DE69724239T2

DE69724239T2 - Devulkanisiertes Kautschuk, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von geformten regenerierten Gummigegenständen daraus

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Publication number: DE69724239T2
Application number: DE1997624239
Authority: DE
Inventors: Makoto Nagakute-cho Mouri; Arimitsu Nagakute-cho Usuki; Atsushi Nagakute-cho Murase; Norio Nagakute-cho Sato; Yasuyuki Toyota-shi Aichi-ken Suzuki; Masao Toyota-shi Aichi-ken Owaki; Kazuya Watanabe; Hidenobu Ichinomiya-shi Honda; Katsumi Ichinomiya-shi Nakashima; Katsumasa Ichinomiya-shi Takeuchi; Masayoshi Ichinomiya-shi Ichikawa
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2017-06-18
Also published as: DE69724239D1; ATE247685T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von devulkanisiertem Kautschuk, devulkanisierten Kautschuk, der zum Rezyklieren von vulkanisiertem Abfall-Kautschuk hergestellt wird und ein Verfahren zur Herstellung von regenerierten Kautschukprodukten aus dem devulkanisierten Kautschuk.
Das herkömmliche Verfahren wird folgendermaßen zur Rezyklierung von vulkanisiertem Abfall-Kautschuk wie z. B. Altreifen, Ausschuss, der bei der Herstellung von geformten Kautschukprodukten erzeugt wird, und defekten Abfall-Produkten durchgeführt. Zuerst wird der vulkanisierte Kautschuk zu groben Teilchen pulverisiert und anschließend wird eine Devulkanisierungsbehandlung durchgeführt, d. h. Schwefel-Vernetzungsbindungen in dem vulkanisierten Kautschuk werden gebrochen, so dass devulkanisierten Kautschuk entsteht. Anschließend wird der devulkanisierte Kautschuk vulkanisiert und geformt, so dass Produkte mit einer gewünschten Form erhalten werden.
Es ist ein Devulkanisierungsverfahren bekannt, das als PAN-Verfahren bezeichnet wird. Bei diesem herkömmlichen Verfahren wird nach dem Zusetzen eines chemischen Devulkanisierungsmittels und eines regenerierten Öls zu dem vulkanisierten Abfall-Kautschuk das Gemisch in einem Autoklaven bei 200°C und einem Wasserdampfdruck von 14,5 kg/cm² behandelt.
Der gemäß diesem herkömmlichen Verfahren hergestellte devulkanisierte Kautschuk weist jedoch eine schlechte Qualität auf. Regenerierte Kautschukprodukte, die durch erneutes Vulkanisieren des devulkanisierten Kautschuks und Formen des erneut vulkanisierten Kautschuks zu den gewünschten Formen hergestellt werden, weisen nicht die Kautschukeigenschaften auf, die für eine praktische Verwendung geeignet sind.
Um dieses Problem zu lösen werden bei einem gewöhnlichen Verfahren zur Herstellung geformter Kautschukprodukte aus dem devulkanisierten Kautschuk 20 bis 30 Gewichtsteile des devulkanisierten Kautschuks zur Bildung von devulkanisiertem Kautschukmaterial 100 Gewichtsteilen von frischem unvulkanisierten Kautschuk zugesetzt, und anschließend wird das devulkanisierte Kautschukmaterial vulkanisiert und geformt, um regenerierte Kautschukprodukte mit den gewünschten Formen zu erhalten.
Die aus dem so erhaltenen devulkanisierten Kautschuk aufbereiteten geformten Kautschukprodukte weisen die Kautschukeigenschaften auf, die für eine praktische Verwendung geeignet sind. Mit dem herkömmlichen Verfahren können jedoch keine großen Mengen an vulkanisiertem Abfall-Kautschuk, wie z. B. Kraftfahrzeugreifen, rezykliert werden.
Folglich muss in dem herkömmlichen Verfahren frischer Kautschuk mit devulkanisiertem Kautschuk gemischt werden, um einen regenerierten Kautschuk zu erhalten, der Kautschukeigenschaften aufweist, die für eine praktische Verwendung geeignet sind.
Die EP 0 657 263 A1 beschreibt ein weiteres Verfahren zur Regenerierung von Kautschuk.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Probleme gemacht. Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von devulkanisiertem Kautschuk, der allein als Material verwendet werden kann, das zu geformten Kautschukprodukten verarbeitet wird, welche die Kautschukeigenschaften aufweisen, die für eine praktische Verwendung geeignet sind, den entsprechenden devulkanisierten Kautschuk, und ein Verfahren zur Herstellung geformter Kautschukprodukte aus dem devulkanisierten Kautschuk bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1, einen Kautschuk nach Anspruch 8 und ein Verfahren nach Anspruch 10 gelöst.
Weiterentwicklungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die Rußteilchen sind im Normalzustand in Form einer Agglomeration von Primärteilchen in dem devulkanisierten Kautschuk enthalten. In der vorliegenden Erfindung steht die Teilchengröße des Rußes für die Größe der Agglomeration. Ein Scherdruck wird die Anzahl der Primärteilchen vermindern, welche die Agglomeration bilden, was zu einer Verminderung der Agglomerationsgröße führt. In der vorliegenden Erfindung wird auch das Primärteilchen als Rußteilchen betrachtet, das sich von der Agglomeration getrennt hat.
Rußteilchen mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften sind in dem erfindungsgemäßen devulkanisierten Kautschuk fein verteilt. Der Ruß trägt zur Aufrechterhaltung der Qualität der Eigenschaften von regenerierten Kautschukprodukten bei, die durch Vulkanisieren des devulkanisierten Kautschuks und Formen des so vulkanisierten Kautschuks in die gewünschten Formen erhalten werden.
Da die Kautschukteilchen auf der Rußoberfläche absorbiert werden, die als eine Art physikalischer Vernetzungspunkt wirkt, dient der Ruß nicht nur als Füllstoff, sondern auch als Verstärkungsmaterial zur Verbindung der Kautschukteilchen. Unter der Annahme, dass die Menge des zugesetzten Rußes gleich der Kautschukmenge ist, wird dann, wenn die Teilchengröße des Rußes auf 100 nm oder weniger vermindert wird, die Anzahl der Rußteilchen größer, so dass die Anzahl der physikalischen Vernetzungspunkte erhöht wird. Dadurch wird der Verstärkungseffekt weiter erhöht. Dies führt zu einem devulkanisierten Kautschuk, der die gleichen Eigenschaften aufweist wie das frische Material. Andererseits wird dann, wenn die Teilchengröße des Rußes vermindert wird, z. B. auf weniger als 5 nm, die Oberfläche der Rußteilchen vermindert. Als Folge davon wird die Anzahl der Kautschukteilchen vermindert, die auf der Rußoberfläche absorbiert werden kann, die somit nicht als physikalischer Vernetzungspunkt dienen kann.
Durch den Effekt des vorstehend erläuterten Rußes weist das geformte Kautschukprodukt, das aus dem vorstehend genannten erfindungsgemäßen devulkanisierten Kautschuk hergestellt worden ist, Kautschukeigenschaften auf, die denjenigen eines geformten Kautschukprodukts ähnlich sind, das aus frischem unvulkanisierten Kautschuk hergestellt worden ist, wie es in den Tabellen 1 und 3 gezeigt ist.
Dies bedeutet, dass der erfindungsgemäße regenerierte Kautschuk zur Herstellung geformter Produkte mit praktisch verwendbaren Kautschukeigenschaften nicht notwendigerweise mit frischen Kautschuk gemischt werden muss.
Wenn vulkanisierter Abfall-Kautschuk devulkanisiert wird, werden die darin vorliegenden Schwefel-Vernetzungsbindungen gebrochen. Die Hauptketten der Moleküle des vulkanisierten Kautschuks verbleiben jedoch in dem devulkanisierten Kautschuk. Es ist nicht erforderlich, alle Schwefel-Vernetzungsbindungen zu brechen.
Die vorstehend genannten Kautschukeigenschaften umfassen die Elastizität geformter Kautschukprodukte, die als Zugfestigkeit, Reißdehnung und dergleichen angegeben werden kann.
Grobe Rußteilchen, die in dem Abfall-Kautschuk enthalten sind, werden bei der Devulkanisierungsbehandlung, die weiter unten beschrieben wird, fein pulverisiert.
Um den erfindungsgemäßen devulkanisierten Kautschuk zu erhalten, wird dem vulkanisierten Abfall-Kautschuk vor der Devulkanisierungsbehandlung Ruß zugesetzt, wenn der vulkanisierte Kautschuk keinen Ruß enthält.
Der Durchmesser der Rußteilchen, die dem vulkanisierten Kautschuk zugesetzt werden, ist größer als 100 nm, da Ruß-Primärteilchen miteinander agglomerieren.
Während der Regenerierung wird die Viskosität des Kautschuks erhöht, so dass sie mindestens um das 100-fache höher ist als diejenige des frischen unvulkanisierten Kautschuks. Eine hohe Scherkraft (10 bis 150 kg/cm²), die nicht auf den frischen unvulkanisierten Kautschuk ausgeübt werden kann, kann auf den regenerierten Kautschuk ausgeübt werden. Auch der Ruß wird durch einen so hohen Scherdruck beeinflusst, was zu einer Verminderung der Agglomeration des Rußes führt.
Schwefel oder eine Schwefelverbindung wird mit dem Rohkautschuk gemischt, bei dem es sich um ein Aggregat langkettiger organischer Verbindungen mit Kohlenstoffhauptketten handelt, wobei viele Arten von Schwefelvernetzungsbindungen wie z. B. -S-Bindungen, -S-S-Bindungen, -S-S-S-Bindungen zwischen Kohlenstoffhauptketten des Rohkautschuks gebildet werden. Auf diese Weise wird der vulkanisierte Kautschuk, der die Eigenschaft eines Elastomers oder von Kautschuk aufweist, aufbereitet.
