DE2815098C2

DE2815098C2 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Kautschuken

Info

Publication number: DE2815098C2
Application number: DE2815098A
Authority: DE
Inventors: Paul Grenoble Branlard; Jean-Pierre Echirolles Merle
Original assignee: Distugil SA
Current assignee: Distugil SA
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1981-11-12
Also published as: GB1564086A; DE2815098A1; US4189567A; NL183827C; MX4504E; NL183827B; BE865763A; JPS53137241A; FR2386559A1; IT7848810A0; IT1102689B; FR2386559B1; NL7803735A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isolieren von Kautschuken aus ihren wäßrigen Dispersionen (Latex) in Form von fließfähigen Pulvern mit festgelegter Korngrößenverteilung sowie die mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellten pulverförmigen Kautschuke.

Unter Kautschuken sollen gemäß der Erfindung synthetische Kautschuke verstanden werden, die als Elastomere, Bindemittel oder Überzugsmaterialien verwendet werden. Zu den synthetischen Kautschuken, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, gehören vor allem Homopolymere von Butadien und Chloropren sowie deren Copolymere mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie äthylenischen und vinylaliphatischen Verbindungen, «-Methylencarbonsäuren, deren Estern, Nitrilen und Amiden, wie mit Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylnitril und Methacrylamid, vinylaromatischen Verbindungen, wie Vinylnaphthalin, Styrol und substituierten Styrolen, sowie 2,3-Dichlor-butadien-1,3. Diesen Polymeren und Copolymeren können Modifiziermittel einverleibt werden, welche das Regeln oder Festlegen der Länge der Polymerenkette und das Einstellen ihres Vernetzungsgrads ermöglichen. Sie können Fraktionen vom Soltyp (die in Benzol oder Toluol löslich sind), vom Geltyp oder Sol-Gel-Mischfraktionen enthalten.

Diese Kautschuke werden im allgemeinen durch Polymerisation des oder der Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart von Emulgiermitteln hergestellt, wobei oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wie primäre oder sekundäre Alkylsulfate oder Alkylsulfonate, Seifen von rohem oder von dismutiertem, hydriertem oder partiell polymerisiertem Baum- oder Holzkolophonium (Baumharz) für sich oder in Kombination und gegebenenfalls in Gegenwart von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Kondensationsprodukten von Äthylenoxid mit Fettsäuren oder Fettalkoholen oder mit Phenolen. Diesen Kautschuken können bekannte Vulkanisationssysteme ganz oder teilweise zugesetzt werden. Das so gebildete Polymere liegt in Form einer stabilen feinen Kautschukdispersion in der wäßrigen Phase vor. Die Latices und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt Die Latices enthalten im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-°/o Feststoffe, bezogen auf die Gesamtmenge des Latex. Man kann das feste Material durch Koagulation des Latex gewinnen, wozu

ίο als Koaguliermittel gewisse wasserlösliche Salze in Gegenwart oder in Abwesenheit von Mineralsäuren oder organischen Säuren und in Gegenwart oder in Abwesenheit von organischen Polyelektrolyten, je nach der Art des Emulgiermittels, verwendet werden. Zu wasserlöslichen Salzen, die für ihre koagulierenden Eigenschaften bekannt sind, gehören insbesondere die Sulfate, Chloride, Nitrate und Acetate von Natrium, Calcium, Eisen, Zink und Aluminium.

Die Koagulation in Gegenwart von gebräuchlichen wasserlöslichen Salzen führt jedoch häufig zur Bildung eines nicht homogenen Koagulats oder von nicht homogenen Klumpen mit speziellen Abmessungen, die im Bereich von einigen Mikron bis zu einem oder mehreren Zentimetern liegen können und in bestimmten Fällen eine starke Tendenz zur erneuten Agglomeration zeigen, was bei bestimmten Elastomeren Schwierigkeiten im Hinblick auf ihre Abtrennung aus der wäßrigen Phase, ihre Trocknung, Lagerung und Weiterverarbeitung ergeben kann. So ist beispielsweise

JO bei Polychloropren diese Methode nicht anwendbar und es sind Verfahren zur Koagulation durch Anwendung von Kälte oder Hitze erforderlich.

