DE2311093A1

DE2311093A1 - Covulkanisierbare verbesserte kautschukmasse

Info

Publication number: DE2311093A1
Application number: DE19732311093
Authority: DE
Inventors: Takashi Futami; Yasuhiro Oda; Taisuke Okita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-03-06
Filing date: 1973-03-06
Publication date: 1973-09-13
Also published as: IT984253B; JPS5216135B2; JPS4890343A; FR2175079B1; FR2175079A1; NL7303039A

Description

Die Erfindung befaßt sich mit Kautschukmassen, bei denen Verbesserungen im Hinblick auf die Covulkanisierungseigenschaften zwischen einem ternären Äthylen-Propylennichtkonjugierten Dien-Copolyineren, das nachfolgend als EPDM-Kautschuk bezeichnet wird und einen Kautschuk von niedriger Sättigung darstellt, und einem stark ungesättigten Kautschuk, wie Naturkautschuk (17R) und einem Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) erzielt wurden. Allgemein besitzt ein EPDM-Kautschuk eine schlechte Covulkanisiereigenschaft mit einem hochungesättigten Kautschuk und wenn er mit einem derartigen Kautschuk vermischt und in einem Schwefelvulkanisiermischsystem gehärtet wird, zeigen die physikalischen Eigen-

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schäften des Gemisches eine beträchtliche Verschlechterung. Deshalb sind weite Anwendungsgebiete für DPDM-Kautschuk verschlossen. Um dieses Problem zu lösen, wurden bereits verschiedene Studien unternommen und zahlreiche Verbesserungen vorgeschlagen.

Gemäß der Erfindung besteht die covulkanisierbare verbesserte Kautschukmasse für ein Schwefel-Vulkanisiergemisch aus. einer Mischung von 10 bis 90 Gew.% Rohkautschuk aus einem Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertem Dien, dessen Grünfestigkeit, in der nicht mit Öl gestreckten Form, etwa 21 bis etwa 134 kg/cm (300 bis 1900 psi) beträgt, und dessen Grenzviskosität, bestimmt in Tetralinlösung bei einer Temperatur von 135⁰C, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,5 liegt, sowie 90 bis 10 Gew.% eines hochungesättigten Kautschukes.

Gemäß den bisherigen Kenntnissen wird beispielsweise die Covulkanisierungseigenschaft in gewissem Ausmaß verbessert, wenn Dicyclopentadien, das ein nichtkonjugiertes Dien (dritte Komponente des EPDM-Kautschukes) darstellt, in dem EPDM-Kautschuk durch Äthylidennorbornen ersetzt wird, jedoch reicht dies für praktische Anwendungen nicht aus. Außerdem kann die Covulkanisiereigenschaft beträchtlich verbessert werden, wenn der Betrag der dritten Komponente oberhalb der normalen Menge erhöht wird. Die Erhöhung der dritten Komponente ist jedoch sowohl im Hinblick auf die Kosten als auch im Hinblick auf physikalische Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeitseigenschaft nachteilig und bei zahlreichen Bereichen der Anwendung und der Entwicklung sind derartige Materialien unzureichend.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit in der Entwicklung eines verbesserten Kautschukes zur Covulkanisierung ohne Erhöhung der dritten Komponente in Schwefelvulkanisiersystemen, welche aus EPDM-Kautschuk und einem stark ungesättigten Kautschuk bestehen. Es wurde gefunden, daß spezielle Auswahlen der EPDM-Kautschukgemische zu bis jetzt

