DE1544865C3

DE1544865C3 -

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Publication number: DE1544865C3
Application number: DE1544865A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 5074 Odenthal Dinges; Karl-Heinrich Dr. 5090 Leverkusen Knapp; Karl-Heinz Dr. 5090 Leverkusen Ott; Harry Dr. 5000 Koeln Roehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-08-23
Filing date: 1963-08-23
Publication date: 1975-04-10
Also published as: DE1544865B2; AT257150B; DE1544865A1; CH499558A; NL6409718A; US3414636A; BE652122A; GB1077737A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage elastisch-thermoplastischer Mischpolymerisat-Gemische mit guter Hitze- und Lichtstabilität.

Die bekannten thermoplastischen Formmassen auf Basis von Mischpolymerisatgemischen aus Polymerisaten des Butadiens, Styrols und Acrylnitril weisen als besonderen Vorzug die Verbindung einer hohen Schlagfestigkeit mit hoher Härte und Zugfestigkeit sowie einer guten Verarbeitbarkeit auf. Des weiteren besitzen solche Mischpolymerisatgemische auch eine sehr gute thermische Beständigkeit, insbesondere hinsichtlich Dimensionsstabilität. Alle diese Polymerisate zeigen jedoch eine mehr oder minder starke Verfärbung, wenn man sie bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Luftsauerstoff trocknet bzw. verarbeitet. Um diese Hitzeverfärbung des »Rohmaterials« zu überdecken, benötigt man vor allen Dingen dann, wenn man sehr helle Farbtöne bzw. Pastelltöne einstellen möchte, sehr große Pigmentmengen. Ein hoher Pigmentgehalt ist aber unmittelbar mit einem Abfall der mechanischen Werte, besonders der Kerbschlagzähigkeit und Schlagzähigkeit verbunden. Ein weiterer Nachteil ist auch die Tatsache, daß sich der Grad der Hitzeverfärbung nicht exakt kontrollieren läßt, d. h., auch bei gleichen Trocknungs- und Ver-I arbeitungsbedingungen treten oftmals verschieden starke Hitzeverfärbungen auf, so daß es häufig erj forderlich ist, die Höhe der Pigmentierung von Partie izu Partie neu einzustellen.

Für die Stabilisierung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Mischpolymerisatgemischen aus Polymerisaten des Butadiens, Styrols und Acrylnitrils sind schon eine Reihe von Substanzen auf Basis von Phenolen, substituierten Phenolen, sub-

·: stituierten Bisphenolen, Polyhydroxyphenolen, substituierten Aminen, substituierten Sulfonamiden, Phosphorigsäure-Estern, Dithiocarbamaten, Phenothiazinen u. a. mehr sowie synergistische Mischungen aus diesen Komponenten bekannt. Diese bekannten Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemische gewährleisten jedoch keinen ausreichenden Schutz, wenn man Formmassen der vorgenannten Zusammensetzung unter den in der Praxis üblichen Bedingungen trocknet bzw. verarbeitet. In jedem Fall treten von Partie zu Partie Schwankungen des »Rohtons« auf und verursachen die obengenannten Schwierigkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastisch verformbare, elastische Kunststoffe auf Grundlage von Mischpolymerisatgemischen aus einem elastomeren Polymerisat des Butadiens und einem thermoplastischen Mischpolymerisat auf Basis Styrol-Acrylnitril erhalten werden können, welche neben den für diese Produkte charakteristischen guten mechanischen Eigenschaften auch eine ausgezeichnete Hitzestabilität und damit verbunden auch eine sehr gute Lichtstabilität besitzen, wenn man solchen Polymerisatgemischen kleinere Mengen einer synergistischen Mischung aus 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohe-

xyl-phenol und Zinksulfid zusetzt. Dieser Effekt war um so überraschender, als die beiden Einzelkomponenten dieser Mischung für sich allein keine Verbesserung der Hitze- und Lichtstabilität ergeben und es in jedem Falle auf die Verwendung einer synergistischen Mischung dieser beiden Komponenten ankommt.

