DE1745387A1

DE1745387A1 - Maleinisierung von synthetischem Kautschuk

Info

Publication number: DE1745387A1
Application number: DE1967S0109968
Authority: DE
Inventors: Pieter Luijk; Rellage Jacobus Martinus; Breen Adriaan Wouter Van; Christiaan Vervloet
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-05-24
Filing date: 1967-05-22
Publication date: 1972-03-02
Also published as: US3567691A; BR6789673D0; SE337913B; DE1745387C3; NL6607078A; BE698801A; DE1745387B2; ES340824A1; GB1119629A

Description

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

SEELL INTERNATIONALE EESBARGH MAATSCHAPPIJ N.V. 30, Garel van Bylandtlaan, Haag/Niederlande

"betreffend
Maleinisierung von synthetischein Kautschuk

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von synthetischem Kautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen mit Maleinsäureanhydrid. Unter "synthetischem Kautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen" ist im Vorliegenden ein synthetisches elastomeres Homo- oder Copolymerisat eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs zu verstehen.

Produkte, die aus der Umsetzung von Kautschuk mit Kaieinsäureanhydrid resultieren, sind an sich bekannt. So kennt man beispielsweise die "Maleinisierung¹¹ eines Kautschuks

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in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit eines Peroxydes als Katalysator. Die Maleinisierung eines Kautschuks im trockenen Zustand in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Katalysatoren ist ebenfalls bekannt»

Wenn ein synthetischer Kautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen einem Maleinisierangsprozess unterworfen wird, so zeigt sich, daß das Reaktionsprodukt eine gewisse Menge an vernetzten! Material als unerwünschtes Nebenprodukt enthält« Dieses Nebenprodukt ist bekannt als "dichtes Gel" und besteht aus stark vernetzten Klumpen von Kautsohukmolekülen, die in dem maleinisierten Kautschuk gewissermaßen einen unerwünschten Füller darstellen. Im Gegensatz zu einem verstärkenden Füllstoff wie Ruß, verbessert dieses dichte Gel die Festigkeitseigenschaften des Kautschuks aber keineswegs, sondern hindert vielmehr die homogene Verteilung der üblichen Kautschukzusätze, wie Ruß, Strecköle und Vulkanisationsmittel in der maleinisierten Kaut s chukmas s e.

Es konnte jedoch nun gezeigt werden, daß die Maleinisierung von synthetischem Kautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen eine Möglichkeit darstellt, die Festigkeit seigensonaften des noch unvulkanisierten Kautschuks (die sogenannte "Grünfestigkeit") zu verbessern. Dies ist eine sehr wünschenswerte Eigenschaft dieser Reaktionsprodukte

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mit Maleinsäureanhydrid, da die G-rünfestigkeit von unmodifi ziert em synthetischem Kautschuk, insbesondere von Cis-1,4-polybutadien und Gis-1, 4-polyisopren, die in den letzten Jahren verfügbar geworden sind, einiges zu wünschen übrig läßt. Diese mangelhafte Grünfestigkeit zeigt sich unter anderem in einer schlechten Verarbeitbarkeit in den üblichen !■lischvorrichtungen. Wie "bereits erwähnt, ist jedoch die Maleinsierung der in Frage kommenden synthetischen Kautschukarten "begleitet von der Bildung eines dichten Gels, so daß der Preis für die Verbesserung in der Verarbeitbarkeit des Maleinisierungsproduktes eine Erschwerung in der homogenen Verteilung der üblichen Kaut.schukzusätze ist, mit dem Resultat, daß sich kein Vulkanisat mit optimalen Eigenschaften erreichen läßt.

Es wurde schon vorgeschlagen, das Auftreten von unerwünschten Vernetzungsreaktionen bei der Maleinisierung von synthetischem Kautschuk in trockenem Zustand undin Abwesenheit von Peroxyden dadurch zu unterdrücken, daß man in Anwesenheit von relativ großen Mengen von Inhibitoren, welche die Polymerisation der freien !Radikale verhindern, arbeitet; bei diesem Verfahren werden Inhibitormengen zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet.

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Demgegenüber wurde nun ein neuartiges Verfahren zur Maleinisierung von synthetischem Kautschuk gefunden, bei _v welchem solche großen Inhibitormengen vermieden werden und das trotzdem zu Reaktionsprodukten führt, welche gar kein oder so gut wie kein dichtes G-el enthaltene

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes aus synthetischem Kautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen mit Maleinsäureanhydrid umfaßt folgende Schritte:

a) Aufgabe des synthetischen Kautschuks in einen Mischer;

b) Mastikation des Polymeren im Mischer bei Temperaturen zwischen 50° und 300⁰C;

c) Injizieren einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in das zu mastizierende Polymere, wobei die Kautschukmasse umgesetzt wird mit mindestens 0,01 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid je 100 G-ewichtsteile Kautschuk.

