CN112771083B - 制备具有改良脱水性的接枝橡胶组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提出一种用于产生接枝共聚物组合物的方法，所述方法基于丙烯腈‑苯乙烯‑丙烯酸酯(ASA)或丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯(ABS)接枝共聚物。通过乳液聚合和沉淀获得的接枝共聚物在沉淀之后显示了改良的脱水行为。基于这一方法，可获得具有低残余湿度的ASA和ABS接枝共聚物。此外，本发明涉及一种用于产生热塑性模塑组合物的方法，所述组合物包含至少一种热塑性苯乙烯共聚物(特别是苯乙烯‑丙烯腈共聚物)、通过所述方法获得的接枝共聚物，以及任选的其它组分。

Description

制备具有改良脱水性的接枝橡胶组合物的方法
说明书
本发明涉及一种用于产生接枝共聚物组合物的方法，所述组合物基于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物。通过乳液聚合和沉淀获得的接枝共聚物在沉淀之后展示改良的脱水行为。基于本发明方法，可更容易地获得具有低残余湿度的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物。此外，本发明涉及一种用于产生热塑性模塑组合物的方法，所述组合物包含至少一种热塑性苯乙烯共聚物、尤其是苯乙烯-丙烯腈共聚物，通过所述方法获得的接枝共聚物，以及任选的其它组分。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)多年来已大量用作产生各种类型模塑物的热塑性模塑组合物。已知苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)或甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物可通过并入一种或多种接枝橡胶(在下文中也称为接枝共聚物)，如接枝的聚丁二烯橡胶或接枝的交联丙烯酸酯来改性以得到改良的抗冲击性。原则上，这些冲击改性的SAN模塑组合物可通过在例如聚丁二烯橡胶存在下聚合苯乙烯和丙烯腈，和/或通过随后将接枝共聚物与分别产生的苯乙烯-丙烯腈基质共混来产生。有可能实现模塑组合物和由其产生的模塑物的特性概况的大幅变化。ABS和ASA模塑组合物尤其重要的特性是有利的机械特性，如高韧性(抗冲击性、抗缺口冲击性)、高弹性(弹性模量)、良好可加工性(热塑流动性、MVR)和良好耐热性。
典型地，通过以下操作产生接枝橡胶共聚物：通过乳液聚合制备交联丙烯酸酯胶乳或丁二烯胶乳作为接枝基体，并且之后经由接枝乳液聚合通过接枝例如苯乙烯和丙烯腈或对应单体的混合物制备一种或多种接枝壳。通常，在接枝聚合反应之前，通过附聚以受控方式调节接枝橡胶的平均粒度。这种附聚可例如通过用盐或盐/酸溶液处理橡胶来实现。WO2014/170407描述通过使用特定附聚共聚物进行的附聚。
WO 2012/022710描述用乙酸酐的附聚。接着典型地使用引发剂通过使附聚的橡胶与苯乙烯和丙烯腈反应(接枝共聚)来产生接枝共聚物。这些方法描述于例如EP-A 022 200中。
乳液聚合之后，通常使用盐和/或酸溶液使接枝共聚物胶乳沉淀，得到例如在500至2.000μm的范围内的粗粒子悬浮液。通常，通过离心或过滤从这一悬浮液中去除大部分水。所得橡胶是湿粉，并且接着可直接进料到挤出机中以进行初步混配和脱水。或者，所得橡胶湿粉可使用常用方法干燥。接着产物典型地以干粉形式在后续混配步骤中使用。
通过使用金属阳离子，尤其碱土金属离子沉淀(也称为凝结)聚合物胶乳是众所周知的，并且描述于许多专利文献中，例如DE-A 2 021 398、DE-A 2 815 098和EP-B 0 459161。这些文献均没有专门提及离心或脱水行为之后的残余湿度作为特殊特性。相反，论述了粒度分布和废水污染。
常规上，在接枝聚合反应之后，洗涤并且干燥接枝共聚物。文献EP-A 0 734 825描述了ABS接枝共聚物在挤出机中的脱水和干燥。尤其受关注的是尽可能地降低沉淀(凝结)和脱水(例如通过离心或过滤)之后的残余湿度以节省能量。如果在挤出机中或在进一步干燥步骤中需要蒸发更少的水，则是有利的。另一目标是增加挤出机的生产量，意味着可加工更多的接枝共聚物。
出人意料地发现特殊沉淀条件产生特别低的离心之后的残余湿度。已发现如果接枝共聚物中碱金属离子与碱土金属离子的摩尔比(尤其在沉淀和脱水之后)等于或小于0.16，则有助于脱水。此外，已发现在胶乳沉淀(凝结)期间，沉淀混合物中固体含量等于或大于10.2％引起沉淀胶乳的脱水显著改善。
文献WO 2013/160029描述热塑性树脂组合物，其包含通过乳液聚合方法获得的具有特定摩尔比Na/(Mg+Ca)的接枝聚合物，所述组合物用于模塑部件的无缺陷A级表面。至少0.15并且至多1.0的优选摩尔比Na/(Mg+Ca)应引起湿热条件下较小盐夹杂物和较少表面缺陷贮积。