Gegenstand der Erfindung sind demnach elastischthermoplastische Formmassen mit guter Hitze- und Lichtstabilität aus

A. 5 bis 60 Gewichtsprozent eines kautschukelastischen Butadienhomo- -misch- oder -Pfropfmischpolymerisats mit Styrol und Acrylnitril bzw. ihren jeweiligen Alkylderivaten als Pfropfmonomeren

B. 95 bis 40 Gewichtsprozent einer thermoplastischen Komponente, bestehend aus

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und

b) 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw den Alkylderivaten dieser beiden Mono-

merkomponenten,

wobei die Summen Acrylnitril und Styrol bzw. deren Alkylderivaten in den Komponenten A und B zusammen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten dürfen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent einer Mischung aus _

a) 1 bis 50 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol und

b) 99 bis 50 Gewichtsprozent Zinksulfid,

bezogen auf die Mischung der Komponenten A und B Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das elastisch-thermoplastische Mischpolymerisatgemisch 5 bis 60 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats, hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation von

a) 10 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsprozent einer Mischung aus

1. 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und

2. 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril wobei die beiden Komponenten ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate ersetzt werden können, auf

b) 90 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 90 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 94 Gewichtsprozent eines Butadienpolymerisats mit einem Anteil von mindestens 80 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Butadien.

Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung können an Stelle eines reinen Polybutadiens als kautschukelastische Komponente A auch Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate des Butadiens mit einem Anteil von bis zu 50% einer weiteren copolymerisierbaren Monovinylverbindung wie z. B. Styrol und/oder Acrylnitril zur Anwendung kommen. Es ist weiterhin möglich, Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Verbindungen, insbesondere a-Methylstyrol oder kernalkylierte Styrole bzw. Methacrylnitril zu ersetzen. Fernerhin ist es möglich, die kautschukelastische Komponente durch den Zusatz kleinerer Mengen eines vernetzend wirkenden Monomeren wie beispielsweise Divinylbenzol in der Weise zu modifizieren, daß diese Komponente einen Gelgehalt (d. h. in Toluol unlöslicher Anteil) von über 80% besitzt.

Arbeitet man entsprechend der bevorzugten Ausfuhrungsform, d. h., ist die kautschukelastische Komponente A ein Pfropfpolymerisat, wie bereits oben beschrieben, so können an Stelle von Polybutadien als Pfropfgrundlage für die Herstellung der Komponente A Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate des Butadiens mit einem Anteil von bis zu 10% einer weiteren copolymerisierbaren Monovinylverbindung wie z. B. Styrol und/oder Acrylnitril zur Anwendung kommen. Auch hier ist es wiederum möglich, die aufzupfropfenden Komponenten Styrol bzw. Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Verbindungen zu ersetzen. Von besonderem Interesse sind als Pfropfgrundlage Polymerisate mit einem Gehalt von mindestens 90% einpolymerisiertem Butadien, welche einen Gelgehalt, d. h. in Toluol unlöslichen Anteil von über 80% besitzen.

Bevorzugt besteht die Pfropfgrundlage des Pfropfmischpolymerisats aus einem Butadien-Homopolymerisat.

Als thermoplastische Mischpolymerisatkomponente B wird vorzugsweise ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril verwendet. In gleicher Weise wie bei der kautschukelastischen Komponente können auch hier Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Komponenten, insbesondere a-Methylstyrol und/oder kernsubstituierte Styrole bzw. Methacrylnitril ersetzt werden. Von Interesse sind vor allem thermoplastische Mischpolymerisate aus 95 bis 65 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 35 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei das Styrol vollständig durch a-Methylstyrol ersetzt sein kann.

Als Stabilisatorkomponente C zum Schutz der vorgenannten Polymerisate gegenüber dem Einfluß von Sauerstoff bei ,erhöhter Temperatur bzw. gegenüber dem Einfluß von Licht in Gegenwart von Sauerstoff wird eine Kombination von Zinksulfid mit 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol der Formel

OH

in den angegebenen Mengenverhältnissen verwendet. Andere substituierte Bisphenole zeigen zwar ähnliche Effekte (vgl. die nachstehenden Beispiele), ihre Wirksamkeit bleibt aber weit hinter der Wirksamkeit der obengenannten Kombination zurück.

