-
Mischungen von Emulsionspolymerisaten Synthetische kautschukartige
Polymerisate, wie sie durch Emulsionspolymerisation von Butadienkohlenwasserstoffen,
evtl. unter Zusatz aktivierter Vinylverbindungen, wie Styrol, erhältlich sind, zeichnen
sich durch hohe mechanische Werte der daraus erhältlichen Vulkanisate aus. Andererseits
zeigt ihre V erarbeitbarkeit gewisse Schwierigkeiten. Die Verarbeitbarkeit kann
u. a. dadurch verbessert werden, daß man die Polymerisation in Gegenwart von sogenannten
Polymerisationsreglern durchführt. Besonders geeignete Regler sind z. B. die Dialkylxanthogendisulfide.
Eine andere Methode besteht darin, daß man die Polymerisate einem thermischen Erweichungsverfahren
unterwirft, wie es im Patent 711 568 beschrieben ist. Die so erzielten Fortschritte
in der Verarbeitung gehen jedoch in der Regel auf Kosten einer (wenn auch in manchen
Fällen nur geringen) Verschlechterung der mechanischen Werte der Vulkanisate. Auch
konnten mit Hilfe dieser Methoden noch nicht alle Verarbeitungsprobleme in befriedigender
Weise gelöst werden. Dies gilt z. B. für die Verspritzbarkeit rußhaltiger Mischungen.
-
Die Polymerisation von Isopren in wäßriger Emulsion bei etwa 6o° ist
bekannt. Die einzelnen Ansätze werden hierbei 15 bis 23 Stunden, also verschieden
lang, polymerisiert und dann miteinander vermischt. Diese verschiedenen Ansätze
unterscheiden sich nur dadurch, daß bei gleichbleibender Temperatur eine unterschiedliche
Polymerisationsdauer gewählt wird. Unter solchen Arbeitsbedingungen entstehen bei
den
verschiedenen Ansätzen Polymerisate mit einem zunehmenden Grad
der Vernetzung und damit zunehmend schlechteren kautschuktechnischen Eigenschaften.
Mischt man die verschiedenen Produkte dieser bekannten Arbeitsweise miteinander,
so erhält man keine wesentlichen Wirkungen in Richtung einer besseren Verarbeitbarkeit.
Die Mischungen stellen viehmehr das Mittel aus den einzelnen Bestandteilen dar,
so daß das Gesamtniveau durch die bei langer Polymerisationsdauer erhaltenen schlechten
Produkte erheblich herabgedrückt wird.
-
Es wurde nun gefunden, daß man wesentliche Vorteile in der Verarbeitbarkeit
geregelter Polymerisate erzielen kann, wenn man Gemische von mindestens zwei Emulsionspolymerisaten
der genannten Art mit unterschiedlichem Defowert anwendet, wobei die Unterschiede
im Defowert durch den Zusatz regelnd wirkender Stoffe während der Polymerisation
hervorgerufen sind und der tiefste Defowert nicht unter Defo ioo liegt. Derartige
Mischungen zeigen zwar den aus den Defowerten der Bestandteile zu errechnenden Defomittelwert.
Andererseits sind die Verspritzbarkeit, Kalandrierbarkeit sowie die Fähigkeit zur
Aufnahme von Füllstoffen und anderer spezieller Eigenschaften wesentlich besser
als bei einem einheitlichen Produkt derselben Bruttozusammensetzung, welches durch
geeignete Steuerung der Polymerisation auf denselben Defowert geregelt wurde. Dieses
Ergebnis ist zweifellos überraschend. Es kommt als weiteres überraschendes Moment
hinzu, daß die mechanischen Werte der aus den Mischungen gemäß Erfindung hergestellten
Vulkanisate dem Produkt mit den besseren kautschuktechnischen Eigenschaften, d.
h. dem Produkt mit dem höheren Defowert mehr als dem Produkt mit dem niedrigeren
Defowert angenähert sind. Vorliegende Erfindung gestattet also, nach der Methode
der Polymerisationsregelung in einfacher Weise die Verarbeitbarkeit noch weiter
zu verbessern.