文献KR-A 1020080058661描述一种用于通过乳液聚合制备接枝共聚物的方法，其中使用酸溶液使接枝胶乳凝结，并且其中通过使用碱性水溶液，尤其NaOH或NaHCO3控制pH值处于3至7的pH范围。
本发明涉及一种用于产生接枝共聚物组合物的方法，所述组合物包含：
B：90至100重量％，优选95至100重量％的至少一种接枝共聚物B，其包含：
B1：以接枝共聚物B计，50至90重量％，优选55至90重量％，更优选55至65重量％的至少一种接枝基体B1，其通过对以下物质进行乳液聚合获得：
B11：以接枝基体B1计，50至100重量％，优选87至99.5重量％的至少一种单体B11，所述单体B11选自(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯(优选丙烯酸正丁酯)和丁二烯；
B12：以接枝基体B1计，0至10重量％，优选0.1至5重量％，更优选1至2.5重量％的至少一种多官能交联单体B12；所述多官能交联单体B12优选选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)
B13以接枝基体B1计，0至50重量％，优选0至20重量％，更优选0至10重量％的至少一种其它单体B13，所述其它单体B13选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、乙烯基甲基醚
其中B11、B12和B13的和等于100重量％，以及
B2：以接枝共聚物B计，10至50重量％，优选10至45重量％，更优选30至45重量％的至少一种接枝壳B2，其通过在至少一种接枝基体B1存在下对以下物质进行乳液聚合获得：
B21以接枝壳B2计，50至100重量％，优选50至95重量％，更优选65至80重量％，最优选75至80重量％的至少一种单体B21，所述单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯(优选(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)的其它单体的混合物，和
B22以接枝壳B2计，0至50重量％，优选5至50重量％，更优选20至35重量％，最优选20至25重量％的至少一种单体B22，所述单体B22选自丙烯腈或丙烯腈与至少一种选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，如N-环己基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺)的其它单体的混合物；其中接枝基体B1与接枝壳B2的总和等于100重量％，
K1：0至10重量％，优选0至5重量％的至少一种其它组分K1，
所述方法包括以下步骤：
a)制备所述至少一种接枝共聚物B，其包涵在至少一种接枝基体B1存在下对所述单体B21和B22进行乳液聚合以形成所述至少一种接枝壳B2，其中所述接枝共聚物B以胶乳的形式获得；
b)使所述至少一种接枝共聚物B在步骤a)其乳液聚合之后沉淀，其中将接枝共聚物B胶乳与至少一种沉淀溶液PS混合，得到沉淀混合物，其中所述至少一种沉淀溶液PS包含至少一种碱土金属盐，优选至少一种选自镁盐和钙盐的盐，并且其中所述沉淀混合物的固体含量大于10.2重量％；
c)对沉淀的接枝共聚物B进行机械脱水，其中获得含水量等于或小于40重量％的接枝共聚物B，并且其中所述接枝共聚物B中碱金属离子与碱土金属离子的摩尔比等于或小于0.16；
d)任选地洗涤脱水的接枝共聚物B；
e)任选地干燥在步骤c)或d)中获得的脱水的接枝共聚物B；
f)任选地添加一种或多种任选组分K1。
接枝共聚物B
以总接枝共聚物组合物计，接枝共聚物组合物包含至少90重量％，优选至少95重量％的至少一种如下文所描述的接枝共聚物B。
优选地，接枝共聚物B选自丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)接枝共聚物。ASA接枝共聚物典型地包含交联的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶作为接枝基体B1，尤其包含交联的聚丙烯酸丁酯接枝基体B1。ABS接枝共聚物典型地包含聚丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶作为接枝基体B1。
典型地，接枝基体B1由聚合物，优选至少部分交联的聚合物组成，所述聚合物的玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-20℃，更优选低于-40℃，其中玻璃化转变温度Tg通过动态机械分析(DMA)使用1Hz频率测量。
至少一种接枝壳B2典型地由共聚合产生玻璃化转变温度大于+20℃，优选大于+60℃的聚合物的单体组成。优选的接枝壳B2的单体(单体B21和B22)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐。