Die Herstellung der kautschukelastischen Komponente A kann in an sich bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomeren erfolgen. Es wird dabei in prinzipiell der gleichen Art und Weise verfahren wie bei der Herstellung der Harzkomponente B. Findet als kautschukelastische Komponente A ein Pfropfmischpolymerisat, entsprechend der bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung, Verwendung, so kann die Polymerisation der aufzupfropfenden Monomeren (Styrol und Acrylnitril) im Latex des als Pfropfgrundlage dienenden Butadienpolymerisats erfolgen. Auch hier wird in prinzipiell der gleichen Weise verfahren wie bei der Herstellung der Harzkomponenten B. Als Pfropfgrundlage dient somit ein Butadienhomo- oder Mischpolymerisatlatex mit einem Anteil von wenigstens 80%, bevorzugt wenigstens 90%, 1,3-Diolefin im Polymerisat, wobei dessen Herstellung durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in prinzipiell

. bekannter Weise erfolgt. Es können dabei grundsätzlich die bei der Herstellung von B beschriebenen Emulgiermittel, Regler, Katalysatoren und Elektrolyte innerhalb der dort angegebenen Grenzen verwendet werden.

Die Herstellung der thermoplastischen Mischpolymerisat-Komponente aus Styrol und Acrylnitril erfolgt vorzugsweise durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion. Dabei können die üblichen Wassermengen, Emulgatoren, Regler, Polymerisationskatalysatoren, pH-Regulatoren und andere Zusätze verwendet werden. Beispielsweise beträgt die Monomeren- bzw. Polymerisatkonzentration 20 bis 50%, d. h., auf 100 Gewichtsteile Monomere werden 400 bis 100 Gewichtsteile Wasser angewendet.

Als verwendbare Emulgatoren seien beispielhaft genannt: Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze langkettiger Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfate mit 10 bis 20 C-Atomen, Alkylsulfonate mit 10 bis 20 C-Atomen, Alkylarylsulfate mit 10 bis 20 C-Atomen, Harzsäuren (z. B. Derivate der Abietinsäure). Bevorzugt werden solche Emulgatoren eingesetzt, die unterhalb pH = 7 durch Bildung der freien Säuren ihre Emulgatoreigenschaften verlieren. Als Regler können zur Regulierung des Molekulargewichts und damit zur Einstellung des gewünschten K-Wertes beispielsweise langkettige Mercaptane wie Dodecylmercaptan zugesetzt werden.

Als Polymerisationskatalysatoren können anorganische oder organische Perverbindungen oder Azoverbindungen wie beispielsweise Kalium- oder Am-

5 6

moniumpersulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhy- kannten Methoden erfolgen, indem das Latex-Ge-

droperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril dienen. Es misch mit Elektrolyten, insbesondere anorganischen

ist auch möglich, Redoxsysteme aus den genannten Salzen oder Säuren versetzt und gegebenenfalls auf

Perverbindungen und Reduktionsmitteln, insbeson- höhere Temperatur erhitzt wird. Die Art des anzu-

dere Säuren des Schwefels niedriger Wertigkeits- 5 wendenden Koagulationsmittels richtet sich nach den

stufen wie Formaldehydsulfoxylat, ferner Basen wie im Gemisch vorhandenen Emulgiermitteln. Bei so-

Triäthanolamin u. a. zu verwenden. wohl im sauren als auch im alkalischen Gebiet emul-

AIs pH-Regulatoren können beispielsweise Salze gierend wirkenden Mitteln (Alkylsulfaten und -sulfo-

der Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure naten) werden hauptsächlich Elektrolyte, wie.z.B.

zugesetzt werden. Die Polymerisation kann bei pH- 10 Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat

Werten zwischen etwa 2 und 11 durchgeführt werden; oder Aluminiumsulfat angewendet. Bei Emulgatoren,

vorzugsweise wird bei pH 7 bis 11 gearbeitet. die im sauren Gebiet keine Emulgierwirkung mehr

Die Polymerisationstemperatur kann etwa 20 bis besitzen, genügt der Zusatz von Säure, z. B. Salzsäure,

100⁰C, vorzugsweise 40 bis 90⁰C betragen. ... , Essigsäure zur Koagulation.

