EP4161988A1 - Verfahren zur devulkanisation einer vulkanisierten kautschukmischung, vorrichtung zur durchführung des verfahrens sowie kautschukmischung als auch fahrzeugluftreifen, umfassend ein bauteil aus der kautschukmischung - Google Patents

Verfahren zur devulkanisation einer vulkanisierten kautschukmischung, vorrichtung zur durchführung des verfahrens sowie kautschukmischung als auch fahrzeugluftreifen, umfassend ein bauteil aus der kautschukmischung

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EP4161988A1
EP4161988A1 EP21731920.1A EP21731920A EP4161988A1 EP 4161988 A1 EP4161988 A1 EP 4161988A1 EP 21731920 A EP21731920 A EP 21731920A EP 4161988 A1 EP4161988 A1 EP 4161988A1
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EP
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range
rubber
vulcanized
rubber mixture
rubber particles
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Application number
EP21731920.1A
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English (en)
French (fr)
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Alexander Burkhart
Hilke Wolf
Konstantin Efimov
Thomas Völker
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Continental Reifen Deutschland GmbH
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland GmbH
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Publication date
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    • C08J2319/00—Characterised by the use of rubbers not provided for in groups C08J2307/00 - C08J2317/00
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a method for devulcanizing a vulcanized rubber mixture.
  • the invention also includes an apparatus for performing the
  • old rubber One of the previous approaches to recycling old rubber, also known as old rubber, is the devulcanization of the old rubber that has already been vulcanized.
  • CN 105729755 discloses a multi-stage process for the production of injection molds
  • CN 102250381 B discloses a two-screw desulphurisation system for rubber, consisting of: a cylinder body, a double screw and a heating device in the Cylinder body, the cylinder body with a feed connection, the double screw with a conveying part and with two or more shear areas that are separated from one another, and a screw transition part and a mixing part between two adjacent shear areas (see. Claim 1).
  • US 2015148435 discloses a method for devulcanizing a vulcanized rubber, comprising the following steps: a) providing at least one vulcanized rubber; b) grinding the vulcanized rubber into aggregates; c) to knead the ground rubber obtained from step b) at a low shear rate between 100 1 / s and 500 1 / s so that it is homogenized in the size of the aggregates and in the temperature; d) Achieving a non-degenerating mechanical treatment on the kneaded rubber obtained from step c), a high shear rate between 1,000 1 / s and 1,000,000 1 / s being used (cf. claim 1).
  • EP 1201390 discloses a method for devulcanizing crosslinked rubber, consisting of a reclaim stage of crosslinked rubber by applying shear stress to the crosslinked rubber, the maximum pressure in the reclaim stage being 1.5 MPa or more (cf. claim 1 ).
  • WO 2014/032818 A1 describes that the rubber mixture produced according to the method disclosed in WO 2014/032818 A1 shows faster aging of the vulcanizates produced from the rubber mixtures compared to reference and comparative measurements (cf. values of the elongation at break before and after aging in Table 2 of WO 2014/032818 A1).
  • One object on which the invention is based is to provide a method for devulcanizing a vulcanized rubber mixture with which a devulcanized rubber can be produced from which a rubber mixture with improved properties and / or without the disadvantages known from the prior art is formed .
  • step C) Extruding the vulcanized rubber particles produced in step B) in a twin screw extruder, so that a devulcanized rubber mixture is produced, with at least one regeneration reagent being added to the extruded rubber particles during the extrusion in step C), the one regeneration reagent at least one silane, at least one Plasticizers, at least one anti-aging agent, or mixtures thereof.
  • the regeneration reagent described above prevents shortening of the polymer chains of the rubber and / or at the same time changes the sulfur bridges of the vulcanized rubber particles so that they can be reused in a later further vulcanization if possible .
  • the latter point in particular leads to a longer one Service life in a tire or a technical rubber article with a rubber mixture in which a rubber that has been devulcanized according to the invention is used.
  • one regeneration reagent consisting of at least one silane, at least one plasticizer, at least one anti-aging agent, or mixtures thereof.
  • the expression “devulcanized” means that the processed, ie devulcanized, rubber mixture is less
  • the regeneration reagent comprising at least one plasticizer and at least one silane.
  • An anti-aging agent and at least one plasticizer and at least one silane comprises or
  • a resin an anti-aging agent, at least one plasticizer and at least one silane
  • the anti-aging agent preferably being selected from the group consisting of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,2'-methylene -bis (4-methyl-6-tert-butyl-phenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexyl-phenol), 2-mercaptobenzimidazole, N- (1,3-dimethylbutyl) - N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) and methyl-2-mercaptobenzimidazole.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • 2,2'-methylene -bis (4-methyl-6-tert-butyl-phenol) 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexyl-phenol
  • 2-mercaptobenzimidazole N- (1,3-dimethylbutyl) - N'-phen
  • the aging inhibitor improves the processability of a mixture comprising the rubber mixture devulcanized according to the invention.
  • the particularly preferred aging inhibitor 6PPD is used as an example of the aging inhibitors described above as preferred, which surprisingly lowers the Mooney viscosity of the rubber mixture devulcanized according to the invention without greatly influencing the elongation at break and the results of the fatigue-to-failure test.
  • the anti-aging agent 6PPD is also called "N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine".
  • the regeneration reagent comprises one or more plasticizers or consists of one or more plasticizers, one or more plasticizers or each of the multiple plasticizers being particularly preferred
  • the regeneration reagent particularly preferably not comprising an anti-aging agent and no anti-aging agent added to the extruded rubber particles during the extrusion in step C) will.
  • An advantage of the aspect of the present invention described above is that a high proportion of aromatics in the plasticizer prevents shortening of the polymer chains during devulcanization of the vulcanized rubber particles and / or lowers the temperature in step C) of a method according to the invention.
  • the processability and / or service life of a tire or a technical rubber article is thus improved even further with the rubber mixture devulcanized according to the invention.
  • Plasticizers which are particularly advantageous for the present invention are described in the document EP 1493596 B1 in paragraphs [0007] to [0015].
  • the regeneration reagent comprises at least one silane and / or the total amount of silanes, which preferably comprise at least one disulfide or consist of one or more disulfides, in an amount in the range of less than 5% by weight, particularly preferably in an amount in Range of less than 1% by weight, very particularly preferably in an amount in the range of less than 0.1% by weight, in particular very particularly preferably no silane at all, in each case based on the total mass of the mass from in step C ) extruded vulcanized rubber particles and the mass of regeneration reagent added in step C).
  • An advantage of the aspect of the present invention described above is when the silane is used in the regeneration reagent from the genus of the disulfides. These are particularly suitable in a method according to the invention, for example in comparison with tetrasulfides.
  • a regeneration reagent with silanes is particularly advantageously used in a process according to the invention, the silanes having a total amount of regeneration reagent 40 to 100% by weight of disulfides, particularly preferably 55 to 85% by weight of disulfides and very particularly preferably 60 to 80% by weight Have disulfides.
  • Such a mixture is available, for example, under the trade name Si 266® from Evonik, which is described, for example, in DE 102006004062 A1.
  • Rubber particles is entered, based on the total mass of the vulcanized rubber particles extruded in step C), preferably 0.1 to 1 kWh / kg, and / or
  • the temperature of the vulcanized rubber particles is in the range from 50 to 200.degree. C., preferably in the range from 75 to 180.degree. C., particularly preferably in the range from 110 to 150.degree.
  • An advantage of the above-described aspect of the present invention is that if the above-described upper limits are adhered to, an even longer service life of a tire or a technical rubber article with the rubber mixture devulcanized according to the invention results.
  • the regeneration reagent has a surprisingly good effect in the temperature range. It is assumed that the regeneration reagent is distributed particularly well in the temperature range and thus traps radicals.
  • step D) occurring after step C) the devulcanized rubber mixture is kept at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C., preferably from 100 ° C. to 150
  • the devulcanized rubber mixture preferably being heated to a temperature of 50 ° C to 150 ° C, preferably from 100 ° C to 150 ° C.
  • One advantage of the above-described aspect of the present invention is that if the above-described upper limits are adhered to, an even longer service life of a tire or a technical rubber article with the rubber mixture devulcanized according to the invention results.
  • a filter unit described above comprising a sieve and / or a perforated plate can be used directly after the twin screw extruder or directly after the further kneading unit and thus a rubber mixture filtered through this filter unit is an even better one Has processability.
  • the screw speed of the screws of the twin screw extruder during the extrusion in step C) being at least mainly in the range from 10 to 500 elm revolutions per minute, preferably in the range from 100 to 300 elm revolutions per minute.
  • Two screw extruders are extruded with a shear rate of less than 300 s 1 , preferably with a shear rate in the range from 1 s 1 to 100 s 1 , preferably in the range from 10 s 1 to 80 s 1 , the shear rates particularly preferably measured only on the screw elements which conveying elements are, and / or
  • the temperature of the vulcanized rubber particles is less than 200 ° C. and a devulcanized rubber mixture with a temperature of over 100 ° C. is formed, the two-screw extruder preferably having a length of less than 60D.
  • An advantage of the above-described aspect of the present invention is that if the above-described upper limits are adhered to, an even longer service life of a tire or a technical rubber article with the rubber mixture devulcanized according to the invention results.
  • the regeneration reagent has a surprisingly good effect in this temperature range. It is assumed that the regeneration reagent is distributed particularly well in the temperature range and thus traps radicals.
  • the expression “in an extruder with a shear rate in the range from X to Y” means that the shear rate is in the range from X to Y over all screw segments of the extruder.
  • the shear rate of a screw segment of an extruder is calculated using the following formula:
  • the vulcanized rubber particles resulting in step B) have a maximum particle diameter of 100 mm and / or
  • the proportion of the comminuted rubber particles resulting in step B) which passes through a sieve of 44 mesh in a sieve test according to the Japanese industrial standard JIS P-8207, comprises at least 50% by weight of the total mass of comminuted rubber particles resulting in step B), preferably at least 80% by weight of the total mass of comminuted rubber particles resulting in step B).
