IT202100014606A1 - Additivo devulcanizzante, relativo metodo di devulcanizzazione e prodotto devulcanizzato - Google Patents
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Description
"Additivo devulcanizzante, relativo metodo di devulcanizzazione e prodotto devulcanizzato?
La presente invenzione riguarda un additivo devulcanizzante per elastomeri vulcanizzati, additivo avente efficienza e selettivit? migliorate, il relativo metodo di devulcanizzazione, in continuo e in discontinuo e il prodotto devulcanizzato ottenuto mediante detto metodo di devulcanizzazione degli elastomeri vulcanizzati. Descrizione dello stato dell?arte:
? ben noto che gli elastomeri vulcanizzati sono prodotti ottenuti mediante un trattamento di reticolazione di polimeri elastomerici. Il procedimento di reticolazione crea una struttura di cross-linking tridimensionale che conferisce al prodotto finale particolari caratteristiche fisico-meccaniche quali ed esempio durezza, elasticit?, resistenza all?abrasione e durata. Grazie a tali specifiche caratteristiche il prodotto vulcanizzato cos? ottenuto ? adatto a molteplici usi civili e industriali.
Esistono diversi metodi di vulcanizzazione: il metodo principale prevede l?utilizzo di zolfo e di suoi derivati (Vulcanizzazione a Zolfo o Sulfur-cured); un secondo metodo di vulcanizzazione molto diffuso prevede l?utilizzo di perossidi (Vulcanizzazione a perossidi o peroxide-cured). Per ciascuna tipologia di vulcanizzazione si individuano numerose sottoclassi a seconda della efficienza della reazione, della cinetica e degli additivi utilizzati.
La vulcanizzazione pertanto crea un reticolo di legami tra le catene molecolari con tre tipologie di legami: S-S (zolfo-zolfo). C-S (carbonio-zolfo), C-C (carboniocarbonio tra diverse catene molecolari).
La devulcanizzazione prevede una rottura dei legami di reticolazione, ripristinando la struttura originale, non reticolata, dell?elastomero; la rottura dei legami C-C nella stessa catena molecolare invece, pur portando a un apparente aumento del grado di devulcanizzazione, comporta una riduzione del peso molecolare medio del polimero, con una drastica riduzione delle propriet? fisico meccaniche del prodotto finale che si ottiene. Di fatto il polimero non viene ripristinato nelle sue caratteristiche iniziali, ma viene demolito in modo casuale, producendo una frammentazione della linearit? delle catene polimeriche e rendendo cos? impossibile un valido riutilizzo del prodotto ottenuto. Quanto pi? invece la devulcanizzazione sar? selettiva verso i soli legami di reticolazione, tanto pi? essa permetter? di salvaguardare le propriet? fisico-meccaniche del polimero, permettendo un riutilizzo per nuovi prodotti del prodotto devulcanizzato cos? ottenuto.
La definizione pi? diffusa di devulcanizzazione ? data dalla norma ASTM D6814-02, che definisce la devulcanizzazione come ?a process of breaking down chemical crosslink in cured rubber?; tale norma definisce lo standard per la misura del grado di devulcanizzazione.
Per le mescole vulcanizzate con alta additivazione di cariche, quali carbon black e silici, tipiche dei prodotti da recupero degli pneumatici fuori uso (PFU) pu? essere utile la correzione di Kraus, che calcola con maggiore precisione il grado di devulcanizzazione, tenendo in adeguato conto le parti inerti della miscela (
(1963) Swelling of Filler Reinforced Vulcanisates. J. appl. Polym. Sci., 7, 861-871).
La selettivit? della reazione, cio? la specificit? della devulcanizzazione verso la rottura dei soli legami di reticolazione, viene calcolata tramite le equazioni di Horikx e il corrispondente diagramma di Horikx (
Experimental Validation of the Horikx Theory to be Used in the Rubber Devulcanization Analysis; Springer/Plenum Publishers; Journal of Polymers and the Environment; 27; 10; 7-2019; 2318-2323).
Nel diagramma sono calcolate le curve teoriche relative alla scissione selettiva dei soli legami di reticolazione; sono poi calcolati i valori relativi ai prodotti devulcanizzati ottenuti: quanto pi? tali valori risulteranno sovrapponibili alle curve teoriche, tanto pi? essi rispecchieranno la selettivit? nella scissione dei soli legami di reticolazione propria della curva teorica.
La devulcanizzazione selettiva degli elastomeri rappresenta un filone di ricerca attivo sin dalla met? del secolo scorso. Tuttavia si ? trattato in generale di approcci inefficaci e grossolani, destinati al recupero della materia prima, per il suo riutilizzo come comburente per il recupero energetico, come inerte per prodotti cementizi o come filler non reattivo in mescole termoplastiche o elastomeriche.
I metodi meccanici e termici pi? semplici si limitano a una semplice lavorazione meccanica, mediante macinazione che, di fatto, produce una mera riduzione della granulometria del prodotto vulcanizzato, senza operare una effettiva devulcanizzazione. ? noto infatti che tutti i metodi di recupero di elastomeri devulcanizzati prevedono una prima fase di macinazione del manufatto vulcanizzato di partenza che ? normalmente di grandi dimensioni; ad esempio uno pneumatico viene ridotto per macinazione a un macinato irregolare dell?ordine di centimetri o di millimetri e quindi separato per densit? nelle sue componenti principali.
Altri metodi prevedono l?utilizzo di alte temperature che si ottengono per stress meccanico, in mescolatori aperti o chiusi, o in estrusore bivite co-rotante o controrotante. Tali metodi forniscono energia in modo indifferenziato all?elastomero vulcanizzato, provocando una devulcanizzazione non selettiva, con forte riduzione dei pesi molecolari e delle propriet? meccaniche. Spesso tali metodi provocano un significativo rilascio di gas contenenti anidride solforosa o altri gas derivanti dalla degradazione termica dei prodotti contenuti nell?elastomero trattato. Il trattamento con impianti di aspirazione sottovuoto della massa sottoposta a tale trattamento riduce gli odori, ma non evita la degradazione meccanica del prodotto.
Alternativamente tale energia viene fornita in modo parzialmente selettivo tramite microonde o ultrasuoni. Anche in questo caso si provoca una devulcanizzazione non ottimale, con sensibile riduzione dei pesi molecolari e delle propriet? meccaniche.
Alcuni metodi chimici o meccanochimici utilizzano il trattamento dell?elastomero vulcanizzato con solventi organici a temperatura ambiente o a temperature al di sotto del punto di ebollizione del solvente. I tempi lunghi e le difficolt? nella gestione dei solventi rendono poco applicabili questi metodi.
Alternativamente sono noti metodi che utilizzano le propriet? chimiche della CO2 supercritica, applicata ad esempio per aggiunta alla massa fuse. Tale metodo prevede comunque un trattamento di estrusione ad alta temperatura, con conseguente perdita della selettivit? della devulcanizzazione.
I metodi meccanochimici pi? recenti mostrano come, soprattutto nel caso di elastomeri vulcanizzati a zolfo, alcune delle materie prime utilizzate per indurre, modulare, o terminare la reazione di vulcanizzazione, se applicate nelle opportune condizioni e quantit? su elastomeri vulcanizzati, possano contribuire a una efficiente devulcanizzazione. A tale filone di ricerca appartengono i metodi chimici che utilizzano dimetilditiocarbammato e mercaptobenzotiazolo o i metodi che utilizzano ammine e immine primarie e secondarie, anche aromatiche.
Altri metodi utilizzano derivati ureici in miscela con acidi dicarbossilici, processati a bassa temperatura in mescolatori aperti o in mescolatori chiusi.