Der Zusatz der; Stabilisatorkomponente C zu den 15 Es ist auch möglich, durch Abkühlung des Gemisches

nach dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden auf Temperaturen unter 0°C Koagulation herbei-

Mischpolymerisatkomponenten B und der kautschuk- zuführen (»Ausfrieren«).

elastischen Komponente A kann an sich nach ver- Die Aufarbeitung der Koagulate erfolgt analog

schiedenen Verfahrensweisen erfolgen: den an sich bekannten Verfahren zur Aufarbeitung

·■..■■'. . 20 von Koagulaten elastisch-thermoplastischer Misch-

1. Es;ist möglich, die Stabilisatorkomponente C in polymerisatgemische, d.h. indem die Koagulate abdas vorgetrocknete Pulver der Komponenten A getrennt, elektrolytfrei bzw. neutral gewaschen und und B beispielsweise mit Hilfe einer Kugelmühle bei einer unter 100⁰C liegenden Temperatur zweckeinzumischen, wobei aber dann auf die Anwesen- mäßig im Vakuum getrocknet werden. Das getrockheit der Stabilisatorkombination bereits während 25 nete Material wird anschließend auf geeigneten Aggreder Trocknung verzichtet werden muß. gaten,.wie z.B. Walzwerken bei Temperaturen zwi-

2. Die Stabilisatorkombination C kann auch durch sehen etwa 130 und 180⁰C verdichtet und homogeni-Einwirkung geeigneter Mischaggregate, z. B. Ein- siert sowie gegebenenfalls anschließend granuliert, fach- bzw. Doppelschneckenextruder oder Ban- Die so erhaltenen kompakten auf gleichzeitig hitzebury-Mischer in das trockene Pulver des Misch- 30 und lichtstabilisierten Massen können auf den übpolymerisatgemisches eingearbeitet werden, liehen Verarbeitungsmaschinen wie z. B. Spritzgußzweckmäßigerweise unter dem gleichzeitigen Zu- maschinen bekannten Verformungsprozessen untersatz von Pigmenten usw. worfen werden.

3. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der . Es ist möglich, den nach dem vorliegenden Vervorliegenden Erfindung werden die Einzelkom- 35 fahren erhältlichen thermoplastischen Formmassen ponenten der Stabilisatorkombination C in Form; übliche Füllstoffe, Pigmente oder Schmiermittel wie einer wäßrigen Emulsion (phenolische. Kompo- beispielsweise Zinkstearat, Calciumstearat oder nente) bzw. einer wäßrigen Dispersion (Zink- Wachse einzuverleiben.

sulfid-Komponente) (wie nachstehend auch noch Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen näher erläutert) mit dem Gemisch der Latices 40 zeichnen sich durch gute mechanische Daten, eine der Komponenten A und B zweckmäßig bei sehr gute Hitzestabilität und eine sehr gute Licht-Raumtemperatur vermischt und diese Mischung Stabilität aus. Dies ist-überraschend, weil die Bestandanschließend in an sich bekannter Weise koagu- teile der . Stabilisatorkombination C einzeln diesen liert. __■... Effekt nicht zeigen. Bei Anwendung dieser Stabili-

■ .'..... 45 satorkombination erhält man Formmassen mit einem

Die wäßrige Emulsion der 2,2'-Methylen-bis-4-me- konstanten hellen »Rohton«, so daß eine allgemein thyl-6-cyclohexyl-phenols kann durch Einrühren einer gültige Pigmentierungsrezeptur aufgestellt und der benzolischen Lösung des Phenols in eine wäßrige Pigmentgehalt auf ein Mindestmaß reduziert werden Emulgatorlösung nut Hilfe eines hochtourigen Rühr- kann. Durch die Stabilisierung wird weiterhin gewerks hergestellt werden. Das Verhältnis der anzu- 50 währleistet, daß eine unterschiedliche Temperaturwendenden Wassermenge zur benzolischen Lösung beanspruchung bei der Verarbeitung, z. B. Spritzguß, beträgt zweckmäßigerweise 1:1 bis 2: 1. Als Emul- Extrusion, Kalander sich auf den vorgegebenen Farbgatoren kommen die gleichen in Frage, die bei der ton nicht auswirken kann. Gleichzeitig zeigen die auf Herstellung der kautschukelastischen Komponente A diese Art und Weise stabilisierten Formmassen ein bzw.. der thermoplastischen Komponente B ange- 55 sehr gutes Verhalten gegenüber Licht der verschiewendet werden (s. o.). Ihre Menge beträgt zweckmäßig densten Wellenlängen^

0,5 bis 5%, bezogen auf benzolische Lösung. Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen

.. Die. wäßrige Dispersion des Zinksulfids wird zweck- Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angege-

mäßigerweise unter Verwendung von Kaliumtripoly- ben. . . . ■ .· ■

phosphat als Dispersionsstabilisatoren hergestellt. Das 60

Verhältnis von Wasser zu Zinksulfid zu Kaliumtri-

polyphosphat beträgt zweckmäßigerweise 100:100:0,5. Beispiel. 1

Man kann z.B. Wasser,. Zinksulfid und Kaliumtri- ...... , ~ """-' " ^:

polyphosphat mit einer Kugelmühle 24 Stunden lang 3660 g. eines 29,6%igen Latex eines Pfropfpoly-

innig durchmischen. Es resultiert eine stabile wäßrige 65 merisats von 3.6 Teilen. .Styrol mid 14 Teilen Acryl-

Dispersion. ........ . nitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchen-

Die Koagulation der. Mischungen gemäß bevor- größe im Latex 0,4 bis 0,6 μ) werden mit 4680 g eines

zugter Verfahrensweise (s. 3) kann an sich nach be- 43,0%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 70 Teilen

Styrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 59,3 (vgl. hierzu Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 [1932]) und einer Intrinsic-Viskosität von 0,80 bis 0,71 vermischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 35: 65. In diese Latexmischung werden daran anschließend 65,3 g einer 16,6%igen wäßrigen Emulsion des 2,2'-Methylenbis^-methyl-o-cyclohexyl-phenols sowie 28,8 g einer 53,8%igen wäßrigen Dispersion von Zinksulfid eingerührt. Bezogen auf Gesamtpolymerisat enthält diese Mischung demnach 0,35% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexyl-phenol sowie 0,5% Zinksulfid. Das in dieser Weise stabilisierte Polymerisatgemisch wird mit Hilfe einer 2%igen Essigsäure koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 70 bis 8O⁰C im Vakuum getrocknet.

Das getrocknete Material wurde auf einem auf 160° C geheizten Walzwerk im Zeitraum von 10 Minuten verdichtet und daran anschließend zu 1 mm dicken Platten verpreßt. Etwa 2 cm breite Streifen dieser Platten werden auf einem Aluminiumblech in einem Umluft-Schrank einer Temperatur von 170°C ausgesetzt. In Abständen von je einer Stunde wurde ein Probestreifen herausgenommen. Die Messung wurde bis zu 7 Stunden durchgeführt. Die so behandelten Proben zeigen an der Oberfläche abgestufte Verfärbungen von Hellbeige nach Gelbbraun oder von Grau nach Graubraun.

Zur Beschreibung des Versuchsergebnisses in Tabellenform mit Zahlenwerten wurden die nebeneinander aufgereihten Probestücke zunächst mit einem panchromatisch empfindlichen Film fotografiert, um die Grauwerte der vorkommenden Farbnuancen zu erhalten und vergleichen zu können. Mit Hilfe einer Grauskala — Abstufungen 1 bis 12 — wurden die Grauwerte der verfärbten Proben bestimmt. Die ermittelten Grauwerte sind in Tabelle 1 unter 1 aufgeführt.

Zinksulfid untersucht. Analog zum Versuchsbeispiel 1 betrug auch hier das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz = 35 : 65. Die Einmischung der Stabilisatorkombination in das Polymerisatgemisch erfolgte auch hier wiederum in Form wäßriger^Emulsionen bzw. Dispersionen. Bezogen auf Festpolymerisat enthält jeder Ansatz 0,35% phenolischen Stabilisator sowie 0,5% Zinksulfid. Die Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung der Formmassen zu Preßplatten sowie die Prüfung dieser Preßplatten hinsichtlich ihrer Hitzestabilität erfolgte in der gleichen Weise wie bereits im Versuchsbeispiel 1 ausführlich beschrieben. Die in den einzelnen Vergleichsbeispielen verwandten phenolischen Stabilisatoren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 1

40

Vergleichsbeispiele A und B

Hier erfolgt die Stabilisierung des bereits im Versuchsbeispiel 1 beschriebenen Polymerisatgemisches in der Weise, daß im Vergleichsbeispiel A nur die 2,2' - Methylen - bis - 4 - methyl - 6 - cyclohexylphenol-Emulsion und im Vergleichsbeispiel B nur die Zinksulfid-Dispersion zugesetzt werden. Das Polymerisatgemisch enthält also im Vergleichsbeispiel A nur 0,35% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol und im Vergleichsbeispiel B nur 0,5% Zinksulfid, bezogen auf Gesamt-Festpolymerisat. Die weitere Aufarbeitung des Latexgemisches, die Weiterverarbeitung der Formmassen hinsichtlich ihrer Hitze-Stabilität, erfolgte in der gleichen Weise wie bereits im Versuchsbeispiel 1 beschrieben. Die an diesen Preßplatten in Abhängigkeit von der Zeit ermittelten Graustufen sind in Tabelle 1 unter A bzw. B aufgeführt. ■■·■'.■■

