DE1745387B2

DE1745387B2 - Verfahren zur herstellung von reaktionsprodukten aus polyisopren und maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1745387B2
Application number: DE1967S0109968
Authority: DE
Inventors: Adriaan Wouter van; Luijk Pieter; Rellage Jacobus Martinus; Vervloet Christiaan; Delft Breen (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V, Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1966-05-24
Filing date: 1967-05-22
Publication date: 1977-08-11
Also published as: BE698801A; ES340824A1; BR6789673D0; NL6607078A; DE1745387C3; GB1119629A; SE337913B; US3567691A; DE1745387A1

Description

Es ist bekannt, bestimmte Festigkeitseigenschaften von unvulkanisiertem synthetischen Kautschuk durch »Maleinisierung« zu verbessern. So wird z. B. nach der GB-PS 10 18 364 das sogenannte Kaltfließen von unvulkanisiertem synthetischen Kautschuk verhindert, indem man den synthetischen Kautschuk mit Maleinsäureanhydrid reagieren läßt, wobei man den Kautschuk einem Mischgerät zuführt, das Polymerisat darin bei 50 bis 300⁰C mastiziert und das Maleinsäureanhydrid in einer Menge zwischen 0,01 und 2,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk zusetzt. Als synthetischer Kautschuk wird neben Polybutadien auch Polyisopren genannt, Bei diesem bekannten Verfahren wird die Maleinisierung in Gegenwart eines Peroxids als Katalysator durchgeführt. Wenn man aber die Festigkeitseigenschaft von unvulkanisiertem synthetischen Polyisopren-Kautschuk durch Anwendung dieses bekannten Verfahrens zu verbessern sucht, so tritt eine unerwünschte Gelbildung auf, so daß der Kautschuk durch Bildung von Gelklumpen inhomogen wird.

Nach der DT-AS 10 66024 wird die Maleinisierung von synthetischem Kautschuk in trockenem Zustand, in Abwesenheit von Peroxiden und in Anwesenheit von relativ großen Mengen von Inhibitoren, nämlich zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, durchgeführt, die Ergebnisse einer Untersuchung der dabei erhaltenen Produkte (siehe »Kautschuk und Gummi«, Kunststoffe, 18 [1965], Nr. 9, S. 561 —566, und »Revue Generale du Caoutchouc«, Vol. 39 [1962], Nr. 4, S. 600—608) zeigen aber, daß auch dann ein Gel gebildet wird, wenn man kein Peroxid als Katalysator bei der Maleinisierung verwendet und daß die Gel-Indices der durch Maleinisierung von synthetischem Kautschuk ohne Peroxide erhaltenen Produkte sehr viel höher liegen, als diejenigen der aus Naturkautschuk gewonnenen, wobei sich die Löslichkeit im gleichen Sinn ändert. Diese Ergebnisse müßten den Fachmann eigentlich zwangsläufig davon abhalten, die Grünfestigkeit von synthetischem Kautschuk auf der Basis von Isopren durch Maleinisierung verbessern zu wollen.

Überraschenderweise wurde jedoch eine Möglichkeit gefunden, Reaktionsprodukte aus synthetischem Polyisopren und Maleinsäureanhydrid herzustellen unter Vermeidung von Gelbildung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird analog der bekannten Arbeitsweise in einem Mischgerät durchgeführt, worin man das Polyisopren bei einer Temperatur zwischen 50 und 300⁰C mastiziert und ihm das Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,01 bis 2,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyisopren zusetzt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Aceton oder Chloroform während oder unmittelbar nach der Mastikation in eis-1,4-Polyisopren mit einem cis-Gehalt von mehr als 80% einspritzt.