  • An advantage of the above-described aspect of the present invention is that the rubber particles produced in this way result in a particularly long service life of a tire or a technical rubber article with the rubber mixture devulcanized according to the invention and / or improved processability of the rubber mixture devulcanized according to the invention. This does not apply in particular if the vulcanized rubber particles resulting in step B) have a maximum particle diameter of more than 100 mm.
  • the average particle diameter of the rubber particles resulting in step B) being in the range from 0.01 mm to 50 mm, preferably in the range from 0.1 mm to 20 mm.
  • An advantage of the above-described aspect of the present invention is that the rubber particles produced in this way result in a particularly long service life of a tire or a technical rubber article with the rubber mixture devulcanized according to the invention and / or improved processability of the rubber mixture devulcanized according to the invention.
  • a method as described above comprising the following steps is particularly preferred:
  • step C) Extruding the vulcanized rubber particles produced in step B) in a two-screw extruder with an extruder barrel with a length of less than 60D, so that a devulcanized rubber mixture is produced, a regeneration reagent being added to the extruded rubber particles during the extrusion in step C), whereby the regeneration reagent comprises at least one plasticizer, each of the at least one plasticizer being an oil with a content of polycyclic aromatics in the range of 10 to 40 percent by weight, as determined by the IP346 method, and aromatic extracts treated from mild extraction solvents (MES) treated distillate (TD AE), and heavy naphthenic oils, the one regenerating reagent added during step C)
  • the regeneration reagent comprises at least one plasticizer, each of the at least one plasticizer being an oil with a content of polycyclic aromatics in the range of 10 to 40 percent by weight, as determined by the IP346 method, and aromatic extracts treated from mild extraction solvents (MES) treated distillate (TD
  • step C is added in an amount in the range from 10 to 0.1 wt .-%, based on the total mass of the mass of vulcanized rubber particles extruded in step C) and the mass of regeneration reagent added in step C), and does not comprise any silane, and
  • the temperature of the vulcanized rubber particles during the extrusion in step C) is in the range from 100 to 200 ° C., in a step E) occurring after step D) the devulcanized rubber mixture is heated to a temperature of 50 ° C. to 150 ° C.
  • the screw speed of the screws of the two-screw extruder is at least mainly in the range from 100 to 300 revolutions per minute
  • the vulcanized rubber particles produced in step B) are extruded in the two-screw extruder with a shear rate of less than 300 s 1 will
  • the vulcanized rubber particles resulting in step B) have a maximum particle diameter of 100 mm and the average particle diameter of the rubber particles resulting in step B) is in the range from 0.01 mm to 50 mm.
  • the invention also relates to a device for carrying out a method according to one of the preceding claims, comprising a two-screw extruder, preferably with a length of less than 60D.
  • a device is preferred as described above or as described above as preferred, the one two-screw extruder having a feed unit for supplying a regeneration reagent as described above or as described above as preferred, the supply unit being set up to deliver the regeneration reagent at one point seen in a horizontal cross-section of the upper half of the inner wall of the extruder cylinder of the one twin screw extruder, with the upper half of the inner wall of the extruder cylinder seen in the horizontal and perpendicular to the extrusion direction being particularly preferred, the half of the inner wall of the extruder cylinder, which is, for example, in a horizontally aligned extruder cylinder is further from the ground.
  • An advantage of the above-described aspect of the present invention is that the pressure fluctuations in the rubber mixture in the said two-screw extruder are reduced and thus the rubber mixture devulcanized according to the invention thus has the desired elongation at break and the resulting vulcanizate has the desired service life.
  • a device as described above or as described above as preferred is preferred, the device additionally comprising: - A further kneading unit connected downstream of the one twin screw extruder, which preferably comprises a single screw extruder and / or a gear pump and / or a mixer for producing rubber mixtures, and / or
  • a filter unit comprising a sieve and / or a perforated plate and / or
  • a particle comminution unit for comminuting a vulcanized rubber mixture into a granulate of vulcanized rubber particles with a maximum particle diameter of 100 mm and / or with an average particle diameter in the range from 0.1 mm to 20 mm.
  • An advantage of the above-described aspect of the present invention is that a filter unit described above comprising a sieve and / or a perforated plate can be used directly after the twin screw extruder or directly after the further kneading unit and thus a rubber mixture filtered through this filter unit can be processed even better compared to devices without the filter unit. This can be recognized in particular from the improved Mooney viscosity or the improved elongation at break after vulcanization of the filtered rubber mixture.
  • the device having a mixer downstream of a two-screw extruder for producing the extrudate of the rubber mixture comprising a two-screw extruder and a molding unit downstream of a mixer for molding an unvulcanized body tire component comprises, wherein the molding unit is preferably set up to shape and cut a rubber mixture produced by means of the mixer comprising a rubber mixture devulcanized by means of the twin screw extruder into an unvulcanized tire component, and the unvulcanized tire component is particularly preferably an unvulcanized body tire component.
  • a two-screw extruder with a horizontally aligned extruder barrel with a length of less than 60D having a feed unit for feeding a regeneration reagent as described above, wherein the feed unit is arranged to deliver the regeneration reagent at a point in a horizontal and to introduce the upper half of the inner wall of the extruder cylinder of a two-screw extruder, as seen in the cross section perpendicular to the direction of extrusion,
  • a mixer which is connected downstream of the one twin screw extruder, for producing a rubber mixture comprising the extrudate of the one twin screw extruder
  • the invention also relates to a use of a device as described above or as described above as preferred - for devulcanizing a vulcanized rubber mixture and or
  • an unvulcanized rubber mixture comprising a devulcanized rubber mixture as described above or as described above as preferred is preferably carried out with a device according to the invention as described above or as described above as preferred or as described above as particularly preferred, wherein during mixing in the one described above More rubbers and other rubber compound ingredients are added to the mixer.
  • the invention also relates to a use
  • a rubber mixture is devulcanized by a method as described above or as described above as being preferred, or devulcanized
  • the processability of the rubber mixture is particularly important in the manufacture of the body tire components, since body tire components are particularly filigree and therefore tear quickly. This applies accordingly to mixtures for side stripes or apex mixtures as well as to wing components of treads and the base mixtures of treads. Therefore, the present invention has a particularly great advantage in such tire components.
  • vulcanization takes place in a vulcanization form known to the person skilled in the art and in the known temperature ranges between 100.degree. C. and 200.degree.
  • the vulcanized tire component or the vulcanized manufactured technical rubber article preferably the manufactured unvulcanized or manufactured vulcanized body tire component of a pneumatic vehicle tire, at least in one spatial direction having a maximum extension of 100 mm , preferably in one spatial direction has a maximum extension of 10 mm, and / or an elongation at break at room temperature according to DIN 53504 in the range of 4535% to 490%, preferably in the range of 468% to 480%, and / or in the “Fatigue to failure ”according to ASTM D4482 at 106% elongation and room temperature, values in the range of over 205 150 kC are achieved, preferably values in the range of over 300 kC, particularly preferred values in the range of over 500 kC, very particularly preferably values in the range of over 1000 kC, in particular very particularly preferred values in the range of more than 1500 kC or of 15 00 kC to 2000 kC.
  • An advantage of the aspect of the present invention described above is that the values described above can only be achieved with a rubber mixture which comprises a rubber devulcanized according to the invention.
  • the values described above as preferred can in particular be achieved with a regeneration reagent which consists exclusively of a resin.
  • a rubber mixture produced as described in the above uses goes through the following process according to the invention for producing a vulcanized tire or a vulcanized technical rubber article, comprising the following steps:
  • step C) extruding the vulcanized rubber particles produced in step B) in a two-screw extruder, preferably in a two-screw extruder according to FIG a device according to the invention as described above, so that a devulcanized rubber mixture is produced,
  • step D) feeding the devulcanized rubber mixture produced in step C) into a mixer, preferably into a mixer according to a device according to the invention described above,
  • step F) shaping and cutting the unvulcanized rubber mixture produced in step E) in a shaping unit, preferably in a shaping unit according to a device according to the invention described above, so that an unvulcanized tire component or an unvulcanized technical rubber article is produced,
  • step G vulcanizing the unvulcanized tire component produced in step F) or an unvulcanized technical rubber article produced in step F) in a vulcanization mold, optionally with further unvulcanized tire components, so that a vulcanized tire or a vulcanized technical rubber article is produced.
  • At least one regeneration reagent is added to the extruded rubber particles during the extrusion in step C), wherein the one regeneration reagent comprises at least one silane, at least one plasticizer, at least one anti-aging agent or mixtures thereof and preferably as described above in a method according to the invention or described as preferred is designed as described above in a method according to the invention described as particularly preferred and / or the rubber mixture components comprise at least one rubber, such as NR, BR, SBR, and a filler, such as silica or carbon black, the total amount of rubber preferably being 200 wt % to 500% by weight and / or the total amount of filler is preferably 100% by weight to 250% by weight, based in each case on the total amount of devulcanized rubber mixture supplied in step C).
  • the one regeneration reagent comprises at least one silane, at least one plasticizer, at least one anti-aging agent or mixtures thereof and preferably as described above in a method according to the invention or described as preferred is designed as described above in a method
  • the invention also relates to a rubber mixture which can be produced or produced
  • the vulcanized body tire component of a vehicle pneumatic tire being particularly preferably produced by vulcanization of an unvulcanized body tire component.
  • the invention also relates to a pneumatic vehicle tire or technical rubber article, comprising a component consisting of a rubber mixture as described above or as described above as preferred, wherein the component
  • - has a maximum extension of 100 mm at least in one spatial direction, preferably has a maximum extension of 10 mm in one spatial direction, and / or
  • - has an elongation at break at room temperature according to DIN 53504 in the range from 453% to 490%, preferably in the range from 468% to 480%, and / or
  • values in the range of over 205 kC were achieved, preferably values in the range of over 300 kC or from 300 kC to 5000 kC, particularly preferred values in the range of over 500 kC or from 500 kC to 4000 kC, very particularly preferred Values in the range from over 1000 kC or from 1000 kC to 2500 kC, in particular very particularly preferably values in the range from over 1500 kC or from 1500 kC to 2000 kC.