Zur Weiterentwicklung der Kautschuktechnik stellt sich das Problem der Herstellung und Anwendung von fließfähigen Pulvern, die leicht zu lagern und handzuhaben sind und die in Vorrichtungen angewendet werden können, welche weniger kompliziert als die üblichen Vorrichtungen sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Kautschuken aus ihren Latices in Form von Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 5 mm, die leicht filtrierbar sind, nicht aneinander haften und keine Neigung zur erneuten Agglomeration zeigen, zur Verfugung zu stellen.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß derartige pulverförmige Kautschuke mit Hilfe von Aluminiumpolyhydroxychloriden erhalten werden können.

Die Verwendung von basischem Aluminiumchlorid zur Herstellung von pulverförmigen Harzen wurde bereits in der japanischen Patentanmeldung 47/50012 beschrieben. Dieses bekannte Verfahren wurde für Harze angewendet, die 20 bis 80% kautschukartige Polymere enthielten. Gemäß dieser Patentanmeldung erfolgt die Ausflockung des Harzes aus der wäßrigen Emulsion bei Raumtemperatur, wonach erhitzt und danach rasch abgekühlt wird. Diese Verfahrensweise ist jedoch unwirksam zur Herstellung eines Pulvers aus einem Elastomerlatex.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß es möglich ist, pulverförmige Elastomere durch Ausflockung des Latex dieser Elastomeren mit Hilfe von Aluminiumpolyhydroxychloriden zu erhalten, unter der Bedingung, daß die Ausflockung bei hoher Temperatur durchgeführt wird und daß andere Parameter berücksichtigt werden, wie die Konzentration des Aluminiumpolyhydroxychlorids, das Verhältnis von Aluminiumpolyhydroxychlorid zu Kautschukfeststoffen und der pH-Wert des Flockungsmediums.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Kautschuken einer mittleren Korngröße im Bereich zwischen 0,1 und 5 mm durch Ausflockung aus ihrem Latex, das dadurch gekennzeichnet ist daß man in ein Flockungsbad, das aus einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumchlorid einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, ausgedrückt als Al³+ besteht und das bei einer Temperatur zwischen 70 und 100⁰C gehalten wird, gleichzeitig den Kautschuklatex, dessen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13 liegt und eine wäßrige Lösung von basischem Aluminiumchlorid einführt wobei man das Gewichtsverhältnis von basischem Aluminiumchlorid, ausgedrückt als Al³⁺ und in dem Latex enthaltenen Kautschukfeststoffen im Bereich von 0,002 bis 0,025 einstellt.

Unter Aluminiumpolyhydroxychloriden sollen Verbindungen verstanden werden, die gewöhnlich auch als Aluminiumoxychloride und basische Aluminiumchloride bezeichnet werden. Diese im Handel erhältlichen Produkte mit variabler Zusammensetzung können angenähert durch die allgemeinen Formel

(WUOH)_nCl_3n-H,

bezeichnet werden und können in mehr oder weniger stark polymerisierter Form vorliegen. Sie können gegebenenfalls variierende Mengen an Sulfationen, Nitrat- oder Phosphationen enthalten.

Die Korngrößenverteilung der Kautschukpulver, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, wird einerseits durch den pH-Wert des Latex und des Koagulationsbades, andererseits durch das Verhältnis von Aluminiumpolyhydroxychlorid zu Kautschukfeststoffen beeinflußt Indem die verschiedenen Parameter in geeigneter Weise eingestellt werden, wird ermöglicht, die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks innerhalb von exakten Grenzen zu regeln. Die besten Ergebnisse können in jedem einzelenen Fall mit Hilfe einiger Vorversuche in Abhängigkeit von der Art und der Konzentration des Latex, der Art und der Menge der vorliegenden Emulgiermittel und der exakten Zusammensetzung des verwendeten Aluminiumsalzes bestimmt werden.