Bei der Mastikation wird der Kautschuk bekanntlich der Einwirkung von starken Scherkräften unterworfen, was von einer Verkürzung der Molekülketten begleitet ist.

Die Mastikationszeit, während deren die Adduktbildung bewirkt wird, kann schwanken zwischen etwa 30 Sekunden und 30 Minuten, wobei der bevorzugte Wirkungsbereich zwischen 2 und 10 Min. liegt. Für gewisse Spezialzwecke (z.B. zwecks

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Einarbeitung von Füllern, ölen oder anderen Zusätzen) kann die Mastikation über 30 Min. hinaus fortgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Maleinisie rangsverfahren-wird, die unerwünschte G-elbildung, die sich im Auftreten eines dichten Gels äußert, vermieden. Die resultierenden Produkte erweisen sich daher als wesentlich "besser verarbeitbar und gleichzeitig erweist es sich, daß die guten Vulkanisateige nschaften, verglichen mit denen des unmodifizierten Kautschuks, voll aufrechterhalten bleiben und in einigen fällen sogar verbessert werden, jedenfalls was die Wärmeentwicklung unter dynamischer Belastung ("heat build-up") anbelangt» .

Als synthetischer Kautschuk kann beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich jedes elastomere Homo- oder Copolymerisat eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs verwendet werden« Beispiele sind die elastomeren Copolymerisate von Styrol und Butadien (SBR) und die stereospezifischen Kautschukarten, wie Cis-1,4-polybutadien und Cis-1^-polyisopren. Insbesondere bei Cis-1,4-polyisopren, das als synthetisches Äquivalent für Naturkautschuk angesehen werden kann, jedoch im unvulkanisierten Zustand weniger befriedigende Festigkeitseigenschaften aufwies als das Naturprodukt, sind die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders evident.

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Der synthetische Kautschuk kann unvermischt oder im Gemisch mit einem Strecköl zugeführt werden. Zuführung des Kautschuks in Pasten- oder gelöster Form ist natürlich für Zwecke des erfindungsgemäßen "Verfahrens ungeeignet, da der Kautschuk dann nur unvollkommen oder überhaupt nicht in dem Mischer mastiziert werden kann» Aus diesem Grund ist die Menge an Strecköl, die verwendet werden kann, beschränkt durch die Bedingung, daß die Aufgabe des Kautschuks beim vorliegenden Verfahren nicht in Form einer Paste oder Lösung erfolgen darf. Der zugeführte Kautschuk kann jedoch selbstverständlich die üblichen Zusätze, wie Antioxydantien (gewöhnlich in Mengen von 0,25 Gew.-^) und Füller enthalten.

Zur Verarbeitung können Innenmischer, z.B. die bekannten Banburymischer verwendet werden, ebenso gut jedoch auch kontinuierliche Mischvorrichtungen von komplizierter Art. Ein kontinuierlicher Mischer besteht im wesentlichen aus einer Zufuhr- und Vfeiterbeförderungszone mit Zufuhröffnung, in welche erfindungsgemäß Kautschuk aufgegeben wird und worin er plastifiziert wird, und ferner aus einer Mischzone, durch welche die Kautschukmasse weitergeführt wird und worin sie gleichzeitig den Scherkräften unterworfen wird» Diese Behandlung bewirkt, daß die Kautschukmasse mastiziert wird, wobei ihr erfindungsgemäß eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel zugeführt wird,

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so daß das Lösungsmittel in der Kautsehukmasse gleichwird
mäßig verteil^ lach der in dieser Weise durchgeführten Maleinisierung kann das Produkt aus der Mischvorrichtung entnommen werden.

Als "besonders geeignete Mischvorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich kontinuierliche Schneckenextruder erwiesen.

In der Zeichnung ist ein Schneckenextruder (bzw. eine Spritzmaschine) dieser Art dargestellt. Die Vorrichtung ist versehen mit einer Zufuhröffnung 1 und einer Ausstoßöffnung 9< Es können selbstverständlich auch mehrere Ausstoßöffnungen vorgesehen sein. Bei der Vorrichtung können verschiedene Zonen unterschieden werden, nämlich eine Zuführzone 2 und eine Weiterführungszone 3 mit einer Transportschnecke mit konstanter Steigung, in der die Kautsehukmasse gleichzeitig eine gewisse Kompression erfährt. Die Eautschukmasse ■ passiert dann eine Verengung in Form einer Blase 4, worin die Masse starken Scherkräften unterworfen wird, und kommt anschließend in eine Mischzone 5, in welcher die Schnecke mit Mischelementen 8 versehen ist« Auf die Mischzone 5 folgt eine Förderzone 6, durch welche das Produkt über die Ausstoßöffnung 9 abgeführt wird» Die Zone 3 dient im vorliegenden Fall hauptsächlich als Plastifizierungszone und die Zonen 5 und 6 dienen hauptsächlich als