  • the pneumatic vehicle tire can also very generally be a vehicle tire and the component consisting of a rubber mixture as described above or, as described above as preferred, also be the component of a vehicle tire.
  • Vehicle tires and generally vulcanized rubber mixtures can, as already described above, be produced with new raw materials or with recycled raw materials, ie a new rubber or devulcanized rubber.
  • a devulcanized rubber After a devulcanized rubber has been incorporated into a rubber mixture, it can be identified afterwards, for example, in a component of a vehicle tire or generally in a vulcanized rubber mixture; it is irrelevant how the devulcanized rubber was produced.
  • the rubber can be identified with commercially available SEM microscopes with EDX function (these abbreviations stand for "Scanning Electron Microscopy (SEM) with Energy Dispersive X-Ray Analysis (EDX)"). Sufficient magnification in the sub-millimeter range should be used here.
  • devulcanized rubber can be distinguished from other primary and secondary particles or agglomerates, such as filler particles, so that a distinction can be made between vulcanized rubber mixtures with devulcanized rubber and vulcanized rubber mixtures without a devulcanized rubber.
  • vulcanized rubber compounds in vehicle tire components only vulcanized vehicle tire components with a rubber devulcanized according to the invention can have the elongations at break as described above for a vulcanized rubber mixture or a vehicle tire and / or the "fatigue to failure" values as described above for a vulcanized rubber mixture or a vehicle tire in the specified or preferred Achieve specified areas.
  • the person skilled in the art can thus distinguish vehicle tires according to the invention, in particular pneumatic vehicle tires according to the invention, from vehicle tires not according to the invention, in particular pneumatic vehicle tires not according to the invention.
  • the results were determined based on the ASTM D4482 method at 106% elongation and room temperature. The results are given in the unit kilo cycles (kC for short).
  • old truck tires were crushed in a particle crushing unit to form granules of vulcanized rubber particles with a maximum particle diameter of 100 mm and an average particle diameter in the range from 0.1 mm to 20 mm.
  • the devulcanizates according to the invention were produced from these granules in a two-screw extruder with an extruder barrel with a horizontally aligned extruder barrel with a length of less than 60D, the one two-screw extruder having a feed unit for supplying a regeneration reagent and the regeneration reagent at a point above the Extruder barrel was inserted vertically down into the extruder barrel of a two screw extruder.
  • the process for devulcanizing the vulcanized rubber particles produced comprised the following step C):
  • step C) extruding the vulcanized rubber particles produced in a twin-screw extruder with an extruder barrel with a length of less than 60D, wherein during the extrusion in step C) an amount of regeneration reagent according to Table 1 is added to the extruded rubber particles, the regeneration reagent
  • the screw speed of the screws of the twin screw extruder during the extrusion in step C) is 200 elm revolutions per minute and the vulcanized rubber particles during the extrusion in step C) in the twin screws -extruder are extruded at a shear rate of less than 300 s 1 , during step C) the temperature of the vulcanized rubber particles is in the range from 140 to 160 ° C and in a temperature control step D) taking place after step C) the devulcanized rubber mixture to a temperature from 50 ° C to 150 ° C for 10 minutes.
  • the devulcanizates according to the invention and not according to the invention were each mixed with further ingredients according to Table 2 below in a mixer in order to obtain rubber mixtures VB1, EB1 and EB2 according to the invention and not according to the invention.
  • the rubber mixtures obtained in this way were then used VB1, EB1 and EB2 are cut in a molding unit into a cut, unvulcanized test component and then vulcanized into a test component.
  • the molding unit comprised an extruder with a front and end template for molding an unvulcanized component and a downstream cutting unit for cutting the unvulcanized component into the intended shape to test the elongation at break or the values for "fatigue-to-failure".
  • the vulcanizates of the rubber mixtures EB1 and EB2, which contain the devulcanizates E1 and E2 according to the invention have much higher and thus much better values in the fatigue-to-failure test than rubber mixtures such as VB1, which derive from the Contain prior art known devulcanizate VI. Even after 2 million cycles (i.e.> 2000 kC), no cracks that would have led to the test being aborted could be detected. This is an unexpected technical effect. This is particularly unexpected because the values when measuring the elongation at break differ only minimally from one another.
  • the rubber mixtures BEI and BE2 show a comparatively higher Mooney viscosity compared to the mixture VB1.
  • the Mooney viscosity shows in As a rule, the rubber mixtures are easier to process and the process reliability increases with the mixtures according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung, umfassend die folgenden Schritte: A) Bereitstellen oder Herstellen einer vulkanisierten Kautschukmischung, B) Zerkleinern der vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln, C) Extrudieren der in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in einem Zweischneckenextruder, sodass eine devulkanisierte Kautschukmischung entsteht, wobei während des Extrudierens in Schritt C) mindestens ein Regenerierungsreagenz zu den extrudierten Kautschukpartikeln hinzugefügt wird, wobei das Regenerierungsreagenz zumindest ein Silan, zumindest einen Weichmacher, zumindest ein Alterungsschutzmittel oder deren Mischungen umfasst. Die Erfindung umfasst auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und die Verwendungen der Vorrichtung sowie eine Kautschukmischung als auch einen Fahrzeugluftreifen oder einen technischen Gummiartikel, umfassend ein Bauteil aus der Kautschukmischung.

Description

Beschreibung
VERFAHREN ZUR DEVULKANISATION EINER VULKANISIERTEN KAUTSCHUKMISCHUNG, VORRICHTUNG ZUR DURCHFÜHRUNG DES VERFAHRENS SOWIE KAUTSCHUKMISCHUNG
ALS AUCH FAHRZEUGLUFTREIFEN, UMFASSEND EIN BAUTEIL AUS DER KAUTSCHUKMISCHUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung. Die Erfindung umfasst auch eine Vorrichtung zur Durchführung des
10 Verfahrens und die Verwendungen der Vorrichtung sowie eine Kautschukmischung als auch einen Fahrzeugluftreifen oder einen technischen Gummiartikel, umfassend ein Bauteil aus der Kautschukmischung.
Wie in den meisten Industrien, ist auch die Kautschukindustrie angehalten, möglichst wenig
15 Materialien aus neuen Rohstoffen, insbesondere fossilen Rohstoffen, bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln zu verwenden und insbesondere Alt-Materialien wi ederzuverwenden .
Einer der bisherigen Ansätze zur Wiederverwertung von altem Kautschuk oder auch Altgummi genannt ist das Devulkanisieren von dem bereits vulkanisierten alten Kautschuk.
20 Bei einer solchen Devulkanisation wird die Vernetzung zwischen den Kautschukpolymeren im Gummi, welche meist aus Schwefel-Schwefelverbindungen bestehen, getrennt, um anschließend die „entnetzten“ Kautschukpolymere in einem Vulkanisationsschritt wieder zu vernetzen und somit unter Zugabe weiterer Mischungsbestandteile eine Kautschukmischung zu erhalten, welche zumindest die gleichen Eigenschaften hat wie eine frisch hergestellte
25 Kautschukmischung aus neuen fossilen oder erneuerbaren Rohstoffen.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zum Devulkanisieren bekannt:
CN 105729755 offenbart einen mehrstufigen Prozess zur Herstellung von Spritzgussformen
30 aus Schraubgummi, der folgende Schritte umfasst: Gummi-Pulver zu einer Fütterungsmaschine hinzugeben und die Fütterungsmenge der Einspeisung in die Doppelschnecke in der ersten Stufe steuern, die Schraube und der Extruderzylinder werden erhitzt, und das Gummipulver wird mit einem heißen Zylinder und einer heißen Schraube extrudiert (vgl. Anspruch 1).
35
CN 102250381 B offenbart eine zweischraubige Entschwefelungsanlage für Gummi, bestehend aus: einem Zylinderkörper, einer Doppel Schnecke und einer Heizvorrichtung im Zylinderkörper, der Zylinderkörper mit einem Vorschubanschluss, die Doppel Schnecke mit einem Förderteil und mit zwei oder mehr Scherbereichen, die untereinander getrennt sind, und ein Schneckenübergangsteil und ein Mischteil zwischen zwei benachbarten Scherbereichen (vgl. Anspruch 1).
US 2015148435 offenbart ein Verfahren zur Entvulkanisierung eines vulkanisierten Kautschuks, das folgende Schritte umfasst: a) mindestens einen vulkanisierten Kautschuk zur Verfügung stellen; b) Zermahlen des vulkanisierten Kautschuks in Aggregate; c) das aus Schritt b) gewonnene gemahlene Gummi in niedriger Schergeschwindigkeit zwischen 100 1/s und 500 1/s so zu kneten, dass es in der Größe der Aggregate und in der Temperatur homogenisiert wird; d) Erzielung einer nicht degenerierenden mechanischen Behandlung auf dem aus Schritt c) gewonnenen gekneteten Kautschuk, wobei eine hohe Schergeschwindigkeit zwischen 1 000 1/s und 1 000 000 1/s angewendet wird (vgl. Anspruch 1).
EP 1201390 offenbart ein Verfahren zur Devulkanisation von vernetztem Kautschuk, bestehend aus einer Reclaim-Stufe aus vernetztem Kautschuk, indem Scherungsspannung auf den vernetzten Kautschuk aufgebracht wird, wobei der Höchstdruck in der Reclaim-Stufe 1,5 MPa oder mehr beträgt (vgl. Anspruch 1).
Im Stand der Technik, unter anderem in den vorstehend beschriebenen Dokumenten, tritt das Problem auf, dass nicht nur die Schwefel-Schwefelverbindungen zwischen den Kautschukpolymeren getrennt werden, sondern auch die C-C-Bindungen der Polymerketten, was zu einer Verkürzung der durchschnittlichen Kettenlänge der Kautschukpolymere führt. Dies führte zu einer schlechteren Qualität, insbesondere einer geringeren Reißdehnung der aus diesen Kautschukmischungen entstehenden Reifen und sollte demnach verhindert werden.