Die Konzentration der Aluminiumpolyhydroxychloride, ausgedrückt als Al³⁺, in dem Flockungsbad beträgt zwischen 0,05 und 0,5 Gew,-%, bezogen auf das Wasser, und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,2 Gew.-%. Die aus diesen Salzen hergestellten Flockungsbäder haben einen pH-Wert von weniger als 5. Es kann vorteilhaft sein, die Azidität dieser Bäder zu modifizieren. In diesem Fall wird vorzugsweise eine starke Mineralsäure zugesetzt, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure und die Konzentration dieser Mineralsäure in dem Flockungsbad kann von 0 bis 0,5 Gew.-%, ausgedrückt als Chlorwasserstoffsäure, variiert werden (die Konzentration der anderen Säuren wird nach ihrer Funktionalität entsprechend berechnet).

Der pH-Wert des Kautschuklatex liegt zwischen 6 und 13. Die alkalischen Latices, die in üblicher Weise erhalten werden, können als solche eingesetzt werden oder können mit Hilfe einer Mineralsäure oder organischen Säure bis zu dem gewünschten pH-Wert angesäuert werden. Zu diesem Zweck kann eine schwache Säure, wie Essigsäure, bevorzugt werden.

Die zur Herstellung eines Pulvers einer Korngröße im Bereich zwischen 0,1 und 5 mm angewendeten Temperaturen liegen zwischen 70 und 100° C. Tiefere Temperaturen führen zur Bildung von Makroagglomeraten, die nicht wünschenswert sind.

Das Verfahren wird durchgeführt indem der Latex und eine wäßrige Lösung von Alurniniumpolynydroxychloriden und gegebenenfalls eine wäßrige Lösung einer Mineralsäure gleichzeitig unter intensivem mechanischem Mischen in das Rockungsbad eingeleitet werden, das bei einer Temperatur im Bereich zwischen 70° C und 100° C, vorzugsweise zwischen 80 und 100° C, gehalten wird. Das Verhältnis von Aluminiumpolyhydroxychlorid, das in der zugefügten wäßrigen Lösung enthalten ist, und den im Latex enthaltenen Kautschukfeststoffen liegt im Bereich zwischen 0,002 und 0,025, ausgedrückt als Al³⁺ und vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,015. Die Konzentration des Aluminiumsalzes in dem Flockungsbad liegt vorteilhaft zwischen 0,5 und 4 Gew.-%, bezogen auf Wasser, bestimmt als mittlerer Gleichgewichtswert

In der Praxis kann das kontinuierliche Verfahren zum Beispiel in der nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt werden: Man arbeitet in einer Vorrichtung, die aus zwei Vorratsbehältern besteht die mit Dosierungsvorrichtungen ausgestattet sind und wovon der eine den Latex, der andere die wäßrige Lösung von Aluminiumpolyhydroxychloriden enthält Diese Vorratsbehälter sind mit einer Serie von kaskadenförmig angeordneten Wannen verbunden, die mit Hilfe von Überlaufrohren überfließen und die mit einem Rührer, einer Heizvorrichtung und einem kontinuierlichen Rückführungssystem für das Flockungsbad versehen sind. Die letzte Wanne ist an eine Abschleuder- bzw. Absaug- und gegebenenfalls eine Waschvorrichtung angeschlossen. Die zur Ausflockung dienenden Wannen werden mit der wäßrigen Aluminiumpolyhydroxychloridlösung gefüllt, die erhitzt und ständig bei einer Temperatur zwischen 70 und 100°C gehalten wird. Dann werden der Kautschuklatex und die wäßrige Lösung von Aluminiumpolyhydroxychloriden, die sich in den Vorratsbehältern befinden, kontinuierlich und gleichzeitig eingeleitet. Das Pulver, welches sich sofort in der ersten Wanne bildet, wird durch das Überfließen des Überlaufrohres mitgenommen und fließt kontinuierlich in die nachfolgenden Wannen. Nach Beendigung der Behandlung ist es leicht durch Filtration, Zentrifugation oder andere entsprechende Verfahrensweisen aus der wäßrigen Phase abzutrennen. Um die Menge an Verunreinigungen zu vermindern, kann man eine oder mehrere aufeinanderfolgende Wasserwäschen und anschließend ein Abschleudern durchführen. Das Pulver, welches noch einen hohen Anteil an Wasser