Bei dem an sich bekannten Vorgang der Mastikation, von dem auch im vorliegenden Verfahren Gebrauch gemacht wird, wird der Kautschuk bekanntlich der Einwirkung von starken Scherkräften unterworfen, was zu einer Verkürzung der Molekülketten führt. Die Mastikationszeit, während der die Adduktbildung bewirkt wird, beträgt auch im vorliegenden Verfahren etwa 30 Sekunden bis 30 Minuten, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 2 und 10 Min. liegt. Für gewisse Spezialzwecke (z. B. zwecks Einarbeitung von Füllern, ölen oder anderen Zusätzen) kann die Mastikation auch über 30 Min. hinaus fortgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Maleinisierungsverfahren wird die unerwünschte Gelbildung, die sich im Auftreten eines meist klumpenförmigen, dichten Gels äußert, vermieden. Die resultierenden Produkte sind daher wesentlich besser verarbeitbar und gleichzeitig erweist es sich, daß die guten Vulkanisateigenschaften, verglichen mit denen des unmodifizierten Kautschuks, voll aufrechterhalten bleiben und in einigen Fällen sogar verbessert werden, jedenfalls was die Wärmeentwicklung bei dynamischer Belastung anbelangt.

Das Polyisopren kann unvermischt oder im Gemisch mit einem Strecköl zugeführt werden. Ein Zuführen des Polyisoprens in Pasten- oder gelöster Form ist im vorliegenden Fall natürlich unzweckmäßig, da das Polymer dann nur unvollkommen oder überhaupt nicht im Mischer mastiziert werden könnte. Aus diesem Grund ist auch die Menge an Strecköl eingeschränkt durch die Bedingung, daß das Polyisopren nicht als Paste oder in Lösung aufgegeben werden darf. Selbstverständlich kann das Polymer aber die üblichen Zusätze, wie Antioxydantien (gewöhnlich in Mengen von 0,25 Gew.-%) und Füller enthalten.

Zur Verarbeitung können Innenmischer, z. B. die bekannten »Banburymischer« verwendet werden, ebensogut jedoch auch kontinuierliche Mischvorrichtungen komplizierterer Art. Ein kontinuierlicher Mischer besteht im wesentlichen aus einer Zufuhr- und Weiterbeförderungszone, in welche erfindungsgemäß das Polyisopren über eine Zuführöffnung aufgegeben wird und in der es plastifiziert wird, und der sich einer Mischzone anschließt, worin die Polymermasse gleichzeitig den Scherkräften unterworfen und dadurch mastiziert wird; erfindungsgemäß wird ihr gleichzeitig mit oder im Anschluß an die Mastikation eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel zugeführt, wobei das Lösungsmittel gleichmäßig

_η der Masse verteilt wird. Nach der auf diese Weise durchgeführten Maleinisierung kann das Produkt aus der Mischvorrichtung entnommen werden.

Als besonders geeignete Mischvorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich kontinuierliche Schneckenextruder erwiesen, und in der Zeichnung ist ein solcher Schneckenextruder dargestellt. Die Vorrichtung weist eine Zuführöffnung 1 und eine Ausstoßöffnung 9 auf, wobei selbstverständlich auch mehrere Ausstoßöffnungen vorgesehen sein können. Bei dem Extruder können verschiedene Zonen unterschieden werden, nämlich eine Zuführzone 2 und eine Weiterführungszone 3 mit einer Transportschnekke mit konstanter Steigung, in der die Polymermasse gleichzeitig eine gewisse Kompression erfährt. Die Masse passiert dann eine Verengung in Form einer Blase 4, worin sie starken Scherkräften unterworfen wird, und kommt anschließend in eine Mischzone 5, wo die Schnecke mit Mischelementen 8 versehen ist. Auf die Mischzone 5 folgt eine Förderzone 6, durch welche das Produkt über die Ausstoßöffnung 9 abgeführt wird. Die Zone 3 dient im vorliegenden Fall hauptsächlich als Plastifizierungszone, und in den Zonen 5 und 6 erfolgt hauptsächlich die Mastikation. Am Beginn der Mischzone 5 ist im Zylinder des Extruders eine lnjektionsöffnung 7 vorgesehen, über die eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in die mastizierte Masse eingespritzt wird. Das synthetische Polyisopren wird dem Extruder durch die Zufuhröffnung 1 zugeführt und wird dort in der Förderzone 3 plastifiziert. Die plastifizierte Masse passiert dann die Blase 4 und fließt in die Mischzone 5. Durch die Injektionsöffnung 7 wird dann die Lösung von Maleinsäureanhydrid eingespritzt, die in der Mischzone 5 innig mit der Masse vermischt wird. Das maleinisierte Addukt wird zum Schluß über 9 abgezogen.