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unbekannten speziellen Effekten führen, was die Grundlage der vorliegenden Erfindung aarstellt. Die Covulkanisierungseigenschaft eines gewöhnlichen Gemisches von EPDM-Kautschuk und eines stark ungesättigten Kautschukes ist iiL-sofern fehlerhaft, als eine große Differenz der Vulkanisierungsgeschwindigkeiten besteht, die eine äußerst langsame Vulkanisierung der EPDM-Kautschukbase in dem Gemisch ergibt, so daß das Vulkanisierungsausmaß uneinheitlich wird und die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisates äußerst verschlechtert werden. Deshalb muß man, wie vorstehend bereits abgehandelt, bisher zu Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit des EPDM-Kautschukes eine dritte Komponente von hoher Vulkanisiergeschwindigkeit wählen und muß eine große Menge der dritten Komponente in dem EPDM-Kautschukgemisch zusammen mit dem hochungesättigten Kautschuk verwenden. Dadurch wird die Vernetzung in der EPDM-Kautschukphase im vermischten Kautschuk beschleunigt und die Einheitlichkeit des Vulkanisationsausmaßes verbessert, so daß in gewissem Ausmaß die Covulkanisiereignung des Gemisches erhöht wird. Gemäß der Erfindung wurde hingegen ein im Hinblick auf die Covulkanisierung verbessertes Kautschukmaterial gefunden, welches völlig einzigartig ist, in dem ein EPDM-Kautschuk mit einer hohen Grünfestigkeit mit einem stark ungesättigten Kautschuk vermischt wird.

Die Erfindung betrifft somit eine covulkanisierbare verbesserte Kautschukmasse für das Schwefelvulkanisersystem, die aus einem stark oder hochungesättigten Kautschuk und einem EPDM-Kautschuk (Rohkautschuk) besteht, welcher eine gewöhnliche Menge der dritten Komponente enthält und dessen Grünfestigkeit, angegeben bei seiner nicht mit Öl gestreckten Form, im Bereich von etwa 21 bis etv/a 134 kg/cm (300 bis 1900 psi), vorzugsweise zwischen etwa 31 und 104 kg/cm (440 bis 1470 psi) liegt. Die Menge des eingesetzten EPDM-Kautschukes liegt zwischen etwa 10 und etwa 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% und die Menge des

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stark ungesättigten Kautschukes liegt zwischen etwa 90 und etwa 10 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 50 Gew.%, wobei die Prozentsätze auf den gesamten vorhandenen Kautschuk bezogen sind.

Der erfindungsgemäß eingesetzte EPDK-Kautschuk kann durch tertiäre Copolymerisation von Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien unter Anwendung der auf dem Fachgebiet bekannten Katalysatoren, insbesondere Ziegler-Natta-Katalysatoren, und nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verhältnisse der Zusammensetzung dieses tertiären Copolymeren sind 50 bis 90 % (als Mol) Äthylen, 50 bis 10 % (als Mol) Propylen und weniger als 10% (als Mol) des nichtkonjugierten Diens. Geeignete Diene umfassen die offenkettigen nicht konjugierten Diolefine, wie 1,4-Hexadien (US-Petentschrift 2 933 480 vom 19. April 1960) oder cyclische Diene, insbesondere cyclische Diene mit Brückenring, wie bei Dicyclopentadien (US-Patentschrift 3 211 719 vom 12. Oktober 1965) oder Alkylidennorbornene, wie Methylennorbornen oder Äthylidennorbornen (US-Patentschrift 3 151 173 vom 29. September 1964) sowie Cyclooctadien, Methyltetrahydroinden und dergleichen, wozu auf die US-Patentschriften 3 093 620, 3 093 621 und auch 3 538 192, Spalte 6, Zeile 49 bis Spalte 7, Zeile 51 verwiesen wird. Diese Patentschriften geben auch Einzelheiten für geeignete Verfahren zur Herstellung der EPDII-Kautschuke an. Die Grünfestigkeit des erfindungsgemäß einzusetzenden rohen EPDM-Kautschukes wird bei einer Temperatur von 25^CC und bei einer Streckgeschwindigkeit von 200 mm/min unter Anwendung eines Autographen (ASTM D 412) bestimmt. Die Dicke der verwendeten Bögen beträgt 2 mm. Die mit der nicht mit Öl gestreckten Form gemessenen Werte des Kautschukes soll in einem Bereich von etwa 21 bis etwa 134 kg/cm , vorzugsweise zwischen etwa 31 und 104 kg/cm liegen. Falls die Grünfestigkeit unterhalb 21 kg/cm, liegt, kann kein günstiger Effekt auf die Covulkanisiereigenschaft erhalten werden.

