性体特别地硫-硫化橡胶的反硫化添加剂，该添加剂包含如下物质或由如下物质组成：
-酸-碱加合物，其由具有2至18个碳原子数的单羧基或二羧基有机酸和由具有下式的脲或脲的单取代、二取代或三取代衍生物获得：
其中R1,R2和R3彼此相同或不同，可以是氢、具有2至18个碳原子的直链烷基链，以及
-过氧化物；
其中所述酸-碱加合物起始由有机单羧酸或二羧酸和脲或脲的单取代、二取代或三取代衍生物以1:1至1:2的摩尔比获得。
本发明还涉及一种用于硫化弹性体、特别地硫-硫化橡胶的间歇反硫化方法，所述方法包括以下步骤：
i)将反硫化添加剂与待反硫化的硫化弹性体混合，所述添加剂包含如下物质或由如下物质组成：
酸-碱加合物，其起始由具有2至18个碳原子数的单羧基或二羧基有机酸和由具有下式的脲或脲的单取代、二取代或三取代衍生物获得：
其中R1,R2和R3彼此相同或不同，可以是氢、具有2至18个碳原子的直链烷基链，以及
过氧化物；
ii)可能加入相容剂和其它添加剂；
iii)任选地加热由此获得的混合物，优选加热至20-80℃的温度；
iv)压缩和机械拉伸，特别是在开放式或封闭式混合器中；
v)重复压缩和机械拉伸步骤iv)持续0-40次。
步骤iv)和v)优选通过控制温度范围为20℃至110℃来进行：
本发明进一步涉及一种用于硫化弹性体、特别地硫-硫化橡胶的连续反硫化方法，所述方法包括以下步骤：
i)将反硫化添加剂与待反硫化的硫化弹性体混合，所述添加剂包含如下物质或由如下物质组成：
酸-碱加合物，其起始由具有2至18个碳原子数的单羧基或二羧基有机酸和由具有下式的脲或脲的单取代、二取代或三取代衍生物获得：
其中R1,R2和R3彼此相同或不同，可以是氢、具有2至18个碳原子的直链烷基链，以及
过氧化物；
ii)可能加入相容剂和其它添加剂；
iii)任选地加热由此获得的混合物，优选加热至20-80℃的温度；
iv)挤出反硫化产物。
本发明最后涉及可以用根据本发明方法获得的反硫化产物，该反硫化产物适合于在与原始弹性体的共混物中用作原料以获得再硫化的弹性体，特别地硫-硫化橡胶，其相对于共混物重量的百分比为5重量％至100重量％，优选20重量％至60重量％。
用于硫化弹性体的反硫化添加剂在硫-硫化橡胶的情况下是特别有效的。
酸-碱加合物起始由具有2至18个碳原子数的有机单羧酸或二羧酸和由脲或脲的单取代、二取代或三取代衍生物以1:1至1:2，优选等于1:2的摩尔比获得。
该反硫化添加剂是固体，优选粉末形式。
酸-碱加合物通过有机单或二羧酸与脲或脲的单取代、二取代或三取代衍生物在溶液中沉淀或通过在湿度存在下紧密混合的固体之间的反应获得。
碳原子数为2至18、优选2至10的有机单羧酸或二羧酸更优选选自草酸、酒石酸、苹果酸，甚至更优选草酸。
碱是具有下式的脲或脲的单取代、二取代或三取代衍生物
其中R1，R2和R3彼此相同或不同，可以是氢、具有从2至18个、优选2至10个碳原子的直链烷基链，碱优选是脲。
酸-碱加合物甚至更优选为摩尔比为1:2的草酸-脲加合物。
过氧化物可以是有机或无机过氧化物，并且优选是有机过氧化物。
有机过氧化物优选选自过氧化二异丙苯、1,3-1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、二(2,4-二氯-苯甲酰基)过氧化物及其混合物。
有机过氧化物优选过氧化二异丙苯和1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，并且甚至更优选过氧化二异丙苯。
优选将有机过氧化物混合并吸附在惰性无机填料上，例如二氧化硅、碳酸钙、高岭土、硅酸铝和粘土，更优选吸附在二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、高岭土或相关混合物上，甚至更优选吸附在二氧化硅、碳酸钙或相关混合物上。
优选的有机过氧化物是吸附在碳酸钙和二氧化硅上的过氧化二异丙苯。过氧化物的这种配料使得储存、加工和剂量更容易。
值得注意的是过氧化物(也通常用作硫化剂)代表反硫化过程的有效助剂，证明其对于获得分子间键的选择性断裂和随后链端的稳定化是协同的，从而防止再硫化。