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Mastikationszonen für die Kautschukmasse. Am Beginn der Mischzone 5 ist eine Injektionsöffnung 7 im Zylinder des Extruders vorgesehen, durch welche die Injektion einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in die mastizierte Kautschukmasse erfolgt. Der synthetische Kautschuk wird dem Extruder durch die Zufuhröffnung 1 zugeführt und wird in der fförderzone 3 plastifiziert» Die plastifizierte Masse passiert dann die Blase 4 und fließt in die I-Iisch-™ zone 5· Die Lösung von Maleinsäureanhydrid wird dann in die Kautschukmasse durch die Injektionsöffnung 7 eingespritzt und mit der Masse in der Mischzone 5 innig vermischt, Das maleinisierte Produkt wird zum Schluß aus der Ausstoßöffnung 9 abgezogen.

Die Arbeit in Revue Generale du Caoutchouc, 39 No. (1962), S. 1561-1576 vermittelt einen Überblick über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Arten an Förder- und Mischvorrichtungen. Besonders geeignet sind die auf Seite 1570 bis 1571 beschriebenen und abgebildeten ^MKo-Kneter^w, die von der 3?a. Buss AoG» in Basel gebaut werden.

Der mastizierten Kautschukmasse wird die Maleinsäureanhydridlösung bei einer Temperatur zwischen 50 und 30O⁰C zugesetzt. Bei Reaktionstemperaturen unterhalb 5O⁰C findet in der synthetischen Kautschukmasse eine unerwünschte GeI-

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"bildung statt; oberhalb 300° werden die Moleküle zu stark gekürzt. Vorzugsweise wählt man eineReaktionstemperatur zwischen 150 und 250° G und die besten Resultate werden meist bei Temperaturen zwischen 200 und 25O⁰O erreicht. In diesen Temperaturbereichen wird eine rasche Maleinisierung des synthetischen Kautschuks bewirkt, ohne daß eine unerwünschte Gelbildung und eine schädliche Kürzung der Kautschukmoleküle zu befürchten ist.

Man läßt die iiautschukmasse in dem kontinuierlichen Mischgerät mit mindestens 0,01 phr (phr = Gewichtsteile je 100 Gew.-Teile Kautschuk) und vorzugsweise mit nicht mehr als 2,5 phr Maleinsäureanhydrid reagieren. Das Säureanhydrid wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst zugeführt, beispielsweise als 3- bis 10 Gew.-^ige Lösung in Aceton oder Chloroform. Vorzugsweise setzt man die Kautschukmasse mit nicht mehr als 1,0 phr Maleinsäureanhydrid um. Mengen von Maleinsäureanhydrid zwischen 0,05 und 0,5 phr, insbesondere zwischen 0,1 und 0,3 pkr, haben sich als sehr geeignet zur Umsetzung mit der Kautschukmasse erwiesen. Es wurde gefunden, daß mit weniger als 0,01 phr Maleinsäureanhydrid nur eine geringe Verbesserung der Festigkeitseigenschaften des maleinisierten Produktes im unvulkanisierten Zustand zu erreichen ist.

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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, eine Grundmischung von maleinisiertem Kautschuk herzustellen, doh. einen Kautschuk, der mit mehr Maleinsäureanhydrid vermischt wurde, als für das Endprodukt wünschenswert ist. Dieses Konzentrat kann mit nicht maleintaiertem Kautschuk verdünnt werden, um das gewünschte Mischverhältnis zu erhalten.

Pur die erfindungsgemäße Maleinisierungsreaktion kann eine Verbindung verwendet werden, die freie Radikale bildet, wie ein Peroxyd. Dies kann aus folgendem Grunde vorteilhaft sein: Wie "bereits oben erwähnt, wird die Maleinsäurθanhydridlösung der mastizierten Kautschukmasse zugeführt, und zwar hat es sich als wesentliche Bedingung für den gewünschten Verlauf der Maleinisierungsreaktion erwiesen, daß der Kontakt mit der Maleinsäureanhydridlösung bereits während oder spätestens unmittelbar nach der Mastikation der Kautschukmasse erfolgt« Es ist daher wichtig, den Injektionspunkt für die Maleinsäureanhydridlösung nicht zu nahe an der Zufuhröffnung des kontinuierlichen Mischgerätes zu wählen, um sicher zu gehen, daß die Kautschukmasse, bevor sie mit der Maleinsäureanhydridlösung in Berührung kommt, ausreichenden Scherkräften unterworfen wurde, durch welche freie Radikale gebildet wurden. Es erwies sich ,jedoch als möglich, mit einem geringeren Grad an Scherkräften auszukommen, wenn die liautschukmasse eine Verbindung enthält,

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die freie Radikale bildet, wie ein Peroxyd, ein Hydrazid oder eine Diazοverbindungο Dies bedeutet, daß unter sonst vergleichbaren Reaktionsbedingungen eine Anwesenheit dieser Verbindungen (im allgemeinen in einer Anteilsmenge von 0,01 bis 0,5 phr) einen höheren Durchsatz an Kautschukmasse erlaubt, dem dann bei einem gegebenen kontinuierlichen Mischgerät eine höhe/Ausbringung je Zeiteinheit entspricht.