so enthält, der häufig auf etwa 70% zu veranschlagen ist, der jedoch auch bis auf geringere Werte, beispielsweise 50%, vermindert werden kann, wird schließlich mit Hilfe klassischer Methoden getrocknet, wobei Wirbelschichtbzw. Fließbett-Trocknungsvorrichtungen und Venturi-Trocknungsvorrichtungen sehr günstig sind.

Es ist äußerst bemerkenswert, daß das erfindungsgemäß erhaltene Kautschukpulver vollständig fließfähig bleibt und keinerlei Tendenz zum Verkleben zeigt, insbesondere während des Vorgangs der Filtration im feuchten Zustand. Es ist natürlich möglich, die Agglomerationsbeständigkeit der trockenen Pulver mit Hilfe von üblichen das Verbacken verhindernden Mitteln zu verstärken, wie Talkum, Siliciumdioxid, Calciumstearat, Verbindungen vom Typ der Fettsäureamide, Polyäthylen, Polyvinylchlorid. Die Zugabe von d,i, Verbacken verhindernden Mitteln erfolgt vorzugsweise nach der Filtrationsstufe, vor oder während der Phase der Trocknung.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet u. a. den Vorteil, daß es mit Latices mit niedrigerer Viskosität durchgeführt werden kann, als sie zur Durchführung der Koagulationsmethode durch Einwirkung von Kälte oder Hitze in Form eines Films, beispielsweise auf einer rotierenden Trommel, erforderlich ist

Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der so isolierten Kautschuke, insbesondere die Mooney-Viskosität, sind im Hinblick auf die Standardqualitäten nicht merklich verändert, so daß das erfindungsgemäß hergestellte Pulver zu dem gleichen Zweck wie die nach üblichen Methoden isolierten Kautschuke auf den gleichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden kann.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Man verwendet einen Polychloroprenlatex, der 37% Feststoffe enthält und einen pH-Wert von 12,5 hat Der Latex ist durch Polymerisation in Emulsion in Gegenwart des Natriumsalzes von dismutierter Abietinsäure, des Natriumsalzes des Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukts, von Trinatriumphosphat und mit Hilfe eines Persulfats als Katalysators hergestellt worden. Eine ausführliche Beschreibung des Herstellungsverfahrens ist in der französischen Patentschrift 14 09 005 beschrieben.

Außerdem wird ein »Flockungsbad« hergestellt, welches aus einer 2%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumpolyhydroxychlorid besteht. Das Verfahren wird in einer Vorrichtung durchgeführt, die aus zwei mit einer Rührvorrichtung versehenen Wannen besteht, welche in Serie angeordnet sind und mit einer Rückführung, die variierbare Rückführungsrate ermöglicht, versehen sind.

Das Gesamtfassungsvermögen des Systems beträgt 100 1. Das Bad wird auf 85° C erhitzt und dann ständig bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden kontinuierlich und gleichzeitig einerseits Polychloroprenlatex in einer Rate von 15 l/h, andererseits die wäßrige Lösung von Aluminiumpolyhydroxychlorid in einer Rate von 1 l/h eingeleitet. Das in der ersten Wanne ausgeflockte Pulver wird in die zweite Wanne übergeführt und danach abgeschleudert, mit kaltem Wasser gewaschen, erneut abgeschleudert (Feuchtigkeitsgehalt 70%) und innig mit Talkum vermischt (3 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Kautschuk) und schließlich in einem Fließbetttrockner getrocknet, bis eine Restftuchtigkeit von weniger als 0,5% erreicht ist.