Tali metodi meccanochimici pi? recenti, pur migliorando la selettivit? della reazione, presentano numerosi svantaggi: un primo problema ? legato al fatto che parte di questi reagenti non reagisce completamente durante la devulcanizzazione, specialmente se applicati con processo a bassa temperatura, e rimangono quindi, non reagiti, nel prodotto devulcanizzato. Rimanendo non reagiti all?interno della miscela devulcanizzata tali reagenti, poich? appartengono a classi chimiche normalmente utilizzate nella vulcanizzazione o sono derivati da tali classi chimiche, possono causare una successiva rivulcanizzazione della miscela devulcanizzata gi? nelle fasi di stoccaggio del materiale, specie in presenza di una forte escursione termica, vanificando di fatto completamente o in parte il processo di devulcanizzazione. Inoltre tali reagenti incidono sul generale equilibrio stechiometrico delle successive reazioni di vulcanizzazione, alterando la reologia delle nuove mescole, dove il devulcanizzato venga impiegato in mescola con elastomeri vergini per ottenere un prodotto di seconda vulcanizzazione.
Molto recentemente sono stati effettuati studi sull?utilizzo di composti eterociclici, quali il 4-idrossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-osil (4-idrossi-TEMPO) impiegati come inibitori di polimerizzazione per prevenire fenomeni di rivulcanizzazione di prodotti devulcanizzati con metodo meccanico.
Un altro svantaggio dei metodi meccanochimici pi? recenti consiste nel fatto che, a causa dei bassi pesi molecolari dei reagenti, essi possono migrare sulla superficie del prodotto devulcanizzato quando tale prodotto viene impiegato in nuove mescole o in nuovi prodotti, causando depositi antiestetici e potenzialmente pericolosi per la salute dell?utilizzatore, soprattutto nel caso di prodotti contenenti reagenti quali ammine e immine, prodotti aromatici o zolfo e suoi precursori.
Questi fenomeni di migrazione superficiale, soprattutto di ammine, si presentano anche in nuove mescole con elastomero vergine e anche quando il prodotto devulcanizzato sia utilizzato in bassa percentuale nella mescola. Pertanto le successive rilavorazioni in mescola e la successiva rivulcanizzazione spesso non sono sufficienti a eliminare il problema della migrazione di composti potenzialmente nocivi sulla superficie dei manufatti realizzati.
Tutti i metodi chimici e meccanochimici descritti inoltre non tengono sostanzialmente conto delle cinetiche del processo di devulcanizzazione: infatti allo stato dell?arte non ? noto un metodo di devulcanizzazione che si proponga di controllare efficacemente la reazione di devulcanizzazione dal punto di vista cinetico. Un altro svantaggio dei metodi meccanochimici pi? recenti consiste infatti nel fatto che i reagenti chimici coinvolti reagiscono sostanzialmente in modo incontrollato nell?intorno della zona in cui sono stati depositati, esaurendosi quindi molto velocemente sulla superficie delle particelle di elastomero o dove, a causa della frizione meccanica esercitata, il materiale subisce un pi? rapido aumento di temperatura. Al contrario, nella parte interna della particella o negli avvallamenti e fessurazioni che sono tipiche delle superfici derivanti da macinazione, tali reagenti giungono in quantit? minore, e, risultando protetti dalla frizione meccanica e dal calore (gli elastomeri sono pessimi conduttori di calore) non esplicano la loro azione, rimanendo non reagiti. Questo effetto ? particolarmente deprimente per la devulcanizzazione, se si considera che la maggior parte dei legami zolfo ? rivolta verso l?interno della particella, dove lo zolfo si posiziona termodinamicamente in uno stato di minore energia, mentre sulla superficie della particella fredda lo zolfo ? quasi assente ( Rubber Technology, p.353, 3a Edizione, 2020).
Quindi, da un punto di vista cinetico, i reagenti rimangono prevalentemente distribuiti sulla superficie dell?elastomero, meno ricca di legami zolfo, fino a quando non viene raggiunta una temperatura minima che consente la reazione; si esauriscono quindi velocemente o vengono incorporati e accumulati all?interno della particella sottoposta a lavorazione, interno dove la temperatura pi? bassa non consente una loro efficace reazione. Infatti, anche i processi che vantano una reazione a temperatura ambiente sono in realt? processi che sfruttano la temperatura, i cui valori di picco sono localizzati sulla sola superficie della particella per tempi molto brevi, tali da far sembrare l?intera massa a temperatura ambiente. Tale affermazione ? provata dal fatto che una semplice miscelazione senza frizione, ad esempio miscelando in un becker a temperatura ambiente l?elastomero vulcanizzato e i reagenti, non provoca alcuna reazione. Con i metodi chimici e meccanochimici noti, la reazione superficiale ? quindi troppo rapida per permettere una efficace devulcanizzazione che renda via via disponibili alla devulcanizzazione nuovi strati interni della particella da devulcanizzare.
Anche nei metodi di devulcanizzazione che prevedono l?utilizzo di mescolatori aperti a cilindri (roll-mill) con passaggi multipli, la maggior parte dei passaggi servono solo per aumentare la temperatura, e solo i passaggi terminali producono una veloce reazione dei reagenti che si consumano molto velocemente sulla superficie e possono rimanere non reagiti nelle parti pi? interne.
Da un punto di vista fisico, macroscopico e di comportamento meccanico, tutti i metodi descritti hanno pertanto lo svantaggio di effettuare una semplice macinazione o una devulcanizzazione prevalentemente superficiale, essendo incapaci di penetrare nel reticolo vulcanizzato e di effettuare scissioni selettive dei legami di reticolazione all?interno della particella di elastomero vulcanizzato.
Per realizzare una devulcanizzazione omogenea ? pertanto necessario effettuare in primo luogo una macinazione ottimale dei prodotti, con una curva granulometrica estremamente regolare, evitando che particelle di dimensioni particolarmente pi? grosse rispetto alle altre, possano presentare un bassissimo grado di devulcanizzazione, in virt? del loro sfavorevole rapporto superficie/volume. Tali particelle, poco devulcanizzate, sono infatti caratterizzate dal presentare pessime caratteristiche di interfaccia quando inserite in nuove mescole, costituendo quindi punti deboli da cui si propagano le lacerazioni meccaniche responsabili del drastico calo delle prestazioni di prodotti devulcanizzati derivati da materie prime non selezionate per omogeneit? e forma fisica.
Nel caso pi? comune di uno pneumatico autocarro, il cui battistrada ? ricco di gomma naturale (NR) vulcanizzata, un elastomero economicamente interessante per i processi di devulcanizzazione, essi possono pesare fino a qualche decina di kg, e sono composti di numerose parti diverse per costruzione e composizione chimica. Le parti interne pi? strutturali sono realizzate con materiali meno pregiati, anche con rinforzi di fibre metalliche o sintetiche, mentre la parte del battistrada ? realizzata con materiali pi? nobili, come appunto la gomma naturale o Natural Rubber (NR).
Nel processo di recupero degli pneumatici fuori uso (PFU), lo pneumatico subisce quindi un processo di raspatura superficiale del battistrada, una successiva macinazione e vagliatura per la separazione dei metalli. Il prodotto da raspatura, denominato ?buffing?, presenta una pezzatura estremante grossolana e variabile. Successivamente il buffing viene ulteriormente macinato e vagliato, generando il cosiddetto ?polverino? o micronized rubber powders (MRP), con qualit? dipendente dalla granulometria e omogeneit? della composizione.
Allo stato attuale la variabilit? del prodotto di partenza influenza in modo marcato le caratteristiche del prodotto finale devulcanizzato, processato con le tecniche note di devulcanizzazione.
Pertanto, oltre ai limiti precedentemente evidenziati dei metodi di devulcanizzazione attualmente in uso che non consentono di ottenere una devulcanizzazione selettiva, ulteriore elemento che contribuisce a rendere ancora pi? difficoltoso l?ottenimento di un prodotto finale devulcanizzato di qualit? ? legato anche all?ottenimento di una devulcanizzazione sufficientemente omogenea. A questo proposito, per ottenere una devulcanizzazione omogenea, oltre al fattore critico della macinazione fine e della ottimale distribuzione granulometrica, contribuiscono la variabilit? presente nella densit? di crosslink del prodotto da devulcanizzare e nel tipo di legami intermolecolari che si realizzano nel network di reticolazione, variabilit? che dipende dal metodo di vulcanizzazione cui ? stato sottoposto detto prodotto vulcanizzato.