-
Je nach den Unterschieden in den Defowerten der Mischungsbestandteile
liegen die Spitzen der in der Verarbeitbarkeit erzielten Fortschritte in unterschiedlicher
Richtung. Mischt man beispielsweise zwei Polymerisate mit stark unterschiedlichen
Defowerten, beispielsweise Zoo bis 50o einerseits und 250o bis 350o andererseits,
so erhält man bei einer Mischung im Verhältnis i : i einen mittleren Defowert von
etwa i5oo bis 2ooo. Derartige Produkte können wesentlich leichter thermisch erweicht
und mastiziert werden als einheitlich geregelte Polymerisate derselben Bruttozusammensetzung
und vom Defowert i5oo bis 2ooo. Mischt man Produkte, deren Defowerte nur einen geringen
Abstand voneinander zeigen, beispielsweise 3000 einerseits und 400o andererseits,
so erhält man den zu erwartenden mittleren Defowert von etwa 3500. Ein derartiges
Produkt ist bei einer nachfolgenden thermischen Erweichung auf den Defowert 2ooo
gleich gut veraxbeitbar wie ein einheitlich auf den Defowert 3500 geregeltes
Produkt, welches bei der thermischen Erweichung bis auf den Defowert iooo gebracht
wurde. Dabei gilt in allen Fällen die Regel, daß die Mischungen gemäß Erfindung
bei gleichem Defowert bessere mechanische Werte in den Vulkanisaten zeigen als die
einheitlich auf denselben Defowert geregelten Polymerisate.
-
Es liegt selbstverständlich auch im Sinne der vorliegenden Erfindung,
daß nicht nur zwei, sondern sogar mehrere Produkte mit unterschiedlichen Defowerten
miteinander gemischt werden. Die Vermischung der Produkte miteinander kann beispielsweise
dadurch erfolgen, daß man die Emulsionen mischt und anschließend gemeinsam koaguliert
oder daß man die koagulierten Produkte auf der Walze vermischt.
-
Bevorzugte Polymerisate für die Durchführung der vorliegenden Erfindung
sind die Emulsionspolymerisate von Butadienkohlenwasserstoffen, wie Butadien, Isopren,
2, 3-Dimethylbutadien, sowie die Mischpolymerisate derselben untereinander oder
mit aktivierten Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
Fumarsäureester oder Maleinsäureester, bzw. die Nitrile der letztgenannten und schließlich
ungesättigte Ketone, wie z. B. Vinylmethylketon.
-
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Butadienpolymerisate, welche
durch Zugabe von viel Regler so gesteuert wurden, daß sie im wesentlichen nur noch
plastische Eigenschaften zeigen, als Weichmacher für natürlichen oder synthetischen
Kautschuk anzuwenden. Derartige Produkte haben jedoch keine Kautschukeigenschaften
mehr und wirken daher auf die Qualität der Vulkanisate verschlechternd. Beim Arbeiten
gemäß vorliegender Erfindung sollen jedoch, wie aus der unteren Grenze der angegebenen
Defowerte hervorgeht, nur solche Produkte benutzt werden, welche noch Kautschukeigenschaften
haben. Beispiel i Man polymerisiert in saurer Emulsion (Emulgator: das Sulfat des
Esters der Oxydationsseifenfettsäüre mit Diäthylaminoäthanol) eine Mischung von
Butadien und Styrol (7:3) unter Verwendung verschiedener Reglermengen. Polymerisat
A (0,035 Teile Diisopropylxanthogendisulfid bezogen auf ioo Teile monomere Kohlenwasserstoffe)
zeigt einen Rohfelldefowert von 2goo und Polymerisat B (o,2 Teile Diisopropylxanthogendisulfid)
einen solchen von 500. Die Polymerisate zeigen in einer Rußmischung aus ioo Teilen
Polymerisat, 5 Teilen Braunkohlenteerdestillat, 2 Teilen Stearinsäure, i Teil Schwefel,
5 Teilen Zinkoxyd, 44o Teilen Ruß, o,8 Teilen Benzothiazyl-2-sulfendiäthylamid folgende
Zerreißwerte:
| Elastizität |
| Rohfell- Festigkeit Dehnung in o@ Belastung bei Hie Spritz-
Verarbeit- |
| Defo in kg/qcm in ° zo 70 #p ° 300 % Dehnung
barkeit barkeit |
| I |
| I |
| A 290o 255 58o 53 I 57 81 71 6 A3 B3 C3 D2 |
| B 500 23o 75o 44 50 47 65 1 |
| A5 B5 C3 D4 |
Die Spritzbarkeitswerte sind einer Skala entnommen, in der eine
solche von = die beste, eine solche von io die schlechteste Klassifizierung- bedeutet.