Die erfindungsgemäß erhaltenen maleinisierten Kautschuksorten können auf bekannte Weise durch Verformen und Vulkanisieren auf Gebrauchsgegenstände verarbeitet werden, SoB. auf Reifen, Treibriemen, Schläuche, Rohre, Isoliermaterial, Stoßdämpfer usw.

Beispiel 1

Gegenstand der Untersuchung war der Einfluß der Maleinsäureanhydridkonzentration auf die Eigenschaften des resultierenden Produkts. Zu diesem Zweck wurde Gebrauch gemacht von einem der bereits erwähnten Schneckenextruder, wie er in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. Die Länge des Gerätes betrug das 21-fache seines Durchmessers. Der eigentliche Schneckenteil, der sich aus der Zufuhrzone und der 'J?örderzone 3 zusammensetzt, hatte eine Länge von 10 χ dem Durchmesser D und ein Kompressionsverhältnis von 1 : 1,5; die Blase 4 hatte eine Länge von 1 χ D; die

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Mischzone' hatte eine Länge von 5 x D; die Förderzone 6 hatte eine Länge von 5 χ D und ein Kompressionsverhältnis von 1:3; der Durohmesser D "betrug 60 mm.

Üher die Zufuhröffnung 1 wurde Cis-1,4-polyisopren in Form von Streifen zugegeben. Das Ois-1,4-polyisopren hatte einen Cis-1,4-G-ehalt von 92 $ und eine Intrinsio-Visoosität (I.V.) von 6 dl/g. Durch die Injektionsöffnung P wurde eine Lösung von Maleinsäureanhydrid (MA) in Chloroform,

mit der höchsten Maleinsäureanhydridkonzentration in
Aceton zugeführt. Durch Abwandlung des G-ewichtsverhältnisses von MA zu Lösungsmittel wurde es möglich, daß bei allen MA-Konzentrationen die gleiche Menge Lösungsmittel eingeführt wurde. Die Temperatur der Kautschukmasse beim Kontakt mit der MA-Lösung betrug unverändert etwa 15O⁰C.

Aus dem resultierenden Maleinsäureanhydrid-Addukt
" bzw. dem nicht maleinisierten Kautschuk allein wurden die

folgenden Gemische bereitet:

Tabelle I

	G-ew.-Teile
Kautschuk-MA-Addukt bzw. Kautschuk allein	100
HAF-Ruß	50
Zinkoxyd	5 .
Stearinsäure	3
Antioxidans-
(N-Phenyl-N·-isopropyl-p-phenylendiamin)	2
Accelerator
(N-Cyclohexal-1-benzothiazonsulphenamid)	0,8
Schwefel 209810/U35	2.25

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Die Eigenschaften-des unvulkanisierten Kautschukgemisches, wie sie aus Tabelle II hervorgehen, wurden wie folgt bestimmt: . .

T. Aus der unvulkanisierten Kautschukmischung wurde gemäß der in ASTM D 15-64 T, Teil B beschriebenen Methode eine kleine Platine (ASTM tensile slab) gepresst. Bedingungen: T = 80 G, t■ = 5 min, ρ = etwa 50 atm.

2o Aus der Platine wurden rechteckige Streifen mit einer Breite von 25 mm und einer Dicke von etwa 2 mm geschnitten.

3. Das Zug-Dehnungsdiagramm wurde etwa 24 Stunden nach dem Vorpressen der Versuchsplatine bestimmt. Hierzu wurde eine tragheitafreie Zugtestmaschine benutzt. Das Versuchsstück wurde in die Vorrichtung mit einem Klemmenabstand von 50 mm eingeklemmt und mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/min." (= 1000$ min." ) gedehnt.

4ο Aufgrund des Zug-Dehnungsdiagramms wurden unter Berücksichtigung der Breite und Dicke des Versuchsstückes die folgenden Werte berechnet:

a) die auf das Versuchsstück ausgeübte Höchstbelastung;

b) die dem Höchstbelastungsmoment entsprechende Dehnung;

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ο) die Streckgrenze "bzw. Bruchdehnung.

Das Kautschukgeniisch wurde 20 min "bei 145 C vulkanisiert, worauf von dem Vulkanisat eine Anzahl von Eigenschaften "bestimmt wurden, die in Tabelle II aufgeführt sind. Die Vulkanisationszeit bei diesen und den folgenden Beispielen war unverändert die optimale Vulkanisationszeit "bei einem Spannungswert von 90$, bestimmt mit einem Monsantorheometer, Oscillationswinkel 3 , Frequenz 3 Schläge je min.