Des Weiteren beschreibt das Dokument WO 2014/032818 Al, dass die gemäß dem in WO 2014/032818 Al offenbarten Verfahren hergestellten Kautschukmischung eine im Vergleich zu Referenz- und Vergleichsmessungen schnellere Alterung der aus den Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate aufweisen (vgl. Werte der Reißdehnung vor und nach der Alterung in Tabelle 2 von WO 2014/032818 Al). Es ist daher ein Bedarf im Stand der Technik vorhanden langlebigere und/oder belastbarere Gummiartikel mit Kautschukmischungen mit devulkanisiertem Kautschuk bereitzustellen. Eine Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, ein Verfahren zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung bereitzustellen, mit dem ein devulkanisierter Kautschuk hergestellt werden kann, aus dem eine Kautschukmischung mit verbesserten Eigenschaften und/oder ohne den aus dem Stand der Technik bekannten Nachteilen entsteht.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung, umfassend die folgenden Schritte
A) Bereitstellen oder Herstellen einer vulkanisierten Kautschukmischung,
B) Zerkleinern der vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln oder Zerkleinern der vulkanisierten Kautschukmischung in vulkanisierte Kautschukpartikeln,
C) Extrudieren der in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in einem Zwei Schneckenextruder, sodass eine devulkanisierte Kautschukmischung entsteht, wobei während des Extrudierens in Schritt C) mindestens ein Regenerierungsreagenz zu den extrudierten Kautschukpartikeln hinzugefügt wird, wobei das eine Regenerierungsreagenz zumindest ein Silan, zumindest einen Weichmacher, zumindest ein Alterungsschutzmittel oder deren Mischungen umfasst.
Es ist eine herausragende Leistung der vorliegenden Erfindung herausgefunden zu haben, dass durch die Verwendung eines vorstehend beschriebenen Regenerierungsreagenz beim Devulkanisieren in einem Zwei Schneckenextruder eine devulkanisierte Kautschukmischung entsteht, welche beim Einsatz bei der Herstellung einer neuen Kautschukmischung die Lebensdauer von Reifen oder von technischen Gummiartikeln umfassend die erfindungsgemäß devulkanisierte Kautschukmischung im Vergleich mit Kautschukmischungen mit anders devulkanisiertem Kautschuk verlängert. Zusätzlich konnte gleichzeitig die Verarbeitbarkeit der neuen, so entstehenden Kautschukmischung verbessert werden, was sich an einer geringeren Mooney-Viskosität der resultierenden Kautschukmischung und einer verbesserten Reißdehnungsmessung des aus der resultierenden Kautschukmischung entstandenen Vulkanisats erkennen lässt. Ohne an eine wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass das vorstehend beschriebenen Regenerierungsreagenz eine Verkürzung der Polymerketten des Kautschuks verhindert und/oder gleichzeitig die Schwefelbrücken der vulkanisierten Kautschukpartikel so verändert, dass sie möglichst in einer späteren weiteren Vulkanisation wieder verwendet werden können. Insbesondere letzterer Punkt führt zu einer längeren Lebensdauer in einem Reifen oder einem technischen Gummiartikel mit einer Kautschukmischung, in der ein erfmdungsgemäß devulkanisierter Kautschuk verwendet wird.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das eine Regenerierungsreagenz zumindest aus einem Silan, zumindest aus einem Weichmacher, zumindest aus einem Alterungsschutzmittel oder aus deren Mischungen besteht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „devulkanisiert“, dass die prozessierte, also devulkanisierte Kautschukmischung weniger
Schwefel-Schwefelbindungen aufweist als die unprozessierte, also nicht-devulkanisierte Kautschukmi schung .
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das Regenerierungsreagenz zumindest einen Weichmacher und zumindest ein Silan umfasst.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das Regenerierungsreagenz
- zumindest ein Alterungsschutzmittel und zumindest ein Silan umfasst,
- ein Alterungsschutzmittel und zumindest einen Weichmacher umfasst,
- ein Alterungsschutzmittel und zumindest einen Weichmacher und zumindest ein Silan umfasst oder
- ein Harz, ein Alterungsschutzmittel, zumindest einen Weichmacher und zumindest ein Silan umfasst, wobei das Alterungsschutzmittel bevorzugt ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol), 2-Mercaptobenzimidazol, N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD) und Methyl-2-mercaptobenzimidazol.
Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass das Alterungsschutzmittel die Verarbeitbarkeit einer die erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschukmischung umfassenden Mischung verbessert. An den nachstehend beschriebenen Beispielen wird das besonders bevorzugte Alterungsschutzmittel 6PPD als Beispiel der vorstehend als bevorzugt beschriebenen Alterungsschutzmittel eingesetzt, welches überraschenderweise die Mooney- Viskosität der erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschukmischung herabsenkt ohne die Reißdehnung und Ergebnisse des Fatigue-to-failure-Test stark zu beeinflussen. Das Alterungsschutzmittel 6PPD wird auch „N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin“ genannt.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das Regenerierungsreagenz einen oder mehrere Weichmacher umfasst oder aus einen oder mehrere Weichmacher besteht, wobei der eine Weichmacher oder einer der mehreren Weichmacher oder jeder der mehreren Weichmacher besonders bevorzugt
- ein Öl mit einem Gehalt an polyzykli sehen Aromaten von mehr als 0,1 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt polyzyklische Aromaten von im Bereich von 1 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere ganz besonders bevorzugt polyzyklische Aromaten von im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent, jeweils wie durch das IP346- Verfahren ermittelt, und/oder
- aus milden Extraktionslösungsmitteln (MES), behandelten Aromatenextrakten aus behandeltem Destillat (TD AE), und schweren naphthenischen Ölen ausgewählt ist, wobei ganz besonders bevorzugt das Regenerierungsreagenz kein Alterungsschutzmittel umfasst und während des Extrudierens in Schritt C) auch kein Alterungsschutzmittel zu den extrudierten Kautschukpartikeln hinzugefügt wird.
Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass ein hoher Anteil an Aromaten im Weichmacher eine Verkürzung der Polymerketten beim Devulkanisieren der vulkanisierten Kautschukpartikel verhindert und/oder die Temperatur in Schritt C) eines erfmdungsgemäßen Verfahren herabsetzt. Somit wird die Verarbeitbarkeit und/oder Lebensdauer eines Reifen oder eines technischen Gummiartikels mit der erfindungsgemäß devulkanisierte Kautschukmischung noch weiter verbessert.
Ganz besonders für die vorliegenden Erfindung vorteilhafte Weichmacher werden in dem Dokument EP 1493596 Bl in den Absätzen [0007] bis [0015] beschrieben.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das eine während Schritt C) hinzugefügte Regenerierungsreagenz
- in einer Menge im Bereich von 20 bis 0,1 Gew.-% hinzugefügt wird, bevorzugt in einer
Menge im Bereich von 10 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 6 bis 3 Gew.-% Jeweils bezogen auf die Gesamtmasse an der Masse aus in Schritt C) extrudierten vulkanisierten Kautschukpartikeln und der Masse aus in Schritt C) hinzugefügten Regenerierungsreagenz, und/oder
- das Regenerierungsreagenz zumindest ein Silan umfasst und/oder die Gesamtmenge an Silanen, welche bevorzugt zumindest ein Disulfid umfassen oder aus einem oder mehreren Disulfiden bestehen, in einer Menge im Bereich von weniger als 5 Gew.-% umfasst, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere ganz besonders bevorzugt gar kein Silan umfasst, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse an der Masse aus in Schritt C) extrudierten vulkanisierten Kautschukpartikeln und der Masse aus in Schritt C) hinzugefügten Regenerierungsreagenz.
Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, wenn das Silan im Regenerierungsreagenz aus der Gattung der Disulfide eingesetzt wird. Diese eignen sich besonders gut bei einem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise im Vergleich zu Tetrasulfiden. Besonders vorteilhaft werden in einem erfindungsgemäßen Verfahren ein Regenerierungsreagenz mit Silanen eingesetzt, wobei die Silane eine Gesamtmenge am Regenerierungsreagenz 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide aufweisen. Solch ein Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 266® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der DE 102006004062 Al beschrieben ist.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei während des Extrudierens während des gesamten Schrittes C)
- ein spezifischer Energieeintrag von 0,01 bis 5 kWh/kg in die vulkanisierten
Kautschukpartikel eingetragen wird, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt C) extrudierten vulkanisierten Kautschukpartikel, bevorzugt 0,1 bis 1 kWh/kg, und/oder
- die Temperatur der vulkanisierten Kautschukpartikel im Bereich von 50 bis 200 °C liegt, bevorzugt im Bereich von 75 bis 180 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 110 bis 150 °C. Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass sich beim Einhalten der vorstehend beschriebenen Obergrenzen eine noch längere Lebensdauer eines Reifen oder eines technischen Gummiartikels mit der erfmdungsgemäß devulkanisierten Kautschukmischung ergibt. Zudem entfaltet das Regenerierungsreagenz in den Temperaturbereich eine überraschend gute Wirkung. Es wird angenommen, dass sich das Regenerierungsreagenz in dem Temperaturbereich besonders gut verteilt und so Radikale einfängt.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei in einem zeitlich nach dem Schritt C) stattfindenden Schritt D) die devulkanisierte Kautschukmischung auf eine Temperatur von 50 °C bis 150 °C gehalten wird, bevorzugt von 100°C bis 150
°C, und/oder durch eine Filtereinheit umfassend ein Sieb und/oder eine Lochplatte gedrückt wird, wobei die devulkanisierte Kautschukmischung bevorzugt aufgrund des Drückens durch die Filtereinheit eine Temperatur von 50 °C bis 150 °C erwärmt wird, bevorzugt von 100°C bis 150 °C.
Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass sich beim Einhalten der vorstehend beschriebenen Obergrenzen eine noch längere Lebensdauer eines Reifen oder eines technischen Gummiartikels mit der erfmdungsgemäß devulkanisierte Kautschukmischung ergibt.
Ein weiterer Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass eine vorstehend beschriebene Filtereinheit umfassend ein Sieb und/oder eine Lochplatte direkt nach dem Zwei Schneckenextruder oder direkt nach der weiteren Kneteinheit eingesetzt werden kann und somit eine durch diese Filtereinheit gefilterte Kautschukmischung eine noch bessere Verarbeitbarkeit aufweist.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei während des Extrudierens in Schritt C) die Schneckendrehzahl der Schnecken des Zwei Schneckenextruders zumindest hauptsächlich im Bereich von 10 bis 500 Elmdrehung pro Minute liegt, bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 Elmdrehung pro Minute. Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass beim Einhalten der vorstehend beschriebenen Obergrenzen eine noch längere Lebensdauer eines Reifen oder eines technischen Gummiartikels mit der erfindungsgemäß devulkanisierte Kautschukmischung ergibt. Zudem entfaltet das Regenerierungsreagenz in den Elmdrehungsbereich eine überraschend gute Wirkung. Es wird angenommen, dass sich das Regenerierungsreagenz in dem Elmdrehungsbereich besonders gut verteilt und so Radikale einfängt.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei während des Extrudierens im gesamten Schritt C)
- die in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in dem
Zwei Schneckenextruder mit einer Schergeschwindigkeit von unter 300 s 1 extrudiert werden, bevorzugt mit einer Schergeschwindigkeit im Bereich von 1 s 1 bis 100 s 1, bevorzugt im Bereich von 10 s 1 bis 80 s 1, wobei die Schergeschwindigkeiten besonders bevorzugt nur an den Schneckenelementen gemessen werden, welche Förderelemente sind, und/oder
- die Temperatur der vulkanisierten Kautschukpartikel kleiner ist als 200 °C und eine devulkanisierte Kautschukmischung mit einer Temperatur von über 100 °C entsteht wobei der Zwei Schneckenextruder bevorzugt eine Länge von weniger als 60D aufweist.
Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass beim Einhalten der vorstehend beschriebenen Obergrenzen eine noch längere Lebensdauer eines Reifen oder eines technischen Gummiartikels mit der erfindungsgemäß devulkanisierte Kautschukmischung ergibt. Zudem entfaltet das Regenerierungsreagenz in diesem Temperaturbereich eine überraschend gute Wirkung. Es wird angenommen, dass sich das Regenerierungsreagenz in dem Temperaturbereich besonders gut verteilt und so Radikale einfängt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „in einem Extruder mit einer Schergeschwindigkeit im Bereich von X bis Y“, dass die Schergeschwindigkeit über alle Schneckensegmente des Extruders im Bereich von X bis Y liegt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Schergeschwindigkeit eines Schneckensegments eines Extruders mittels der nachstehenden Formel berechnet:
Schergeschwindigkeit = v/h (Formel 1), wobei: v = 2p x (Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke [1/s]) x (Abstand zwischen der Schneckenrotationsachse und dem radial äußersten Punkt des betrachteten Schneckenelements [mm]); h = Abstand in einem zur Schneckenrotationsachse senkrecht verlaufenden Querschnitt zwischen der Innenfläche des Extrusionszylinders und der Außenfläche des Schneckenkems [mm].
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei
- die in Schritt B) resultierenden vulkanisierten Kautschukpartikel einen maximalen Partikel durchmesser von 100 mm aufweisen und/oder
- der Anteil der in Schritt B) resultierenden zerkleinerten Kautschukpartikel, welcher bei einem Siebtest nach dem japanischen Industriestandards JIS P-8207 durch ein Sieb von 44 Mesh tritt, mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmasse an in Schritt B) resultierenden zerkleinerten Kautschukpartikel umfasst, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmasse an in Schritt B) resultierenden zerkleinerten Kautschukpartikel.
Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass die so entstehenden Kautschukpartikel eine besonders lange Lebensdauer eines Reifen oder eines technischen Gummiartikels mit der erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschukmischung und/oder verbesserte Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschukmischung ergibt. Dies gilt insbesondere dann nicht, wenn die in Schritt B) resultierenden vulkanisierten Kautschukpartikel einen maximalen Partikel durchmesser von über 100 mm aufweisen.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser der in Schritt B) resultierenden Kautschukpartikel im Bereich von 0,01 mm bis 50 mm liegt, bevorzugt im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm.
Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass die so entstehenden Kautschukpartikel eine besonders lange Lebensdauer eines Reifen oder eines technischen Gummiartikels mit der erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschukmischung und/oder verbesserte Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschukmischung ergibt. In besonders hohem Maße bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben umfassend die folgenden Schritte:
A) Bereitstellen oder Herstellen einer vulkanisierten Kautschukmischung,
B) Zerkleinern der vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln,
C) Extrudieren der in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in einem Zwei Schneckenextruder mit einem Extruderzylinder mit einer Länge von weniger als 60D, sodass eine devulkanisierte Kautschukmischung entsteht, wobei während des Extrudierens in Schritt C) ein Regenerierungsreagenz zu den extrudierten Kautschukpartikeln hinzugefügt wird, wobei das Regenerierungsreagenz zumindest einen Weichmacher umfasst, wobei jeder der zumindest einen Weichmacher ein Öl mit einem Gehalt an polyzy krischen Aromaten im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent ist, wie durch das IP346- Verfahren ermittelt, und aus milden Extraktionslösungsmitteln (MES), behandelten Aromatenextrakten aus behandeltem Destillat (TD AE), und schweren naphthenischen Ölen ausgewählt ist, das eine während Schritt C) hinzugefügte Regenerierungsreagenz
- in einer Menge im Bereich von 10 bis 0, 1 Gew.-% hinzugefügt wird, bezogen auf die Gesamtmasse an der Masse aus in Schritt C) extrudierten vulkanisierten Kautschukpartikeln und der Masse aus in Schritt C) hinzugefügten Regenerierungsreagenz, und kein Silan umfasst, und
- die Temperatur der vulkanisierten Kautschukpartikel während des Extrudierens in Schritt C) im Bereich von 100 bis 200 °C liegt, in einem zeitlich nach dem Schritt D) stattfindenden Schritt E) die devulkanisierte Kautschukmischung auf eine Temperatur von 50 °C bis 150 °C erwärmt wird, während des Extrudierens in Schritt C) die Schneckendrehzahl der Schnecken des Zwei Schneckenextruders zumindest hauptsächlich im Bereich von 100 bis 300 Umdrehung pro Minute liegt, die in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in dem Zwei Schneckenextruder mit einer Schergeschwindigkeit von unter 300 s 1 extrudiert werden, die in Schritt B) resultierenden vulkanisierten Kautschukpartikel einen maximalen Partikel durchmesser von 100 mm aufweisen und der durchschnittliche Partikeldurchmesser der in Schritt B) resultierenden Kautschukpartikel im Bereich von 0,01 mm bis 50 mm liegt.
Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Aspekte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung gelten auch für sämtliche Aspekte einer nachstehend beschriebenen Vorrichtung und die nachstehend diskutierten vorteilhaften Aspekte erfindungsgemäßer Vorrichtungen gelten entsprechend für sämtliche Aspekte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmi schung .
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend einen Zwei Schnecken extruder, bevorzugt mit einer Länge von weniger als 60D.
Bevorzugt ist eine Vorrichtung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei der eine Zwei Schnecken extruder eine Zuführeinheit zum Zuführen eines Regenerierungsreagenz wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben aufweist, wobei die Zuführeinheit dazu eingerichtet ist, das Regenerierungsreagenz an einem Punkt der in einem horizontalen Querschnitt gesehenen oberen Hälfte der Innenwand des Extruderzylinders des einen Zwei Schneckenextruder einzuführen, wobei besonders bevorzugt die im horizontalen und zur Extrusionsrichtung senkrechten Querschnitt gesehene obere Hälfte der Innenwand des Extruderzylinders die Hälfte der Innenwand des Extruderzylinders ist, welche beispielsweise bei einem horizontal ausgerichteten Extruderzylinders weiter vom Erdboden entfernt ist.
Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass die Druckschwankungen in der Kautschukmischung in dem besagten Zwei Schnecken extruder verringert werden und somit die erfindungsgemäß devulkanisierte Kautschukmischung somit die gewünschte Reißdehnung und das daraus resultierende Vulkanisat die gewünschte Lebensdauer aufweist.
Bevorzugt ist eine Vorrichtung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die Vorrichtung zusätzlich umfasst: - eine dem einen Zwei Schneckenextruder nachgeschaltete weitere Kneteinheit, welche bevorzugt einen Einschneckenextruder und/oder eine Zahnradpumpe und/oder einen Mischer zum Herstellen von Kautschukmischungen umfasst, und/oder
- eine Filtereinheit umfassend ein Sieb und/oder eine Lochplatte und/oder
- eine Partikelzerkleinerungseinheit zum Zerkleinern einer vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln mit einem maximalen Partikel durchmesser von 100 mm und/oder mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm.
Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass eine vorstehend beschriebene Filtereinheit umfassend ein Sieb und/oder eine Lochplatte direkt nach dem Zwei Schneckenextruder oder direkt nach der weiteren Kneteinheit eingesetzt werden kann und somit eine durch diese Filtereinheit gefilterte Kautschukmischung eine noch bessere Verarbeitbarkeit im Vergleich zu Vorrichtungen ohne die Filtereinheit aufweist. Insbesondere kann dies an der verbesserten Mooney- Viskosität oder der verbesserten Reißdehnung nach der Vulkanisation der gefilterten Kautschukmischung erkannt werden.