优选的用于产生接枝基体B1的单体B11是丁二烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸烷基酯)，其中1至8，优选4至8个碳原子存在于烷基中。优选地，单体B11是至少一种选自丙烯酸C4-C8烷基酯，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和丙烯酸环己酯的单体。尤其优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，更优选单独或与其它单体B11混合的丙烯酸正丁酯作为单体B11。
为了交联(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯单体B11并且因此交联接枝基体B1，以接枝基体B1计，单体B11在0.1至10重量％，优选0.1至5重量％，优选0.5至3重量％，优选1至4重量％，更优选1至2.5重量％的一种或多种多官能交联单体B12存在下聚合。合适的单体B12尤其是可与所提及的单体(尤其B11和B13)共聚的多官能交联单体。合适的多官能交联单体B12包含两个或更多个，优选两个或三个，更优选恰好两个烯属双键，其优选非1,3共轭。合适的多官能交联单体B12的实例是(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二羧酸的二烯丙酯，例如马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。三环癸烯基醇的丙烯酸酯(丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)，如DE-A 1 260 135中所描述，也代表优选的多官能交联单体B12。
尤其，多官能交联单体B12(优选用于交联聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶)是至少一种选自以下的单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)，优选(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)，优选选自(甲基)丙烯酸烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)。
在一优选实施方式中，以接枝基体B1计，1至2.5重量％，优选1.5至2.2重量％的丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)单独使用或与上述单体B12中的至少另一者混合使用，尤其与(甲基)丙烯酸烯丙酯混合使用用作单体B12。
此外，至少一种接枝基体B1可任选地包含一种或多种不同于B11和B12的可共聚单烯键式不饱和单体B13。单体B13可例如选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯和乙烯基甲基醚。优选地，其它单体B13是至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈；甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、异戊二烯、氯丁二烯和C1-C4烷基苯乙烯的单体。
在一优选实施方式中，芳乙烯单体B21(尤其单体B21、B21'和B21”中的每一者)是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，并且至少一种烯键式不饱和单体B22(尤其单体B22和B22”中的每一者)是丙烯腈或丙烯腈与至少一种选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺的单体的混合物。
更优选地，用于乳液聚合接枝共聚物B的单体B21和B22在一起是苯乙烯与丙烯腈的混合物，其苯乙烯与丙烯腈的重量比在95:5至50:50的范围内，更优选在80:20至65:35的范围内。
在一优选实施方式中，至少一种接枝基体B1通过对以下物质进行乳液聚合获得：
B11：以接枝基体B1计，70至99.9重量％，优选87至99.5重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯作为单体B11；
B12：以接枝基体B1计，0.1至10重量％，优选0.1至5重量％，更优选1至2.5重量％的至少一种多官能交联单体B12；所述多官能交联单体B12优选选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)；
B13以接枝基体B1计，0至29.5重量％，优选0至25重量％，更优选0至10重量％的至少一种其它单体，所述其它单体优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、乙烯基甲基醚；
其中B11、B12和B13的和等于100重量％。
在另一优选实施方式中，至少一种接枝基体B1通过对以下物质进行乳液聚合获得：