Ad esempio, per le vulcanizzazioni a base zolfo, si possono avere molteplici sistemi di vulcanizzazione, definiti, in modo esemplificativo e non esaustivo, come conventional vulcanisation (CV), semi efficient vulcanisation (Semi EV) ed efficient vulcanisation (EV). Tali sistemi, a partire dalla stessa base polimerica, danno luogo a un prodotto vulcanizzato con diverse caratteristiche, per esempio con diversa prevalenza di legami polisulfidici, disulfidici o monosulfidici.
? noto infatti che le gomme vulcanizzate a Zolfo (sulfur-cured) presentano, a seconda della tecnica di vulcanizzazione usata, differenti proporzioni tra i legami covalenti C-C (carbonio-carbonio) e S-S (zolfo -zolfo) e, nell?ambito dei legami di questo secondo gruppo, presentano differenti proporzioni tra legami polisulfidici, monosulfidici e disulfidici. Inoltre presentano diverse densit? di crosslink.
La vulcanizzazione dipende dalla quantit? di zolfo, dal tipo di accelerante, dal rapporto accelerante/zolfo, dal tempo di vulcanizzazione. Un elevato rapporto accelerante/zolfo e un pi? lungo tempo di vulcanizzazione danno luogo alla formazione di un maggiore numero di legami mono e disulfidici, rispetto ai legami polisulfidici. I legami mono e disulfidici conferiscono migliore resistenza al calore e ai solventi, ma sono generalmente pi? rigidi e presentano una minore resistenza alla trazione; i legami polisulfidici, per contro, hanno una migliore resistenza alla trazione, migliore resistenza alla frattura, ma minore resistenza chimica e termica.
? evidente che, nelle reazioni di devulcanizzazione, tale variabilit?, specie in un prodotto derivante da pneumatici fuori uso, genera una molteplicit? di comportamenti. I legami polisulfidici sono pi? reattivi e sono i primi a dissociarsi, aiutati dall?aumento di temperatura del sistema. ? noto infatti che una piccola frazione di devulcanizzazione ? ottenibile con il solo trattamento termomeccanico, che incide proprio sui legami polisulfidici.
In presenza di gomme con prevalenza di legami monosulfidici o in presenza di elevate densit? di crosslink, l?utilizzo di un additivo devulcanizzante basato su una sola specie chimica spesso non ? efficace. Ad esempio i legami polisulfidici sono suscettibili di attacco nucleofilo da ioni tiolato che, tuttavia, lasciano intatti i legami mono e disulfidici. L?utilizzo di specie chimiche pi? aggressive pu? risultare invece eccessivo e causare la rottura contemporanea di troppi legami, perdendo in selettivit?. Inoltre i troppi legami rotti tendono, sia per via radicalica sia per via ionica, a reagire tra loro, riorganizzandosi in una struttura nuovamente reticolata, vanificando di fatto la devulcanizzazione e abbassando negativamente il peso molecolare medio del prodotto.
Tutti gli aspetti precedentemente riportati contribuiscono a mostrare che gli attuali metodi di devulcanizzazione, meccanici, meccanotermici, chimici o meccanochimici, sono
- poco selettivi nei confronti di una efficace scissione dei soli legami di crosslink;
- parzialmente inefficaci nel produrre prodotti devulcanizzati stabili nel tempo durante lo stoccaggio e il trasporto, detti prodotti essendo esposti al rischio di migrazione di residui nocivi;
- estremamente dipendenti dalle metodologie di vulcanizzazione, dalla macinazione e dalla distribuzione granulometrica del prodotto di partenza per quanto concerne la costanza delle propriet? fisico-meccaniche del prodotto finale devulcanizzato e della mescola in cui tale prodotto devulcanizzato ? miscelato con elastomero vergine e sottoposto a una successiva seconda vulcanizzazione.
Per quanto riguarda i macchinari e gli impianti utilizzati nei metodi noti di devulcanizzazione, si possono riscontrare prevalentemente tre categorie di apparecchiature: la prima pi? semplice categoria comprende i mulini che sminuzzano, o per taglio diretto come i mulini a lame, o per sfregamento in pressione come i mulini a disco, o apparecchiature dalle forme svariate e fantasiose, che ricordano grattugie o spremitoi. La seconda categoria ? rappresentata da sistemi a batch, quali miscelatori aperti e chiusi; i miscelatori aperti sono comunemente mescolatori a due cilindri in acciaio contro-rotanti (Roll-Mill), con diverse velocit? di rotazione assolute e relative, con luce tra i cilindri variabile da zero a qualche millimetro e temperatura dei cilindri regolabile. I miscelatori chiusi sono comunemente del tipo ?Bambury? costituiti da pale controrotanti in acciaio in una camera a forma di clessidra. La terza categoria ? rappresentata da sistemi in continuo, comunemente da estrusori; la tipologia di estrusore pi? comune nei processi di devulcanizzazione ? di tipo bivite, co-rotante o contro-rotante.
Oggetto della presente invenzione.
La presente invenzione si propone di superare i limiti dei metodi di devulcanizzazione noti e di individuare un additivo devulcanizzante per elastomeri vulcanizzati, nonch? un relativo metodo di devulcanizzazione che superino gli inconvenienti dello stato dell?arte.
Un primo oggetto della presente invenzione ? un additivo devulcanizzante per elastomeri vulcanizzati, in particolare gomme vulcanizzate a zolfo, comprendente o costituito da
- un addotto acido base ottenuto a partire da un acido organico monocarbossilico o bicarbossilico avente un numero di atomi di carbonio che varia da 2 a 18 e da urea o derivati dell?urea mono, di o trisostituiti aventi la seguente formula
dove R1, R2 e R3, uguali o diversi tra loro, possono essere idrogeno, catene alchiliche lineari aventi da 2 a 18 atomi di carbonio e
- un perossido.
Ulteriore oggetto della presente invenzione ? un metodo di devulcanizzazione di elastomeri vulcanizzati, in particolare gomme vulcanizzate a zolfo, in discontinuo, che comprende le seguenti fasi:
i) miscelazione dell?additivo devulcanizzante comprendente o costituito da
un addotto acido base ottenuto a partire da un acido organico monocarbossilico o bicarbossilico avente un numero di atomi di carbonio che varia da 2 a 18 e da urea o derivati dell?urea mono, di o trisostituiti aventi la seguente formula
dove R1, R2 e R3, uguali o diversi tra loro, possono essere idrogeno, catene alchiliche lineari aventi da 2 a 18 atomi di carbonio, e un perossido;
con l?elastomero vulcanizzato da devulcanizzare;
ii) eventuale aggiunta di un compatibilizzante e di ulteriori additivi; iii) eventuale riscaldamento della miscela cos? ottenuta, preferibilmente a una temperatura che varia da 20 a 80?C;
iv) compressione e stiramento meccanico, in particolare in un mescolatore aperto o chiuso;
v) ripetizione della fase iv) di compressione e stiramento meccanico per un numero di volte che varia da 0 a 40.