Besonders bevorzugt ist eine Vorrichtung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die Vorrichtung einen dem einen Zwei Schneckenextruder nachgeschalteten Mischer zum Herstellen des Extrudats des einen Zwei Schnecken extruders umfassende Kautschukmischung und eine dem einen Mischer nachgeschaltete Ausformeinheit zum Ausformen eines unvulkanisierten Body-Reifenbauteils umfasst, wobei die Ausformeinheit bevorzugt dazu eingerichtet ist, eine mittels des Mischers hergestellte Kautschukmischung umfassend eine mittels des Zwei Schneckenextruders devulkanisierte Kautschukmischung zu einem unvulkanisierten Reifenbauteil auszuformen und zuzuschneiden, und das unvulkanisierte Reifenbauteil besonders bevorzugt ein unvulkanisiertes Body-Reifenbauteil ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Einheit A ist der Einheit B nachgeschaltet“, dass die Einheit A dazu eingerichtet ist, eine in der Einheit B verarbeitete Kautschukmischung ohne Zwischenlagerung und ohne einer weiteren Verarbeitung zwischen den Einheiten A und B aufzunehmen und weiterzuverarbeiten. In besonders hohem Maße bevorzugt ist eine Vorrichtung wie vorstehend beschrieben, umfassend:
- einen Zwei Schneckenextruder mit einem horizontal ausgerichteten Extruderzylinders mit einer Länge von weniger als 60D, wobei der eine Zwei Schneckenextruder eine Zuführeinheit zum Zuführen eines Regenerierungsreagenz wie vorstehend beschrieben aufweist, wobei die Zuführeinheit dazu eingerichtet ist, das Regenerierungsreagenz an einem Punkt der in einem horizontalen und zur Extrusionsrichtung senkrechten Querschnitt gesehenen oberen Hälfte der Innenwand des Extruderzylinders des einen Zwei Schneckenextruder einzuführen,
- einen dem einen Zwei Schneckenextruder nachgeschalteten Mischer zum Herstellen einer das Extrudat des einen Zwei Schneckenextruders umfassenden Kautschukmischung
- eine dem einen Mischer nachgeschaltete Ausformeinheit zum Ausformen eines unvulkanisierten Reifenbauteils und
- eine dem Zwei Schnecken extruder vorgeschaltete Partikelzerkleinerungseinheit zum Zerkleinern einer vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln mit einem maximalen Partikeldurchmesser von 100 mm und mit einem durchschnittlichen Partikel durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm und zum Zuführen von mittels der Partikelzerkleinerungseinheit zerkleinerten vulkanisierten Kautschukpartikeln in den einen Zwei Schneckenextruder.
Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Aspekte einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung eines erdfindungsgemäßen Verfahrens und eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung gelten auch für sämtliche Aspekte einer nachstehend beschriebenen Verwendung und die nachstehend diskutierten vorteilhaften Aspekte erfindungsgemäßer Verwendungen gelten entsprechend für sämtliche Aspekte einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung eines erdfindungsgemäßen Verfahrens und eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung.
Die Erfindung betrifft auch eine Verwendung einer Vorrichtung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben - zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung und/oder
- zur Herstellung einer unvulkanisierten Kautschukmischung umfassend eine wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben devulkanisierte Kautschukmi schung .
Das Herstellen einer unvulkanisierten Kautschukmischung umfassend eine wie vorstehend beschriebene oder wie vorstehend als bevorzugt beschriebene devulkanisierten Kautschukmischung geschieht bevorzugt mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung wie vorstehend beschriebenen oder wie vorstehend als bevorzugt beschriebenen oder wie vorstehend als besonders bevorzugt beschriebenen, wobei während des Mischens in dem einen vorstehend beschriebenen Mischer weitere Kautschuke und andere Kautschukmischungsbestandteile hinzugefügt werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Verwendung
- einer Kautschukmischung devulkanisiert nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben devulkanisierten oder
- einer gemäß der Verwendung nach dem vorangehenden Anspruch hergestellten Kautschukmi schung zur Herstellung eines Reifenbauteils oder eines technischen Gummiartikels, bevorzugt zur Herstellung eines vulkanisierten Body -Reifenbauteils eines Fahrzeugluftreifens oder eines vulkanisierten technischen Gummiartikels, wobei besonders bevorzugt das vulkanisierte Body-Reifenbauteil eines Fahrzeugluftreifens durch Vulkanisation eines unvulkanisierten Body-Reifenbauteils hergestellt wird oder der vulkanisierte technische Gummiartikel durch Vulkanisation eines vulkanisierten technischen Gummiartikels hergestellt wird.
Die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung ist bei der Herstellung der Body-Reifenbauteilen besonders wichtig, da Body-Reifenbauteilen besonders filigran sind und somit schnell reißen. Dies gilt entsprechend für Mischungen für Seitenstreifen oder Apex-Mischungen sowie für Wingkomponenten von Laufstreifen und der Basemischungen von Laufstreifen. Daher hat die vorliegende Erfindung bei solchen Reifenbauteilen einen besonders hohen Vorteil. Die Vulkanisation erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einer dem Fachmann bekannten Vulkanisationsform und dem bekannten Temperaturbereichen zwischen 100 °C und 200 °C.
Bevorzugt ist eine Verwendung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das vulkanisierte Reifenbauteil oder der vulkanisierte hergestellte technische Gummiartikel, bevorzugt das hergestellte unvulkanisierte oder hergestellte vulkanisierte Body-Reifenbauteil eines Fahrzeugluftreifens, zumindest in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 100 mm aufweist, bevorzugt in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 10 mm, und/oder eine Reißdehnung bei Raumtemperatur nach DIN 53504 im Beriech von 4535% bis 490% aufweist, bevorzugt im Bereich von 468% bis 480%, und/oder im Test „Fatigue to failure“ nach ASTM D4482 bei 106 % Dehnung und Raumtemperatur Werte im Beriech von über 205 150 kC erzielt, bevorzugt Werte im Bereich von über 300 kC, besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 500 kC, ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1000 kC, insbesondere ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1500 kC oder von 1500 kC bis 2000 kC.
Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass die vorstehend beschriebenen Werte nur mit einer Kautschukmischung, welche einen erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschuk umfasst, erreicht werden können. Die vorstehend als bevorzugt beschriebenen Werte können insbesondere mit einem Regenerierungsreagenz, welches ausschließlich aus einem Harz besteht erreicht werden.
Eine wie in den vorstehenden Verwendungen beschrieben hergestellte Kautschukmischung durchläuft dabei das folgende erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Reifens oder eines vulkanisierten technischen Gummiartikels, umfassend die folgenden Schritte:
A) Bereitstellen oder Herstellen einer vulkanisierten Kautschukmischung,
B) Zerkleinern der vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln,
C) Extrudieren der in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in einem Zwei Schneckenextruder, bevorzugt in einem Zwei Schneckenextruder gemäß einer vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung, sodass eine devulkanisierte Kautschukmischung entsteht,
D) Zuführen der in Schritt C) entstandenen devulkanisierten Kautschukmischung in einen Mischer, bevorzugt in einen Mischer gemäß einer vorstehend beschriebenen erfmdungsgemäßen Vorrichtung,
E) Mischen der devulkanisierten Kautschukmischung in dem Mischer mit weiteren Kautschukmischungsbestandteilen, sodass eine unvulkanisierte Kautschukmischung entsteht,
F) Ausformen und Zuschneiden der in Schritt E) entstandenen, unvulkanisierten Kautschukmischung in einer Ausformeinheit, bevorzugt in einer Ausformeinheit gemäß einer vorstehend beschriebenen erfmdungsgemäßen Vorrichtung, sodass ein unvulkanisiertes Reifenbauteil oder ein unvulkanisierter technischer Gummiartikel entsteht,
G) Vulkanisieren des in Schritt F) entstandenen, unvulkanisierten Reifenbauteils oder eines in Schritt F) entstandenen, unvulkanisierten technischen Gummiartikels in einer Vulkanisationsform optional mit weiteren unvulkanisierten Reifenbauteilen, sodass ein vulkanisierter Reifen oder ein vulkanisierter technischer Gummiartikel entsteht. wobei während des Extrudierens in Schritt C) mindestens ein Regenerierungsreagenz zu den extrudierten Kautschukpartikeln hinzugefügt wird, wobei das eine Regenerierungsreagenz zumindest ein Silan, zumindest einen Weichmacher, zumindest ein Alterungsschutzmittel oder deren Mischungen umfasst und bevorzugt wie vorstehend in einem als bevorzugt beschriebenen erfmdungsgemäßen Verfahren beschrieben oder wie vorstehend in einem als besonders bevorzugt beschriebenen erfmdungsgemäßen Verfahren beschrieben ausgebildet ist und/oder die Kautschukmischungsbestandteile zumindest einen Kautschuk, wie beispielsweise NR, BR, SBR, und einen Füllstoff, wie beispielsweise Silika oder Ruß, umfassen, wobei die Gesamtmenge an Kautschuk bevorzugt 200 Gew.-% bis 500 Gew.-% und/oder die Gesamtmenge an Füllstoff bevorzugt 100 Gew.-% bis 250 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die in Schritt C) zugeführte Gesamtmenge an devulkanisierter Kautschukmischung. Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Aspekte einer erfmdungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung eines erdfindungsgemäßen Verfahrens und eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung sowie eine der erfmdungsgemäßen Verwendungen gelten auch für sämtliche Aspekte einer nachstehend beschriebenen Kautschukmischung, Fahrzeugluftreifen oder technischer Gummiartikel und die nachstehend diskutierten vorteilhaften Aspekte erfindungsgemäßer Kautschukmischungen, Fahrzeugluftreifen oder technischer Gummiartikel gelten entsprechend für sämtliche Aspekte einer erfmdungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung eines erdfindungsgemäßen Verfahrens und eines erfmdungsgemäßen Verfahrens eines erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung sowie einer der erfmdungsgemäßen Verwendungen.