为了防止过快速的反应动力学和在硫化弹性体颗粒的外部部分上的主要表面反应，还可以使用具有焦烧保护的有机过氧化物。这些是与合适试剂混合的有机过氧化物，所述合适试剂延迟反应中过氧化物自由基的可用性，有利于更均匀的反应。这些合适试剂的实例是氮氧化物及其衍生物(US7829634)。其他可能的试剂是氢醌及其衍生物，其与硫给体和助剂如单官能乙烯基单体、单官能烯丙基单体、多官能乙烯基单体、多官能烯丙基单体及其混合物混合(US5849214)。
在商业过氧化物的情况下，制造商已经将这种焦烧保护紧密地整合到过氧化物中：这些过氧化物的实例是由Arkema销售的商业过氧化物Luperox SP ScorchProtection。
此外，在具有防焦烧保护的过氧化物的情况下，优选过氧化物吸附在选自二氧化硅、碳酸钙和相关混合物的惰性无机填料上。
过氧化物优选为颗粒或粉末形式，并且也可以烧结在聚合物载体上。
本发明的反硫化添加剂还可以包含选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、二甲基丙烯酸锌、NR-g-PDMMMP(天然橡胶(NR)和聚(二甲基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯(PDMMMP)的接枝共聚物)、丁二烯-异戊二烯液体共聚物橡胶、GMA&MAH(接枝聚烯烃聚合物)、环氧化天然橡胶、反式聚辛烯(TOR)及其混合物的相容剂。
相容剂优选为反式聚辛烯(TOR)。反式聚辛烯(TOR)甚至更优选为纯粉末或颗粒，或所述颗粒的溶液，其在矿物油、环烷油、石蜡油或它们的混合物中，即在通常用于轮胎的油中包含10至40重量％的颗粒。粉末形式已被证明特别适合于该目的，以便于剂量化、混合和结果的均匀性。油中的TOR溶液也是特别实用和有效的。
相容剂允许未完全反硫化颗粒在共混物中的行为得到改进。该相容剂具有低熔点和粘度的性质，其有效地渗透未完全反硫化颗粒的孔隙，形成朝向共混物的厚度范围为几微米至几百微米的界面膜。相容剂的特定化学结构与新共混物非常相似，并且还可以在由反硫化产物(可能与原始弹性体混合)组成的共混物的新硫化反应中具有反应性位点，从而有效地将未完全反硫化颗粒整合在网络中。
本发明的反硫化添加剂可以在添加到待反硫化的弹性体中之前制备，然后与待反硫化的弹性体粉末混合，或者反硫化添加剂的不同组分可以同时或在后续阶段中直接与待反硫化的弹性体混合。
相容剂可以例如在单一步骤中与酸-碱加合物和过氧化物一起添加，并且在随后的步骤中添加到已经反硫化的产物上，也用作粘度调节剂。
与不含相容剂的产物相比，该机理允许反硫化产物的机械流变性能的改善。
此外还改善了反硫化成品的美观性，其更光滑且更均匀，没有由从表面浮现的非反硫化颗粒引起的表面缺陷。
相容剂在源自报废轮胎的研磨产物(研磨轮胎橡胶或GTR)上的使用是现有技术中已知的，但是与反硫化添加剂，特别是基于酸-碱加合物和过氧化物的反硫化添加剂组合使用是全新的。
在一些情况下，取决于待反硫化的橡胶的类型，可能有用的是提供反硫化添加剂还可以包括长链脂肪酸或其相关盐。这个另外的组分可用于预处理或与酸-碱加合物、过氧化物和可能的相容剂一起加入到待反硫化的混合物中。
优选的长链脂肪酸是具有长于10个碳原子，更优选长于16个碳原子的脂族链的羧酸。这些酸或相关盐通过将pH优化和稳定在有利于反硫化反应的范围内，在与酸-碱加合物和过氧化物的完全协同中起作用来制备待反硫化的橡胶。
在反硫化反应之前，通过将10g具有添加剂的橡胶浸入100ml热水中，并将整个混合物静置1小时来测量pH。如果使用所述酸，则水的pH必须小于或等于2，其应优选小于0.5。
当反硫化添加剂包含加合物和过氧化物时，相对于待反硫化的弹性体的重量，其以0.5至5重量％的量添加。其中相对于待反硫化的弹性体的重量，所述加合物以0.4重量％至4.5重量％范围内的量添加，并且所述过氧化物以0.1重量％至3重量％范围内的量添加。
当反硫化添加剂包含加合物、过氧化物和相容剂时，其以相对于待反硫化的弹性体的重量以1至20重量％的量添加，其中加合物以相对于待反硫化的弹性体的重量为0.5至4.5重量％的量添加，过氧化物以相对于待反硫化的弹性体的重量为0.1至3重量％的量添加，并且相容剂以相对于待反硫化的弹性体的重量为0.4至19.4重量％的量添加。
得益于同时使用至少酸-碱加合物和过氧化物以及可能的相容剂和/或脂肪酸，本发明的反硫化添加剂允许更好地管理所有不同的硫-交联橡胶的反硫化，所述硫-交联橡胶可以存在于源自消费后或加工废料(例如ELT或来自鞋底加工的废料)的产物中。