Die organischen Kettenverbindungen umfassen Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polyethylen und EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer).
Schwefel oder eine Schwefelverbindung wird mit Naturkautschuk gemischt, der Kohlenstoffketten enthält, wobei viele Arten von Schwefelvernetzungsbindungen zwischen den Kohlenstoffketten des Naturkautschuks gebildet werden. Auf diese Weise wird der vulkanisierte Kautschuk, der die Eigenschaft eines Elastomers oder von Kautschuk aufweist, aufbereitet.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen devulkanisierten Kautschuks wird der vulkanisierte Abfall-Kautschuk bei 180°C bis 350°C durch Ausüben eines Scherdrucks von 10 bis 150 kg/cm² devulkanisiert.
Bei der Devulkanisierungsbehandlung, die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, werden die Schwefel-Vernetzungsbindungen in dem vulkanisierten Kautschuk gebrochen. Die Hauptketten der Kautschukmoleküle werden jedoch nicht gebrochen.
Die Devulkanisierungsbehandlung ermöglicht es, dass Rußteilchen, die in dem vulkanisierten Abfall-Kautschuk enthalten sind, auf einen Durchmesser von 100 nm oder weniger pulverisiert werden, wodurch verhindert wird, dass sich die Kautschukeigenschaften des geformten Kautschukprodukts verschlechtern, das aus dem devulkanisierten Kautschuk hergestellt worden ist.
Wenn der vulkanisierte Kautschuk in der Devulkanisierungsbehandlung bei einer Temperatur von unter 180°C erhitzt wird, dann dauert das Brechen der Schwefel-Vernetzungsbindungen lange. Das heißt, es dauert lange, die Devulkanisierungsbehandlung zu vervollständigen.
Wenn andererseits der devulkanisierte Kautschuk in der Devulkanisierungsbehandlung bei einer Temperatur von über 350°C erhitzt wird, ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass die Hauptketten in den Kautschukmolekülen gebrochen werden, was zu einem hohen Grad an Verschlechterung der Kautschukeigenschaften des geformten Kautschukprodukts führt, das aus dem devulkanisierten Kautschuk hergestellt worden ist.
Wenn in der Devulkanisierungsbehandlung auf den vulkanisierten Kautschuk ein Scherdruck von weniger als 10 kg/cm² ausgeübt wird, dann ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass die Rußteilchen in ungünstiger Weise nicht fein werden und in dem devulkanisierten Kautschuk nicht dispergiert werden. Das aus dem devulkanisierten Kautschuk, der unter diesen Bedingungen hergestellt worden ist, hergestellte geformte Kautschukprodukt ist für die praktische Verwendung nicht geeignet. Unter diesen Bedingungen kann das gewünschte geformte Kautschukprodukt nicht aus dem regenerierten devulkanisierten Kautschuk hergestellt werden, solange der vulkanisierte Kautschuk nicht mit einer großen Menge an frischem unvulkanisiertem Kautschuk gemischt wird. Das heißt, wenn die Devulkanisierungsbehandlung unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, kann der vulkanisierte Abfall-Kautschuk nicht in einer großen Menge rezykliert werden. Ferner dauert das Brechen der Schwefel-Vernetzungsbindungen lang. Das heißt, es dauert lang, die Devulkanisierungsbehandlung zu vervollständigen.
Andererseits können dann, wenn bei der Devulkanisierungsbehandlung ein Scherdruck von mehr als 150 kg/cm² auf den vulkanisierten Kautschuk ausgeübt wird, die Hauptketten in den Kautschukmolekülen in unerwünschter Weise gebrochen werden. Folglich könnte das ge formte Kautschukprodukt, das aus dem devulkanisierten Kautschuk hergestellt worden ist, eine stark verschlechterte Qualität aufweisen.
Erfindungsgemäß wird eine Vorrichtung verwendet, die auf den vulkanisierten Abfall-Kautschuk eine Scherkraft ausüben kann und es wird erhitzt.
Als Vorrichtung kann ein Doppelschneckenextruder oder eine Kautschukwalze verwendet werden.
Die Vulkanisierungsbehandlung wird 1 bis 5 min durchgeführt.
Vorzugsweise wird dem vulkanisierten Abfall-Kautschuk bei der Devulkanisierungsbehandlung ein chemisches Devulkanisierungsmittel zugesetzt.
Das chemische Devulkanisierungsmittel bricht die Schwefel-Vernetzungsbindungen in dem vulkanisierten Kautschuk. Die Zugabe des chemischen Devulkanisierungsmittels zum vulkanisierten Kautschuk lässt es zu, dass die Devulkanisierungsbehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die etwa 20°C niedriger ist als die normale Devulkanisierungstemperatur, wodurch verhindert wird, dass die Hauptketten der Kautschukmoleküle gebrochen werden.
Das chemische Devulkanisierungsmittel ist aus mindestens einem von Diallyldisulfid, Dixylyldisulfid, Thiophenol und Eisenoxid, usw., ausgewählt.