B11：以接枝基体B1计，90至99.9重量％，优选97至99.5重量％，更优选97.5至99重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，优选至少一种(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯，更优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，最优选丙烯酸正丁酯作为单体B11；和
B12：以接枝基体B1计，0.1至10重量％，优选0.5至3重量％，更优选1至2.5重量％的至少一种多官能交联单体B12；所述多官能交联单体B12选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)，尤其选自(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)；
其中B11与B12的和为100重量％(以接枝基体B1的所有单体计)。
特定来说，包含单体B11、B12和任选的B13的接枝基体B1的其它合适的组合物以及其一般制备方法描述于例如DE-A 28 26 925、DE-A 31 49 358和DE-A 34 14 118中。
在一优选实施方式中，至少一种接枝壳B2通过在至少一种接枝基体B1存在下对以下物质进行乳液聚合获得：
B21：以接枝壳B2计，50至95重量％，优选65至80重量％，更优选70至80重量％的至少一种芳乙烯单体B21，其中单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与一种选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯)的其它单体的混合物，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸甲酯的混合物，和
B22：以接枝壳B2计，5至50重量％，优选20至45重量％，更优选20至40重量％，还优选20至36重量％，还优选20至33重量％的至少一种烯键式不饱和单体B22，其中单体B22选自丙烯腈或丙烯腈与至少一种选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)的其它单体的混合物，优选选自丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物。
特定来说，接枝共聚物B包含接枝基体B1(优选上文所描述的交联的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶)，和一种或多种接枝壳B2(尤其一种、两种或三种接枝壳B2)，所述接枝壳在单体B21和B22的选择和量方面不同，并且所述接枝壳通过在接枝基体B1存在下，在已接枝的接枝基体存在下对单体B21和/或B22进行逐步接枝乳液聚合而获得。
在一优选实施方式中，接枝共聚物B包含至少一种接枝基体B1(优选上文所描述的交联的聚丙烯酸丁酯橡胶)，和恰好一种接枝壳B2，所述接枝壳B2通过在接枝基体B1存在下对如上文所描述的单体B21和B22，尤其苯乙烯和丙烯腈进行乳液聚合而获得(单步接枝)。
在另一优选实施方式中，接枝共聚物B包含至少一种接枝基体B1(优选上文所描述的交联聚丙烯酸丁酯橡胶)，和两种接枝壳B2'和B2”，其中B2'通过在接枝基体B1存在下对单体B21，尤其苯乙烯进行乳液聚合获得，并且接枝壳B2”通过在接枝有B2'的接枝基体B1存在下对如上文所描述的单体B21和B22，尤其苯乙烯和丙烯腈进行后续乳液聚合而获得(二步接枝)。
在一优选实施方式(单步接枝)中，接枝共聚物B包含：
B1：以接枝共聚物B计，50至70重量％，优选55至65重量％，更优选58至65重量％的至少一种，优选恰好一种如上文所描述的接枝基体B1，其中优选至少一种接枝基体B1的粒度(尤其平均粒径Dw)在60至200nm，优选60至150nm，更优选60至100nm的范围内；
B2：以接枝共聚物B计，30至50重量％，优选35至45重量％，更优选35至42重量％的一种或多种，优选恰好一种接枝壳B2，其通过在至少一种接枝基体B1存在下对以下物质进行乳液聚合获得：
B21：以接枝壳B2计，50至95重量％，优选65至80重量％，更优选70至80重量％的至少一种芳乙烯单体B21，其中单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基丙烯酸)乙酯)的其它单体的混合物，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸甲酯的混合物；和
B22：以接枝壳B2计，5至50重量％，优选20至35重量％，更优选20至30重量％的至少一种烯键式不饱和单体B22，其中单体B22选自丙烯腈或丙烯腈与至少一种选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)的其它单体的混合物，优选选自丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物；