Preferibilmente le fasi iv) e v) sono condotte mediante controllo della temperatura che varia da 20 a 110?C:
Ulteriore oggetto della presente invenzione ? un metodo di devulcanizzazione di elastomeri vulcanizzati, in particolare gomme vulcanizzate a zolfo, in continuo, che comprende le seguenti fasi:
i) miscelazione dell?additivo devulcanizzante comprendente o costituito da
un addotto acido base ottenuto a partire da un acido organico monocarbossilico o bicarbossilico avente un numero di atomi di carbonio che varia da 2 a 18 e da urea o derivati dell?urea mono, di o trisostituiti aventi la seguente formula
dove R1, R2 e R3, uguali o diversi tra loro, possono essere idrogeno, catene alchiliche lineari aventi da 2 a 18 atomi di carbonio, e un perossido;
con l?elastomero vulcanizzato da devulcanizzare;
ii) eventuale aggiunta di un compatibilizzante e di ulteriori additivi; iii) eventuale riscaldamento della miscela cos? ottenuta, preferibilmente a una temperatura che varia 20 a 80?C;
iv) estrusione del prodotto devulcanizzato.
Ulteriore oggetto della presente invenzione ? un?apparecchiatura per la devulcanizzazione comprendente un dispositivo di miscelazione e riscaldamento e un dispositivo di reazione.
E? infine oggetto della presente invenzione un prodotto devulcanizzato ottenibile con il metodo secondo la presente invenzione, atto ad essere utilizzato quale materia prima in mescole con elastomeri vergini per ottenere elastomeri rivulcanizzati, particolarmente gomme vulcanizzate a zolfo, in una percentuale che varia dal 5% al 100%, preferibilmente dal 20 al 60%, in peso rispetto al peso della mescola. L?additivo devulcanizzante per elastomeri vulcanizzati ? particolarmente efficace nel caso di gomme vulcanizzate a zolfo.
Preferibilmente l?addotto acido base ottenuto a partire da un acido organico monocarbossilico o bicarbossilico avente un numero di atomi di carbonio che varia da 2 a 18 e da urea o derivati dell?urea mono, di o trisostituiti, in un rapporto molare che varia da 1:1 a 1:2, pi? preferibilmente uguale a 1:2.
Tale additivo devulcanizzante ? un solido, preferibilmente in forma di polvere. L?addotto acido base ? ottenuto per precipitazione in soluzione, o per reazione tra solidi intimamente miscelati in presenza di umidit?, dell?acido organico mono o bicarbossilico, con l?urea o derivati dell?urea mono, di o trisostituiti.
L?acido organico monocarbossilico o bicarbossilico avente un numero di atomi di carbonio che varia da 2 a 18, preferibilmente da 2 a 10, pi? preferibilmente ? scelto tra acido ossalico, acido tartarico, acido malico, ancora pi? preferibilmente ? acido ossalico.
La base ? urea o derivati dell?urea mono, di o trisostituiti aventi la seguente formula
dove R1, R2 e R3, uguali o diversi tra loro, possono essere idrogeno, catene alchiliche lineari aventi da 2 a 18 atomi di carbonio preferibilmente da 2 a 10, preferibilmente la base ? urea.
Ancora pi? preferibilmente l?addotto acido base ? un addotto acido ossalico-urea in un rapporto molare 1:2.
Il perossido pu? essere un perossido organico o inorganico, preferibilmente ? un perossido organico.
Il perossido organico ? scelto preferibilmente tra dicumilperossido, 1,3-1,4-bis(tertbutilperossiisopropil)benzene, 2,5-dimetil-2,5-di(tert-butilperossi)esano, Tertbutilcumilperossido, 2,5-dimetil-2,5-di(tertbutilperossi)es-3-ino, n-butil-4,4-di(tert-butilperossi)valeriato, 1,1-di(tert-butilperossi)-3,3,5-trimetilcicloesano, Di(2,4-diclorobenzoil) perossido, e loro miscele.
Il perossido organico ? preferibilmente scelto tra dicumilperossido e 1,1-di(tertbutilperossi)-3,3,5-trimetilcicloesano, ancora pi? preferibilmente ? dicumilperossido.
Preferibilmente il perossido organico ? miscelato e assorbito su una carica inorganica inerte, quali, ad esempio, silici, carbonati di calcio, caolini, allumino silicati e argille, pi? preferibilmente assorbito su silice, carbonato di calcio, alluminio silicati, caolino o relative miscele, ancora pi? preferibilmente su silice, carbonato di calcio o relative miscele.
Il perossido organico preferito ? il dicumilperossido assorbito su carbonato di calcio e silice. Tale formulazione del perossido ne rende pi? semplice lo stoccaggio, la lavorazione e il dosaggio.
? interessante rilevare che i perossidi, comunemente utilizzati anche come agenti vulcanizzanti, rappresentano un valido co-reagente per il processo di devulcanizzazione, risultando sinergici per ottenere una rottura selettiva dei legami intermolecolari, e per la successiva stabilizzazione dei terminali di catena, prevenendo cos? la rivulcanizzazione.
Allo scopo di prevenire una cinetica di reazione troppo rapida e una reazione prevalentemente superficiale sulla parte esterna della particella di elastomero vulcanizzato, ? possibile anche impiegare perossidi organici con protezione di scorch (scorch protection). Si tratta di perossidi organici miscelati con opportuni agenti che ritardano la messa a disposizione dei radicali perossidici nella reazione, favorendo una reazione pi? omogenea. Esempi di tali opportuni agenti sono i nitrossidi e i relativi derivati (US7829634). Altri possibili agenti sono idrochinoni e loro derivati, miscelati a donatori di zolfo e a coagenti quali vinil monomeri monofunzionali, allil monomeri monofunzionali, vinil monomeri polifunzionali, allil monomeri polifunzionali e loro miscele (US5849214).
Nel caso di perossidi commerciali, tale protezione di scorch ? gi? integrata intimamente nel perossido dal produttore: un esempio di tali perossidi ? costituito dai perossidi commerciali Luperox SP Scorch Protection commercializzati da Archema.
Anche nel caso di perossidi con protezione di scorch, ? preferito il perossido assorbito su carica inorganica inerte scelta tra silice, carbonato di calcio e relative miscele.
Il perossido ? preferibilmente in forma granulare o in polvere e pu? essere anche masterizzato su un supporto polimerico.
L?additivo devulcanizzante secondo la presente invenzione pu? comprendere anche un compatibilizzante scelto tra copolimero etilene-vinil acetato, zinco dimetilacrilato, NR-g-PDMMMP (copolimero graffato di gomma naturale (NR) e poli(dimetil(metacriloilossimetil)fosfonato (PDMMMP)), gomma copolimerica liquida butadiene-isoprene, GMA & MAH (polimeri graffati di poliolefine), gomma naturale epossidata, trans-poliottenamero (TOR) e loro miscele.
Preferibilmente il compatibilizzante ? il trans-poliottenamero (TOR). Ancora pi? preferibilmente il trans-poliottenamero (TOR) ? una polvere o un granulato puro, oppure una soluzione di tale granulato comprendente dal 10 al 40% in peso di granulato in olio minerale, naftenico, paraffinico o miscele di questi, cio? in oli comunemente impiegati nelle gomme. La forma in polvere si ? rivelata particolarmente adatta allo scopo, per facilit? di dosaggio, miscelazione e uniformit? del risultato. Anche le soluzioni di TOR in olio sono particolarmente pratiche ed efficaci.
Il compatibilizzante consente di migliorare il comportamento in mescola delle particelle non completamente devulcanizzate. Tale compatibilizzante ha la propriet? di avere un basso punto di fusione e una viscosit? tale da penetrare efficacemente le porosit? delle particelle non completamente devulcanizzate, formando un film di interfaccia, con spessore variabile da qualche micron a qualche centinaio di micron, verso la mescola. La particolare struttura chimica del compatibilizzante ? molto affine alle nuove mescole e pu? presentare anche siti reattivi nella nuova reazione di vulcanizzazione della mescola costituita dal prodotto devulcanizzato, eventualmente in miscela con elastomero vergine, integrando in modo efficace la particella non completamente devulcanizzata nel network.
L?additivo devulcanizzante secondo la presente invenzione pu? essere preparato prima di essere aggiunto all?elastomero da devulcanizzare e poi miscelato al polverino di elastomero da devulcanizzare oppure i diversi componenti dell?additivo devulcanizzante possono essere miscelati direttamente con l?elastomero da devulcanizzare contemporaneamente o in fasi successive.