Vorzugsweise wird dem vulkanisierten Kautschuk der Abfall-Produkte in der Devulkanisierungsbehandlung ein regeneriertes Öl zugesetzt.
Das regenerierte Öl ist mit dem vulkanisierten Kautschuk verträglich. Als Folge der Zugabe des regenerierten Öls zum vulkanisierten Kautschuk quillt der vulkanisierte Kautschuk. Dadurch kann das Brechen der Schwefel-Vernetzungsbindungen in dem vulkanisierten Kautschuk beschleunigt werden.
Durch die Verwendung des regenerierten Öls kann die Devulkanisierungsbehandlung in kurzer Zeit abgeschlossen werden, wodurch das Brechen der Hauptketten der Kautschukmoleküle verhindert werden kann.
Das regenerierte Öl kann aus mindestens einem von paraffinischen Prozessölen und naphthenischen Prozessölen, usw., ausgewählt werden.
In der erfindungsgemäßen Devulkanisierungsbehandlung können verschiedene Arten von Additiven eingesetzt werden, die in der herkömmlichen Devulkanisierungsbehandlung verwendet werden. Die Additive umfassen Ruß, Zinkoxid, Stearinsäure und dergleichen.
Der vulkanisierte Abfall-Kautschuk wird, falls es sich um EPDM handelt, vorzugsweise bei 280 bis 330°C unter Ausübung eines Scherdrucks von 10 bis 50 kg/cm² devulkanisiert.
Die effektive Netzwerkdichte des durch die erfindungsgemäße Devulkanisierungsbehandlung erhaltenen devulkanisierten Kautschuks beträgt verglichen mit dem Kautschuk vor der Devulkanisierung etwa 10 bis 25%. Dies bedeutet, dass die Netzwerkstruktur in diesem devulkanisierten Kautschuk bestehen bleibt.
Das durch die vorliegende Erfindung regenerierte Kautschukprodukt weist im Gegensatz zu einem Kautschukprodukt, das durch Vulkanisieren und Formen von frischem unvulkanisierten Kautschuk erzeugt worden ist, eine komplexe und dichte Netzwerkstruktur auf. Folglich weist das durch die vorliegende Erfindung regenerierte Kautschukprodukt eine höhere Qualität auf als gewöhnliche Kautschukprodukte.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein devulkanisierten Kautschuk erzeugt, der als Rohmaterial für ein regeneriertes Kautschukprodukt mit hervorragenden Eigenschaften geeignet ist, obwohl es als einzelner Bestandteil verwendet wird.
Das "EPDM" in der vorliegenden Erfindung ist ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, dessen Kohlenwasserstoffhauptkette ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und einem Dien ist. Die bei der Vulkanisation beteiligten Doppelbindungen befinden sich nicht in der Kohlenwasserstoffhauptkette, sondern in Seitenketten. Das Dien ist 5-Ethyliden-2-norbornendicyclopentadien oder dergleichen.
EPDM wird durch Mischen eines Rohkautschuks, der die vorstehend genannten Kohlenstoffhauptketten aufweist, mit Schwefel oder Schwefelverbindungen erzeugt. Er weist -S-, -S-S-, -S-S-S-Bindungen oder dergleichen als Schwefelbrücken zwischen den Kohlenstoffhauptketten auf, so dass er die Eigenschaften eines Elastomers oder Kautschuks hat.
Die "Netzwerkstruktur" steht für eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, in der sich -S-, -S-S-, -S-S-S-Brücken oder ähnliche Brücken zwischen Kautschukmolekülen befinden.
Wenn der vulkanisierte Kautschuk in der Devulkanisierungsbehandlung bei einer Temperatur unter 280°C erhitzt wird, dann ist der erhaltene regenerierte Kautschuk etwas weniger devulkanisiert und könnte etwas an Elastizität wie z. B. Dehnung verlieren. Wenn der vulkanisierte Kautschuk auf eine Temperatur über 330°C erhitzt wird, dann kann die Netzwerkkonzentration unter 10% liegen. Das unter diesen Bedingungen erzeugte regenerierte Kautschukprodukt kann bezüglich seiner Eigenschaften zu dem Kautschukprodukt äquivalent sein, das durch Vulkanisieren und Formen von gewöhnlichem frischen unvulkanisierten Kautschuk erzeugt wird.
Wenn bei der Devulkanisierung ein Scherdruck von weniger als 10 kg/cm² auf den vulkanisierten Kautschuk ausgeübt wird, können die Rußteilchen in ungünstiger Weise nicht fein werden und in dem devulkanisierten Kautschuk nicht dispergiert werden. Das von dem unter diesen Bedingungen erzeugten devulkanisierten Kautschuk erzeugte geformte Kautschukprodukt ist für die praktische Verwendung nicht geeignet. Unter diesen Bedingungen kann ferner das bevorzugte geformte Kautschukprodukt nicht aus dem regenerierten Kautschuk erzeugt werden, ohne dass dieser mit einer großen Menge an frischem unvulkanisierten Kautschuk gemischt wird. Das heißt, wenn die Devulkanisierungsbehandlung unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, kann der vulkanisierte Abfall-Kautschuk nicht ausreichend rezykliert werden. Ferner verzögert dies die Vervollständigung der Devulkanisierungsbehandlung, da es lange dauert, bis die Schwefel-Vernetzungsbindungen gebrochen werden.