其中接枝基体B1与接枝壳B2的总和是100重量％，并且其中在步骤a)中获得的接枝共聚物胶乳的粒度在60至140nm的范围内。
在另一优选实施方式(二步接枝B2'和B2”)中，接枝共聚物B包含：
B1：以接枝共聚物B计，50至70重量％，优选55至65重量％，更优选58至65重量％的至少一种，优选恰好一种如上文所描述的接枝基体B1，其中优选至少一种接枝基体B1的粒度(尤其平均粒径Dw)在200至800nm，优选300至600nm，更优选350至550nm的范围内；
B2'：以接枝共聚物B计，10至30重量％，优选10至20重量％，更优选10至15重量％的至少一种接枝壳B2'，其通过在接枝基体B1存在下对以下物质进行乳液聚合获得：
B21'以接枝壳B2'计，100重量％的至少一种芳乙烯单体B21'，所述芳乙烯单体B21'选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯)的其它单体的混合物；和
B2”：以接枝共聚物B计，20至40重量％，优选20至30重量％，更优选25至30重量％的至少一种接枝壳B2”，其通过在接枝有B2'的接枝基体B1存在下对以下物质进行乳液聚合获得：
B21”：以接枝壳B2”计，50至95重量％，优选65至80重量％，更优选70至80重量％的至少一种芳乙烯单体B21”，所述芳乙烯单体B21”选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯)的其它单体的混合物，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸甲酯的混合物；和
B22”：以接枝壳B2”计，5至50重量％，优选20至35重量％，更优选20至30重量％的至少一种烯键式不饱和单体B22”，所述烯键式不饱和单体B22”选自丙烯腈或丙烯腈与至少一种选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)的其它单体的混合物，优选选自丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物；
其中接枝基体B1、接枝壳B2'和接枝壳B2”的总和是100重量％，并且其中在步骤a)中获得的接枝共聚物胶乳的粒度在400至700nm的范围内。
根据一优选实施方式，接枝共聚物B是单步接枝共聚物B和二步接枝共聚物B(包括接枝B2'和B2”)的上述实施方式的混合物。
更优选地，单体B21、B21'和B21”是苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物。
更优选地，单体B22和B22”是丙烯腈或丙烯腈与至少一种选自甲基丙烯腈、马来酸酐、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺的其它单体的混合物，更优选丙烯腈或丙烯腈与至少一种选自甲基丙烯腈和马来酸酐的其它单体的混合物。在本发明的一更优选实施方式中，单体B21、B21'和B21”是苯乙烯并且单体B22和B22'是丙烯腈。
在本发明的一优选实施方式中，本发明方法涵盖至少两种，优选两种、三种或四种不同接枝共聚物B-I和B-II的合成，其中接枝共聚物B-I与B-II的粒度不同。在这一优选实施方式中，接枝共聚物B尤其包含至少两种接枝共聚物B-I和B-II，优选基于如上文所描述的交联的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯接枝基体B1，其中：
接枝共聚物B-I(小尺寸ASA橡胶)的粒度(尤其平均粒径Dw)在60至200nm，优选80至150nm，更优选90至100nm的范围内，并且
接枝共聚物B-II(大尺寸ASA橡胶)的粒度(平均粒径Dw)在300至800nm，优选300至700nm，更优选400至600nm的范围内。
接枝共聚物B-I(小尺寸ASA橡胶)优选通过在先前制备的如上文所描述的接枝基体B1(B1-I)存在下，对如上文所描述的单体B21和B22(尤其苯乙烯或α-甲基苯乙烯作为B21和丙烯腈作为B22)进行乳液聚合获得。
优选地，期望接枝共聚物B-II(大尺寸ASA橡胶)具有窄粒度分布，其中粒度分布Q＝(D90-D10)/D50小于0.3，优选小于0.2。
在另一实施方式中，接枝共聚物可为ABS接枝共聚物，其包含
B1：以接枝共聚物B计，40至80重量％，优选50至70重量％，更优选55至65重量％的至少一种接枝基体B1，其通过作为单体B1的丁二烯的乳液聚合获得；和
B2：以接枝共聚物B计，20至60重量％，优选30至50重量％，更优选35至45重量％的如上文所描述的至少一种接枝壳B2，其优选通过在至少一种接枝基体B1存在下，对以接枝壳B2计65至80重量％的作为单体B21的苯乙烯和以接枝壳B2计20至35重量％的作为单体B22的丙烯腈进行乳液聚合获得；
其中接枝基体B1与接枝壳B2的总和等于100重量％；并且其中ABS接枝共聚物胶乳的粒度在100至500nm的范围内。