Tabelle II

Reaktionsbedingungen	Gewicht	1:240	I Chloroform —	1:60	1:3C	»	r	-
Lösungsmitt el			1:120			1 · 1 S 1.15	Aceton -
MA/Lösungsmittel	phr	0,06		0,24	0,4C		1,5:1
Polymer			0,12			0,9
MA, gebunden							2,5
Unvulkanisiertθ
Kaut schukmischung	EUU.	0,71		0,65	0,74			0,53
Hoekstra plast.	ρ kg/cm	5,5	0,63	14,0	18,0	0,71		3,0
100⁰C	7°	1200	11,0	800	775	25,0	0,97	60
Höchstbelastung		1200	700	800	775	700	34,0	280
entsprechende Dehnung			700			700	510
Streckgrenze	p eg/cm	240		230	235		510	255
Vulkanisat ^1j	Il	140	235	145	150	245		120
Zugfestigkeit (Modul) . Spannung swert /3 00?S		480	145	440	460	160	225	560
Bruchdehnung	⁰G	20	460	21	21	450	135	22
Wärmeentwicklung			22		21	490
				22

Die Zugfestigkeit, der Spannungswert bei 300^ und die Bruchdehnung des Vulkanisates wurden bestimmt gemäß ASTM D 412 (die/C); die Wärmeentwicklung wurde bestimmt gemäß ASTM D 623 (Groodrich Methode). 2098 10/1 ASK

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In der letzten Kolonne-der Tabelle sind die Vergleichswerte für das nicht maleinisierte Erodukt angegeben. Die bei den Versuchen erhaltenen Werte zeigen, daß selbst bei geringen MA-Konzentrationen eine beträchtliche Verbesserung der Zugfestigkeit und der Dehnung des unvulkanisierten Kautschukgemisches (und dementsprechend eine beträchtlich verbesserte Vorarbeitbarkeit)erreicht wird, während die für die'Vulkanisate erhaltenen Werte zeigen, daß dies nicht auf Kosten der Eigenschaften des Vulkanisats geht. ™

Beispiel 2 .

Zu untersuchen war der Einfluß der Temperatur auf die erfindungsgemäß mit der MA-Lb'sung versetzte Kautschukmasse. Es wurde der gleiche Schneckenextruder wie in Beispiel 2 verwendet« Das Cis-1,4-polyisopren wurde hier ebenfalls in Streifen eingebracht. Durch die Injektionsöffnung wurde eine MA-Lösung in Chloroform kontinuierlich injiziert, J in welcher das Verhältnis MA/Lösungsmittel 1 : 30 betrug.

Die Zusammensetzung des Kautschukgemisches entsprach derjenigen in Tabelle I von Beispiel 1. Bei der Herstellung des Valkanisates betrug die Vulkanisationstemperatur 145°C und die Vulkanisationszei-t 20 min.

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Tabelle III

Reaktionsbedingungen	⁰C	120	150	175	210	260	0,53
Reakt ionst empe ratur							71
Polymer	phr	/		0,3		««,	3,0
MA, gebunden						A	60
Unvulkanisierte							280
Kaut s chukmi s chung	H.U.			0,4S			0,7
Hoekstra plast. 100⁰C	M.U.	0,62	0,56	73	0,55	0,43
Mooney-Viskosi- ₁ \ tat 100⁰O ^u	kg/cm	72	81	15	71	61	255
Höchstbelastung		15	16	840	30	34	120
Entsprechende Deformation	Y°	790	760	840	990	890	560
Streckgrenze	"7. Joules/cm	790	760	7	990	890	22
2) " G-rüne ne r gi e "		7	7		13	14
Vulkanisat	kg/cm			230
Zugfestigkeit	η	210	230	150	255	240
Spannungswert (Modul) 300$	*	140	160	460	160	150
Bruchdehnung	⁰C	430	410	19	500	490
Wärmeentwicklung		21	20		19	19

Entsprechend ASTM D 1646

Unter "Grünenergie" ist die Energie zu verstehen, die benötigt wird, um das Versuchsstück zu zerreißen. Sie wird erhalten durch Integration der Zug-Dehnungskurve des unvulkanisierten Kautschukgemisches und wird ausgedrückt in Joules/cm .

