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Gemische von synthetischen kautschukartigen Butadienpolymerisaten
Die Erfindung betrifft Gemische von. synthetischen kautschukartigen Butadienpolymerisaten,
welche sich durch eine besonders gute Verarbeitbarkeit bei guten mechanischen Eigenschaften
der Vulkanisate auszeichnen. Die Produkte gemäß Erfindung sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus einer Mischung der folgenden Typen. von Emulsionspolymerisaten aus Butadien
bzw. aus Mischungen von Butadienen mit anderen polymerisierbaren Körpern bestehen,
und zwar a) solcher Typen, wie sie z. B. durch unvollständige Polymerisation der
eingesetzten polymerisierbaren Stoffe bei niedrigen Temperaturen erhältlich sind,
b) solcher Typen, wie sie bei hohen Temperaturen und kurzer Polymerisationszeit
mit bis zu quantitativen Ausbeuten erhalten werden können. Die Polymerisate vom
Typ a) zeichnen sich durch hohe physikalische Werte der daraus erhältlichen Vulkanisate
aus. Ihre Verarbeitbarkeit bereitet gewisse Schwierigkeiten. Sie kann in vielen
Punkten in bekannter Weise beispielsweise durch thermische oder mechanische Erweichung
oder durch Einverleibung von Weichmachern oder Verwendung von Reglern während der
Polymerisation verbessert werden, ohne daß die mechanischen Eigenschaften wesentlich
leiden. Trotzdem konnten so noch nicht alle Verarbeitungsprobleme gelöst werden,
beispielsweise gelang es bisher nicht, Polymerisate des Typs a) mit Hilfe der erwähnten
Methoden in eine solche Form zu überführen, :d.aß rußhaltige Mischungen daraus unter
Beibehaltung ihrer mechanischen Werte einwandfrei verspritzbar sind. Die
Herstellung
dieses Typs von Polymerisaten erfolgt, wie bereits gesagt wurde, in,der Regel in
der Art, daß man die Emulsionspolymerisation bei niedrigen Temperaturen nicht vollständig
durchführt, sondern bei einemUmsatz von etwa 65 % abbricht. Nach den bislang gültigen
Anschauungen über Polymerisationsvorgänge entstehen dabei vorwiegendProdukte von
hohem Molekulargewicht (großer Kettenlänge).
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Polymerisate des Typs b) zeichnen sich gegenüber Polymerisaten des
Typs a) durch eine erleichterte Verarbeitbarkeit in allen Punkten, d. h. auch in
,der Verspritzbarkeit aus. Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate erreichen
nicht die des Typs a). Dieser Typ von Polymerisaten kann, wie oben bereits ausgeführt
wurde, beispielsweise dadurch hergestellt werden, .daß man für eine starke Aktivierung
.der Polymerisation durch höhere Temperatur Sorge trägt. Diese Aktivierung hat zur
Folge, daß viele Polymerisationskeime gebildet werden, wodurch die .durchschnittliche
Kettenlänge
| Festi keit |
| Bleibende Modulus bei |
| g 2 Dehnung Dehnung 300°% Dehnung Härte Elastizität |
| kglcm 0/4) 0% |
| in kg/cm2 |
| 20° I 7o° |
| a) 275 500 io i08 68 52 59 |
| b) i80 400 6 i30 75 44 52 |
| a) und b) 265 500 i0 1i5 68 50 57 |
Dieser Effekt ist besonders überraschend, da bisher das Vermischen zweier verschiedener
Polymerisate 1,-"eineswegs zu einem Produkt führte, daß die guten Eigenschaften
jeder Einzeltype in sich vereinigte.
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Die Herstellung der aus ,a) und b) bestehenden Mischungen kann auf
die verschiedenste Weise erfolgen. Beispielsweise kann man die Typen a) und b) getrennt
;herstellen, um sie .dann nachträglich mechanisch zu mischen. Diese Mischung kann
durch Vereinigung der festen Polymerisate, beispielsweise auf der Walze oder im
Kneter, erfofgen. Ferner kann man die in Emulsionsform vorliegenden Polymerisate
miteinander mischen, um sie anschließend gemeinsam auszufällen. Es ist außerdem
möglich, beide Typen von Polymerisaten in einem Polymerisationsgan:g in Mischung
nebeneinander herzustellen. Dies ist in einfacher Weise beispielsweise dadurch möglich,
.daß man einen bestimmten Polymerisationsansatz bis zu einem Umsatz von etwa q.00/0
nach den unter Typ a) geschilderten Bedingungen vo.rpolymerisiert, um anschließend
den verbleibenden Teil nach den zu Typ b) geschilderten Bedingungen zu Ende zu polymerisieren.