Die Arbeit in »Revue Generale du Caoutchouc«, Vol. 39 [1962], Nr. 10, S. 1561 bis 1576, vermittelt einen Überblick über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Typen von Förder- und Mischvorrichtungen. Besonders geeignet sind die auf Seite 1570 bis 1571 beschriebenen und abgebildeten sogenannten »Ko-Kneter«.

Der mastizierten Polyisoprenmasse wird die Maleinsäureanhydridlösung bei einer Temperatur zwischen 50 und 300⁰C zugesetzt. Bei Reaktionstemperaturen unterhalb 50° C würde im synthetischen Polyisopren eine unerwünschte Gelbildung stattfinden; oberhalb 300° würden die Moleküle zu stark gekürzt werden. Vorzugsweise wählt man eine Reaktionstemperatur zwischen 150 und 250°C, und die besten Resultate werden bei Temperaturen zwischen 200 und 250°C erreicht. In diesen Temperaturbereichen wird eine rasche Maleinisierung des synthetischen Polyisoprens bewirkt, ohne daß eine unerwünschte Gelbildung und eine schädliche Kürzung der Moleküle zu befürchten ist.

Das Mengenverhältnis zwischen synthetischem Polyisopren und Maleinsäureanhydrid wird so gewählt, daß in der kontinuierlichen Mischvorrichtung mindestens 0,01 und höchstens 2,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid mit je 100 Gewichtsteilen Polyisopren reagieren. Das Säureanhydrid wird als Lösung in Aceton oder Chloroform eingespritzt, beispielsweise als 3- bis lOgewichtsprozentige Lösung.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens f>> können gegebenenfalls auch Konzentrate hergestellt werden, die neben Polyisopren einen höheren Gehalt an Maleinsäureanhydrid aufweisen als für das Endprodukt wünschenswert ist. Diese Konzentrate können dann vor endgültiger Verwendung mit nicht maleinisiertem Polyisopren so weit verdünnt werden, daß man das gewünschte Mischverhältnis erhält.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann ohne Schaden für die Qualität des Endproduktes dadurch beschleunigt werden, daß man dem Reaktionsgemisch eine Verbindung zusetzt, die freie Radikale bildet; dies kann aus folgendem Grur.de vorteilhaft sein: Wesentlich für den gewünschten Verlauf der Maleinisierungsreaktion ist, wie bereits erwähnt, daß die Maleinsäureanhydridlösung bereits während, spätestens aber unmittelbar anschließend an den Mastikationsvorgang mit dem Polyisopren in Kontakt kommt. Die Stelle, an welcher die Maleinsäureanhydridlösung in die Mischvorrichtung eingeführt wird, darf daher nicht zu nahe an der Zufuhröffnung für das Polyisopren liegen, um sicher zu gehen, daß der Polyisoprenkautschuk schon bevor er mit der Maleinsäureanhydridlösung in Berührung kommt einer Scherwirkung unterworfen wurde, die zur Bildung von freien Radikalen ausreicht. Man kann jedoch auch mit einer geringeren Scherwirkung auskommen, wenn man dem Polyisopren eine Verbindung zusetzt, die in der Masse freie Radikale bildet, etwa ein Hydrazid oder eine Diazoverbindung. Unter sonst vergleichbaren Reaktionsbedingungen ermöglicht die Anwesenheit einer solchen Verbindung (in einer Anteilsmenge von z. B. 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyisoprenkautschuk) einen rascheren Durchsatz durch die kontinuierlich betriebene Mischvorrichtung, was einer höheren Ausbringung je Zeiteinheit entspricht.