如已经提到的，相容剂的使用还允许优化非反硫化残余物的共混物中的行为，将它们掺入并用反应性官能界面覆盖它们，所述反应性官能界面在随后的再硫化中以有效和化学活性的方式使它们相容，而不管组成和起始硫化模式如何。
还公开了一种用于反硫化的设备，其包括混合和加热装置以及反应装置。
在所述反硫化设备中，混合和加热装置选自快速混合器(涡轮混合器)或热空气或红外或微波装置。
在此混合和加热装置中，将待反硫化的硫化弹性体在反硫化处理之前预热并与本发明的反硫化添加剂混合，而不开始反硫化，然后在反应装置中反硫化。
在所述反硫化设备中，反应装置可以是单步或多步辊磨机、具有适于将温度尽可能地保持在弹性体的解聚值以下的螺杆型线(screw profile)的同向旋转双螺杆挤出机、具有适于将温度尽可能地保持在弹性体解聚值以下的螺杆型线的反向旋转双螺杆挤出机、本质上适于将温度保持在弹性体解聚值以下的多螺杆挤出机(环形挤出机或行星式挤出机)，适于将温度保持在弹性体解聚值以下的单螺杆挤出机，优选辊磨机、单步或多步或多螺杆挤出机(环形挤出机或行星式挤出机)。
特别地，螺杆型线相对于混合和研磨元件具有输送元件的主要部分，由于高机械应力，该输送元件主要促进材料的温度升高。促进增加熔体压力以及制备适于插入大气或真空脱气器的凹陷区域(depression area)的反向元件的数量也被适当地定量和定位，以在熔体上引起非过度的机械应力，以及如此以至超过弹性体的降解温度。
如果需要，相容剂可以在起始混合中(即在混合装置中)加入，或者更有效地可以通过反应装置中提供的合适侧挤出机加入到熔体中。
从附图中本发明也将变得更加明显，其中：
图1示出了根据标准ASTM D6814测量的在以下实施例1、2、4、5和6中获得的反硫化产物的反硫化程度；
图2示出了以下实施例1、2、4、5和6中获得的反硫化产物的Horikx图的分析；
图3示出了具有12个同向旋转螺杆的多螺杆挤出机、行星式挤出机或环形挤出机；
图4示出了多螺杆挤出机的示意性截面图，以证明冷却在螺杆的行星布置的内部和外部都是有效的；
图5示出了多螺杆挤出机的“拉伸流动”值高于普通双螺杆挤出机的“拉伸流动”值；
图6是显示对经受测试的技术制品(实例“衬套”)测量的物理机械性能的表格；
图7是显示对经受测试的轮胎(卡车胎面-高端卡车轮胎)测量的物理机械性能的表格；
图8示出了“原始”产物的视觉比较，即现有技术的产物的外观与本发明的产物的外观之间的视觉比较，其中反硫化产物已经以10重量％添加在用于技术制品(衬套)的基础共混物的“顶部”，还包括硫化和促进产物，然后在硫化之前处理共混物并拍照；
图9示出了“固化”产物的视觉比较，即现有技术产物的外观与根据图8所示的方法从用于卡车胎面-高端卡车轮胎的基础共混物开始获得的本发明的产物的外观之间的视觉比较，并且其中产物在硫化后拍摄；
图10的表格显示针对所测试的轮胎(汽车胎面-乘客轮胎)测量的物理机械性能。
作为本发明的非限制性实施例，下文提供了本发明的一些代表性实施例。
在以下实施例1-3中，使用具有源自热重分析(TGA)的以下特征的ELT粉末：
| ％ | 数值 |
| NR | 37％ |
| SBR | 22％ |
| 炭黑 | 26％ |
| 白色填料 | 9％ |
| 挥发性产物 | 5％ |
实施例1
如下使用本发明的反硫化添加剂进行使用具有辊磨机的间歇设备的反硫化的实施例。
称重100kg源自卡车胎面的ELT粉末，其粒度范围为0.05mm至3mm，主要等于0.8mm。
将3重量％的草酸-脲加合物以1:2的摩尔比加入到粉末中，并将0.25重量％的过氧化二异丙苯在40％吸附在二氧化硅和碳酸钙的混合物上。
将由此获得的混合物均化5分钟，并通过高速涡轮混合器使其表面温度(通过红外温度计测量)达到70℃，所述高速涡轮混合器具有混合工具轮廓和多个叶片，所述叶片适于将动量传递给混合物以形成正确的混合“锥体”并且同时传递足够的能量以在所设定的时间内恒定温度升高。
适用于该目的的混合工具具有1至4个混合步骤，在本申请实施例的情况下为三个混合步骤，用钝的或圆形的叶片轮廓以允许材料的充分流化。
温度是可能遭受解释误差的参数：橡胶实际上由于机械作用而经历加热，并且用红外温度计测量的其温度随时间极快地下降。由于此原因，将红外探头定位在辊下游太远可导致显著更低的温度测量。在非常短的时间内产物变得微温，程度之高使得它错误地诱导低温过程的印象。