Il compatibilizzante, per esempio, pu? essere aggiunto sia in una unica fase con l?addotto acido base e il perossido, sia in una fase successiva, sul prodotto gi? devulcanizzato, agendo anche come regolatore di viscosit?.
Tale meccanismo permette un miglioramento delle propriet? reologiche meccaniche del prodotto devulcanizzato rispetto al prodotto senza compatibilizzante.
Inoltre vi ? un miglioramento dell?estetica del prodotto devulcanizzato finito, che risulta pi? liscio e uniforme, privo delle imperfezioni superficiali, provocate dalle particelle non devulcanizzate che emergono dalla superficie.
? noto dallo stato dell?arte l?impiego di compatibilizzanti su macinati derivanti da pneumatici fuori uso (Ground Tyre Rubber o GTR), ma l?utilizzo in abbinamento a un additivo devulcanizzante, particolarmente un additivo devulcanizzante basato su un addotto acido base e un perossido ? del tutto nuovo.
In alcuni casi, a seconda del tipo di gomma che si deve devulcanizzare, pu? essere utile prevedere che l?additivo devulcanizzante comprenda anche acidi grassi a catena lunga o relativi sali. Tale ulteriore componente pu? essere impiegato in un pretrattamento oppure essere aggiunto alla miscela da devulcanizzare insieme con l?addotto acido base, il perossido ed eventualmente il compatibilizzante.
Gli acidi grassi a catena lunga preferiti sono acidi carbossilici con catena alifatica di lunghezza superiore a 10 atomi di carbonio, pi? preferibilmente superiore a 16. Tali acidi o relativi sali preparano la gomma da devulcanizzare ottimizzando e stabilizzando il pH in un intervallo favorevole alla reazione di devulcanizzazione, agendo in totale sinergia con l?addotto acido base e il perossido.
Il pH viene misurato immergendo, prima della reazione di devulcanizzazione, 10 g di gomma additivata in 100 ml di acqua calda, e lasciando il tutto a riposo per 1 ora. Nel caso di utilizzo di detti acidi, il pH dell?acqua deve essere inferiore o uguale a 2, preferibilmente deve essere inferiore a 0.5.
Quando l?additivo devulcanizzante comprende addotto e perossido, esso ? addizionato in una quantit? che varia dallo 0,5 al 5% in peso rispetto al peso dell?elastomero da devulcanizzare, dove l?addotto ? addizionato in una quantit? che varia dallo 0,4 al 4,5% in peso e il perossido ? addizionato in una quantit? che varia tra lo 0,1 e il 3% in peso rispetto al peso dell?elastomero da devulcanizzare.
Quando l?additivo devulcanizzante comprende addotto, perossido e compatibilizzante, esso ? addizionato in una quantit? che varia dall?1 al 20% in peso rispetto al peso dell?elastomero da devulcanizzare, dove l?addotto ? addizionato in una quantit? che varia dallo 0,5 al 4,5% in peso, il perossido ? addizionato in una quantit? che varia tra lo 0,1 e il 3% in peso e il compatibilizzante ? addizionato in una quantit? che varia dall?0,4 al 19,4% in peso rispetto al peso dell?elastomero da devulcanizzare.
L?additivo devulcanizzante secondo la presente invenzione, grazie all?utilizzo contemporaneo almeno dell?addotto acido-base e del perossido, ed eventualmente del compatibilizzante e/o degli acidi grassi, consente di gestire al meglio la devulcanizzazione di tutte le diverse gomme, reticolate zolfo, che si possono presentare nei prodotti derivanti da post consumo o da scarto di lavorazione, come ad esempio i PFU o gli scarti delle lavorazioni delle suole delle calzature.
L?utilizzo del compatibilizzante, come detto, permette inoltre di ottimizzare il comportamento in mescola dei residui non devulcanizzati, inglobandoli e ricoprendoli di una interfaccia funzionale reattiva che li compatibilizza in modo efficace e chimicamente attivo nelle successive rivulcanizzazioni, indipendentemente dalla composizione e dalla modalit? iniziale di vulcanizzazione.
Come indicato ? anche oggetto della presente invenzione un?apparecchiatura per la devulcanizzazione comprendente un dispositivo di miscelazione e riscaldamento e un dispositivo di reazione.
In detta apparecchiatura di devulcanizzazione secondo la presente invenzione, il dispositivo di miscelazione e riscaldamento ? scelto tra un miscelatore veloce (turbomixer) oppure un?apparecchiatura ad aria calda o ad infrarossi o a microonde. In tale dispositivo di miscelazione e riscaldamento l?elastomero vulcanizzato e da devulcanizzare ? preriscaldato e miscelato con l?additivo devulcanizzante secondo la presente invenzione, prima del trattamento di devulcanizzazione, senza che la devulcanizzazione abbia inizio, per poi essere devulcanizzato nel dispositivo di reazione.
In detta apparecchiatura di devulcanizzazione secondo la presente invenzione, il dispositivo di reazione pu? essere un mescolatore a cilindri (roll-mill), a singolo passaggio o a multipli passaggi, un estrusore bivite co-rotante con profilo viti adatto a mantenere, quanto pi? possibile, la temperatura sotto il valore di depolimerizzazione dell?elastomero, un estrusore bivite controrotante con profilo viti adatto a mantenere, quanto pi? possibile la temperatura sotto il valore di depolimerizzazione dell?elastomero, un estrusore multivite (ring extruder o estrusore planetario), intrinsecamente adatto a mantenere la temperatura sotto il valore di depolimerizzazione dell?elastomero, un estrusore monovite adatto a mantenere la temperatura sotto il valore di depolimerizzazione dell?elastomero, preferibilmente ? un mescolatore a cilindri (roll-mill), a singolo passaggio o a multipli passaggi, o un estrusore multivite (ring extruder o estrusore planetario).
In particolare il profilo viti presenta una parte di elementi di trasporto predominante rispetto agli elementi di miscelazione e macinazione che, in virt? dell?elevato sforzo meccanico, contribuiscono in modo prevalente all?aumento di temperatura del materiale. Anche il numero di elementi inversi che contribuiscono ad aumentare la pressione del fuso e a preparare una zona di depressione adatta all?inserimento di un degasaggio atmosferico o sotto vuoto, sono opportunamente dosati e posizionati per indurre uno sforzo meccanico sul fuso non eccessivo e tale da comportare un superamento delle temperature di degradazione dell?elastomero.
Il compatibilizzante, se necessario, pu? essere aggiunto sia nella miscelazione iniziale cio? nel dispositivo di miscelazione, o pi? efficacemente, al fuso, mediante un opportuno dosatore laterale (side extruder) previsto nel dispositivo di reazione. A titolo esemplificativo, ma non limitativo della presente invenzione, si riportano di seguito alcuni esempi rappresentativi della presente invenzione.
Nei seguenti esempi 1-3, ? stato utilizzato un polverino da PFU con le seguenti caratteristiche, derivate da analisi termogravimetrica (TGA):
Esempio 1
Un esempio di devulcanizzazione, con impianto discontinuo con mescolatore a cilindri, ? stato condotto con l?additivo devulcanizzante secondo la presente invenzione come segue.
Sono stati pesati 100 kg di polverino da PFU, derivato da battistrada autocarro, con una granulometria compresa tra 0,05 mm e 3 mm, prevalentemente uguale a 0,8 mm.
Al polverino ? stato aggiunto il 3% in peso di addotto acido ossalico-urea in rapporto molare 1:2 e lo 0,25% in peso di dicumilperossido al 40%, adsorbito su una miscela di silice e carbonato di calcio.