Wobei unter Verarbeitbarkeit: A Fellbildung, B Fellbildung nach Weichmacherzusatz,
C Rußaufnahme und D Schnittbild der fertigen Mischung verstanden werden soll. Al,
B1, Cl, Dl ist das schlechtest mögliche Material, As, Bs, C4, D5 entspräche der
bestmöglichen Verarbeitbarkeit.
-
Mischt man diese Produkte im Verhältnis i : i, so erhält man die im
folgenden angeführten Werte der Mischpartie, die in Vergleich gestellt sind mit
einem auf Defo i7oo geregelten gleichartigen Polymerisat.
| Elastizität |
| Rohfell- Festigkeit Dehnung in # o Belastung bei Spritz-
Verarbeit- |
| Defo in kg/qcm in °/o 20 /° 70 300 °/o Dehnung
Härte barkeit barkeit |
| Mischung ... 165o 241 7o5 53 54 51 66 1 bis 2 A4 B,5
C3 D4 |
| Geregeltes |
| einheitliches |
| Produkt ... i7oo 246 710 52 55 45 65 2 bis 3 A3 B3 C3
D3 |
Der Vergleich ergibt, daß die Mischpartie der auf den gleichen Defo geregelten einheitlichen
Partie in bezug auf die gummitechnischen Werte gleich, in bezug auf die Verarbeitbarkeit
überlegen ist. Beispiel 2 Ein auf Defo
3750 geregeltes Polymerisat der in
Beispiel i angegebenen Zusammensetzung wird mit einem auf Defo
2500 geregelten
gemischt. Beide Produkte zeigen fast keine Unterschiede in der Verarbeitung: Spritzbarkeit
7 bis 8, Verarbeitbarkeit A3, B3, C3, D3. Plastiziert man ihre Mischung auf Defo
2ooo (nach dem Verfahren des Patents 711568), so erhält man: Spritzbarkeit 2, Verarbeitbarkeit
A4, B4, C3, D4.
-
Die Produkte für sich allein abgebaut ergaben nur die folgenden Werte:
Spritzbarkeit 3 bis 4, Verarbeitbarkeit A3, B4, C3, D3. Auch hier zeigt sich eine
durch die Mischung hervorgerufene bessere Verarbeitbarkeit der Mischung.
-
Beispiel 3 Man löst 3,5 Teile diisopropylnaphthalinsulfosaures Natrium,
o,2 Teile Ätznatron, 0,3 Teile Ammoniumpersulfat und 2 Teile Natriumlinoleat in
13o Teilen Wasser. Darin emulgiert man 75 Teile Butadien und 25 Teile Styrol und
polymerisiert bei 48° auf 571/z °/o Ausbeute. (Polymerisat A) Rohfell-Defo 65oo.
-
In einem zweiten, analogen Ansatz regelt man das Produkt durch Zugabe
von 0,04 Teile Diisopropylxanthogendisulfid auf einen Rohfell-Defo von 26oo (Polymerisat
B). Ein Teil der Latices der Produkte wird im Verhältnis A :B = 6o: 40 gemischt
(Polymerisat C), der Rest für sich allein isoliert durch Zugabe von Kochsalz-Eisessig-Lösung.
Prüft man sie nun in der im Beispiel i angegebenen Rußmischung, so ergeben sich
folgende Zerreiß- und Verarbeitungswerte
| Rohfell- Festigkeit Dehnung Elastizität Belastung o o Spritz-
Verarbeit- |
| Defo in kg/qcm in #/o I /0 bei 300 /a Härte barkeit barkeit |
| 20 7o Dehnung |
| A 6500/55-1 26o 59o 54 54 77 71 9 bis io A3 B3 C3 D3 |
| B 2600/46-5 243 625 49 52 59 71 2 A3 B3 C3 D3 |
| C 5750/51-5 263 625 52 53 78 71 7 bis 8 A4 B5 C3 D4 |
Es zeigt sich also bei der Mischpartie ein Tendieren der Zerreißwerte nach dem besseren
Niveau, Einstellung eines Mittelwertes der Spritzbarkeit und eine wesentliche Verbesserung
der Verarbeitbarkeit gegenüber den beiden homogenen Materialien.