Die letzte Kolonne der Tabelle zeigt die Eigenschaften des nicht maleinisierten Produktes zum Vergleich. Die in diesen Versuchen erhaltenen Werte zeigen, daß bei allen untersuchten Reaktionstemperaturen eine ausgesprochene Verbesserung der

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Festigkeitseigenschaften des unvulkanisierten Kautschukgemisoh.es aus dem MA-Addukt erhalten wurde? Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 200 G ist diese Verbesserung "besonders ausgesprochen. Die "bei diesem Verfahren erhaltenen MA-Addukte ergeben außerdem Vulkanisate, bei denen die Festigkeit seigensohaften auf einem hohen Niveau bleiben und bei denen die Wärmeentwicklung bei Belastung nicht unbeträchtlich geringer ist. *

Beispiel 3

Es war durch Vergleichsversuche zu ermitteln, welche Produkte bei einer Anzahl von verschiedenen synthetischen Kautschukarten auf der Basis von konjugierten Dienen zu erhalten sind, wenn der Kautschuk erfindungsgemäß maleinisiert wird» Das kontinuierliche Mischgerät war der in Beispiel 1 beschriebenen Schneckenextruder. Bei sämtlichen Versuchen wurde eine Lösung von JIaIeinsäureanhydrid in Aceton mit einem Verhältnis M/Lösungsmittel von 1 : 16 verwendet, und die Temperatur der Kautschukmasse, welche mit der MA-Lösung in Berührung kam, betrug unverändert 13O⁰C.

Es wurden die folgenden xvautschukarten untersucht: Ein Styrol-Butadienkautschuk mit einem Styrolgehalt

von 23 &ew.-'^, erhalten durch Emulsionspolymerisation, in der Tabelle bezeichnet mit "SBR".

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Ein Cis-1,4-pOlyisoprenkautschuk mit einem Cis-1,4-Gehalt von 92^, der mit 20 Gew.~70 Naphtinöl gestreckt war und in der Tabelle bezeichnet ist mit "IH(I)".

Ein Ois-1,4,-polyisoprenkautscliuk mit einem Cis-1,4-Gehalt von 98fo_t in der Tabelle bezeichnet mit "IR(II)".

Aus dem nicht maleinisierten Kautschuk als solchem und ebenso aus dem entsprechenden MA-Addukt wurden Gemische bereitet, deren Zusammensetzung aus Tabelle IV hervorgeht

Tabelle IV

	SBR	IR(D	IR(II)	CfI	1,5 1,4 ²⁾ 1,75	0,6 ⁵> 2,0	0,8 ³> 2,25
Polymer oder polymeres MA-Addukt HAF-Ruß Zinkoxyd Stearinsäure Antioxidans Paraffinwachs Accelerator Schwefel		100
D
D

siehe Tabelle I

ein Gemisch aus 0,8 Gewichtsteilen N-Oxydiäthylen-2-benzothiazol, wie Sulfenamid, und 0,6 Gewichtsteilen Diphenylguanidin.

siehe Tabelle I.

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Zunächst wurden .die Eigenschaften der unvulkanisierten Gemische untersucht, diese dann vulkanisiert und die Eigenschaften der so erhaltenen Vulkanisate bestimmt. Die Resultate gehen aus Tabelle V hervor«

Tabelle V

	H.U.	SBR	SBR-MA	IR(D	IR(I)-MA	IR(II)	IR(II)-MA
Polymer	phr'
Höekstra plast.		0,35	0.26	0,60	0,54	0,54	0,50
MA, gebunden		-	0,55	-	0,47	-	0,55
IJnvulkanisi ert e s	H, Uo
Kautschukgemisch	M.Uo
Höekstra plast.10O⁰C	kg/cm	0,41	0,42	' -	-	0,54	0,60
Mooney-Viskosität 100⁰C		52	56	52	49	65	70
Höchstbelastung		4,0	6,0	2,5	5	2,5	10
Entsprechende Dehnung		100	100	180	1150	60	■1000
Streckgrenze	min.	500	650	380	1150	1700	1000
^ulkanisat	kg/cm
Vulkanisationszeit" bei 145°C	ti	35	45	20	18	12	15
Zugfestigkeit		260	260	235	235	255	285
Spannungswert (Modul) 300#	⁰C	140	160	90	95	145 .	135
Bruchdehnung	530	460	650	670	480	570
Wärmeentwicklung	46	46	22	19,5	23,5	20,5

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Die aus den obigen Kautschukgemischen erhaltenen Resultate zeigen ebenfalls, daß die Festigkeitseigenschaften der maleinisierten Kautschukgemische im -anvulkanisierten Zustand beträchtlich verbessert sind, während die Vulkanisateigenschaften mindestens nicht verschlechtert wurden. Eine überraschende Tatsache ist in diesem Fall wieder, daß die Wärmeentwicklung des Vulkanisates bei Belastung nicht .verschlechtert, und im Fall der IR-VuIkanisate sogar verbessert ist. Dies zeigt klar, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung eines dichten G-eles völlig oder so gut wie völlig unterdrückt wird=

Beispiel 4

Das Beispiel bringt einen Vergleich der Zug-Dehnungseigenschaften eines erfindungsgemäß maleinisierten Gis-1 ,4-polyisoprenkautschuks mit einer Anzahl von nicht maleinisierten Kautschukarten einschließlich einem natürlichen Kautschuk von guter Qualität. Die Messungen wurden in sämtlichen Fällen durchgeführt an !anvulkanisierten Kautschukgemischen mit einem Anteil an HAF-Ruß von 50 phr.