La miscela cos? ottenuta ? stata omogeneizzata per 5 minuti e portata alla temperatura superficiale (misurata tramite termometro ad infrarossi) di 70?C, tramite un turbomixer ad alta velocit?, con un profilo di attrezzo di miscelazione e un numero di pale adatti a trasferire quantit? di moto alla miscela in modo da formare un corretto ?cono? di miscelazione e contemporaneamente trasferire sufficiente energia per un costante aumento di temperatura nei tempi stabiliti. Un attrezzo miscelatore adatto allo scopo presenta da uno a 4 stadi di miscelazione, nel caso del presente esempio tre stadi di miscelazione, con profilo della pala smussato o arrotondato per consentire una adeguata fluidificazione del materiale. La temperatura ? un parametro che pu? essere soggetto a errore di interpretazione: la gomma infatti subisce un riscaldamento per lavoro meccanico e la sua temperatura, misurata con termometro ad infrarossi, decade in modo estremamente rapido nel tempo. Per questo motivo, il posizionamento della sonda ad infrarossi troppo a valle rispetto ai cilindri, pu? risultare in una misura di temperatura sensibilmente pi? bassa. Il prodotto diventa tiepido in pochissimo tempo, tanto da indurre erroneamente l?impressione di un processo a bassa temperatura.
La miscela cos? omogeneizzata e riscaldata, ? stata fatta passare per 6 minuti in un mescolatore a cilindri, con velocit? relativa 1:1.2, luce tra i cilindri regolata al minimo (virtualmente zero, compatibilmente con la rettifica dei cilindri), e appropriata termostatazione dei cilindri, mantenendo detti cilindri a una temperatura inferiore a 35?C. Precisamente la luce tra i cilindri ? di 0.1 mm.
Alla miscela cos? lavorata ? stato aggiunto il 2% in peso di TOR in polvere, distribuendolo in modo omogeneo sulla massa della miscela.
La miscela ? stata nuovamente processata nel mescolatore a cilindri per ulteriori 4 minuti, fino ad avere completa fusione e incorporazione del compatibilizzante nella miscela.
La miscela ? stata quindi scaricata e inviata all?imballaggio, procedendo poi con un nuovo batch di lavorazione.
Chiaramente, la temperatura di preriscaldamento, il numero di passaggi in mescolatore, i tempi, la velocit? di rotazione e la velocit? relativa dei cilindri, cos? come le percentuali di modificanti e compatibilizzanti, le temperature di lavoro, possono essere variati a seconda della tipologia di polverino, che deve essere preventivamente analizzato per definire le migliori condizioni di processo.
Esempio 2
Un secondo esempio di devulcanizzazione con l?additivo devulcanizzante secondo la presente invenzione ? stato effettuato seguendo esattamente la stessa metodologia dell?esempio 1 con la differenza che il perossido impiegato ? un dicumilperossido con sistema di protezione di scorch (Luperox con Scorch Protection SP2, commercializzato da Archema).
Esempio 3
Un terzo esempio di devulcanizzazione con l?additivo devulcanizzante secondo la presente invenzione ? stato effettuato seguendo esattamente la stessa metodologia dell?esempio 1 con la differenza che il materiale da devulcanizzare ? una gomma SBR (stirene-butadiene Rubber) derivante dalla macinazione di scarti di lavorazione dell?industria della calzatura, particolarmente suole da scarpa, e destinate al riutilizzo nella stessa applicazione: sono stati quindi pesati 100 kg di polverino da gomma SBR, con una granulometria compresa tra 0,5 mm e 3 mm, prevalentemente uguale a 1,2 mm.
Esempio 4
Un quarto esempio di devulcanizzazione con l?additivo devulcanizzante secondo la presente invenzione ? stato effettuato come segue.
Sono stati pesati 100 kg di polverino da PFU, derivato da battistrada autocarro, di un lotto di produzione diverso dai precedenti esempi e non preventivamente analizzato, con una granulometria compresa tra 0,5 mm e 3 mm, prevalentemente uguale a 1,2 mm.
Al polverino ? stato aggiunto il 3,5% in peso di addotto acido ossalico-urea in rapporto molare 1:2 e lo 0,30% in peso di dicumilperossido al 40%, adsorbito su una miscela di silice e carbonato di calcio.
La miscela cos? ottenuta ? stata omogeneizzata in un mescolatore orizzontale a bassa velocit? per un tempo di 8 minuti, a freddo.
La miscela cos? omogeneizzata ? stata fatta passare per 25 volte in un mescolatore a cilindri, la luce tra i cilindri essendo uguale a 0.2 mm per adattarsi alla maggiore granulometria del prodotto, mentre il rapporto di velocit? ? stato portato a 1:1.3, per aumentare lo stiramento del prodotto. E? stata sempre mantenuta un?appropriata termostatazione dei cilindri, mantenendo detti cilindri a una temperatura inferiore a 35?C.
Tale lavorazione ha richiesto 12 minuti per il raggiungimento della temperatura di 95?C, misurata sulla gomma con termometro ad infrarossi.
La miscela ? stata quindi scaricata e inviata all?imballaggio, procedendo poi con un nuovo batch di lavorazione.
In questo esempio la miscela, per le proprie caratteristiche, e? stata lavorata con un maggior numero di passaggi e non ha richiesto l?utilizzo del compatibilizzante, n? del preriscaldamento; in questo caso ? stato quindi possibile omogeneizzare a freddo i componenti in un miscelatore orizzontale, con un aspo miscelante all?interno a lenta rotazione e processare direttamente la miscela cos? ottenuta in un mescolatore a cilindri. Particolarmente il miscelatore orizzontale ? un miscelatore a nastro o ?ribbon blender?.
Esempio 5
Un quinto esempio di devulcanizzazione con l?additivo devulcanizzante secondo la presente invenzione ? stato effettuato come segue.
Sono stati pesati 100 kg di Rubber Buffing, derivato da pneumatico fuori uso, con granulometria variabile tra 0.5 mm e 10 mm, molto irregolare: si tratta di un prodotto derivante dalla macinazione grossolana del battistrada di pneumatico. Tale prodotto, denominato Rubber Buffing, deriva direttamente dalla raspatura, e presenta una forma molto irregolare, allungata, a sfilacci con dimensioni anche di qualche centimetro.
Al Rubber Buffing sono state aggiunte 3 phr (parti per 100 parti di gomma) di addotto acido ossalico-urea in rapporto molare 1:2 e 2,5 phr di 1,1-di(tertbutilperossi)-3,3,5-trimetillcicloesano al 40%, adsorbito su una miscela di carbonato di calcio e sodio alluminio silicato.
La miscela cos? ottenuta ? stata omogeneizzata in un mescolatore orizzontale a bassa velocit? per un tempo di 8 minuti, a freddo.
La miscela cos? omogeneizzata ? stata fatta passare per 20 volte in un mescolatore a cilindri, la luce tra i cilindri essendo stata impostata a 0,1 mm, mentre il rapporto di velocit? essendo stato impostato a 1:1.5. E? stata sempre mantenuta una adeguata termostatazione dei cilindri, mediante centralina riscaldante/raffreddante o mediante solo frigorifero, mantenendo la temperatura di detti cilindri al di sotto di 40?C.
La velocit? dei rulli ? stata fissata a 80 RPM e la lavorazione ? stata protratta sino ad ottenere un disfacimento della forma del buffing e la formazione della classica forma ?a fiocchi? che si ottiene tramite devulcanizzazione.
La miscela ? stata quindi scaricata e inviata all?imballaggio, procedendo poi con un nuovo batch di lavorazione.
Esempio 6
Un ulteriore esempio ? stato condotto con la medesima ricetta dell?esempio 4, con la differenza che la miscela ? stata lavorata tramite un estrusore multivite, planetario o Ring-Extruder, a 12 viti co-rotanti (rappresentato in figura 3), con profilo adatto allo scopo. La particolarit? di questo estrusore ? quella di consentire un ottimale controllo della temperatura per evitare fenomeni di depolimerizzazione, grazie all?elevata area di contatto con le parti del cilindro raffreddate. Il raffreddamento inoltre ? efficace sia all?esterno sia all?interno della disposizione planetaria delle viti (figura 4).