将如此均质化和加热的混合物在辊磨机中通过6分钟，其中相对速度为1:1.2，辊之间的跨度设定为最小值(几乎为零，与辊的研磨相容)，并对辊进行适当的恒温器调节，所述辊保持在低于35℃的温度下。更具体地，辊之间的跨度为0.1mm。
将2重量％的粉末形式的TOR加入到如此加工的混合物中，将其均匀地分布在混合物的本体上。
将混合物再次在辊磨机中再加工4分钟，直到相容剂在混合物中的完全熔融和掺入。
然后将混合物排出并送去包装，然后采用新的加工批次进行。
预热温度、混合器中的步骤数、时间、旋转速率和辊的相对速度、以及改性剂和相容剂的百分比、操作温度可以根据粉末的类型而变化，必须预先分析它们以确定最佳工艺条件。
实施例2
按照与实施例1完全相同的方法进行使用本发明反硫化添加剂反硫化的第二实施例，不同之处在于所使用的过氧化物是具有焦烧保护体系的过氧化二异丙苯(具有焦烧保护SP2的Luperox，由Arkema销售)。
实施例3
按照与实施例1完全相同的方法进行使用本发明反硫化添加剂反硫化的第三实施例，不同之处在于待反硫化的材料是SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，其由鞋类工业废料处理、特别是鞋底的研磨产生并且预定在相同应用中重复使用：然后称重100kg的SBR橡胶粉末，其粒度为0.5mm至3mm，主要等于1.2mm。
实施例4
用本发明反硫化添加剂反硫化的第四个实施例如下进行。
称重100kg源自卡车胎面的ELT粉末，其具有不同于先前实施例的生产批次并且先前未分析，具有0.5mm至3mm的粒度，主要等于1.2mm。
3.5重量％摩尔比为1:2的草酸-脲加合物和0.30重量％的过氧化二异丙苯在40％(吸附在二氧化硅和碳酸钙的混合物上)加入到粉末中。
将由此获得的混合物在低速水平混合器中在冷条件下均化8分钟。
将如此均化的混合物在辊磨机中通过25次，辊之间的跨度等于0.2mm以适应产物的更大粒度，而使速度比为1:1.3，以增加产物的拉伸。始终保持辊的适当恒温器调节，将所述辊保持在低于35℃的温度。
该过程花费12分钟达到95℃的温度，该温度用红外温度计在橡胶上测量。
然后将混合物排出并送去包装，然后采用新的加工批次进行。
在该实施例中，由于其特性，用更多的步骤加工混合物，并且不需要使用相容剂或预热；在这种情况下因此能够在冷条件下在具有缓慢旋转的内部混合卷轴的卧式混合器中均化组分，并在辊磨机中直接加工由此获得的混合物。特别地水平混合器是带式混合器。
实施例5
使用与实施例4中相同的方法实施使用本发明反硫化添加剂反硫化的另一个实施例，不同之处在于所使用的过氧化物是无机过氧化物。
将3.5重量％的摩尔比为1:2的草酸-脲加合物和0.15重量％的作为三合盐的颗粒状粉末形式的过氧单硫酸钾(称为Oxone)加入到ELT粉末中，未在先分析，其粒度为0.5mm至3mm，主要等于1.2mm。
此外，在上述情况下，不必使用相容剂或预热。
实施例6
用本发明反硫化添加剂反硫化的第六实施例如下进行。
将来自报废轮胎的具有0.5mm至10mm范围内的颗粒尺寸、非常不规则的100kg橡胶打磨料称重：这是来自轮胎胎面的粗研磨的产物。这种称为橡胶打磨料的产物直接来源于打磨,具有非常不规则的细长磨损形状,尺寸甚至为几厘米。
将3phr(每100份橡胶的份数)摩尔比为1:2的草酸-脲加合物和2.5phr在40％吸附在碳酸钙和硅酸钠铝的混合物上的1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷加入到橡胶打磨料中。
将由此获得的混合物在低速水平混合器中在冷条件下均化8分钟。
将均化的混合物在辊磨机中通过20次，辊之间的跨度设定为0.1mm，而速度比设定为1:1.5。通过加热/冷却单元或仅通过冰箱，始终保持辊的适当恒温器调节，保持所述辊的温度低于40℃。
辊的速度设定为80rpm并继续加工直到打磨料形式溶解并且已经产生通过反硫化获得的经典“片状”形式。
然后将混合物排出并送去包装，然后采用新的加工批次进行。
实施例7
用与实施例4中相同的配方实施另一个实施例，不同之处在于使用多螺杆挤出机、行星式挤出机或环形挤出机加工混合物，挤出机具有12个同向旋转螺杆(如图3所示)，具有适合于该目的的型线。得益于与辊的冷却部分的高接触面积，该挤出机的特别结构在于允许最佳温度控制以避免解聚现象。在螺杆的行星布置的外部和内部两者冷却也是有效的(图4)。