Vergleichsbeispiele C, D, E, F und G

An Stelle. des im Versuchsbeispiel 1 Verwendung 65 Die an den Preßplatten in Abhängigkeit von der

findenden 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexyl- Zeit der Temperatur- und Sauerstoffeinwirkung er-

phenols wurden in dieser Vergleichsbeispielserie an- mittelten Graustufen sind in Tabelle 2 unter C, D,

dere phenolische Stabilisatoren in Kombination mit E, F und G aufgeführt.

409 531/413

	Ver-	Vergleichs-	B
	suchs- bei-	beispiele.	35
	spiel 1	A
PfroofDolvmerisatanteil	35	35 ■
Mischpolymerisatanteil
Styrol-Acrylnitril 72: 28			65
K-Wert 59,3; % = 0,71
- 0,80	65	65	0,5
% Zinksulfid, bezogen auf
Gesamtpolymerisat	0,5	, . „ ,
% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-
6-cyclohexylphenol	0,35	0,35	1
Graustufen nach Stunden			2
0 Std.	1	2	4
1 Std	2	5	4
2 Std. .	3	6	4
3 Std.	3	6	5 "'
' 4 Std. . .V.V.	' 4'	7	7
5 Std.	4	8	8
6 Std ....	4	10
7 Std	6	10
Ver
gleichs-	. Phenolischer Stabilisator
beispiel
C	2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol	2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butyl- nfienol
D	2,6-Di-tert.-butyl-4-äthoxyphenol	2,2'-Methylen-bis-4-äthyl-6-tert.-butyl-
E	phenol
F	2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-nonyl-
	phenol
G

i Ö44öbb

Tabelle

Vergleichsbeispiele DEF

Pfropfpolymerisatanteil

Mischpolymerisatanteil

Styrol-Acrylnitril 70: 30

iC-Wert 59; η, = 0,71 - 0,80

% Zinksulfid, bezogen auf Gesamtpolymerisat
% phenol. Stabilisator,

bezogen auf Gesamtpolymerisat

Graustufen nach Stunden

0 Std

1 Std

2 Std

3 Std

4 Std

5 Std. ,

6 Std. .'

7 Std

Vergleichsbeispiel H

In diesem Vergleichsbeispiel erfolgt die Stabilisierung des bereits im Versuchsbeispiel 1 beschriebenen Polymerisatgemisches in der Weise, daß, bezogen auf Gesamt-Festpolymerisat, 3% Trinonylphenylphosphit über eine wäßrige Emulsion sowie 0,5% Zinksulfid über eine wäßrige Dispersion in das Latexgemisch eingebracht werden. Die Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung der Formmassen zu Preßplatten sowie die Prüfung dieser Preßplatten hinsichtlich ihrer Hitzestabilität erfolgt wiederum in der gleichen Weise wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die in Abhängigkeit von der Zeit der Temperatur- und Sauerstoffeinwirkung ermittelten Graustufen sind in Tabelle 3 unter H aufgeführt. 35

Vergleichsbeispiele J und K

An Stelle der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Stabilisatorkombination von 0,35% 2,2'-Methylenbis^-methyl-ö-cyclohexylphenol und 0,5% Zinksulfid (bezogen auf Festpolymerisat) wird hier eine Kombination von 2,2'-Methylen-bis-^methyl-ö-cyclohexylphenol mit Vergleichsbeispiel J Calciumsulfit, Vergleichsbeispiel K mit Bariumsulfid verwandt. Die Einarbeitung der leicht hydrolysierbaren Sulfidkomponente erfolgte jeweils bei der Verdichtung der trockenen Formmassen auf einem auf 160⁰C geheizten Walzwerk. Die phenolische Komponente dieser Stabilisatorsysteme wurde auch hier in Form einer wäßrigen Emulsion in das Latexgemisch eingerührt. Die Weiterverarbeitung der so stabilisierten Formmassen zu den entsprechenden Prüfkörpern erfolgte in genau der gleichen Weise wie bereits mehrfach beschrieben. Die an diesen Prüfkörpern in Abhängigkeit von der Zeit der Hitze und des Sauerstoffeinflusses ermittelten Graustufen sind in Tabelle 3 unter J und K aufgezeigt.