Tale estrusore si ? rivelato particolarmente adatto alla reazione di devulcanizzazione, per la propriet? di ottimale controllo termico. Il profilo viti usato prevede sostanzialmente una larga preponderanza di elementi di trasporto e una ridotta quantit? di elementi di miscelazione concentrati nella parte finale, responsabili del maggior sforzo meccanico e dell?aumento di temperatura. Bench? velocit? e pressioni siano simili ai normali processi di estrusione, la particolare geometria del ring extruder presenta di per s? una maggiore zona di intermeshing, realizzando cos? una migliore miscelazione pur mantenendo bassa la temperatura. Inoltre tale estrusore consente di ottenere valori molto pi? alti di ?elongational flow? (figura 5) rispetto a un normale estrusore bivite, valori superiori anche del 50%. Questo consente un maggior numero di movimenti di compressione e decompressione della gomma, simile a quanto avviene nei mescolatori a cilindri; questo tipo di sforzo meccanico ? risultato straordinariamente efficace per il processo di devulcanizzazione ad alta selettivit?.
E? noto dallo stato dell?arte (DE102015120586) l?utilizzo di tali estrusori per la preparazione di mescole di gomma, dove viene sfruttata questa particolare gestione della temperatura; l?utilizzo per la devulcanizzazione risulta invece innovativo. Sono stati pesati 200 kg di polverino da PFU, derivato da battistrada autocarro, con una granulometria compresa tra 0,5 mm e 3 mm, prevalentemente uguale a 1,2 mm. Al polverino ? stato aggiunto il 2,5% in peso di addotto acido ossalico-urea in rapporto molare 1:2 e lo 0,25% in peso di dicumilperossido al 40%, adsorbito su una miscela di silice e carbonato di calcio.
La miscela cos? ottenuta ? stata omogeneizzata in turbomixer per un tempo di 2 minuti, senza un sensibile aumento di temperatura, raggiungendo 40?C.
La miscela cos? omogeneizzata ? stata estrusa con un estrusore multivite, definito anche Ring-Extruder o estrusore planetario, mantenendo la temperatura sempre al di sotto della temperatura di depolimerizzazione del polimero. La temperatura di lavoro ? stata mantenuta tra 100 e 150?C a seconda delle zone, i giri vite uguali a 600 RPM, mentre il diametro delle viti era di 30 mm, con un L/D di 55. La produttivit? ? stata di 350 kg ora.
La particolare conformazione di questa apparecchiatura ha consentito una ottimale gestione del processo. La miscela estrusa ? stata quindi inviata all?imballaggio. Come ben spiegato, questo particolare estrusore, a differenza di altre tipologie, permette una efficiente lavorazione, risultando in un ottimale controllo della temperatura a parit? di sforzo applicato, una ottima produttivit? e, se necessario, un efficace degasaggio.
Esempio 7
Questo esempio ? stato condotto con la medesima ricetta dell?esempio 6, con la differenza che la miscela ? stata lavorata tramite un estrusore bivite co-rotante, avente uno speciale profilo delle viti, adatto allo scopo: si tratta in particolare di un incrementato numero di elementi vite dedicati al trasporto e di un bilanciato numero di elementi macinanti e miscelanti, tali da controllare efficacemente l?eccessivo aumento di temperatura.
La temperatura di processo ? stata mantenuta tra 80 e 270?C a seconda delle zone, con un degasaggio sotto vuoto a -850 mbar, e una pressione di 7 bar. L?estrusore presentava un diametro viti di 35 mm, con un rapporto L/D di 48 e giri vite uguali a circa 300 RPM; la produttivit? ? risultata uguale a circa 50 kg ora.
La presenza di un adeguato numero di elementi a profilo inverso ha permesso una corretta gestione delle pressioni del fuso e ha permesso di inserire un degasaggio sottovuoto per una efficace rimozione dei gas. ? stato possibile predisporre il degasaggio finale, prima della filiera, in modo particolarmente efficiente.
Analisi risultati.
I prodotti devulcanizzati ottenuti al termine degli esempi 1-7 sono stati oggetto di analisi e sono caratterizzati da gradi di devulcanizzazione che variano dal 74% al 45%, con aumenti percentuali che vanno da 80% a 32% rispetto al prodotto trattato con il solo addotto acido ossalico-urea in rapporto molare 1:2.
In particolare il grado di devulcanizzazione misurato per il prodotto trattato con il solo addotto acido ossalico-urea in rapporto molare 1:2 ? risultato uguale al 56% ? 1, mentre il grado di devulcanizzazione del prodotto ottenuto secondo l?esempio 1 ? risultato uguale al 74%? 3, con un incremento del 32%, (vedi Figura 1) dimostrando il notevole miglioramento, in termini di efficacia di devulcanizzazione, ottenuto con l?additivo devulcanizzante secondo la presente invenzione rispetto allo stato dell?arte.
Nell?esempio 2, il grado di devulcanizzazione misurato per il prodotto trattato con il solo addotto acido ossalico-urea in rapporto molare 1:2 ? risultato uguale al 56% ? 1, mentre il grado di devulcanizzazione del prodotto ottenuto secondo l?esempio 2 ? risultato uguale al 64%? 1, con un miglioramento del 14%.
Nell?esempio 3 non ? stato misurato il grado di devulcanizzazione, ma ? stata misurata la lavorabilit? in mescola e le prestazioni ottenute nella produzione di nuove suole da scarpe da cui gli scarti derivavano. La lavorabilit? della miscela trattata con l?additivo devulcanizzante secondo la presente invenzione ? risultata ottimale, risultando in una percentuale di riutilizzo in nuove mescole fino al 66% in pi? rispetto allo stato dell?arte.
Nell?esempio 4, il grado di devulcanizzazione misurato per il prodotto trattato con il solo addotto acido ossalico-urea, a bassa temperatura, in rapporto molare 1:2 ? risultato uguale al 13% ? 3, mentre il grado di devulcanizzazione del prodotto ottenuto secondo l?esempio 4 ? risultato uguale al 63%, con un miglioramento sostanziale.
Nell?esempio 5, il grado di devulcanizzazione misurato per il prodotto trattato con il solo addotto acido ossalico-urea in rapporto molare 1:2 ? risultato uguale al 31% ? 18, dove la grande variabilit? del risultato ? conseguenza della non uniforme granulometria del Buffing, mentre il grado di devulcanizzazione del prodotto ottenuto secondo l?esempio 5 ? risultato uguale al 45%? 7, con un miglioramento del 45% nell?esempio in oggetto, sia per il grado di devulcanizzazione, ma anche per una minore variabilit? del risultato a parit? di granulometria del Buffing.
I risultati degli esempi 6 e 7 in estrusione multivite e bivite, confermano i miglioramenti dei precedenti esempi realizzati in roll-mill. Per tenere conto della differente modalit? di lavorazione, che ha maggiori variazioni di temperatura e maggiore frazione di gas volatili che viene estratta dai degasaggi, non si ? valutato il grado di devulcanizzazione, quanto il comportamento in mescola, che risulta in una percentuale di riutilizzo, in nuove mescole, fino al 50% in pi? rispetto allo stato dell?arte.
L?analisi del diagramma di Horikx (vedi figura 2) indica inoltre una devulcanizzazione molto selettiva nei confronti dei legami zolfo, sia polisulfidici, sia mono e disulfidici, preservando i legami Carbonio-Carbonio della catena molecolare dalla rottura e preservando quindi il peso molecolare dell?elastomero. E? quindi possibile concludere che l?additivo devulcanizzante secondo la presente invenzione permette di ottenere un prodotto devulcanizzato caratterizzato da un elevato grado di devulcanizzazione rispetto alla prior art e allo stesso tempo da una devulcanizzazione omogenea e di qualit?.