Das getrocknete pulverförmige und sehr fließfähige Polychloropren zeigt eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 5 mm, wobei 36% der Teilchen einen Durchmesser zwischen 0,4 und 0,75 mm haben.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, der pH-Wert des ursprünglichen Latex wird jedoch

ίο vorher durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Essigsäurelösung auf 6,1 eingestellt Das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Polychloropren zeigt nach der Trocknung ebenfalls eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 5 mm, wobei jedoch 35% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich zwischen 0,9 und 1,5 mm haben.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, in das Flockungsbad wird jedoch kontinuierlich eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 180 g/l in einer Rate von 0,75 l/h eingeführt Dabei wird Polychloropren in Pulverform erhalten, dessen Teilchen zu einem Anteil von 79% einen Durchmesser zwischen 0,4 und 1.5 mm haben.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Aluminiumpolyhydroxychlorid jo durch ein anderes handelsübliches Produkt ersetzt wird, das ebenfalls ein Aluminiumpolyhydroxychlorid darstellt Das Polychloropren fällt ebenfalls in Form eines sehr fließfähigen Pulvers mit einer Korngröße im Bereich zwischen 0,1 und 5 mm an.

'"' B e i s ρ i e I 5

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Badtemperatur auf 60⁰C eingestellt und ständig bei diesem Wert gehalien wird.

Das Polychloroprenpulver ist viel weniger fließfähig. 22% der Teilchen haben einen Durchmesser von mehr als 5 mm. Darüber hinaus ist das Vorliegen von sehr groben Agglomeraten, die eine Größe von mehr als 10 mm erreichen, feststellbar.

In der nachstehenden Tabelle 1 ist die Korngrößenverteilung der Pulver ausführlich angegeben, die unter Verwendung des gleichen Polychloroprenlatex in den Beispielen 1 bis 5 erhalten wurden. Dabei ist der Einfluß des pH-Werts und der Temperatur auf die Größe der Teilchen ersichtlich.

Tabelle 1

MaschenöfThung (mm)

Gesamtmenge, Gew.-%
Beisp. I Beisp. 2

Beisp. 3

Beisp. 4

Beisp. 5

>5	0	0	0	0	21,7
>3	6	8	7,2	8,0	48,2
>1,48	15,5	19,3	16,5	21,2	68,4
>0,92	37,3	54,2	41,8	45,7	82,5
>Ci,75	58,5	71,3	70,1	71,3	95,6
>0,36	94,3	92,8	95,6	89.5	97,2
>0,10	99.5	98,7	99,1	98,4	98,9
SO. 10	0,5	1,3	0,9	1.6	1.1

Beispiel 6

Es wird ein Butadien-Styrol-Copolymerlatex (SBR) verwendet, der 23% gebundenes Styrol und 28% Feststoffe enthält. Der anfängliche pH-Wert des Latex beträgt H₁7.

Das Verfahren wird in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt. Die Temperatur des Flockungsbades wird ständig bei 90° C gehalten. Die Zuführungsrate der wäßrigen Lösung von Aluminiumpolyhydroxychloriden ist konstant und beträgt 1,5 l/h.

Nach dem Abschleudern wird das SBR-Pulver innig mit 2 Gew.-% Calciumstearat vermischt.

Beispiel 7

Es wird ein Butadien-Acrylnitril-Copolymerlatex (NBR) verwendet, der 28% copolymerisiertes Acrylnitril enthält und einen Feststoffgehalt von 30% hat. Der anfängliche pH-Wert des Latex beträgt 11,1.

Die Rate des kontinuierlich eingeleiteten Latex beträgt 20 l/h und die der wäßrigen Lösung von Aluminiumpolyhydroxychloriden beträgt 1,8 l/h.