Pfropfpolymerisatanteil ,

Mischpolymerisatanteil Styro-Acrylnitril 72:28 K-Wert 59,3; ?_u = 0,71 - 0,80

% ZnS, bezogen auf Gesamtpolymerisat

% CaS, bezogen auf Gesamtpolymerisat

% BaS, bezogen aufGesamtpolymerisat

% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylpheriol . V;

% Trinonylphenylphosphit ...

Graustufen nach Stunden OStd

2 Std...

3 Std.

4 Std.

6 Std

7 Std

Vergleichsbeispiele H J K

35

65 0,5

3,0

2 4 5 6 6 7·

35

65

0,5

0,35

4

35

65

■2 5 6 6

:7 8

10

Versuchsbeispiel 2

2670 g eines 29,0%igen Latex eines Pfropfpolymerisates von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 0,4 — 0,6 μ) werden mit 5340 g eines 43,6%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 59,3 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,80 bis 0,71 abgemischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymeri-

sat zu Harz beträgt dann 25:75. In diese Latexmischung werden daran anschließend 65,3 g einer 16,6%igen wäßrigen Emulsion des 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenols sowie 28,8 g einer 53,8%igen wäßrigen Dispersion von Zinksulfid eingerührt. Bezogen auf Gesamtpolymerisat enthält die Mischung dementsprechend 0,35% des phenolischen Antioxidants sowie 0,5% Zinksulfid. Die Aufarbeitung, Trocknung, Weiterverarbeitung und Prüfung der gepreßten Formmassen erfolgt in genau der gleichen Weise wie dies bereits im Versuchsbeispiel 1 ausführlich beschrieben wurde. Die an den Preßplatten in Abhängigkeit von der Zeit, der Temperatur und Sauerstoffeinwirkung ermittelten Graustufen sind in Tabelle 4 unter 2 aufgeführt.

Versuchsbeispiel 3 und 4

Unter Verwendung der bereits im Versuchsbeispiel 1 beschriebenen Latices werden Latexabmischungen hergestellt, bei denen Versuchsbeispiel 3 auf 55 Teile Pfropfpolymerisat, 45 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz bzw. Versuchsbeispiel 4 auf 10 Teile Pfropfpolymerisat, 90 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz kommen. Die Stabilisierung, Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung der Formmassen zu den entsprechenden Prüfkörpern erfolgt in der gleichen Weise wie bereits im Versuchsbeispiel 1 beschrieben. Die an den gepreßten Prüfkörpern in Abhängigkeit von der Zeit, des Hitze- und Sauerstoffeinflusses ermittelten Graustufen sind in Tabelle 4 unter 3 und 4 aufgezeigt.

Tabelle 4

Pfropfpolymerisatanteil

Mischpolymerisatanteil
Styrol-Acrylnitril 72:28
K-Wert 59,3; _m = 0,71
- 0,80

% Zinksulfid, bezogen auf
Gesamtpolymerisat

% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol

Graustufen nach Stunden

0 Std

1 Std

2 Std

3 Std

4 Std

5 Std

6 Std

7 Std

Versuchsbeispiele
2 3 4

25

75
0,5
0,35

1
2
3
3
3
4
4
5

55

45
0,5
0,35

1
2
3
3
4
4
4
6

10

90
0,5 0,3

1
2
3
3
4
4
4
6 schrieben, so zeigen die aus dieser Formmasse hergestellten Preßplatten beim Verfärbungstest folgende, in Tabelle 5 aufgeführten Graustufen.

Versuchsbeispiel 6

Mischt man den bereits mehrfach beschriebenen Latex eines Pfropfpolymerisats von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße des Polybutadiens 0,4 bis 0,6 μ, gemessen mit Hilfe der Ultrazentrifuge) mit dem Latex eines Copolymerisate aus 70 Teilen a-Methylstyrol und 30 Teilen Acrylnitril (K-Wert des Copolymerisats 60; j?, = 0,87 bis 0,90) in der Weise ab,

daß auf 30 Teile Pfropfpolymerisat 70 Teile a-Methylstyrol-Acrylnitril-Harz kommen und verfährt sonst gleichermaßen, wie dies bereits im Versuchsbeispiel 1 beschrieben wurde, so zeigen die aus dieser stabilisierten Formmasse hergestellten Prüfkörper im Hitze-Sauerstofftest die in Tabelle 5 und 6 aufgeführten Graustufen.