Der erfindungsgemäß erhaltene, durch Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyisoprenkautschuk kann auf bekannte Weise durch Verformen und Vulkanisieren zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden, z. B. zu Reifen, Treibriemen, Schläuchen, Rohren, Isoliermaterial, Stoßdämpfern.

Beispiel 1

Der Einfluß der Maleinsäureanhydridkonzentration auf die Eigenschaften des resultierenden Adduktes wurde wie folgt untersucht: Bei einem Schneckenextruder (s. Zeichnung, Länge gleich dem 21 fachen des Durchmessers) hatte der eigentliche Schneckenteil, der sich aus der Zufuhrzone 2 und der Förderzone 3 zusammensetzt, eine Länge von lOmal dem Durchmesser D und das Kompressionsverhältnis war dort 1 :1,5; die Länge der Blase 4 betrug 1 · D, die Länge der Mischzone 5 · D; die Länge der Förderzone 6 war gleich 5 · D, und das Kompressionsverhältnis betrug dort 1 :3; (Durchmesser D = 60 mm).

Über die Zuführöffnung 1 wurde cis-l,4-F'olyisopren in Streifenform zugegeben. Das cis-l,4-Polyisopren hatte einen cis-l,4-Gehalt von 92% und eine Intrinsic-Viskosität von 6 dl/g. Durch die Injektionsöffnung 7 wurde eine Lösung von Maleinsäureanhydrid (MA) in Chloroform bzw. Aceton zugeführt. Durch Abwandlung des Gewichtsverhältnisses MA : Lösungsmittel konnte oei den verschiedenen MA-Konzentrationen immer die gleiche Menge Lösungsmittel eingeführt werden. Die Temperatur des Polyisoprenkautschuks beim Kontakt mit der M A-Lösung betrug stets etwa 150⁰C.

Mit dem resultierenden Maleinsäureanhydrid-Addukt bzw. dem nicht maleinisierten Polyisopren allein wurden folgende Gemische bereitet:

Tabelle 1

	Gew.-Teile
Polyisoprenkautschuk-MA-Addukt	100
bzw. Polyisopren allein
Hochabriebfester Ölruß	50
Zinkoxyd	5
Stearinsäure	3
N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylen-	2
diamin als Antioxidans
N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfen-	0,8
amid als Beschleuniger
Schwefel	2,25

Die Eigenschaften des unvulkanisierten Polyisoprenkautschukgemisches, wie sie aus Tabelle II hervorgehen, wurden wie folgt bestimmt:

Aus den noch nicht vulkanisierten modifizierten Polyisoprenkautschuk wurde gemäß der in ASTM D 15-64 T, Teil B beschriebenen Methode bei 80⁰C innerhalb 5 min unter einem Druck von ca. 50 at eine kleine Platine gepreßt, die in rechteckige Streifen mit einer Breite von 25 mm und einer Dicke von etwa 2 mm zerschnitten wurde.

Das Zug-Dehnungsdiagramm wurde etwa 24 Stunden nach dem Verpressen der Versuchsplatine bestimmt. Hierzu wurde eine trägheitsfreie Zugtestmaschine benutzt. Das Versuchsstück wurde in die Vorrichtung mit einem Klemmenabstand von 50 mm eingeklemmt und mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/ min-' = 1000% gedehnt.

ίο Aufgrund des Zug-Dehnungsdiagramms wurden unter Berücksichtigung der Breite und Dicke des Versuchsstückes die folgenden Werte berechnet:
a) die auf das Versuchsstück ausgeübte Höchstbelastung;
b) die dem Höchstbelastungsmoment entsprechende

Dehnung;

c) die Streckgrenze bzw. Bruchdehnung.
Das Polyisoprenkautschukgemisch wurde dann 20 min bei 145°C vulkanisiert, worauf an dem ao Vulkanisat die in Tabelle II aufgeführten Eigenschaften bestimmt wurden. Die Vulkanisationszeit bei diesen und den folgenden Beispielen war jeweils die optimale Vulkanisationszeit bei einem Spannungswert von 90% bestimmt mit einem Monsantorheometer, Oscillationswinkel 3°, Frequenz 3 Schläge je min.