典型地，接枝共聚物胶乳的粒度可以重均平均粒径Dw值的形式给出。举例来说，重均平均粒径Dw可使用如H.Lange,Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere,第223卷,第1期中所描述的浊度测量来测定。重均平均粒径Dw(或德·布鲁克(DeBroucker)平均粒径)也称为平均粒径Dw，是基于粒子单位重量的平均尺寸。
此外，粒度可以中值粒度D50的形式给出，例如由通过超速离心测量(描述于W.Scholtan,H.Lange,Kolloid-Z.u.Z.Polymere 250,第782至796页,1972中)、电子显微术或流体动力学色谱HDC(例如描述于W.Wohlleben,H.Schuch,“聚合物胶乳的粒度分布的测量(Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes)”,2010,编者：L.Gugliotta,J.Vega,第130-153页中)获得的粒度分布来确定。中值粒径D50表示50体积％的粒子(例如聚丙烯酸酯胶乳粒子)的直径小于D50值并且另外50体积％的直径大于D50值处的粒度分布曲线的值。类似地，例如D90值给出90体积％的所有粒子具有较小直径处的粒径。
优选地，本发明中所提及的粒度意指使用例如Lange,Kolloid-Zeitschrift undZeitschrift für Polymere,第223卷,第1期中所描述的浊度测量所测定的重均平均粒径Dw值。
合适的接枝共聚物B-II的交联(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯聚合物接枝基体B1(被称作B1-II)可根据如DE 1 911 882中针对产生ASA聚合物所描述的用于产生大尺寸分散体的已知程序，方便地通过种子聚合来产生。根据这一方法，使粒度(尤其平均粒径Dw)为50至180nm，优选小于120nm的小尺寸交联丙烯酸酯胶乳(种子胶乳)进行另一聚合反应，所述小尺寸交联丙烯酸酯胶乳通过对作为单体B11的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、交联单体B12和任选的其它共聚单体B13进行乳液聚合获得。特定来说，以仅允许本申请种子胶乳粒子进一步生长而不形成新胶乳粒子的方式调节反应条件(描述于《应用聚合物科学杂志(Journal ofApplied Polymer Science)》,第9卷1965,第2929至2938页中)。通常在所述方法中使用引发剂。可通过改变种子胶乳与单体的比例来调节所得接枝共聚物B-II(大尺寸橡胶)的粒度。接枝共聚物B-II优选通过在先前制备的接枝基体B1-II存在下，对如上文所描述的单体B21和B22(尤其苯乙烯或α-甲基苯乙烯作为B21和丙烯腈作为B22)进行乳液聚合获得。
优选地，上述接枝共聚物B-I和B-II分别在步骤a)至c)和任选的d)至f)中制备、沉淀和脱水。也有可能在步骤a)中分别产生接枝共聚物胶乳B-I和B-II之后将其混合，并且在步骤b)中使其一起沉淀。可如所描述的进行后续步骤，如步骤c)中的脱水和步骤d)中的洗涤。
接枝共聚物B-I与B-II的重量比可在宽范围中变化。优选地，接枝共聚物B是接枝共聚物B-I与B-II的混合物，其中B-I:B-II的重量比是90:10至10:90，优选80:20至20:80，并且更优选70:30至35:65。
也有可能通过已知附聚程序获得具有不同粒度，尤其双峰粒度分布为60至200nm和300至800nm的接枝共聚物。具有大尺寸粒子和小尺寸粒子的接枝共聚物例如描述于DE-A36 15 607中。
此外，具有两种或更多种不同接枝壳B2的接枝共聚物B可如上文所描述使用。此外，具有多层接枝壳的接枝共聚物例如描述于EP-A 0111260和WO 2015/078751中。
步骤a)-通过乳液聚合制备接枝共聚物B
本发明方法包涵制备至少一种接枝共聚物B，其包涵在至少一种接枝基体B1存在下对单体B21和B22进行乳液聚合以形成至少一种接枝壳B2，其中接枝共聚物B以胶乳的形式获得。
通常接枝共聚物B具有复杂结构，并且其本质上由一种或多种接枝基体B1和一种或多种接枝壳B2构成。典型地，接枝共聚物B在步骤a)中通过乳液聚合以胶乳(橡胶)的形式产生，其中首先通过对如所描述的单体B11、B12和任选的B13进行乳液聚合获得一种或多种接枝基体B1，并且之后通过在一种或多种接枝基体B1存在下对如所描述的单体B21和B22进行接枝乳液聚合获得一种或多种接枝壳B2。
优选地，通过水性自由基乳液聚合来聚合接枝共聚物B胶乳。反应典型地通过水溶性或油溶性自由基聚合引发剂(例如无机或有机过氧化物，如过氧二硫酸盐或过氧化苯甲酰)，或借助于氧化还原引发剂系统引发。文献WO 2002/10222、DE-A 28 26 925以及EP-A022 200描述合适的聚合方法。