由于优化热控制的特性，已证明该挤出机特别适合于反硫化反应。所使用的螺杆型线基本上提供了大量的输送元件和集中在最终部分中的减少量的混合元件，这导致更大的机械应力和温度升高。尽管速度和压力类似于正常的挤出方法，但环挤出机本身的特定几何形状具有更大的啮合面积，从而在保持温度低的同时实现更好的混合。此外，与普通双螺杆挤出机相比，该挤出机允许获得高得多的“拉伸流动”值(图5)，值甚至高出50％。这允许橡胶的更多数量的压缩和解压缩运动，类似于在辊磨机中发生的运动；已经证明这种机械应力对于高选择性反硫化方法是特别有效的。
这些挤出机用于制备橡胶共混物的用途(其中利用这种特定的温度管理)是本领域已知的(DE102015120586)；相反，用于反硫化的用途是创新的。
200kg源自卡车胎面的ELT粉末，其粒度范围为称重0.5mm至3mm，主要等于1.2mm。
2.5重量％摩尔比为1:2的草酸-脲加合物和0.25重量％在40％(吸附在二氧化硅和碳酸钙的混合物上)的过氧化二异丙苯加入到粉末中。
将由此获得的混合物在涡轮混合器中均化2分钟的时间，温度没有显著升高，达到40℃。
用多螺杆挤出机(也称为环形挤出机或行星式挤出机)挤出均化的混合物，始终保持温度低于聚合物解聚温度。根据面积将操作温度保持在100至150℃的值，螺杆的转数等于600RPM，而螺杆的直径为30mm，L/D比为55。生产率为350kg/小时。
该设备的特定构造使得过程管理优化。然后将挤出的混合物送去包装。
如清楚解释的，与其他类型不同，该特定挤出机使得加工高效，从而在施加相同应力的情况下产生最佳的温度控制、优异的生产率以及(如果需要的话)有效的脱气。
实施例8
该实施例用与实施例7相同的配方实施，不同之处在于通过具有特殊螺杆型线的同向旋转双螺杆挤出机加工混合物，其适用于以下目的：这特别是增加了输送螺杆元件的数量以及平衡了研磨和混合元件的数量，以便有效控制过度的温度升高。
根据面积，将工艺温度保持在80℃至270℃的值，其中在-850mbars下真空脱气，并且压力为7巴。挤出机的螺杆直径为35mm，L/D比为48，螺杆转速等于约300RPM；生产率等于约50kg/小时。
具有相反型线的适当数量的元件的存在使得正确管理熔体压力，并且允许插入真空脱气器以有效地去除气体。可以在供应链之前以特别有效的方式设置最终脱气。
结果分析
将在实施例1-8结束时获得的反硫化产物分析并且通过范围为74％至45％的反硫化程度表征，相对于用单独的草酸-脲加合物以1:2的摩尔比处理的产物，百分比增加范围为+80％至+32％。
特别地，对于用单独的草酸-脲加合物以1:2的摩尔比处理的产物测量的反硫化程度等于56％±1，而实施例1获得的产物的反硫化程度等于74％±3，增加±32％(参见图1)，表明与现有技术相比用本发明的反硫化添加剂获得反硫化功效的显著改善。
在实施例2中，对单独用草酸-脲加合物以1:2的摩尔比处理的产物测量的反硫化程度等于56％±1，而根据实施例2获得的产物的反硫化程度等于64％±1，提高±14％。
在实施例3中，不测量反硫化程度，而是测量共混物中的可加工性和由废料产生新鞋底的生产中获得的性能。发现用根据本发明的反硫化添加剂处理的混合物的可加工性是最佳的，导致新共混物中的再利用百分率比现有技术高出多达66％。
在实施例4中，在低温下以1:2的摩尔比单独用草酸-脲加合物处理的产物测量的反硫化程度等于13％±3，而根据实施例4，所得产物的反硫化程度等于63％，具有显著提高。
在实施例5中，在低温下以1:2的摩尔比单独使用草酸-脲加合物的反硫化程度等于13％±3，与实施例4中一样；而根据实施例5的产物的反硫化程度等于60％，具有显著的提高，并且还证明就本发明而言，另外使用无机过氧化物的有效性和可能性。
在实施例6中，用草酸-脲加合物单独以1:2的摩尔比处理的产物测得的反硫化程度等于31％±18，其中结果的宽可变性是打磨料颗粒尺寸不均匀的结果，而根据实施例6获得的产物的反硫化程度等于45％±7，在所讨论的实施例中，反硫化程度提高了+45％，而且在相同打磨料颗粒尺寸下结果的可变性较小。
实施例7和8在多螺杆和双螺杆挤出中的结果证实了在辊磨机中实施的前述实施例的改进。为了考虑到不同的加工方法(其具有更大的温度变化和通过脱气提取的更大比例的挥发性气体)，不评估反硫化程度，而是评估共混物中的行为，这导致新共混物中的再利用百分比比现有技术高出多达50％。