Die Erfindung betrifft auch eine Kautschukmischung hergestellt oder herstellbar
- nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben oder
- gemäß der Verwendung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben zur Herstellung eines technischen Gummiartikels, bevorzugt zur Herstellung eines vulkanisierten Body-Reifenbauteils eines Fahrzeugluftreifens, wobei besonders bevorzugt das vulkanisierte Body-Reifenbauteil eines Fahrzeugluftreifens durch Vulkanisation eines unvulkanisierten Body-Reifenbauteils hergestellt wird.
Die Erfindung betrifft auch eine Fahrzeugluftreifen oder technischer Gummiartikel, umfassend ein Bauteil bestehend aus einer Kautschukmischung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das Bauteil
- zumindest in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 100 mm aufweist, bevorzugt in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 10 mm aufweist, und/oder
- eine Reißdehnung bei Raumtemperatur nach DIN 53504 im Beriech von 453% bis 490% aufweist, bevorzugt im Bereich von 468% bis 480%, und/oder
- im Test „Fatigue to failure“ nach ASTM D4482 bei 106 % Dehnung und Raumtemperatur Werte im Beriech von über 205 kC erzielt, bevorzugt Werte im Bereich von über 300 kC oder von 300 kC bis 5000 kC, besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 500 kC oder von 500 kC bis 4000 kC, ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1000 kC oder von 1000 kC bis 2500 kC, insbesondere ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1500 kC oder von 1500 kC bis 2000 kC. Der Fahrzeugluftreifen kann auch ganz allgemein ein Fahrzeugreifen sein und das Bauteil bestehend aus einer Kautschukmischung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben auch das Bauteil eines Fahrzeugreifens sein.
Fahrzeugreifen und allgemein vulkanisierte Kautschukmischungen können wie bereist vorstehend beschrieben mit neuen Rohstoffen oder mit wiederverwendeten Rohstoffen, d.h. einem neuen Kautschuk oder devulkanisierten Kautschuk, hergestellt werden. Nach der Einarbeitung eines devulkanisierten Kautschuks in eine Kautschukmischung kann dieser hinterher beispielsweise in einem Bauteil eines Fahrzeugreifens oder allgemein in einer vulkanisierten Kautschukmischungen identifiziert werden, dabei ist es irrelevant wie der devulkanisierte Kautschuk hergestellt wurde. Die Identifikation des Kautschuks lässt sich mit handelsüblichen SEM-Mikroskopen mit EDX-Funktion durchführen (diese Abkürzungen stehen für „Scanning Electron Microscopy (SEM) with Energy Dispersive X-Ray Analysis (EDX)“). Hierbei sollte eine ausreichende Vergrößerung im Submillimeter-Bereich verwendet werden. Dabei kann mithilfe der EDX-Funktion devulkanisierter Kautschuk von anderen primären und sekundären Partikeln oder Agglomeraten, wie beispielsweise Füllstoffpartikeln, unterschieden werden, sodass zwischen vulkanisierten Kautschukmischungen mit devulkanisiertem Kautschuk und vulkanisierten Kautschukmischungen ohne einen devulkanisierten Kautschuk unterschieden werden kann. Gleiches gilt für vulkanisierte Kautschukmischungen in Fahrzeugreifenbauteilen. Es können jedoch nur vulkanisierte Fahrzeugreifenbauteile mit einem erfindungsgemäß devulkanisierten Kautschuk die Reißdehnungen wie vorstehend für eine vulkanisierte Kautschukmischung oder einen Fahrzeugreifen beschrieben und/oder die „Fatigue to failure“-Werte wie vorstehend für eine vulkanisierte Kautschukmischung oder einen Fahrzeugreifen beschrieben in den angegebenen oder als bevorzugt angegebenen Bereichen erreichen. Somit kann der Fachmann erfindungsgemäße Fahrzeugreifen, insbesondere erfindungsgemäße Fahrzeugluftreifen, von nicht-erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, insbesondere nicht-erfmdungsgemäßen Fahrzeugluftreifen, unterscheiden. Experimentelle Beispiele:
Messmethoden:
1. Mooney- Viskosität
Die Ergebnisse wurden in Anlehnung an die Methode DIN 53523 (ML1+3) bei 100 °C ermittelt (in Mooney-Einheiten M.E.).
2. Reißdehnung
Die Ergebnisse wurden bei Raumtemperatur in Anlehnung an die Methode DIN 53504 [Messeinheit: %].
3. Fatigue-to-failure-Test („Monsanto Ermüdungstest“)
Die Ergebnisse wurden in Anlehnung in Anlehnung an die Methode ASTM D4482 bei 106 % Dehnung und Raumtemperatur ermittelt. Die Ergebnisse werden in der Einheit kiloZyklen (kurz: kC) angegeben.
Herstellung der Devulkanisate VI. El und E2:
Zuerst wurden alte LkW-Reifen in einer Partikelzerkleinerungseinheit zu einem Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln mit einem maximalen Partikel durchmesser von 100 mm und mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm zerkleinert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Devulkanisate aus diesem Granulat erfolgte in einem Zwei Schnecken extruder mit einem Extruderzylinder mit einem horizontal ausgerichteten Extruderzylinders mit einer Länge von weniger als 60D, wobei der eine Zwei Schneckenextruder eine Zuführeinheit zum Zuführen eines Regenerierungsreagenz auswies und das Regenerierungsreagenz an einem Punkt oberhalb des Extruderzylinders vertikal nach unten in den Extruderzylinder des einen Zwei Schneckenextruder eingeführt wurde. Das Verfahren zur Devulkanisation der hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel umfasste den folgenden Schritt C):
C) Extrudieren der hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in einem Zwei-schneckenextruder mit einem Extruderzylinder mit einer Länge von weniger als 60D, wobei während des Extrudierens in Schritt C) eine Menge an Regenerierungsreagenz gemäß Tabelle 1 zu den extrudierten Kautschukpartikeln hinzugefügt wird, wobei das Regenerierungsreagenz
- einen Weichmacher und kein Silan (Devulkanisat El) oder
- einen Weichmacher mit Alterungsschutzmittel aber kein Silan (Devulkanisat E2), umfasst, wobei während des Extrudierens in Schritt C) die Schneckendrehzahl der Schnecken des Zwei Schneckenextruders bei 200 Elmdrehung pro Minute liegt und die vulkanisierten Kautschukpartikel während des Extrudierens in Schritt C) in dem Zweischnecken-extruder mit einer Schergeschwindigkeit von unter 300 s 1 extrudiert werden, während Schritt C) die Temperatur der vulkanisierten Kautschukpartikel im Bereich von 140 bis 160 °C liegt und in einem zeitlich nach dem Schritt C) stattfindenden Temperierungsschritt D) die devulkanisierte Kautschukmischung auf eine Temperatur von 50 °C bis 150 °C für 10 Minuten gehalten wird.
Für das Vergleichsdevulkanisat VI wurde während des Extrudierens kein Regenerierungsreagenz hinzugefügt. Ansonsten blieben die Herstellungsparameter gleich.
Tabelle 1
*6PPD: N-(l,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (CAS-Nr.: 793-24-8)
Herstellung der Beispielmischungen YB E EB1 und EB2:
Die erfindungsgemäßen und nicht-erfmdungsgemäßen Devulkanisate wurden jeweils mit weiteren Bestandteilen gemäß der nachstehenden Tabelle 2 in einen Mischer gemischt, um die erfindungsgemäßen und nicht-erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen VB1, EB1 und EB2 zu erhalten. Im Anschluss wurden die derart erhaltenen Kautschukmischungen VB1, EB1 und EB2 in einer Ausform einheit zu einen zugeschnittenen unvulkanisierten Testbauteil geschnitten und anschließend zu einem Testbauteil vulkanisiert. Die Ausformeinheit umfasste dabei einen Extruder mit einer Vor- und Endschablone zum Ausformen eines unvulkanisierten Bauteils und einer nachgeschalteten Schneideeinheit zum Zuschneiden des unvulkanisierten Bauteils in die beabsichtigte Form zum Testen der Reißdehnung oder der Werte für die „Fatigue-to-failure“.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, weisen die Vulkanisate der Kautschukmischungen EB1 und EB2, die die erfindungsgemäßen Devulkanisate El und E2 enthalten, viel höhere und damit viel besserer Werte beim Fatigue-to-failure-Test auf als Kautschukmischungen wie VB1, die das aus dem Stand der Technik bekannte Devulkanisat VI enthalten. Selbst nach 2 Millionen Zyklen (d.h. > 2000 kC) konnten keine Risse, welche zum Testabbruch geführt hätten, ermittelt werden. Dies ist ein unerwarteter technischer Effekt. Dies ist insbesondere deshalb unerwartet, weil die Werte bei der Messung der Reißdehnung nur minimal voneinander abweichen.