接枝基体B1的产生和/或至少一种接枝共聚物B的乳液聚合中所使用的引发剂可为任何期望的引发剂。优选使用至少一种有机和/或无机过氧化物化合物(包含至少一个过氧化物基团R-O-O-H和/或R-O-O-R)作为引发剂，例如过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。特定来说，使用无机过氧化物盐，实例为铵、钠或钾的过氧二硫酸盐(过硫酸盐)、过磷酸盐和过硼酸盐。特别优选过硫酸钠和过硫酸钾。
在一优选实施方式中，无机过氧化物盐，尤其无机过氧二硫酸盐，优选过氧二硫酸钠和/或过氧二硫酸钾用于接枝共聚物B的乳液聚合。
接枝基体B1的产生和/或产生至少一种接枝共聚物B的乳液聚合中所使用的乳化剂可典型地包含常规阴离子乳化剂。优选使用以下作为乳化剂：烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺酸、芳烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸的皂以及碱性歧化或氢化的松香酸或妥尔油酸或其混合物。优选使用具有羧基的乳化剂(例如歧化松香酸、C10-C18脂肪酸的盐、DE-A36 39 904和DE-A 39 13 509的乳化剂)。在一优选实施方式中，C10-C20烷基磺酸和/或C10-C20烷基磺酸盐，例如C12-C18链烷烃磺酸，用作乳化剂。
在另一优选实施方式中，所使用的乳化剂可包含具有至少30重量％脱氢松香酸含量和至多1重量％松香酸含量的歧化和/或脱氢和/或氢化和/或部分氢化的树脂(松香)的钠盐和钾盐的碱性皂。
此外可能在接枝基体B1和/或接枝壳B2的乳液聚合中使用盐、酸和碱，尤其以调节pH或缓冲反应混合物。举例来说，可使用硫酸、磷酸，氢氧化钠、氢氧化钾的溶液，碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐和/或磷酸盐中的钠盐和钾盐(例如焦磷酸四钠)。在一优选实施方式中，至少一种碳酸盐和/或碳酸氢盐，如碳酸氢钠用作缓冲剂。
在接枝共聚物B的乳液聚合中，聚合温度一般为25至160℃，优选40至90℃。此处可使用常规温度控制，例如等温；然而，接枝聚合反应的进行优选使得反应开始与结束之间的温差为至少10℃，优选至少15℃并且尤其优选至少20℃。
典型地，在本发明中借助于乳液聚合实现接枝共聚物B的产生。间歇操作或连续操作中的乳液聚合反应的熟悉实施方式为所属领域的技术人员已知。
特定来说，将接枝壳B2的单体，即单体B21和B22分别或以单体混合物形式以给定量和比例连续添加至接枝基体B1中，并且进行聚合。此处单体典型地以所属领域的技术人员已知的方式添加到至少一种接枝基体B1中。特定来说，接枝共聚物可包含通过单体B21和/或B22的逐步聚合制备的两种或更多种接枝壳B2。
步骤b)-使用沉淀溶液PS沉淀接枝共聚物B胶乳
本发明方法包涵使至少一种接枝共聚物B在步骤a)的乳液聚合之后沉淀，其中将接枝共聚物B胶乳与至少一种沉淀溶液PS混合，得到沉淀混合物，其中至少一种沉淀溶液PS包含至少一种碱土金属盐，优选至少一种镁和/或钙的盐；其中沉淀混合物的固体含量大于10.2重量％。
如在本发明中所提及的固体含量，尤其沉淀混合物的固体含量由去除沉淀混合物的挥发物含量之后剩余的残余物表示。典型地，固体含量可以重量分析方式确定，例如通过在对流烘箱中在180℃下干燥特定量的沉淀混合物23分钟来确定。特定来说，固体含量表示沉淀混合物中的固体和/或溶解组分，尤其聚合物组分，如接枝共聚物B的聚合物组分的量，以及聚合方法中使用的盐和添加剂形成固体含量。
优选地，在步骤b)获得的沉淀混合物的固体含量等于或大于10.5重量％，更优选等于或大于11.0重量％，还优选等于或大于12.0重量％。特定来说，在步骤b)中获得的沉淀混合物的固体含量在10.3至20.0重量％，优选10.5至18重量％，更优选11.0至17.0重量％，还优选12.0至16.0重量％的范围内。
在步骤b)中获得的沉淀混合物的固体含量是指在沉淀方法结束时，即当接枝共聚物B胶乳的总量与沉淀溶液PS的总量混合时获得的混合物。在连续沉淀方法情况下，固体含量是指以平衡状态离开沉淀反应器的沉淀混合物的固体含量。
优选地，在步骤b)中沉淀接枝共聚物之后，沉淀的接枝共聚物粒子展现在200至2000μm，优选500至1500μm的范围内的中值粒度D50。典型地，可经由过筛分析确定沉淀的接枝共聚物的粒度和粒度分布。
沉淀溶液PS包含至少一种碱土金属盐，优选至少一种镁和/或钙的盐；更优选至少一种镁盐。特定来说，至少碱土金属盐选自碱土金属卤化物，如氯化物；碱土金属硫酸盐；碱土金属磷酸盐，如正磷酸盐或焦磷酸盐；碱土金属乙酸盐和碱土金属甲酸盐。优选地，至少一种碱土金属盐选自氯化物和硫酸盐。
此处优选的碱土金属盐是硫酸镁(如硫镁矾(Mg[SO4]·H2O)、五水泻盐(Mg[SO4]·5H2O)、六水泻盐(Mg[SO4]·6H2O)和泻利盐(epsomite)(Mg[SO4]·7H2O，泻盐(Epsomsalt))、氯化镁、氯化钙、甲酸钙、甲酸镁或其混合物。尤其优选使用硫酸镁。