Horikx图的分析(参见图2)还表明相对于硫键(多硫化物、单硫化物和二硫化物)的极度选择性反硫化，保持分子链的碳-碳键不断裂，从而保持弹性体的分子量。
因此可以得出结论，本发明的反硫化添加剂使得所获得反硫化产物的特征在于与现有技术相比的高反硫化程度，同时具有均匀和高质量的反硫化。
在本专利申请中，基础共混物是指仅用弹性体和原始聚合物、填料、添加剂和特定硫化产物的包料生产的共混物。
在本专利申请中，最终共混物是指其中已加入一定量的本发明的反硫化产物的基础共混物。
如前所述，由此获得的反硫化产物可以与基础共混物混合，即具有弹性体和原始聚合物的共混物，其包括添加剂、填料、硫化剂和促进剂，所述反硫化产物添加量为10重量％至90重量％，指相对于最终共混物重量的重量百分比。
一旦硫化，所述最终共混物的机械和化学性质与不含反硫化产物(即仅用弹性体和原始聚合物、添加剂、填料、硫化剂和促进剂生产)的相应起始基础共混物的机械和化学性质非常相似，表明根据本发明的反硫化产物有效反硫化并且使得获得的最终共混物表现与仅用第一级原始组分生产的共混物非常相似。
在按照标准ASTM D6814-02以及采用Horikx图进行结果分析之后，通过其测量反硫化程度和反硫化选择性程度，进行测试活动以验证本发明的反硫化产物对象的最终共混物的物理机械性能，其中本发明反硫化产物用于替代弹性体和原始聚合物，其百分比取决于最终共混物预期的应用领域。
事实上，根据本发明，测试反硫化橡胶/产物本身的物理机械性能是不重要的，有时也是不可能的：这些性能实际上必须在起始从非硫化共混物获得的试样上测试，其中反硫化橡胶以相对于最终胶料总重量的5重量％至90重量％(更通常10重量％至30重量％)的百分比加入，加入填料和特定硫化产物的包装，然后硫化整个混合物：然后从最终硫化和模制的共混物获得试样，对其测量物理机械性能，然后将这些性能与同样从相应基础共混物(没有反硫化橡胶)获得的试样的相应性能进行比较。
因此，当在用于各种应用领域的特定最终共混物中测试时，反硫化橡胶的物理机械性能更显著，其中反硫化橡胶根据应用的关键程度以可变百分比添加。例如，在轮胎中，优选将共混物中存在的反硫化产物的量限制在相对于最终共混物的重量按重量计10％至30％的范围内，而在具有不太严格的技术要求的鞋类中，可以在共混物中使用反硫化产物的量占最终共混物重量的50重量％至80重量％。
更具体而言，在用于以下应用领域的共混物中测试本发明的来自ELT的反硫化橡胶的用途：
-技术制品(“衬套”的实例，用于汽车领域的衬套)，
-轮胎，卡车胎面(高端卡车轮胎的实例)，
-轮胎、汽车胎面(乘客轮胎的实例)。
还在以下领域测试了本发明所述反硫化，来自加工废料的再循环橡胶的用途：
-鞋类(鞋底的实例)。
根据应用，反硫化橡胶的添加量相对于最终共混物的总重量为10重量％至50重量％。
在各种应用领域中使用的最终共混物在化学组成、混合和硫化方法方面差异很大，以及添加本发明反硫化橡胶使得其再利用优化，根据共混物的类型而具有不同的效果。
仅用弹性体和原始聚合物、填料、添加剂和特定于各种应用领域的硫化产物的包料制备的基础共混物可以如下表所示例示：
用于被测试的技术制品的基础共混物(“衬套”)
用于卡车轮胎-高端卡车轮胎的基础混合物经受测试
| 原料 | Phr(份数每100份橡胶) |
| 天然橡胶(NR) | 70 |
| 高顺式聚丁二烯橡胶(BR) | 30 |
| 炭黑SAF N220 | 50 |
| 油，增塑剂，抗氧化剂 | 5 |
| 氧化锌 | 3 |
| 硫和促进剂 | 3 |
用于轿车轮胎-乘客轮胎的基础混合物经受测试
鞋类(鞋底)用基础掺混物经受测试
| 原料 | Phr(份数每100份橡胶) |
| 天然橡胶(NR) | 40 |
| 苯乙烯丁二烯乳液橡胶(E-SBR) | 40 |
| 高顺式聚丁二烯橡胶(BR) | 20 |
| 白色填料 | 70 |
| 油，增塑剂，抗氧化剂 | 28 |
| 氧化锌 | 3 |
| 硫和促进剂 | 5 |
前表中所示的基础共混物(不含反硫化产物/橡胶)代表用于验证共混物中的物理机械测试的标准共混物配方；橡胶共混物的许多生产商使用其他产物或添加剂或组分，通常是保留的，并且与实施例相比浓度不同。然而，应当注意这些差异产生与本说明书中规定的那些一致的结果。