Tabelle VI

Polymer	Zug-Dehnungs- Eigenschaften bei 25 C	Streckgrenze *	Zug-Dehnungs- Eigensohaften bei 70°C	Streckgrenze (Bruchdehnung) i*
ir r> IR(II) ²) Nat. -K /-J. IR+MA ⁴'	^MGrünenergie" (j/cm )	250 1250 700 900	G-rünenergie* (J/cm⁵)	450 500 650 1000
0,5 3,0 7,5 6,0	0,4 0,6 1,0 2,0

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' Gis-1 ,^-pOljQSopren mit einem Ois-1,4-Gehalt von 92$

2) ti it η ti »ι μ- w 98$

(siehe Beispiel III)

Qualität des Naturkautschuks: RSS III ■ .' IR mit 0,3$ Gew.~$ MA, erfindungsgemäß hergestellt.

Die bei diesen Massen festgestellten Eigenschaften zeigen, daß die erfindungsgemäße Maleinisierung zu Produkten führt, welche hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit im unvulkanisierten Zustand bei 23 C den Vergleich mit Naturkautschuk aushalten. Bei 70 G ist das maleinisierte Produkt sämtlichen anderen untersuchten Kautschukarten klar überlegen; die gute Verarbeitbarkeit bei 70 C ist von besonderer Wichtigkeit für die Praxis, da 70⁰G eine normale Verarbeitungstemperatur für Kautschuk ist.

Beispiel 5

Das Beispiel zeigt, daß auch gute Resultate erhalten werden, wenn man eine Grundmischung (Konzentrat) verwendet, doh. wenn zunächst ein MA-Addukt hergestellt wird, das mehr gebundene MA enthält als das gewünschte Endprodukt, worauf dieses MA-Addukt mit nicht maleinisiertem Kautschuk zu einem Produkt mit dem gewünschten MA-Gehalt verschnitten wird.

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Aus einem Cis-1 , 4~p^Nolyisoprenkautschuk (IR) mit einem Gis-1,4-G-ehalt von 92^ι;'ό wurde ein MA-Addukt bereitet, das einen MA-G-ehalt von 0,6 phr hatte. Die Bearbeitung erfolgte in einem Fall so, daß man zunächst unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein MA-Addukt mit 3,5 phr MA herstellte, das man dann mit nicht maleinisiertem IR zu einer IR-Masse verdünnte, die einen Gehalt von 0,6 phr nicht gebundene MA hatte. In einem anderen Fall wurde das Produkt mit 0,6 phr MA unmittelbar, ebenfalls auf erfindungsgemäße Weise, hergestellt. Aus den resultierenden Produkten wurden cknn wieder Kautschukgemische bereitet, deren Zusammensetzung denjenigen der Tabelle I von Beispiel 1 entsprach. Es wurde nun ein" Vergleich angestellt zwischen den Eigenschaften der gleichen Gemische auf der Basis von nicht maleinisiertem IR und auf der Baäs eines Naturkautschuks (RSS III) von guter Qualität.

Die Kautschukgemische wurden dann 20 min bei 145 G vulkanisiert und die Eigenschaften der resultierenden Vulkanisate bestimmt.

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Tabelle VII

	Hnvulkanisiertes -Gemisch'	IR 0,6 MA	IR 0,6 MA	TtJ	NR
	Höchstbelastung, kg/cm	IR 3,5 MA	direkt	lit	(RSS III)
	Entsprechende Deformation, $
aus	Streckgrenze, fo	9,0	15	3,0	15
Vulkanisat	750	1100	60	850
Zugfestigkeit, kg/cm	750	1100	280	850
Spannungwert (Modul) 300$
Bruchdehnung, °/o	250	255	255	290
Wärmeentwicklung, G	120	125	115	190
600	550	580	500
21,5	18	22	23

Die erhaltenen Daten zeigen, daß man auch mit der beschriebenen Technik, bei der eine konzentriertere G-rundmischung hergestellt wird, gute Resultate erhält« Allerdings ist die direkte Methode zu bevorzugen, insbesondere wenn man ein Vulkanisat mit niedriger Wärmeentwicklung erhalten will.

Beispiel 6

Zu untersuchen war der Einfluß des Haieinisierangsverfahrens auf die Eigenschaften des Produktes - ^u diesem Zweck wurden drei Versuchsreihen durchgeführt, wobei bei zwei Versuchsreihen Verfahren benutzt werden, die sich wesentlich von den erfindungsgemäßen unterscheiden, während die dritte Versuchsreihe unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wurde,

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In allen drei Fällen wurde ein Ko-Kneter des Typs PR 46 verwendet, hergestellt von der Buss AG-. in Basel und "beschrieben in dem oben erwähnten Artikel in Revue Generale du Caoutchouc 39 No₀ 10 (1962), S. 1561-1576. Dieser Ko-Kneter hatte zwei Reihen von 20 Nocken und eine Reihe von 24 Nocken am Zylinder; seine Länge betrug 36 cm, der mittlere Durchmesser 4,6 cm und er wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 60 Umdr./min. betrieben.