Wenn andererseits bei der Devulkanisierungsbehandlung ein Scherdruck von mehr als 50 kg/cm² auf den vulkanisierten Kautschuk ausgeübt wird, kann die Netzwerkkonzentration verglichen mit dem Kautschuk vor der Devulkanisierung 10% oder weniger betragen. Das unter diesen Bedingungen erzeugte regenerierte Kautschukprodukt kann bezüglich seiner Eigenschaften zu dem Kautschukprodukt nahezu äquivalent sein, das durch Vulkanisieren und Formen von gewöhnlichem frischen unvulkanisierten Kautschuk erzeugt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung von geformten Kautschukprodukten aus regeneriertem Kautschuk umfasst die Schritte (a) oder (b): (a) Herstellen eines Materials aus devulkanisiertem Kautschuk, in dem die Schwefel-Vernetzungsbindungen gebrochen sind und das Rußteilchen mit einem Durchmesser von 100 nm oder weniger enthält; oder (b) Herstellen eines Materials aus einem Gemisch von devulkanisiertem Kautschuk und frischem unvulkanisierten Kautschuk, und Vulkanisieren und Formen des Materials des devulkanisierten Kautschuks zu den gewünschten Formen.
Das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren ist ein Beispiel der Verwendung des erfindungsgemäßen devulkanisierten Kautschuks.
Das durch Formen von lediglich dem erfindungsgemäßen devulkanisierten Kautschuk erhaltene Kautschukprodukt weist ähnliche Kautschukeigenschaften auf, die ein geformtes Kautschukprodukt aufweist, das aus frischem unvulkanisierten Kautschuk allein hergestellt worden ist.
Das durch Mischen des erfindungsgemäßen devulkanisierten Kautschuks mit frischem unvulkanisierten Kautschuk in einem gewünschten Verhältnis erhaltene geformte Kautschukprodukt hat auch ähnliche Kautschukeigenschaften, die ein geformtes Kautschukprodukt aufweist, das aus frischem unvulkanisierten Kautschuk allein hergestellt worden ist.
Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann eine große Menge an vulkanisierten Abfall-Kautschukprodukten, wie z. B. Kraftfahrzeugreifen, rezykliert werden.
In der Vulkanisierungsbehandlung können verschiedene Vulkanisierungsmittel verwendet werden, die aus Schwefel und Peroxid bestehen. Das Verfahren des Vulkanisierens und des Formens des devulkanisierten Kautschuks kann ähnlich ausgeführt werden, wie ein Verfahren zum Vulkanisieren und Formen von frischem unvulkanisierten Kautschuk.
Beispiele
Nachstehend werden der devulkanisierte, d. h. der regenerierte Kautschuk gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, das Verfahren zur Herstellung des devulkanisierten Kautschuks gemäß den Ausführungsformen und das Verfahren zur Herstellung geformter Kautschukprodukte aus dem regenerierten Kautschuk gemäß den Ausführungsformen beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen devulkanisierten Kautschuk werden Schwefel-Vernetzungsbindungen gebrochen und der Durchmesser von darin enthaltenen Rußteilchen beträgt 100 nm oder weniger.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung des devulkanisierten, d. h. regenerierten Kautschuks beschrieben.
Zuerst wird vulkanisierter Abfall-Kautschuk pulverisiert. Der pulverisierte Kautschuk wird in einen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 1260 mm eingebracht und während des Erhitzens wird eine Scherkraft auf den Kautschuk ausgeübt, um diesen zu devulkanisieren. Anschließend wird der devulkanisierte Kautschuk gekühlt. Auf diese Weise wird der devulkanisierte Kautschuk in Form eines Strangs erhalten.
In dem Verfahren zur Herstellung eines geformten Kautschukprodukts aus dem devulkanisierten Kautschuk werden zuerst die folgenden Substanzen 100 Gewichtsteilen des devulkanisierten Kautschuks zugesetzt: 0,5 Gewichtsteile Schwefel, 1,7 Gewichtsteile Zinkoxid, 0,3 Gewichtsteile Stearinsäure, 0,67 Gewichtsteile NOCCELER TT und 0,17 Gewichtsteile NOCCELER M.
NOCCELER TT: Tetramethylthiuramdisulfid.
NOCCELER M: 2-Mercaptobenzothiazol.
Dabei handelt es sich um Marken der OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
Die Substanzen werden miteinander unter Bildung eines Materials gemischt, das zu einem regenerierten Kautschukprodukt geformt werden soll.
Danach wird das Material zur Bildung des geformten regenerierten Kautschukprodukts durch eine Pressmaschine geformt.