Tabelle II	^-—■. —	! : 120	*C Ii I c\ m Γη rm**	1:30	.·—— ^ 1: 15	ACClOU 1,5 11	Ver
Reaktionsbedingungen	1 : 240		V^ IUUI VJI Ul IH 1 :60				gleichs-
		0,12		0,40	0,9	2,5	versuch
	0,06		0,24
Lösungsmittel							—
MA : Lösungsmittel, Gewichtsteile
Polymer		0,63		0,74	0,71	0,97
MA, gebunden,Gcwichtstcilc je 100Teile	0,71		0,65
Polyisopren		11,0		18,0	25,0	34,0
Unvulkanisiertc Polyisoprcnkautschuk-	5,5	700	14,0	775	700	510
mischung	1200	700	800	775	700	510	0,5
Plastizität nach llockstra bei H)O⁰C²),	1200		800
Ilockslra-Einheitcn		235		235	245	225	3,0
Höchstbelastung, kg/cm^:	240	145	230	150	160	135	60
Entsprechende Dehnung, %	140	460	145	460	450	490	280
Streckgrenze, % '	480	22	440	21	21	22
Vulkanisut¹)	20		21				255
Zugfestigkeit, kg/cm³						120
Spunnungswort (Modul) 300%, kg/cm^J						560
Bruchdehnung,%						22
Wärmeentwicklung, ⁰C

') DIc Zugfostlgkelt, dor Siuinnungswcrl (Modul) bei 300% und die Uruuhdoliming des Vulktinlsntos wurden bestimmt gemlll

ASTM D 412 (dlo/C); die Wärmeentwicklung wurde bestimmt gemllll ASTM D 623 (CioudrlclvMolhodo). ^:) Vorgl. Ii. W. Duck und J, Λ. Wiitormunn, »Rubber und l'liistlcs Abc«, Sepl, l%l, Seite 1079-1085.

In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Vci'glülchswci'tc für eins nicht mulcinlsiorlc Produkt angegeben. Die Versuchs werte /eigen, du 13 schon eine Modifikation mit nur geringer MA-Konzentrution ein beträchtliche Verbesserung der Zugfestigkeit und de Dehnbarkeit des unvulkunlslcrten Polylsoprenkiui

tschuks und damit eine beträchtlich verbesserte Verarbeitbarkeit bewirkt; aus den für die Vulkanisale erhaltenen Werten ist ersichtlich, daß diese Vcrbesse-

rung der Grünfestigkeit nicht auf Kosten der Eigenschaften des vulkanisierten Endproduktes erreicht wurde.

Beispiel 2

Zur Untersuchung des Einflusses der Temperatur auf den erfindungsgemäß mit der MA-Lösung umgesetzten Polyisoprenkautschuk wurde der gleiche Schneckenextruder wie in Beispiel 1 verwendet. Das cis-l,4-Polyisopren wurde hier ebenfalls in Streifen eingeführt. Über die Injektionsöffnung wurde kontinuierlich eine MA-Lösung in Chloroform eingespritzt, bei der das Verhältnis MA : Lösungsmittel 1 :30 betrug.

Die Zusammensetzung des Polyisoprenkautschukgemisches entsprach derjenigen in Tabelle I. Beim Vulkanisieren des modifizierten Polyisoprenkautschuks betrug die Temperatur 145°C und die Vulkanisationszeit 20 min.

Tabelle III Reaktionsbedingungen

Vergleich

Reaktionstemperatur, ⁰C

Polymer

MA, gebunden, Gewichtsteile je 100 Teile
Polyisopren

Unvulkanisierte Polyisoprenkautschukmischung

120

150

175

0,3

210

260

Plastizität nach lloekstra bei 100⁰C,	0,62	0,56	0,49	0,55	0,43	0,53
Hoekstra-Einhciten
Mooncy-Viskosität 100⁰C¹),	72	81	73	71	61	71
Mooney-Einhciten
Höchstbelastung, kg/cm²	15	16	15	30	34	3,0
Entsprechende Deformation, %	790	760	840	990	890	60
Streckgrenze, %	790	760	840	990	890	280
»Grüncncrgic«·¹), Joule/cm¹	7	7	7	13	14	0,7
Vulkanisut
Zugfestigkeit, kg/cm²	210	230	230	255	240	255
Spiinnungswcri (Modul) 300%, kg/env	140	160	150	160	150	120
Bruchdehnung, %	430	410	460	500	490	560
Wärmeentwicklung, %	21	20	19	19	19	22

[) l'MtMuechcnil ASIM I) WvId (Ml., ,,|).