Im Fall von mechanisch oder in Form von Lösungen hergestellten Mischungen kann man
eine gegebenenfalls erwünschte thermische bzw. mechanische Erweichung jeweils vor
oder nach der Vermischung .durchführen. Hierbei können die einzelnen Mischkomponenten
verschiedenartig vorbehandelt werden, indem man beispielsweise zur Mischungsherstellung
ein Polymerisat vom Typ a) nach thermischer Erweichung, das Polymerisat des Typs
b) ohne besondere Vorbehandlung anwendet. Bei solchen der Polymerisate 'tierabgesetzt
wird. Es empfiehlt sich hierbei, :die Polymerisationsdauer kurz zu wählen, um einer
unerwünschten Cyclisierung vorzubeugen. Durch die Menge chemischer Aktivatoren,
z. B. sauerstoffabspaltender Verbindungen, wie Wasserstoffsuperoxyd, Salze,der Perschwefelsäure
USW., kann. ebenfalls die Keimbildung beeinflußt werden.
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Mischungen aus Polymerisaten der Typen a) undb) zeigen nun überraschenderweise
einen erheblichen Fortschritt in der Verarbeitbarkeit auf allen Gebieten, id. h.
besonders auch in der Spritzbarkeit und Kalan.drierfähigkeit, während .die guten
Vulkanisatwerte .des Typs a) praktisch unverändert erhalten bleiben. Dies wird,durch
die nachstehende Tabelle erläutert. In dieser sind :die mechanischen Werte eines
Polymerisates vom Typ a), eines Polymerisates vom Typ b) sowie einer Mischung (i
: i) von Typ a) und :b) zusammengestellt, wobei in allen Fällen,derselbe Polymerisationsansatz
und dieselbe Rußmischung zugrunde gelegt wurden. Mischungen, welche durch nachträgliche
Vereinigung von getrennt polymerisierten Typen a) und b) (sei es der .festen Polymerisate,
sei es .der Emulsionen oder Lösungen) hergestellt @verden, ist es nicht erforderlich,
Polymerisate desselben Ansatzes zu verwenden.
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Vorliegende 'Erfindung ist auf die verschiedenartigsten- Polymerisate
anwendbar. Als Beispiele seien die Emulsionspolymerisate des Butadiens sowie seiner
Homologen und Substituionsprodukte sowie die Mischpolymerisate derselben untereinander
oder mit einer oder mehreren anderen polyme.risierbaren Vinylverbindungen, wie z.
B. Styrol, Acrylsäuren.itril, Methacrylsäureester, Vinylmethylketon oder Acrylsäureester,
,genannt. Die Herstellung der Polymerisate sowie ihre Mischung kann sowohl in kontinuierlich
verlaufenden Arbeitsprozessen als auch diskontinuierlich erfolgen. Beispiel i Wie
im Beispiel 2 der Patentschrift 7o6 548 beschrieben ist, wird ein Gemisch von 8,46
Teilen Styrol und` a4 Teilen Butadien in Gegenwart von 46 Teilen Wasser, 1,8 Teilen.
butylnaphthalinsulfonsaurem Natrium, 0,45 Teilen Leinölsäure und o,i Teilen Ätznatron
sowie 3 Teilen io%igem Wasserstoffsuperoxyd bei 3o bis 35° bis zu einem Umsatz von
65% polimerisiert, Typ a). Nach dem gleichen Ansatz wird während der Polymerisation
die Temperatur auf i20° gesteigert, bis eine quantitative Umsetzung eingetreten
ist, Typ b).. Die nach beiden Verfahren anfallenden Emulsionen werden mit 3% Phenyl-ß-naphthylamin
(auf polymerisierte
Substanz bezogen) versetzt und getrennt voneinander
durch El-htrolytzusatz koaguliert.