Nachstehend werden die Prüfkörper 1 bis 6 und E1 bis E7, die aus erfindungsgemäßem devulkanisierten Kautschuk hergestellt sind, und Vergleichsprüfkörper C1 bis C4 beschrieben, die auch aus devulkanisiertem Kautschuk hergestellt sind. Unter Bezugnahme auf die Tabellen 1 bis 3 werden nachstehend auch die Kautschukeigenschaften geformter Kautschukprodukte beschrieben, die aus den Prüfkörpern 1 bis 6 und E1 bis E7 und aus den Vergleichsprüfkörpern C1 bis C4 hergestellt worden sind.
Aus EPDM hergestellte Abfall-Kautschukprodukte wurden zur Bildung der Prüfkörper 1 bis 3 und E1 bis E7 und der Vergleichsprüfkörper C1, C3 und C4 devulkanisiert, während Kautschuk von Abfall-Produkten, die aus Butylkautschuk hergestellt waren, zur Bildung der Prüfkörper 4 bis 6 und des Vergleichsprüfkörpers C2 devulkanisiert wurde.
Wie vorstehend beschrieben wurde der devulkanisierte Kautschuk des Prüfkörpers 1 wie folgt hergestellt: Der vulkanisierte Kautschuk der Abfall-Produkte wurde pulverisiert. Der pulverisierte Kautschuk wurde in einen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 1260 mm eingebracht. Anschließend wurde zur Devulkanisierung eine Scherkraft auf den Kautschuk ausgeübt, während dieser erhitzt wurde. Die Durchsatzleistung des Extruders betrug 5 kg/Stunde.
Die Prüfkörper 2 und 3 wurden wie der Prüfkörper 1 hergestellt, jedoch wurde der Prüfkörper 2 bei der Devulkanisierung aus 1 Gewichtsteil eines chemischen Devulkanisierungsmittel (Diallyldisulfid), das mit 100 Gewichtsteilen des vulkanisierten Kautschuks der Abfall-Produkte gemischt wurde, und der Prüfkörper 3 bei der Devulkanisierung aus 10 Gewichtsteilen eines regenerierten Öls (Prozessöl), das mit 100 Gewichtsteilen des vulkanisierten Kautschuks der Abfall-Produkte gemischt wurde, hergestellt.
Der devulkanisierte Kautschuk der Prüfkörper 4, 5 und 6 wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie derjenige der Prüfkörper 1, 2 bzw. 3. Wie vorstehend beschrieben war das Material der Prüfkörper 4 bis 6 vulkanisierter Butylkautschuk. Der Scherdruck, die Temperatur und die Dauer der Devulkanisierungsbehandlung sind in Tabelle 1 angegeben.
Unter der Annahme, dass die Regenerierung durch den Extruder durchgeführt wird, wird der Scherdruck aus der folgenden Gleichung erhalten: Scherdruck = η × 2πrNs/d,worin r der Schneckendurchmesser, N_s die Anzahl der Schneckenumdrehungen, d der Spalt zwischen der Schnecke und dem Zylinder und n die Viskosität bei der Schergeschwindigkeit ist, die direkt gemessen oder durch Einsetzen berechnet werden kann.
Die Prüfkörper E1 bis E7 wurden unter den gleichen Bedingungen wie der Prüfkörper 1 erzeugt, jedoch wurden der Scherdruck und die Temperatur bei der Devulkanisierungsbehandlung in den Bereichen 10 bis 100 kg/cm² und 250 bis 350°C variiert.
Der devulkanisierte Kautschuk der Vergleichsprüfkörper C1, C3 und C4 wurde mit dem gleichen Verfahren hergestellt, wie der devulkanisierte Kautschuk des Prüfkörpers 1. Wie vorstehend beschrieben war das Material des Vergleichsprüfkörpers C2 vulkanisierter Butylkautschuk.
Der Scherdruck, die Temperatur und die Dauer der Devulkanisierungsbehandlung für die Vergleichsprüfkörper C1 bis C4 sind in der Tabelle 2 angegeben.
Die Mooney-Viskositäten der Prüfkörper 1 bis 6 und E1 bis E7 und der Vergleichsprüfkörper C1 bis C4 wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt. Die durchschnittlichen Durchmesser von Rußteilchen der Prüfkörper 1 bis 6 und E1 bis E7 und der Vergleichsprüfkörper C1 bis C4 wurden mit einem Elektronenmikroskop gemessen. Auch diese Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
Die vorstehend beschriebenen Additive wurden den Prüfkörpern 1 bis 6 und E1 bis E7 und den Vergleichsprüfkörpern C1 bis C4 zugesetzt, um sie zu den Materialien aus regeneriertem Kautschuk auszubilden. Anschließend wurden die Materialien in eine Pressmaschine eingebracht, um Platten auszubilden, wobei die Platten Abmessungen von 30 cm × 30 cm und eine Dicke von 5 mm aufwiesen. Dumbbell-Prüfkörper wurden zur Messung der Zugfestigkeit und der Reißdehnung jedes der Prüfkörper 1 bis 6 und E1 bis E7 und der Vergleichsprüfkörper C1 bis C4 gemäß JIS-K6301 (experimentelle Bedingungen) verwendet.