因此，为每个应用领域创建基础共混物(没有反硫化产物/橡胶作为参考)；此外，作为比较，制备包含不同量的用草酸-脲加合物获得的反硫化产物的共混物(“脲-草酸”共混物)，并且包含不同量根据本发明，即用本发明反硫化剂获得的的反硫化产物的最终共混物(“本专利”共混物)。
机械特性的改善已经表示为百分比，将基础共混物获得的结果规格化为100。
所指示的物理-机械特性是通过识别对于特定参考领域最重要的那些来选择的。
用于测量附图中所示的这些性质的标准方法如下：
对于技术制品(例如“衬套”)，如从附图6中显而易见的，发现撕裂强度、拉伸强度、回弹、焦烧(t5)和固化效率(t90)显著增加。此外，观察到对于该应用极其重要的方面，门尼粘度的规格化和对于振动吸收至关重要的动态性能的改善。
对于轮胎，卡车胎面-高端卡车轮胎，如从附图7中显而易见的，观察到拉伸强度、抗撕裂性、300％伸长率下的模量和磨损的规格化的显著增加。此外，这两种应用的一个极其重要的方面，观察到共混物外观的改善(如附图8和9所示)，在原料共混物中(硫化前)和硫化后的共混物中，获得更好和更强烈反硫化的明显迹象。在比较附图8和图9的照片时，事实上，显然ELT颗粒在本发明的共混物对象中不再可见，而它们在用草酸-脲加合物获得的根据现有技术的共混物中仍然明显。
对于轮胎，汽车胎面-乘客轮胎，如图10所示，检测到拉伸强度、100％伸长率下的模量、韧性的显著增加。对于该部分特别感兴趣的是抗撕裂性超过参考值的增加。
对于鞋类-鞋底，将从其自身的加工废料获得的反硫化产物以50重量％的量添加到基础共混物中。
该领域没有提供特别关键的技术-机械要求，而是要求可加工性和可再着色性(理解为对包含反硫化产物的共混物进行本体再着色的可能性)是最佳的。
已经证实，现有技术的反硫化产物再利用导致获得的硫化共混物为橙皮外观并且难以重新涂覆。不可再着色是由于染料不能充分渗透到现有技术的反硫化产物中，因此硫化共混物显示出非常明显的条纹和美学缺陷，即使反硫化产物占的百分比少。
另一方面，使用根据本发明的反硫化产物，可加工性得到改善并且可着色性(例如再着色成黑色或灰色)是均匀的且没有缺陷。
Claims (17)
1.一种用于硫化弹性体、特别地硫-硫化橡胶的反硫化添加剂，包含如下物质或由如下物质组成：
-酸-碱加合物，其起始由具有2至18个碳原子数的单羧基或二羧基有机酸和由具有下式的脲或脲的单取代、二取代或三取代衍生物获得：
其中R1，R2和R3彼此相同或不同，可以是氢、具有2至18个碳原子，优选2至10个碳原子的直链烷基链；以及
-过氧化物；
其中所述酸-碱加合物起始由有机单羧酸或二羧酸和脲或脲的单取代、二取代或三取代衍生物以1:1至1:2的摩尔比获得。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其中所述酸-碱加合物起始由具有2至18个、优选2至10个碳原子数的单羧基或二羧基有机酸和由脲或脲的单取代、二取代或三取代衍生物以1:1至1:2、更优选等于1:2的摩尔比获得。
3.根据前述权利要求中一项或多项所述的添加剂，其中所述反硫化添加剂为固体，优选为粉末形式。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的添加剂，其中所述有机单羧酸或二羧酸选自草酸、酒石酸、苹果酸，和优选为草酸，并且其中所述碱为脲。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的添加剂，其中所述酸-碱加合物是摩尔比为1:2的草酸-脲加合物。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的添加剂，其中所述过氧化物选自有机或无机过氧化物，优选选自过氧化二异丙苯、1,3-1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、二(2,4-二氯-苯甲酰基)过氧化物及其混合物的有机过氧化物，可能具有焦烧保护，并且更优选选自过氧化二异丙苯和1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，并且甚至更优选过氧化二异丙苯。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的添加剂，其中所述过氧化物混合并吸收在惰性无机填料上，所述惰性无机填料是例如二氧化硅、碳酸钙、高岭土、硅酸铝和粘土，优选吸收在二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、高岭土或相关混合物上，更优选吸收在二氧化硅、碳酸钙或相关混合物上。