Tabelle 5

Versuchsbeispiel 5

Wird das Polymerisatgemisch des Versuchsbeispiels 1 unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise in der Form stabilisiert, daß im Gesamtpolymerisat 0,5% 2,2'-Methylen-bis-4-methyI-6-cyclohexylphenol sowie 1% Zinksulfid enthalten sind, und erfolgt die Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung gleichermaßen wie bereits mehrfach be-

Pfropfpolymerisatanteil*

Mischpolymerisatanteil
Styrol-Acrylnitril 70: 30
K-Wert 59,3; _m = 0,71

- 0,80

35^: a-Methylstyrol-Acrylnitril 70: 30 K-Wert 60; J₇,- = 0,87 - 0,90 .

% Zinksulfid, bezogen auf
Gesamtpolymerisat

% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-

6-cyclohexylphenol

Graustufen nach Stunden .

OStd.

1 Std

2 Std

3 Std .'.

4 Std :

5 Std

6 Std

7 Std

Vergleichsbeispiele

35

65

1,0 0,15

1 2 3 3 4 4 5 6

30

70 0,5 0,35

2 2 3 3 4 5 6 6

Versuchsbeispiele 7 und 8

Unter Verwendung der im Versuchsbeispiel 1 beschriebenen Latices werden Latexabmischungen hergestellt, bei denen im Versuchsbeispiel 7 auf 25 Teile Pfropfpolymerisat, 75 Teile Styrolacrylnitrilharz und im Versuchsbeispiel 8 auf 10 Teile Pfropfpolymerisat 90 Teile Styrolacrylnitrilharz kommen. Die Stabilisierung des Latexgemisches erfolgte durch Zusatz einer 16,6%igen wäßrigen Emulsion des 2,2'-Methylenbis^-methyl-ö-cyclohexylphenols und einer 53,8%igen wäßrigen Dispersion von Zinksulfid. Die Mengenverhältnisse wurden dabei so gewählt, daß, bezogen auf Gesamtpolymerisat, folgende Stabilisierung vorliegt:

i Ö44 öbb

13

Versuchs beispiel	ZnS (Gewichtsprozent)	2,2'-Methylen- bis-4-methyl- 6-cyclohexyl- phenol (Gewichtsprozent)
7 8	0,5 0,5	0,25 0,10

Aufarbeitung, Trocknung und Herstellung der Prüf-, körper für den Hitze-Sauerstoff-Test erfolgte wie. im Beispiel 1. Die von den Preß platten ermittelten Grauwerte sind in Tabelle 7 unter 7 und 8 aufgeführt:

Tabelle 7

Pfropfpolymerisatanteil, %....

Mischpolymerisatanteil, % (Styrol: Acrylnitril = 72: 28, K-Wert 60; _Vi = 0,87 -· 0,95)

Versuchsbeispiel

25

75

10

90

Fortsetzung

	Versuch 7	sbeispiel 8
Zinksulfid (%, bezogen auf Gesamtpolyrrrefisat	0,5 0,25 1	0,5 0,10 1
¹⁰ hexylphenol (%, bezogen auf Gesamtpolymerisat)	2	2
Graustufen nach Stunden OStd. ..	3	3
¹⁵ 1 Std.	3 3	3 4
2 Std	4	4
3 Std	4	4
4 Std	4	5
²⁰ 5 Std
6 Std
7 Std

Claims

Patentanspruch:

Elastisch-thermoplastische Formmassen mit guter Hitze- und Lichtstabilität aus ^p

A. 5 bis 60 Gewichtsprozent eines kautschukelastischen Butadienhomo- -misch- oder -Pfropfmischpolymerisats mit Styrol und Acrylnitril bzw. ihren jeweiligen Alkyl derivaten als Pfropfmonomeren,

B. 95 bis 40 Gewichtsprozent einer thermoplastischen Komponente, bestehend aus

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und

b) 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten,

wobei die Summen Acrylnitril und Styrol bzw. deren Alkylderivaten in den Komponenten A und B zusammen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten dürfen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent einer Mischung aus

a) 1 bis 50 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol und

b) 99 bis 50 Gewichtsprozent Zinksulfid,

bezogen auf die Mischung der Komponenten A und B.