') Unter »Cirünctiorgic« ist die Γ.ηαμίο ai verstehen, die Ικ'ηϋΐίμΙ wird, um dns Vcrsuchsslikk /u /eneil.k'n. Sie wird erhalten durch Inieyrntion der /utt-Duhmingskui'vt.¹ ties imvulktinisierlen IOIyisoprciikiiulscluikiieinischcs und wird imsiiudriii'kl in

Joulc/cnV.

In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Eigenschuften des nicht muloinisicrtcn Produktes zum Vergleich aufgerührt. Die Tabcllcnwcrtc zeigen, daß bei allen aufgerührten Reaktlonstemperuturen die Festigkeitseigenschaften des unvulkanisiertcn Polyisoprenkautschukgemlsches (MA-Addukt) wesentlich vorbessert wurden, Bei Renktionstcmperaturcn oberhalb 200⁰C ist diese Verbesserung besonders ausgesprochen. Aus den erfindungsgemäß hergestellten MA-Addukten erhält man Vulkanisatc, deren Festigkcltseigenschaftcn voll den Ansprüchen der Praxis entsprechen, wobei bemerkenswert ist, daß die Wärmeentwicklung bot Belastung nicht unbeträchtlich geringer ist als bei nicht modifiziertem Kautschuk.

Beispiel 3

Das Beispiel zeigt einen Vergleich der Zug·Dehnungseigenschaften eines crfindungsgemilU miilciiilsicricn clS'M-Polyisopt'cnkiuitsehuks mit einer Anzahl von nicht malclnlsiertcn Kuutschukitrtcn, einschließlich einem natürlichen Kautschuk von guter Qtiiiliitll Die Messungen wurden In »ämtlichen Füllen durchgeführt r>5 iih unvulkiinislcrten Kuutschukgcmisühcn mit einem Anteil an hochiibrlebfestem Ölruß von 50 Oewlchtstel· lon je 100 Teile Polymer.

Tabelle IV

ίο

Polymer

Zug-Dehnuiigs- Zug-Dehnungs-

1-igensehaftcn bei 23 C Higenschaflen bei 70 C

»Grün- Streckgrenze »Grün- .Streckgrenze

	energie«	250	energie«	(Bruch
	(Joule/cm¹)	1250	(Joule/cm")	dehnung) (%)
		700		450
Polyisoprenkautschuk (I)')	0,5	900	0,4	500
Polyisoprenkautschuk (H)")	3,0	0,6	650
Naturkautschuk¹)	7,5	1,0	1000
Polyisoprenkautschuk + MA⁴)	6,0	2,0

') cis-l,4-Polyisopren mit einem cis-l.-t-Gchalt von 927».
^:) cis-l,4-Polyisopren mit einem cis-l,4-Gehult von 98%.
') Qualität des Naturkautschuks: Nr. 3 RSS nach »The Vanilerbilt Rubber Handbuch«, veröffentlicht

durch R. T. Vanderbilt Company, Inc., New York, 1958. Seite 270. ■") Polyisoprenkautschuk mit 0,3Gew.-% MA, erfindungsgemüM hergestellt.

Die Eigenschaften der zu vergleichenden Kautschuksorien zeigen, daß die erfindungsgemäße Maleinisierung zu Produkten führt, welche hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit im unvulkanisierten Zustand bei 23°C den Vergleich mit Naturkautschuk aushalten. Bei 70⁰C ist das maleinisierte Produkt sämtlichen anderen untersuchten Kautschukartcn klar überlegen; die gute Verarbeitbarkeit bei 70"C ist von besonderer Wichtigkeit für die Praxis, da dies eine normale Vcrarbeitungslemperatur für Kautschuk ist.