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的添加剂，其中所述过氧化物是吸收在碳酸钙和二氧化硅上的过氧化二异丙苯。
9.根据前述权利要求中一项或多项所述的添加剂，其中所述添加剂还包含相容剂，所述相容剂选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、二甲基丙烯酸锌、NR-g-PDMMMP(天然橡胶(NR)和聚(二甲基(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸酯(PDMMMP)的接枝共聚物)、液体丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、GMA&MAH(接枝聚烯烃聚合物)、环氧化天然橡胶、反式聚辛烯(TOR)及其混合物，所述相容剂优选为反式聚辛烯(TOR)。
10.根据权利要求9所述的添加剂，其中所述反式聚辛烯(TOR)是粉末或纯颗粒，或在矿物油、环烷油、石蜡油或其混合物中包含10至40重量％颗粒的所述颗粒的溶液。
11.根据前述权利要求1-8中一项或多项所述的添加剂的用途，其中所述添加剂的添加量相对于待反硫化的弹性体的重量为0.5至5重量％，所述加合物的添加量相对于待反硫化的弹性体的重量为0.4至4.5重量％和所述过氧化物的添加量相对于待反硫化的弹性体的重量为0.1至3重量％。
12.根据前述权利要求9-10中一项或多项所述的添加剂的用途，其中所述添加剂的添加量相对于待反硫化的弹性体的重量为1至20重量％，所述加合物的添加量相对于待反硫化的弹性体的重量为0.5至4.5重量％，所述过氧化物的添加量相对于待反硫化的弹性体的重量为0.1至3重量％和所述相容剂的添加量相对于待反硫化的弹性体的重量为0.4至19.4重量％。
13.一种用于硫化弹性体、特别地硫-硫化橡胶的间歇反硫化方法，所述方法包括以下步骤：
i)将反硫化添加剂与待反硫化的硫化弹性体混合，所述添加剂包含如下物质或由如下物质组成：
酸-碱加合物，其起始由具有2至18个碳原子数的单羧基或二羧基有机酸和由具有下式的脲或脲的单取代、二取代或三取代衍生物获得：
其中R1，R2和R3彼此相同或不同，可以是氢、具有2至18个碳原子的直链烷基链，以及
过氧化物；
ii)可能加入相容剂和其它添加剂；
iii)任选地加热由此获得的混合物，优选加热至20-80℃的温度；
iv)压缩和机械拉伸，特别是在开放式或封闭式混合器中；
v)重复压缩和机械拉伸步骤iv)持续0-40次。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤iv)和v)通过控制温度为20℃至110℃来实施。
15.一种用于硫化弹性体、特别地硫-硫化橡胶的连续反硫化方法，所述方法包括以下步骤：
i)将反硫化添加剂与待反硫化的硫化弹性体混合，所述添加剂包含如下物质或由如下物质组成：
酸-碱加合物，其起始由具有2至18个碳原子数的单羧基或二羧基有机酸和由具有下式的脲或脲的单取代、二取代或三取代衍生物获得：
其中R1，R2和R3彼此相同或不同，可以是氢、具有2至18个碳原子的直链烷基链，以及
过氧化物；
ii)可能加入相容剂和其它添加剂；
iii)任选地加热由此获得的混合物，优选加热至20-80℃的温度；
iv)挤出反硫化产物。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其提供根据权利要求2至12中一项或多项所述的反硫化添加剂在步骤i)和ii)中的用途。
17.一种反硫化产物，其可以用根据权利要求13至16中任一项的方法获得，适于在与原始弹性体的共混物中用作原料以获得再硫化的弹性体，特别地硫-硫化橡胶，相对于所述共混物的重量采用范围为5重量％至100重量％，优选20重量％至60重量％的百分比。
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