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Wenn die GrUnfestigkeit höher als 134 kg/cm wird, wird es schwierig, einen derartigen Kautschuk zu vermischen und zu verkneten. Hinsichtlich des Molekulargewichtes des erfindungsgemäß einzusetzenden EPDM-Kautschukes beträgt die Grenzviskosität, gemessen in Tetralinlösung bei einer Temperatur von 135⁰C, vorzugsweise 1,5 bis 4,5. Falls die begrenzende Viskosität geringer als 1,5 wird, wird die Kovulkanisiereigenschaft nicht in signifikantem Ausmaß verbessert. Obwohl EPDM-Kautschuke von höherem Molekulargewicht schwierig zu vermischen und zu verkneten sind, verursacht dies nicht irgendwelche speziellen schwierigen Probleme, da diese Kautschuke in der ölgestreckten Form verwendet werden können.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden ungesättigten Kautschuke umfassen Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk und Isopren-Kautschuk. Die günstigen Kautschuke sollten mindestens einen Gehalt von 50 Gew.% des Dienmonomeren haben. Zu den Kautschukmassen gemäß der Erfindung können gewUnschtenfalls Füllstoffe, Prozessöle, Stearinsäure, Zinkoxid, Schwefel als Vulkanisiermittel, Vulkanisierbeschleuniger, Antialterungsmittel und/oder weitere Additive zugesetzt werden. Der EPDM-Kautschuk und der stark ungesättigte Kautschuk können nach bekannten Verfahren vermischt werden, beispielsweise durch Anwendung von zwei Walzen oder Bandury-Mischers. Es besteht keine Begrenzung hinsichtlich der Art des Schwefelvulkanisierverfahrens bei der Härtung dieser Gemische.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Beispiel 1

Als tertiäre Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Copolymere wurden die in Tabelle I aufgeführten Copolymeren mit den dort angegebenen Grünfestigkeiten, Grenzviskositäten und Mengen der dritten Komponente eingesetzt. Die Materialien EPDM A bis C sind tertiäre Copolymere gemäß der Erfindung während die Materialien EPDM D bis F bereits bekannte tertiäre Copolymere sind. Als stark ungesättigter Kautschuk wurde ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Sumitomo SBR 1500 der Sumitomo Chemical Industries Co. Ltd., wobei dieser Kautschuk 23 Gev.% Styrol und 77 Gew.?6 Butadien enthält und eine Mooney-Viskosität(ML-4 bei 99⁰C) von etwa 50 besitzt) verwendet. Die Vermischung und Verknetung wurde mittels zwei Walzen bei Temperaturen von 40 bis 5O⁰C ausgeführt. Zu 100 Teilen des vermischten Polymeren wurden 50 Gewichtsteile HAF-Ruß, 15 Teile Prozessöl, 5 Teile Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 1,5 Teile Schwefel und 0,2 Teile N-Cyclohexylbenzothiazolsulfinamid zugesetzt, worauf vermischt und verknetet wurde. Die Pressvulkanisierung des Gemisches wurde bei einer Temperatur von 16O⁰C während 30 min durchgeführt.

Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften erfolgte entsprechend JIS K 6301 als Standard, der gleich ist wie ASTM D 412. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle I

EPDM	Grünfj	jstigkeit	Grenzviskosität⁴",	I₂#
	kg/cm*	^? (PSi)	Tetralin 135⁰C	C.
A	88	(1250)	1,5	10
B	83	(1180)	2,5	10
C	52	( 735)	3,0	10
D	5,2	( 74)	1,5	10
E	5,2	( 74)	2,4	10
F	4,2	( 59)	2,0	24

⁺Grenzviskosität = Eigenviskosität, angegeben in dl/g

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EFDM A, Gewichtsteile 100 75 50 25

3, w — — — ~ — 100 75 50 25

C, " — — — ~ — — — — — Ί00 75 50 25

SBR-15C0 » — 25 50 75 100 — 25 50 75 — 25 50 75

Werte der Härtung

2005-S-Hodul kg/cm² (psi) 77 72,5 74 70,5 71 87 76,5 81 79 93 84 86 88

(1100) (1030) (1050) (1000)(1010)(1240) (1090) (1150) (1120) (1320) (119O)( 1220) (1250)