Il prodotto devulcanizzato cos? ottenuto pu? essere quindi miscelato in quantit? variabili dal 10% al 90% in peso rispetto al peso della mescola, ottenendo una mescola che una volta vulcanizzata presenta propriet? meccaniche e chimiche molto simili a quelle del vulcanizzato ottenuto dal solo elastomero vergine.
Claims (18)
- RIVENDICAZIONI 1. Additivo devulcanizzante per elastomeri vulcanizzati, in particolare gomme vulcanizzate a zolfo, comprendente o costituito da - un addotto acido base ottenuto a partire da un acido organico monocarbossilico o bicarbossilico avente un numero di atomi di carbonio che varia da 2 a 18 e da urea o derivati dell?urea mono, di o trisostituiti aventi la seguente formuladove R1, R2 e R3, uguali o diversi tra loro, possono essere idrogeno, catene alchiliche lineari aventi da 2 a 18 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 10; e - un perossido.
- 2. Additivo secondo la rivendicazione 1, dove l?addotto acido base ? ottenuto a partire da un acido organico monocarbossilico o bicarbossilico avente un numero di atomi di carbonio che varia da 2 a 18, preferibilmente da 2 a 10, e da urea o derivati dell?urea mono, di o trisostituiti, in un rapporto molare che varia da 1:1 a 1:2, pi? preferibilmente uguale a 1:2.
- 3. Additivo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove l?additivo devulcanizzante ? un solido, preferibilmente in forma di polvere.
- 4. Additivo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove l?acido organico monocarbossilico o bicarbossilico ? scelto tra acido ossalico, acido tartarico, acido malico, preferibilmente ? acido ossalico e dove la base ? urea.
- 5. Additivo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove l?addotto acido base ? un addotto acido ossalico-urea in un rapporto molare 1:2.
- 6. Additivo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove il perossido ? scelto tra un perossido organico o inorganico, preferibilmente ? un perossido organico scelto tra dicumilperossido, 1,3-1,4-bis(tertbutilperossiisopropil)benzene, 2,5-dimetil-2,5-di(tert-butilperossi)esano, Tertbutilcumilperossido, 2,5-dimetil-2,5-di(tertbutilperossi)es-3-ino, n-butil-4,4-di(tert-butilperossi)valeriato, 1,1-di(tert-butilperossi)-3,3,5-trimetilcicloesano, di(2,4-diclorobenzoil) perossido, e loro miscele, eventualmente con protezione di scorch, pi? preferibilmente ? scelto tra dicumilperossido e 1,1-di(tert-butilperossi)-3,3,5-trimetilcicloesano, ancora pi? preferibilmente ? dicumilperossido.
- 7. Additivo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove il perossido ? miscelato e assorbito su una carica inorganica inerte, quali silici, carbonati di calcio, caolini, allumino silicati e argille, preferibilmente assorbito su silice, carbonato di calcio, alluminio silicati, caolino o relative miscele, pi? preferibilmente su silice, carbonato di calcio o relative miscele.
- 8. Additivo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove il perossido ? dicumilperossido assorbito su carbonato di calcio e silice.
- 9. Additivo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove l?additivo comprende inoltre un compatibilizzante scelto tra copolimero etilene-vinil acetato, zinco dimetilacrilato, NR-g-PDMMMP (copolimero graffato di gomma naturale (NR) e poli(dimetil(metacriloilossimetil)fosfonato (PDMMMP)), gomma copolimerica liquida butadiene-isoprene, GMA & MAH (polimeri graffati di poliolefine), gomma naturale epossidata, trans-poliottenamero (TOR) e loro miscele, preferibilmente il compatibilizzante ? il trans-poliottenamero (TOR).
- 10. Additivo secondo la rivendicazione 9, dove il trans-poliottenamero (TOR) ? una polvere o un granulato puro, oppure una soluzione di tale granulato comprendente dal 10 al 40% in peso di granulato in olio minerale, naftenico, paraffinico o relative miscele.
- 11. Additivo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni 1-8, dove detto additivo ? addizionato in una quantit? che varia dallo 0,5 al 5% in peso rispetto al peso dell?elastomero da devulcanizzare, l?addotto essendo addizionato in una quantit? che varia dallo 0,4 al 4,5% in peso e il perossido essendo addizionato in una quantit? che varia tra lo 0,1 e il 3% in peso rispetto al peso dell?elastomero da devulcanizzare.
- 12. Additivo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni 9-10, dove detto additivo ? addizionato in una quantit? che varia dall?1 al 20% in peso rispetto al peso dell?elastomero da devulcanizzare, l?addotto essendo addizionato in una quantit? che varia dallo 0,5 al 4,5% in peso, il perossido essendo addizionato in una quantit? che varia tra lo 0,1 e il 3% in peso e il compatibilizzante essendo addizionato in una quantit? che varia dall?0,4 al 19,4% in peso rispetto al peso dell?elastomero da devulcanizzare.
- 13. Metodo di devulcanizzazione di elastomeri vulcanizzati, in particolare gomme vulcanizzate a zolfo, in discontinuo, che comprende le seguenti fasi: i) miscelazione dell?additivo devulcanizzante comprendente o costituito da un addotto acido base ottenuto a partire da un acido organico monocarbossilico o bicarbossilico avente un numero di atomi di carbonio che varia da 2 a 18 e da urea o derivati dell?urea mono, di o trisostituiti aventi la seguente formuladove R1, R2 e R3, uguali o diversi tra loro, possono essere idrogeno, catene alchiliche lineari aventi da 2 a 18 atomi di carbonio, e un perossido; con l?elastomero vulcanizzato da devulcanizzare; ii) eventuale aggiunta di un compatibilizzante e di ulteriori additivi; iii) eventuale riscaldamento della miscela cos? ottenuta, preferibilmente a una temperatura che varia da 20 a 80?C; iv) compressione e stiramento meccanico, in particolare in un mescolatore aperto o chiuso; v) ripetizione della fase iv) di compressione e stiramento meccanico per un numero di volte che varia da 0 a 40.
- 14. Metodo secondo la rivendicazione 13, dove le fasi iv) e v) sono condotte mediante controllo della temperatura che varia da 20 a 110?C:
- 15. Metodo di devulcanizzazione di elastomeri vulcanizzati, in particolare gomme vulcanizzate a zolfo, in continuo, che comprende le seguenti fasi: i) miscelazione dell?additivo devulcanizzante comprendente o costituito da un addotto acido base ottenuto a partire da un acido organico monocarbossilico o bicarbossilico avente un numero di atomi di carbonio che varia da 2 a 18 e da urea o derivati dell?urea mono, di o trisostituiti aventi la seguente formuladove R1, R2 e R3, uguali o diversi tra loro, possono essere idrogeno, catene alchiliche lineari aventi da 2 a 18 atomi di carbonio, e un perossido; con l?elastomero vulcanizzato da devulcanizzare; ii) eventuale aggiunta di un compatibilizzante e di ulteriori additivi; iii) eventuale riscaldamento della miscela cos? ottenuta, preferibilmente a una temperatura che varia 20 a 80?C; iv) estrusione del prodotto devulcanizzato.
- 16. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 13 a 15, che prevede l?impiego nelle fasi i) e ii) di un additivo devulcanizzante secondo una o pi? delle rivendicazioni da 2 a 12.
- 17. Apparecchiatura per la devulcanizzazione mediante un metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 13-16, comprendente un dispositivo di miscelazione e riscaldamento e un dispositivo di reazione.
- 18. Prodotto devulcanizzato ottenibile con il metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 13 a 16, atto ad essere utilizzato quale materia prima in mescole con elastomeri vergini per ottenere elastomeri rivulcanizzati, particolarmente gomme vulcanizzate a zolfo, in una percentuale che varia dal 5% al 100%, preferibilmente dal 20 al 60%, in peso rispetto al peso della mescola.
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