Nach der Trocknung des erhaltenen NBR-Pulvers wird die Korngrößenverteilung bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erzielt werden:

MaschenöfTnung (mm)

Gesamtmenge, Gew.-%

>5	0
>3	0,9
>1,48	10,0
>0,92	35,2
>0,75	56,8
X),36	91,1
>0,10	97,7
SO, 10	2.3
	Beispiel 8

Ein Polychloroprenlatex wird verwendet, der durch Copolymerisation mit Hilfe von Schwefel und Peptisierung mit Hilfe eines Thiurams gebildet wurde, wie es beispielsweise in der französischen Patentschrift 13 49819 beschrieben wird. Der Latex zeiet einen pH-Wert von 113 und enthält 33% Feststoffe.

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei nach der Trocknung ein sehr fließfähiges Pulver mit folgender Korngrößenverteilung erhalten wird:

MaschenölTnung (mm)

Gesamtmenge, Gcw.-%

>5
>3

>1,48
>0,92
>0,75
>O,36
>0,10
S0,10

Beispiel 9

Man stellt einen Polychloroprenlatex her, der mit Schwefel und Dialkylxanthogendisulfid modifiziert wird, wie es in der US-Patentschrift 38 08 183 beschrieben ist. Der Emulgator besteht aus dismutierter Harzsäure, dem Natriumsalz des Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure und Trinatriumphosphat. Der Latex zeigt einen pH-Wert von IZl und enthält 373% Feststoffe.

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß man kontinuierlich und gleichzeitig einerseits den Polychloroprenlatex in einer Rate von 20 l/h, andererseits die wäßrige Lösung von Aluminiumpolyhydroxychlorid in einer Rate von 1,5 l/h sowie eine wäßrige Lösung von Orthophosphorsäure einer Konzentration von 98 g/l in einer Rate von \2 l/h einleitet.

Nach der Trocknung erhält man ein fließfähiges Pulver mit folgender Korngrößenverteilung:

Maschenöflhung (mm)

Gesamtmenge, Gew.-%

>1,48
>0,92
>0,75
>0,36
>0,10
S0,10

5,2 18,8 34,2 66,0 85,2 99,1

0,9

Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die vorstehend beschriebenen und zur Veranschaulichung dienenden Beispiele beschränkt ist. So kann speziell erfindungsgemäß Latex eingesetzt werden, der nicht im Hinblick auf ein spezielles Herstellungsverfahren beschränkt ist und ebenso gut können diesem übliche Compoundierungszusätze, wie Füllstoffe, Antioxydationsmittel, Stabilisatoren, Weichmacher und andere übliche Mittel zugesetzt sein. Es ist ebenso offentsichtlich, daß der zugrundeliegende Latex auch aus einem Gemisch aus Latices von identischen oder verschiedenen Polymeren, die unabhängig voneinander durch Emulsionspolymerisation erhalten wurden, bestehen kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Kautschuken einer mutieren Korngröße im Bereich zwischen 0,1 und 5 mm durch Ausflockung aus ihrem Latex, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Flockungsbad, das aus einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumchlorid einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, ausgedrückt als Al³⁺ besteht und das bei einer Temperatur zwischen 70 und 100⁰C gehalten wird, gleichzeitig den Kautschuklatex, dessen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13 liegt, und eine wäßrige Lösung von basischem Aluminiumchlorid einführt, wobei man das Gewichtsverhältnis von basischem Aluminiumchlorid, ausgedrückt als Al³⁺ und in dem Latex enthaltenen Kautschukfeststoffen im Bereich von 0,002 bis 0,025 einstellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung von basischem Aluminiumchlorid eine starke Mineralsäure zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von basischem Aluminiumchlorid, ausgedrückt als Al³⁺, und in dem Latex enthaltenen Kautschukfeststoffen im Bereich von 0,005 bis 0,015 einstellt.