Des Weiteren zeigen die Kautschukmischungen BEI und BE2 gegenüber der Mischung VB1 einen vergleichsweise höhere Mooney- Viskosität auf. Die Mooney- Viskosität zeigt in der Regel, dass die Kautschukmischungen besser verarbeitbar sind und die Prozesssicherheit bei den erfindungsgemäßen Mischungen zunimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung, umfassend die folgenden Schritte
A) Bereitstellen oder Herstellen einer vulkanisierten Kautschukmischung,
B) Zerkleinern der vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln oder Zerkleinern der vulkanisierten Kautschukmischung in vulkanisierte Kautschukpartikeln,
C) Extrudieren der in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in einem Zwei Schneckenextruder, sodass eine devulkanisierte Kautschukmischung entsteht, wobei während des Extrudierens in Schritt C) mindestens ein Regenerierungsreagenz zu den extrudierten Kautschukpartikeln hinzugefügt wird, wobei das eine Regenerierungsreagenz zumindest ein Silan, zumindest einen Weichmacher, zumindest ein Alterungsschutzmittel oder deren Mischungen umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Regenerierungsreagenz
- zumindest einen Weichmacher und zumindest ein Silan umfasst,
- zumindest ein Alterungsschutzmittel und zumindest ein Silan umfasst,
- ein Alterungs Schutzmittel und zumindest einen Weichmacher umfasst, wobei das Alterungsschutzmittel bevorzugt ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6- tert-butyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol), 2- Mercaptobenzimidazol, N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD) und Methyl-2-mercaptobenzimidazol,
- ein Alterungs Schutzmittel und zumindest einen Weichmacher und zumindest ein Silan umfasst oder
- ein Harz, ein Alterungsschutzmittel, zumindest einen Weichmacher und zumindest ein Silan umfasst und/oder
- einen oder mehrere Weichmacher umfasst oder aus einen oder mehrere Weichmacher besteht, wobei der eine Weichmacher oder einer der mehreren Weichmacher oder jeder der mehreren Weichmacher besonders bevorzugt - ein Öl mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von mehr als 0,1 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt polyzyklische Aromaten von im Bereich von 1 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere ganz besonders bevorzugt polyzyklische Aromaten von im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent, jeweils wie durch das IP346-Verfahren ermittelt, und/oder
- aus milden Extraktionslösungsmitteln (MES), behandelten Aromatenextrakten aus behandeltem Destillat (TD AE), und schweren naphthenischen Ölen ausgewählt ist.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das eine während Schritt C) hinzugefügte Regenerierungsreagenz
- in einer Menge im Bereich von 20 bis 0, 1 Gew.-% hinzugefügt wird, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 6 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse an der Masse aus in Schritt C) extrudierten vulkanisierten Kautschukpartikeln und der Masse aus in Schritt C) hinzugefügten Regenerierungsreagenz, und/oder
- das Regenerierungsreagenz zumindest ein Silan umfasst und/oder die Gesamtmenge an Silanen, welche bevorzugt zumindest ein Disulfid umfassen oder aus einem oder mehreren Disulfiden bestehen, in einer Menge im Bereich von weniger als 5 Gew.-% umfasst, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere ganz besonders bevorzugt gar kein Silan umfasst, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse an der Masse aus in Schritt C) extrudierten vulkanisierten Kautschukpartikeln und der Masse aus in Schritt C) hinzugefügten Regenerierungsreagenz.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei während des Extrudierens während des gesamten Schrittes C)
- ein spezifischer Energieeintrag von 0,01 bis 5 kWh/kg in die vulkanisierten Kautschukpartikel eingetragen wird, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt C) extrudierten vulkanisierten Kautschukpartikel, bevorzugt 0,1 bis 1 kWh/kg.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in einem zeitlich nach dem Schritt C) stattfindenden Schritt D) die devulkanisierte Kautschukmischung auf eine Temperatur von 50 °C bis 150 °C gehalten wird, bevorzugt von 100°C bis 150 °C, und/oder durch eine Filtereinheit umfassend ein Sieb und/oder eine Lochplatte gedrückt wird, wobei die devulkanisierte Kautschukmischung bevorzugt aufgrund des Drückens durch die Filtereinheit eine Temperatur von 50 °C bis 150 °C erwärmt wird, bevorzugt von 100°C bis 150 °C.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei während des Extrudierens im gesamten Schritt C)
- die in Schritt B) hergestellten vulkanisierten Kautschukpartikel in dem
Zwei Schneckenextruder mit einer Schergeschwindigkeit von unter 300 s 1 extrudiert werden, bevorzugt mit einer Schergeschwindigkeit im Bereich von 1 s 1 bis 100 s 1, bevorzugt im Bereich von 10 s 1 bis 80 s 1, wobei die Schergeschwindigkeiten besonders bevorzugt nur an den Schneckenelementen gemessen werden, welche Förderelemente sind, und/oder
- die Temperatur der vulkanisierten Kautschukpartikel kleiner ist als 200 °C und eine devulkanisierte Kautschukmischung mit einer Temperatur von über 100 °C entsteht wobei der Zwei Schneckenextruder bevorzugt eine Länge von weniger als 60D aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
- der durchschnittliche Partikeldurchmesser der in Schritt B) resultierenden Kautschukpartikel im Bereich von 0,01 mm bis 50 mm liegt, bevorzugt im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm, und/oder
- der Anteil der in Schritt B) resultierenden zerkleinerten Kautschukpartikel, welcher bei einem Siebtest nach dem japanischen Industriestandards JIS P-8207 durch ein Sieb von 44 Mesh tritt, mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmasse an in Schritt B) resultierenden zerkleinerten Kautschukpartikel umfasst, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmasse an in Schritt B) resultierenden zerkleinerten Kautschukpartikel, wobei die in Schritt B) resultierenden vulkanisierten Kautschukpartikel bevorzugt einen maximalen Partikel durchmesser von 100 mm aufweisen.
8. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend einen Zwei Schneckenextruder, bevorzugt mit einer Länge von weniger als 60D, wobei der eine Zwei Schneckenextruder eine Zuführeinheit zum Zuführen eines Regenerierungsreagenz wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert aufweist, wobei die Zuführeinheit bevorzugt dazu eingerichtet ist, das Regenerierungsreagenz an einem Punkt der in einem horizontalen Querschnitt gesehenen oberen Hälfte der Innenwand des Extruderzylinders des einen Zwei Schneckenextruder einzuführen, wobei besonders bevorzugt die im horizontalen und zur Extrusionsrichtung senkrechten Querschnitt gesehene obere Hälfte der Innenwand des Extruderzylinders die Hälfte der Innenwand des Extruderzylinders ist, welche beispielsweise bei einem horizontal ausgerichteten Extruderzylinders weiter vom Erdboden entfernt ist.
9. Vorrichtung nach dem vorangehenden Anspruch, zusätzlich umfassend:
- eine dem einen Zwei Schnecken extruder nachgeschaltete weitere Kneteinheit, welche bevorzugt einen Einschneckenextruder und/oder eine Zahnradpumpe und/oder besonders bevorzugt einen Mischer zum Herstellen von Kautschukmischungen umfasst, und/oder
- eine Filtereinheit umfassend ein Sieb und/oder eine Lochplatte und/oder
- eine Partikelzerkleinerungseinheit zum Zerkleinern einer vulkanisierten Kautschukmischung in ein Granulat aus vulkanisierten Kautschukpartikeln mit einem maximalen Partikeldurchmesser von 100 mm und/oder mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm.
10. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 8 bis 9, wobei die Vorrichtung einen dem einen Zwei Schneckenextruder nachgeschalteten Mischer zum Herstellen von das Extrudat des einen Zwei Schneckenextruders umfassende Kautschukmischung und eine dem einen Mischer nachgeschaltete Ausformeinheit zum Ausformen eines unvulkanisierten Body-Reifenbauteils umfasst.
11. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 8 bis 10
- zur Devulkanisation einer vulkanisierten Kautschukmischung und/oder
- zur Herstellung einer unvulkanisierten Kautschukmischung umfassend eine gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 devulkanisierte Kautschukmi schung .
12. Verwendung
- einer gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 devulkanisierten Kautschukmischung oder
- einer gemäß der Verwendung nach dem vorangehenden Anspruch hergestellten Kautschukmi schung zur Herstellung eines Reifenbauteils oder eines technischen Gummiartikels, bevorzugt zur Herstellung eines vulkanisierten Body-Reifenbauteils eines Fahrzeugluftreifens oder eines vulkanisierten technischen Gummiartikels, wobei besonders bevorzugt das vulkanisierte Body-Reifenbauteil eines Fahrzeugluftreifens durch Vulkanisation eines unvulkanisierten Body-Reifenbauteils hergestellt wird oder der vulkanisierte technische Gummiartikel durch Vulkanisation eines vulkanisierten technischen Gummiartikels hergestellt wird.
13. Verwendung nach dem vorangehenden Anspruch, wobei das vulkanisierte Reifenbauteil oder der vulkanisierte technische Gummiartikel, bevorzugt das hergestellte unvulkanisierte oder hergestellte vulkanisierte Body-Reifenbauteil eines Fahrzeugluftreifens,
- zumindest in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 100 mm aufweist, bevorzugt in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 10 mm, und/oder
- eine Reißdehnung bei Raumtemperatur nach DIN 53504 im Beriech von 453% bis 490% aufweist, bevorzugt im Bereich von 468% bis 480%, und/oder - im Test „Fatigue to failure“ nach ASTM D4482 bei 106 % Dehnung und Raumtemperatur Werte im Beriech von über 150 kC erzielt, bevorzugt Werte im Bereich von über 300 kC, besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 500 kC, ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1000 kC, insbesondere ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1500 kC oder von 1500 kC bis 2000 kC.
14. Kautschukmischung hergestellt oder herstellbar
- nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 oder
- gemäß der Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche 11 bis 13, zur Herstellung eines Reifenbauteils oder eines technischen Gummiartikels, bevorzugt zur Herstellung eines vulkanisierten Body-Reifenbauteils eines Fahrzeugluftreifens, wobei besonders bevorzugt das vulkanisierte Body-Reifenbauteil eines Fahrzeugluftreifens durch Vulkanisation eines unvulkanisierten Body-Reifenbauteils hergestellt wird.
15. Fahrzeugluftreifen oder technischer Gummiartikel, umfassend ein Bauteil bestehend aus einer Kautschukmischung nach dem vorangehenden Anspruch, wobei das Bauteil, bevorzugt ein vulkanisiertes Body-Reifenbauteils des Fahrzeugluftreifens,
- zumindest in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 100 mm aufweist, bevorzugt in eine räumliche Richtung eine maximale Erstreckung von 10 mm, und/oder
- eine Reißdehnung bei Raumtemperatur nach DIN 53504 im Beriech von 453% bis 490% aufweist, bevorzugt im Bereich von 468% bis 480%, und/oder
- im Test „Fatigue to failure“ nach ASTM D4482 bei 106 % Dehnung und Raumtemperatur Werte im Beriech von über 205 kC erzielt, bevorzugt Werte im Bereich von über 300 kC, besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 500 kC, ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1000 kC, insbesondere ganz besonders bevorzugt Werte im Bereich von über 1500 kC oder von 1500 kC bis 2000 kC.
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