° Zufestigkeit kg/cm² 248 212 205 206 251 258 219 206 209 264 228 219 220 JJ (psi) (3530)(3020) (2910)(2940)(3560)(3660)(3090)(2940)(2980)(3750)(3240)(3090)(3140)

ω Dehnung % 400 420 410- 380 460 420 490 440 410 410 440 400 380

ί Karte. Shore A 67 68 65 62 59 68 69 67 63 70 71 68 64

ο Versuch-Nr. 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Angaben über das Gemisch
EPDlI A, Gevichtsteile —

If C" —— —— —— —— —-* ~~ —— —— —— —— — — — —

¹¹ D*, " 100 75 50 25

η E, » — — — — 100

SBR-1560," - — 25 50 75

vierte der Härtung rsj

200$$ Modul, kg/cm² 70,3 67,5 38 104 72,5 72,5 95 107 128 95 83 77 ^

(psi) (1OOO)(96O)(125O)(125O)(1O3O) (1O3O)(135O)(152O)(182O)(135O)(118O)(11OO) "^

Zugfestigkeit kg/cm² 217 149 148 208 238 152 150 206 230 212 208 227 CD (psi) (3090)(2130)(2120)(2960)(3380)(2160)(2130)(2940)(3260)(3030)(2960)(3220) CD

Dehnung % 470 440 320 360 390 3S0 370 360 280 370 390 420

Karte, Shore A 68 68 68 66 69 68 67 66 68 64 64 61

75	50	25	__	--	--	25
--.		__	100	75	50	75
25	50	75	_ —	25	50

Beispiel 2

Es wurde ein tertiäres Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Copolyraeres, welches in der nicht mit Öl gestreck-

ten Form eine Grünfestigkeit von 87,9 kg/cm , eine Grenzviskosität von 2,5 und einen Jodwert von 10 besaß, verwendet. Als Vergleichsproben wurden Esprene 505 und 501 der Sumitomo Chemical Industries Co. Ltd. verwendet, die die gleichen Monomeren wie in dem vorstehend aufgeführten tertiären Copolymeren enthalten. Esprene 505 besitzt eine Grün-

festigkeit von etwa 7,2 kg/cm (103 psi) und eine Grenzviskosität von 1,95 und eine Jodzahl von 24, während Esprene 501 eine Grünfestigkeit von 5,1 kg/cm (73 psi), eine Grenzviskosität von 1,6 und eine Jodzahl von 12 besitzt. Als hiermit zu vermischender stark ungesättigter Kautschuk wurde blasser Krepp verwendet und die Vermischung, Verknetung und Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurden in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 3

Als EPDM-Kautschuk wurde ein tertiäres Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Copolymeres verwendet. Es wurde ein Rohkautschuk mit einer Grünfestigkeit von 83 kg/cm (1180 psi), einer Grenzviskosität von 4,0 und einer Jodzahl von 10 verwendet. Da das Vermischen und Verkneten der Komponenten aufgrund des hohen Molekulargev/ichtes schwierig war, wurden 100 Teile Prozessöl zu 100 Teilen des Polymeren zugefügt. Als Vergleichsprobe wurde Esprene 505 A mit einer hohen Jodzahl, das durch Sumitomo Chemical Industries Co. Ltd. hergestellt wird, und die gleichen Monomeren im tertiären Copolymeren, wie sie am Anfang dieses Beispieles aufgeführt wurden, enthält, verwendet. Die Grünfestigkeit, Grenzvis-

kosität und Jodzahl von Esprene 505 A betrugen 4,15 kg/cm (59 psi), 1,45 und 24. Als roher, stark ungesättigter mit

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dem vorstehenden Kautschuk zu vermischender Kautschuk wurde SBR 1500 der Sumitomo Chemical Industries Co. Ltd. verwendet. Vermischen und Kneten, Gemischherstellung und Vulkaniserung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

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Tabelle III Versuchs-Nr. J>6 _2£ .28 J>2 .JO J£ J£ JQ J54 JElJjS 37 38

Werte des Gemisches

HG-EPDM⁺, Gewichtsteile 100 75 50 25

EPDM, D " — — — — 100 75 50 25 ~

EPDM, F » — — — ~ — — — ~ 100 75 50 25

NR, » ~ 25 50 75 — 25 50 75 — 25 50 75 100

Werte der Härtung

_ω Zugfestigkeit kg/cm² 253 223 211 217 222 62 88,5 156 253 223 211 217 248

ο (psi) (3600)(3180)(3000)(3090)(3160)(88O)(126O)(2210)(3600)(3180)(3OOO)(3O9O)(3530)

co

f* ⁺ EPDM mit hoher Grünfestigkeit nach Beispiel 2 .