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ioo Teile des bei 35° polymerisierten Produktes, Typ a), werden etwa
70 Minuten mit Heißluft bei i30° behandelt und mit ioo Teilen -des bei i20°
erhaltenen Materials, Typ b), im Kneter gemischt. Eine daraus mit Hilfe von 8o Teilen
aktivem Ruß und den üblichen Zusätzen aufgebaute Laufflächenmischung läßt sich einwandfrei
verspritzen. Das Vulkanisat ist dabei durch höhe Festigkeits- und Dehnungswerte
ausgezeichnet.
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Be@ispiel2 ioo Teile der nach dem Beispiel i, Typ a), erhaltenn Emulsion
werden mit 75 Teilen der nach dein Beispiel i, Typ b), angefallenen Emulsion innig
vermischt. Die Mischung wird durch Elektrolytzttsatz koaguliert.
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Das Material wirrt kurze Zeit thermisch erweicht und dann zur Herstellung
von Mischungen benutzt. Beispielsweise erhält man daraus unter Verwendung von 2,I0/0
halbaktivem Ruß glatte Schläuche (Autoschlauch), die gut funktionierbar sind und
gute mechanische Eigenschaften haben.
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Beispiel 3 Der Polymerisationsansatz nach dem Beispiel i wird bei
3o bis 35° bis zu einem Umsatz von etwa 40% gehalten. Dann wird die Temperatur innerhalb
kurzer Zeit gesteigert, bis durch die frei werdende Reaktionswärme eine weitere
Heizung nicht mehr erforderlich ist. Man leitet den Prozeß so, daß eine Temperatur
von i20° nicht überschritten wird. Die Reaktion ist beendet, wenn die dabei auftretende
Drucksteigerung wieder abfällt, der Umsatz beträgt dann 9o bis ioo%. Die so erhaltene
Emulsion wird in üblicher Weise stabilisiert. Sie kann dann in beliebigen Verhältnissen
mit Emulsionen des Typs a) (Beispiel i) verschnitten oder für sich aufgearbeitet
werden. Nach dem beschriebenen Verfahren gelangt man zu einem -synthetischen Kautschuk,
der gleichartige Verarbeitungseigenschaften wie ein Butadi.-n-Styrol-Polymerisat
mit höherem Styrolgehalt besitzt, aber den daraus hergestellten :@rtil;eln eine
höhere Elastizität verleiht.
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Beispiel 4 Die Arbeitsweise gemäß Beispiel i wird in dem Sinn: abgewandelt,
daß das Polymerisat gemäß Typ a) in Gegenwart von 0,o2 Teilen Diisopropylxantliogendisulfidhergestellt
wird. Das Polymerisat gemäß Typ b) bleibt unverändert. Ebenso wird das Polymerisat
gemäß Typ a), wie dies in Beispiel i beschrieben ist, thermisch erweicht. Dann werden
beide Polymerisate im Mengenverhältnis i : i gemischt. Man erhält ein Produkt mit
ähnlichen Eigenschaften.
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Selbstverständlich kann auch im Falle der Beispiele 2 und 3 als Typ
a) ein .in Gegemvart von Reglern, wie Dii,sopropylxanthogendisulfid, hergestelltes
Produkt benutzt werden. Beispiels Die im Beispiel i beschriebene Mischung von 8,46
Teilen Styrol und 24 Teilen Butadien mit 46 Teilen Wasser, i,8 Teilen butylnaphthalinsulfosaurem
Natrium, 0,45 Teilen Leinölsäure lind o,i Teil Ätznatron wird mit Hilfe von Druckpumpen
in ein Polymerisationsaggegrat gefördert, das aus,mehreren mit Heiz- und Kühlmantel
sowie Rührern versehenen, hintereinandergeschalteten Kammern besteht. In der ersten
Kammer werden durch eine Dosierpumpe 3 Teile io%iges Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt.