B e i s ρ i c I 4 JS

Das Beispiel zeigt, daß auch gute Resultate erhalten werden, wenn man zunächst crl'indiingsgcmäß ein MA-Addukt herstellt, das mehr gebundenes MA enthält als das gewünschte Endprodukt, und dieses MA-Addukt dann mit nicht maleinisiertem Polyisoprenkautschuk zu einem Produkt mil dem gewünschten MA-Gchalt verschneidet.

Aus einem cis-M-Polyisoprenkautschuk (IK) mit einem cis-l,4-Gehalt von 92% wurde ein Kautschukgemisch bereitet, das einen MA-Gehalt von 0,6 Gewichtsteilen je 100 Teile IK hatte. Die Bearbeitung erfolgte in einem Fall so, daß man zunächst unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein MA-Addukt mit 3,5 Teilen MA/100 Teile IK herstellte, das man dann mit nicht maleinisiertem IK zu einer Masse verdünnte, die einen Gehalt von 0,6 Teilen nicht gebundenes MA je IOC Teile IK hatte. In einem anderen Fall wurde das Produkt mit 0,6 Teilen MA je 100 Teile IK unmittelbar (ebenfalls auf erfindungsgemäßc Weise) hergestellt. Aus den resultierenden Produkten wurden dann wieder Kautschukgemische bereitet, deren Zusammensetzung denjenigen der Tabelle I von Beispiel I entsprach. Es wurde nun ein Vergleich angestellt zwischen den Eigenschaften der gleichen Gemische auf der Basis von nichi maleinisiertem IK und auf der Basis eines Naturkautschuks (Nr. 3 RSS) von guter Qualität.

Die Kautschukgemischc wurden anschließend 20 mir bei I45°C vulkanisiert und die Eigenschaften dci resultierenden Vulkanisate bestimmt.

Tabelle V

	IK (l>,(> ΜΛ) IK (3,5 MA)	IK U),<» MA) direkt	IK	Natur- kautschuk (Nr, 3 KSS)
Unvulkanisierlos Gemisch
Höchstbelastung, kg/cm³ lintspreehciulo Deformation, % Streckgrenze, %	9,0 750 750	15 1100 1100	3.0 60 280	15 850 850
Vulkunisiit
Zugfestigkeit, kg/cm^J Spunnungsweri (Modul) 100 %	250 120	255 125	255 115	290 190
UruclulchiHing, % Wilrmoentwlcklung, C	600 21,5	550 18	580 22	500 23

Die obigen Daten zeigen, daß man auch bei der Durchführungsform des Verfahrens, bei der eine höher konzentrierte Grundmischung hergestellt wird, gute Resultate erhält. Allerdings ist die direkte Methode zu bevorzugen, insbesondere wenn man ein Vulkanisat mit möglichst geringer Wärmeentwicklung erhalten will.

Beispiel 5

Um den Einfluß des Maleinisierungsverfahrens als solchem auf die Eigenschaften des Produktes zu untersuchen, wurden drei Versuche durchgeführt; bei zwei Versuchen wurden Verfahren angewandt, die sich wesentlich von dem erfindungsgemäßen unterscheiden, während beim dritten Versuch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wurde.

In allen drei Fällen wurde ein Ko-Kneter des Typs PR 46 verwendet, wie beschrieben in dem erwähnten Artikel in »Revue Generale du Caoutchouc« Vol. 39 (1962), Nr. 10. Dieser Ko-Kneter hatte zwei Reihen von je 20 Nocken und eine Reihe von 24 Nocken am Zylinder; seine Länge betrug 36 cm, der mittlere Durchmesser 4,6 cm, und er wurde mit einer Geschwin digkeit von 30 bis 60 Umdr./min betrieben.