Tabelle 4 zeigt die Zugfestigkeit und die Reißdehnung von geformten Kautschukprodukten, die durch Vulkanisieren und Formen von zwei Materialien aus frischem unvulkanisierten Kautschuk hergestellt wurden, von denen einer EPDM und der andere Butylkautschuk enthielt. Die beiden Materialien wurden auf die gleiche Weise wie die Prüfkörper 1 bis 6 und E1 bis E7 und der Vergleichsprüfkörper C1 bis C4 vulkanisiert und geformt, um regenerierte geformte Kautschukprodukte zu erhalten, die mit den Bezugszeichen 1 und 2 bezeichnet werden.
Die Ergebnisse der Messungen sind nachstehend unter Bezugnahme auf die Tabellen 1 bis 4 beschrieben.
Die Mooney-Viskositäten des devulkanisierten Kautschuks der Prüfkörper 1 bis 6 und E1 bis E7 waren niedrig, was zeigt, dass die Schwefel-Vernetzungsbindungen des vulkanisierten Kautschuks durch die Devulkanisierungsbehandlung ausreichend gebrochen worden sind, die unter den in den Tabellen 1 und 3 gezeigten Bedingungen durchgeführt worden ist. Die Durchmesser von Teilchen des Rußes, der in dem devulkanisierten Kautschuk der Prüfkörper 1 bis 6 und E1 bis E7 enthalten ist, betrug vorwiegend 40 bis 60 nm.
Es wurde auch gefunden, dass der vulkanisierte Kautschuk der Prüfkörper 2 und 5 bei einer Temperatur devulkanisiert wurde, die niedriger war als die Temperatur, bei welcher der vulkanisierte Kautschuk der Prüfkörper 1 und 4 devulkanisiert wurde. Es wurde auch gefunden, dass der vulkanisierte Kautschuk der Prüfkörper 3 und 6 in einem Zeitraum devulkanisiert wurde, der kürzer war als der Zeitraum, in dem der vulkanisierte Kautschuk der Prüfkörper 1 und 4 devulkanisiert wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe entweder des chemischen Devulkanisierungsmittels oder des regenerierten Öls zu dem vulkanisierten Kautschuk der Abfall-Produkte vor dem Devulkanisieren eine Devulkanisierung des vulkanisierten Kautschuks mit höherer Effizienz ermöglichte.
Die Zugfestigkeit und die Reißdehnung der Produkte, die durch Vulkanisieren und Formen des devulkanisierten Kautschuks der Prüfkörper 1 bis 3 erhalten wurden, waren nahezu identisch mit der Zugfestigkeit und der Reißdehnung des Produkts, das in Tabelle 4 als Referenzprüfkörper 1 bezeichnet ist. Das heißt, Tabelle 4 zeigt, dass die geformten regenerierten Kautschukprodukte, die aus dem devulkanisierten Kautschuk der Prüfkörper 1 bis 3 hergestellt wurden, die gleichen Kautschukeigenschaften aufwiesen wie das Kautschukprodukt, das durch Vulkanisieren und Formen des frischen unvulkanisierten Kautschuks erhalten wurde.
Die Zugfestigkeit und die Reißdehnung der Platten, die durch Vulkanisieren und Formen des devulkanisierten Kautschuks der Prüfkörper 4 bis 6 hergestellt wurden, waren auch nahezu identisch mit der Zugfestigkeit und der Reißdehnung des Produkts, das in Tabelle 4 als Referenzprüfkörper 2 bezeichnet ist. Das heißt, Tabelle 4 zeigt, dass die geformten regenerierten Kautschukprodukte, die aus dem devulkanisierten Kautschuk der Prüfkörper 4 bis 6 hergestellt wurden, die gleichen Kautschukeigenschaften aufweisen wie das Kautschukprodukt, das durch Vulkanisieren und Formen des frischen unvulkanisierten Kautschuks erhalten wurde.
Die Reißdehnung der regenerierten geformten Kautschukprodukte, die durch Vulkanisieren und Formen der Prüfkörper E1 bis E7 erhalten wurden, die jeweils aus EPDM hergestellt waren, war ähnlich wie die Reißdehnung anderer Prüfkörper, und zwar ungeachtet der Temperatur und des Scherdrucks bei der Regenerierung. Die einzelnen Zugfestigkeiten der Prüfkörper E1, E2, E5 und E6 waren nahezu äquivalent zu der Zugfestigkeit des geformten Kautschukprodukts, das aus frischem unvulkanisierten Kautschuk in der gleichen Weise wie der Prüfkörper 1 ausgebildet worden ist.
Es ist ganz besonders bevorzugt, dass das aus einem EPDM-Material ausgebildete geformte Kautschukprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 330°C und einem Scherdruck von 10 bis 50 kg/cm² regeneriert wird.