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Für die Herstellung des Typs a) werden alle Kammern gleichmäßig auf
einer Temperatur von 40 bis 45° gehalten, wobei die Durchsatzgeschwindigkeit der
Emulsion so eingestellt wird, daß sie aus der letzten Kammer mit einem Umsatz von
etwa 651/o austritt. Nach der Entspannung wird das Produkt in üblicher Weise stabilisiert.
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Für .die Herstellung des Typs b) werden die ersten vier Kammern auf
einer Temperatur von etwa 35 bis 40° gehalten und die Kohlenwasserstoffe bis etwa
40% zur Umsetzung gebracht. Durch starke Temperatursteigerung in den beiden nachfolgenden
Kammern wird sodann bis zu annähernd quantitativem Umsatz auspolymerisiert und das
austretende Polymerisat in der üblichen Weise stabilisiert und zur Mischung mit
Typ a) gemäß,den Angaben in Beispiel i und :2 verwendet.
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Für die beschriebene kontinuierlicheArbeitsweise können in diesem
:wie in den nachfolgenden Beispielen 6 und 7 natürlich auch andere Ausführungsformen,
wie sie beispielsweise in .der Patentschrift 728 644 beschrieben sind, benutzt werden.
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Beispiel 6 In der im Beispiel 5 angeführten Apparatur werden die ersten
vier Kammern auf etwa 4o° gehalten. Die Durchsatzgeschwindigkeit der nach Beispiel
i zusammengesetzten Emulsion wird so gewählt, daß beim Austritt aus der Kammer 4
ein Umsatz von etwa 350/0 erreicht i-st. In den nachgeschalteten Kammern 5 und 6
wird .die Temperatur auf 7o° bzw. i05° gehalten, so daß beim Austritt aus der Kammer
6 der Umsatz etwa 75"/o beträgt. Das anschließend stabilisierte Polymerisat besitzt
ähnliche Eigenschaften wie die Mischung aus den gemäß Beispiel 5 hergestellten Typen
a) und b).
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Das Verfahren kann auch in Gegenwart von Reglern durchgeführt werden.
Beispielsweise kann man dem Emulsionsansatz 0,025 Teile Diisopropylxanthogendisulfid
hinzufügen.
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Beispiel ? In der im Beispiel 5 angeführten Apparatur werden die ersten
vier Kammern auf etwa 25° gehalten. Die Durchsatzgeschwindigkeit der nach Beispiel
i zusammengesetzten Emulsion wird so gewählt, daß beim Austritt aus der Kammer 4
ein Umsatz von etwa So% erreicht ist. In den nachgeschalteten Kammern 5 und 6 wird
.die Temperatur
auf 65° bzw. 95° gehalten, so daß beim Austritt
aus der Kammer 6 der Umsatz nahezu quantitativ ist. Das stabilisierte Polymerisat
besitzt ähnliche Eigenschaften wie die Mischung aus den nach Beispiel 5 hergestellten
Typen a) und b).
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Das Verfahren kann auch in Gegenwart von Reglern durchgeführt werden.
Beispielsweise kann man dem Emulsionsansatz; o,oz Teile Diisopropylxanthogendi,sulfid
hinzufügen.
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Beispiel 8 75 Gewichtsteile Butadien und 25 Gewichtsteile Styrol
werden unter Zusatz von 13,6,7 Gewichtsteilen Wasser, 3 g -eines Veresterungsproduktes
von höheren synthetischen `Paraffinfettsäuren mit Diäthylaminoäthanol (gemäß der
Patentschrift 730 o85), 10,3 ccm 1 n-Salzsäure, z g Leinölfettsäure, o,3
g Ammoniumpersulfat und 0,03 g Diisopropylxanthogendisulfid unter Rühren
bei einer Temperatur von etwa 45° bis zu einem Umsatz von 65 °/o polymerisiert,
Typ a). Nach dem gleichen Ansatz wird bei 45° bis zu einem Umsatz von 40 °/o polymerisiert
und dann die Temperatur rasch bis etwa ioo° gesteigert, so daß nahezu quantitativer
Umsatz erzielt wird, Typ b).
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Die erhaltenen Polymerisate können. wie in Beispiel 1 bis 3 miteinander
vermischt werden. Die daraus resultierenden Produkte haben ähnliche Eigenschaften
wie die gemäß Beispiel 3 erhaltenen.