In den Versuchen 1 und 2 wurden der Vorrichtung gleichzeitig eine Lösung von Maleinsäureanhydrid ir Chloroform und ein Polyisoprenkautschuk mit einerr cis-l,4-Gehalt von 92% und einer Intrinsic-Viskositä von 6 dl/g zugeführt. Das Gewichtsverhältnis Lösungs mittel betrug 1 : 10 und die Reaktionstemperatur 2O⁰C.

Beim Versuch 3 wurde ein Ko-Kncter mit Flüssig keitsinjektion benutzt. Auch in diesem Fall wurde eine MA-Lösung in Cloroform verwendet, bei der da; Gewichtsverhältnis MA : Lösungsmittel ebenfalls 1 : K war. Die Temperatur der mit der injizierten Lösung ir Kontakt kommenden Polyisoprenkautschukmasse be trug 50°C. (Dies ist verhältnismäßig niedrig, jedoch wurde diese Temperatur gewählt, um einen Vergleich mit den Versuchen 1 und 2 zu ermöglichen, die bei einei Reaktionstemperatur von 20⁰C durchgeführt wurden.)

Die Polyisoprenkautschukgemische waren entspre chend Tabelle I (Beispiel 1) zusammengesetzt. Die Vulkanisate wurden durch 20minütiges Vulkanisierer der Gemische bei 145°C erzeugt. Die Versuchswerte gehen aus Tabelle VI hervor.

Tabelle VI

Polymer

MA, gebunden, Ocwichtsteilo je
100 Gewichtsteile Polyisopren

Unvulkanisicrtc·· Kiuilschukgemiseh

I löchstbclastung, kg/enr
linlsprcchcndc Deformation, %
Streckgrenze, %

Vulkanisat

Zugfestigkeit, kg/cnr
Spannungswert (Modul) 300%, Κμ/enr
Bruchdehnung, %
Wiirmcntwiuklung, ⁰C

0,25	0,50	0,50	ohne MA (Ver gleich)
15	13	13	3
250	300	520	60
250	300	520	280
175	IW	260	255
150	140	125	120
.UO	350	580	560
29	30	22	22

Die Werte der Tubelle zeigen, dab bei den Versuchen 1 und 2 zwar ebenfalls Addukte mit gegenüber unmoclifizici'lcni Kautschuk verbesserter Vcrurbcitbuikelt erhalten wurden, lassen über auch erkennen, daß die Eigenschuften der Vulkunisatc aus den Adduktcn I und jj 2, verglichen mit denjenigen des Vulkunisatcs aus nicht mulcinlslertcm Kautschuk, wesentlich bcclntrltchtlgt waren, Insbesondere erreichte die Wärmeentwicklung bei Belastung Werte (29 und 3O⁰C), die für die Praxis nicht trugbar wUrcn. Diese relativ hohen Werte /eigen, du daß recht große Mengen an dichtem UeI gebildet worden waren. Beim Versuch 3, bei dem das MA-Addukt auf erfindungsgemüßc Welse hergestellt worden war, wurde dagegen ein Produkt erhalten, dus nicht nur - wie auch die Addukte I und 2 - hinsichtlich seiner Verurbeltbarkeit Im »Grünzustand« verbessert war, sondern außerdem ein Vulkanisat lieferte, dessen Eigenschaften denjenigen eines Vulkanisates aus unmodifiziertem Kuutschuk entsprachen.

Hierzu I Hlnlt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus synthetischem Polyisopren und Malein- .s säureanhydrid, wobei man das Polyisopren einem Mischgerät zuführt, darin bei einer Temperatur zwischen 50 und 300⁰C mastiziert und das Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,01 bis 2,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyisopren η zusetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Aceton oder Chloroform während oder unmittelbar nach der Mastikation in cis-l,4-Polyisopren mit einem cis-l,4-Gehalt von mehr als 80% einspritzt. is

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Maleinsäiireanb.ydridlösung bei einer Temperatur zwischen 150 und 250⁰C, insbesondere zwischen 200 und 25O⁰C, mit dem Polyisopren in Berührung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kontinuierliches Mischgerät einen Schneckenextruder verwendet.