CO

CJ i

—*	O
O	I
CO
*CjJ*

Tabelle IV

LJ O (O

Versuchs-Nr.

Vierte des Gemisches HG-EPDl-T¹" Gewichtsteile Ssprene 505 A, "
SBR-1500, "
Werte der Härtung

200 tf-Modul kg/cm²
(psi)

Zugfestigkeit kg/cm (psi)

Dehnung %
Härte, Shore A
Reißfestigkeit kg/cm Rückprallelastizität % Tabor-Abriebsbestän-

39 40 42

46 47

100 50 25
50 75

100 75 50 25 100 — 25 50 75

72,5 (1030)

217 (3090)

440 62 40 60 112 120 71 136 96 86 74,5 (1400)(1600)(1700)(1010)(1940)(1370)(1220)(1070) 230 252 251 236 159 236 209 (2940)(3280)(3590)(3560)(2350)(2260)(2350)(2980)

digkeit g/1000 Umdrehungen

0,110

360

66

43

55

0,120

350

67

45

57

0,120 340
67
49
56

460
59
61
56

240

34
53

240 62

31 52

300 61 31 53

410 59 38 55

0,090 0,080 0,120 0,310 0,280 0,250

EPDM von hoher Grünfestigkeit nach Beispiel 3

Claims

Patentansprüche

1. Unvulkanisierte Kautschukmasse mit verbesserter Covulkanisiereigenschaft für die'Schwefelhärtung, bestehend aus einem Gemisch mit 10 bis 90 Gevj.% eines Äthylen-Propylennichtkonjugierten Dien-Kautschukes mit einer Grünfestigkeit in der nicht mit Öl gestreckten Form von etwa 21 bis etwa 134 kg/cm² (300 bis 1900 psi) und 90 bis 10 Gev/.?6 eines hochungesättigten Kautschukes.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Äthylen-Fropylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuk 50 bis 90 I1ol% Äthylen, 50 bis 10 Mol?i> Propylen und weniger als 10 Mol% eines nichtkonjugierten Diens enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der hochungesättigte Kautschuk einen Gehalt von mindestens 50 Gew. ^c/> des Dien-IIonomeren besitzt.

4. Masse nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß der Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuk aus einem tertiären Äthylen-Propylen-Ä'thylidennorbornen-Copolymeren besteht.

5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der hochungesättigte Kautschuk aus einem Styrol-Butadien-Kautschuk besteht.

6. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der hochungesättigte Kaut-

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schule aus Naturkautschuk besteht.

7. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Äthylen-Propylen-dikonjugiertes Dien-Kautschule eine Grünfestigkeit in der nicht mit Öl gestreckten Form von etwa 31 bis etwa 104 kg/cm (440 bis 1470 psi) besitzt.

8. Masse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch 20 bis 50 Gew.$6 des Äthylen-Propylen-dikonjugiertes Dien-Kautschuk, 80 bis 5Ö Qe-w.% des hochungesättigten Kautschukes enthält.

9. Schwefelvulkanisierte Kautschukmasse, enthaltend ein Gemisch aus 10 bis 90 Gew.% eines covulkanisierten Äthylen-Propylennichtkonjugiertes Dien-Kautschuk, der im unvulkanisierten Zustand und in der nicht mit Öl gestreckten Form eine Grünfestigkeit von etwa 21 bis etwa 134 kg/cm² (300 bis 1900 psi) besitzt, und 90 bis 10 Gew.% eines hochungesättigte.n Kautschukes.

10. Masse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuk eine Grenzviskosität in einer Tetralinlösung bei einer Temperatur von 135⁰C von etwa 1,5 bis 4,5 besitzt.

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