Die Mooney-Viskositäten des devulkanisierten Kautschuks der Vergleichsprüfkörper C1 und C2 waren hoch, was zeigt, dass die Schwefel-Vernetzungsbindungen des vulkanisierten Kautschuks durch die Devulkanisierungsbehandlung nicht ausreichend gebrochen worden sind, die unter den in der Tabelle 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt worden ist. Die Durchmesser von Teilchen des Rußes, der in dem devulkanisierten Kautschuk der Vergleichsprüfkörper C1 und C2 enthalten ist, betrugen vorwiegend 190 bis 200 nm.
Ferner waren die Zugfestigkeit und die Reißdehnung der Produkte, die durch Vulkanisieren und Formen des devulkanisierten Kautschuks der Vergleichsprüfkörper C1 und C2 erhalten wurden, niedriger als die Zugfestigkeit und die Reißdehnung der Produkte, die in Tabelle 4 als Referenzprüfkörper 1 und 2 bezeichnet sind. Das heißt, Tabelle 4 zeigt, dass die geformten Kautschukprodukte, die aus dem devulkanisierten Kautschuk der Vergleichsprüfkörper C1 und C2 hergestellt wurden, keine Kautschukeigenschaften aufweisen, die für eine praktische Verwendung geeignet sind.
Jeder der Prüfkörper C3 und C4 als devulkanisierten Kautschuk hatte eine sehr niedrige Mooney-Viskosität, was auf eine Verminderung des Molekulargewichts aufgrund des Brechens der Hauptkette zurückzuführen ist. Das vorstehend genannte Phänomen wird von der Tatsache gestützt, dass die Zugfestigkeit des geformten devulkanisierten Kautschukprodukts, das durch Vulkanisieren der Prüfkörper C3 und C4 hergestellt wurde, zu niedrig war, um Eigenschaften bereitzustellen, die für eine praktische Verwendung geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung stellt einen devulkanisierten Kautschuk, der allein als Material zur Verarbeitung zu geformten Kautschukprodukten verwendet werden kann, welche die Kautschukeigenschaften aufweisen, die für eine praktische Verwendung geeignet sind, ein Verfahren zur Herstellung des devulkanisierten Kautschuks und ein Verfahren zur Herstellung geformter Kautschukprodukte aus dem devulkanisierten Kautschuk bereit.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von devulkanisiertem Kautschuk, das die Schritte umfasst: (a) Pulverisieren von vulkanisiertem Kautschuk; (b) Erhitzen des pulverisierten vulkanisierten Kautschuks im Temperaturbereich von 180°C bis 350°C; und (c) Ausüben eines Scherdrucks im Druckbereich von 10 bis 150 kg/cm² auf den pulverisierten vulkanisierten Kautschuk, wodurch ein devulkanisierter Kautschuk hergestellt wird, der Kautschuk umfasst, dessen Schwefelvernetzungen gebrochen sind und der Rußteilchen mit einem Durchmesser von 100 nm oder weniger aufweist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn der vulkanisierte Kautschuk keinen Ruß enthält, dem vulkanisierten Kautschuk Ruß zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Durchmesser der Rußteilchen 5 nm oder mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das ferner den Schritt des Zugebens eines chemischen Devulkanisierungsmittels und/oder eines regenerierten Öls zu dem vulkanisierten Kautschuk umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der vulkanisierte Kautschuk ein EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer) ist, der Temperaturbereich bei 280°C bis 330°C liegt und der Druckbereich bei 10 bis 50 kg/cm² liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der vulkanisierte Kautschuk ein Naturkautschuk ist, der Temperaturbereich bei 200°C bis 270°C liegt und der Druckbereich bei 10 bis 50 kg/cm² liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der vulkanisierte Kautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk ist, der Temperaturbereich bei 200°C bis 270°C liegt und der Druckbereich bei 10 bis 50 kg/cm² liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der vulkanisierte Kautschuk ein Butylkautschuk ist, der Temperaturbereich bei 180°C bis 250°C liegt und der Druckbereich bei 10 bis 30 kg/cm² liegt.
Devulkanisierter Kautschuk, der Kautschuk umfasst, dessen Schwefelvernetzungen gebrochen sind und der Rußteilchen mit einem Durchmesser von 100 nm oder weniger aufweist, und der mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
Devulkanisierter Kautschuk nach Anspruch 8, bei dem der Durchmesser der Rußteilchen 5 nm oder mehr beträgt.
Ein Verfahren zur Herstellung von geformten Kautschukprodukten aus devulkanisiertem Kautschuk, das die Schritte umfasst: (a) Vulkanisieren von devulkanisiertem Kautschuk nach Anspruch 8 oder 9; und (b) Formen des in Schritt (a) erhaltenen vulkanisierten Kautschuks zu einer gewünschten Form.
Verfahren nach Anspruch 10, das vor dem Schritt (a) ferner den Schritt des Zugebens von frischem unvulkanisierten Kautschuk zu dem devulkanisierten Kautschuk umfasst.