In den Versuchen 1 und 2 wurden der Vorrichtung gleichzeitig eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Chloroform und ein Cis-1 ,4-pOlyisoprenkautschuk mit einem Cis-1,4-Gehalt von 92$ und einer Intrinsicviskosität (I.V.) von 6dl/g zugeführt. Das G-ewichtsverhältnis MA/Lösungsmittel betrug 1:10 und die Reaktionstemperatur 20⁰C.

Beim Versuch 3 wurde ein Ko-Kneter mit Flüssigkeitsinjektion benutzt» Auch in diesem Fall wurde eineMA-Lb"sung in Chloroform verwendet, bei der das Gewichtsverhältnis MA/Lösungsmittel ebenfalls 1:10 war. Die Temperatur der Kautschukmasse, die mit der injizierten Lösung in Kontakt gebracht wurde, betrug 5O⁰Co Dies ist relativ niedrig, jedoch wurde diese Temperatur gewählt, um einen möglichst befriedigenden Vergleich mit den Versuchen 1 und 2 zu ermöglichen, die bei einer Reaktionstemperatur von 20⁰C durchgeführt wurden.

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^ie Kautschukgemische wurden entsprechend der Tabelle I ^v in Beispiel 1 hergestellte Die Vulkanisate wurden erzeugt duroh 20 minütiges Vulkanisieren der Kautschukgemische hei 145⁰G. Die erhaltenen Werte gehen aus Tabelle VIII hervor»

Tabelle VIII

Polymer	phr	1	2	3	ungemischt
MA, gebunden		0,25	0,50	0,50
Unvulkanisiertes
Kaut s ohukgemi s oh	kg/cm
Höchstbelastung		15	13	13	3
Entsprechende Deformation	1°	250	300	520	60
Streckgrenze		250	300	520	280
Vulkanisat	kg/cm
Zugfestigkeit	ti	175	190	260	255
Spannungswert (Modul)	fo	150	140	125	120
Bruchdehnung	⁰C	330	350	580	560
Wärme e nt wi cklung	29	30	22	22

Die Werte der Tabelle zeigen, daß in den Versuchen 1

und 2 tatsächlich ein Produkt mit verbesserter Verarbeit-

aber
barkeit erhalten wurde, läßt/auch erkennen, daß die Vulkanisateigenschaften der Produkte, verglichen mit denjenigen des ungemischten Kautschuks, d.h. eines Vulkanisates auf der Basis von nicht maleinisiertem Kautschuk, wesentlich

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beeinträchtigt waren. Insbesondere erreichte die Wärmeentwicklung bei Belastung Vierte, die für die Praxis entschieden zu hoch wären. Diese hohen Werte zeigen, daß unerwünscht große Mengen an dichtem G-el gebildet worden waren. Beim Versuch 3, bei welchem das MA-Addukt auf erfindungsgemäße V/eise hergestellt worden war, wurde ebenfalls ein Produkt erhalten, das hinsichtlich seiner Vorarbeitbarkeit verbessert war, wobei jedoch in diesem Fall noch zusätzlich die guten Eigenschaften des Vulkanisates vollkommen aufrechterhalten blieben.

Patent ansprüche

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Claims

P at e η t a η s ρ r ii c he

1. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten eines synthetischen Kautschuks auf der Basis von konjugierten Dienen mit Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man:

(a) den synthetischen Kautschuk einem Mischgerät zuführt;

(Td) das Polymerisat darin "bei einer Temperatur zwischen 50 und.30O⁰G mastiziert;

(c) in das zu mastizierende Polymerisat eine Lösung von Maleinsäureanhydrid derart einspritzt, daß die Kautschukmasse mit mindestens 0,01 Gewichtsteilen Maleinanhydrid je 100 Gew.-Teile Kautschuk umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e 1 ohne t, daß man als kontinuierliches Mischgerät einen Schneckenextruder verwendet«

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mastizierte Kautschukmasse mit der injizierten Maleinsäureanhydridlösung "bei

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Temperaturen zwischen 150 und 250⁰O, insbesondere zwischen 200 und 25O⁰C, in Berührung gebracht wird.

4» Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,,

dadurch geke nnze ichnet, daß die Kaut schukmasse mit nicht mehr als 2,5, vorzugsweise mit 0,05 bis 1,0 und insbesondere mit 0,1 - 0,3 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid je 100 G-e wicht steile Kautschuk umgesetzt wird.

5· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die Maleinisierungsreaktion in Anwesenheit einer Verbindung durchgeführt wird, die freie Radikale produziert.

6ο Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennze i chnet, daß der verwendete synthetische Kautschuk ein Cis-1,4-Polyisopren mit einem Ois-1,4-Gehalt von mehr als 80$ ist.

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