优选地，在步骤b)中获得的沉淀混合物的pH等于或小于10，优选等于或小于9.5。特定来说，沉淀混合物的pH在6至10的范围内，优选在7至9.5的范围内。特定来说，如上文所描述的pH主要在整个步骤b)中给出。举例来说，可通过添加缓冲盐、酸和/或碱来调节pH，其中可使用例如硫酸、磷酸，氢氧化钠、氢氧化钾的溶液，碳酸盐中的钠盐和钾盐(例如碳酸钠Na2CO3和/或碳酸氢钠NaHCO3或其混合物)、硫酸盐中的钠盐和钾盐或磷酸盐中的钠盐和钾盐(例如焦磷酸四钠)。
可在步骤a)和/或b)期间添加缓冲盐、酸和/或碱。举例来说，优选的是添加至少一种选自钠盐，尤其选自碳酸钠、硫酸钠和磷酸钠，优选选自碳酸钠Na2CO3和碳酸氢钠NaHCO3的缓冲盐，优选在至少一种接枝共聚物B的制备(乳液聚合，步骤a)期间进行。
沉淀溶液PS典型地具有以沉淀溶液PS计，在2至25重量％，优选5至21重量％的范围内的碱土金属盐浓度。
在一优选实施方式中，沉淀混合物中至少一种碱土金属盐的最终浓度大于0.8重量％。优选地，在步骤b)中获得的沉淀混合物包含以沉淀混合物的总质量计，大于0.8重量％，优选大于0.85重量％，更优选大于0.9重量％的至少一种碱土金属盐。此外优选地，在步骤b)中获得的沉淀混合物包含以沉淀混合物的总质量计，0.85至5重量％，优选0.9至4重量％，更优选1至3重量％，还优选1至2重量％的至少一种碱土金属盐(优选镁盐和钙盐，更优选镁盐)。举例来说，基于碱土金属盐，例如硫酸镁来理论计算以上给出的量。对于技术人员显而易见的是，沉淀溶液中所使用的碱土金属盐的阴离子和阳离子，例如镁离子和硫酸根离子可以不同形式(如溶解)或以不同沉淀形式存在于在步骤b)中获得的沉淀混合物中。
典型地，以100重量份固体接枝共聚物B计，以2至20重量份，优选7.5至15重量份，更优选8至12重量份的范围添加至少一种碱土金属盐。
在步骤b)中使至少一种接枝共聚物B沉淀可利用添加多种沉淀溶液PS以一步或多步实现，其中沉淀溶液PS可相同或不同。
可优选通过将沉淀溶液PS连续或分批添加到接枝共聚物B胶乳中，或将接枝共聚物B胶乳连续或分批添加到沉淀溶液PS或沉淀溶液PS的一部分中来进行至少一种接枝共聚物B的沉淀。在连续添加情况下，沉淀发生在至少一个连续操作的搅拌容器中，优选在至少两个，尤其优选在至少三个，并且非常尤其优选在至少四个连续操作的搅拌容器，例如连续搅拌槽中。
在尤其优选的实施方式中，沉淀溶液PS，优选硫酸镁水溶液以一步或多步连续并且同时计量到在步骤a)中获得的接枝共聚物B胶乳中。在另一优选实施方式中，沉淀溶液PS，优选硫酸镁水溶液的一部分和在步骤a)中获得的接枝共聚物B胶乳连续并且同时计量到沉淀溶液PS(预装料)，优选硫酸镁水溶液的另一部分中。
典型地，在步骤b)中将沉淀溶液PS与接枝共聚物B胶乳在5至30分钟，优选5至20分钟的范围内的时段内混合。
步骤b)中的沉淀可在20至150℃；优选40至100℃，尤其优选45至99℃的温度范围内进行。优选地，将接枝共聚物B胶乳与至少一种沉淀溶液PS在30至80℃，优选35至75℃，更优选40至65℃范围内的温度T1(沉淀温度)下混合。
优选地，在将接枝共聚物B胶乳与至少一种沉淀溶液PS混合之后，将沉淀混合物保持在70至140℃，优选75至135℃，更优选90至130℃范围内的温度T2(烧结温度)下。特定来说，将沉淀混合物保持在所述温度T2下持续2至15分钟，优选3至10分钟，更优选5至10分钟的时段。
在一优选实施方式中，在步骤b)中，将接枝共聚物B胶乳与至少一种沉淀溶液PS在30至70℃，优选40至65℃的范围内的温度T1(沉淀温度)下混合，并且之后将沉淀混合物在70至120℃，优选80至100℃的范围内的温度T2(烧结温度)下保持至少5分钟。
在一优选实施方式中，步骤b)包括将接枝共聚物B-I与B-II混合，和通过添加包含至少一种盐的沉淀溶液使接枝共聚物的混合物沉淀。此处特定来说，在乳液聚合反应之后，将接枝共聚物B-I和B-II分别以其胶乳形式均匀混合。如步骤c)至e)中所描述的实现对接枝共聚物B-I和B-II的所得胶乳混合物的进一步处理。
步骤c)-沉淀的接枝共聚物B的机械脱水
本发明方法包涵对沉淀的接枝共聚物B进行机械脱水，其中获得含水量等于或小于40重量％的接枝共聚物B，并且其中碱金属离子与碱土金属离子的摩尔比等于或小于0.16。
脱水之后接枝共聚物的含水量(又称为残余水分含量)是以在脱水之后获得的潮湿接枝共聚物B计，以重量百分比为单位的水含量。含水量尤其借助于合适的分析设备(例如干燥和称重器件)测定，在设备中对样品进行干燥，直到在限定的时段内实现样品恒重。举例来说，接枝共聚物B的含水量可在来自梅特勒-托利多(Mettler Toledo)的卤素水分分析仪HR73中在180℃下测定，直到已实现恒重30秒。
在一优选实施方式中，在步骤c)中获得的脱水的接枝共聚物的含水量等于或小于38重量％(以总脱水接枝共聚物B计)，优选等于或小于35重量％。特定来说，在步骤c)中获得的脱水的接枝共聚物的含水量在10至40重量％，优选20至38重量％，更优选25至35重量％的范围内。
优选地，在步骤c)中获得的脱水的接枝共聚物B中碱金属离子与碱土金属离子的摩尔比等于或小于0.14，优选等于或小于0.12，更优选等于或小于0.1。优选地，碱金属离子与碱土金属离子的摩尔比在0.001至0.16，优选0.005至0.12，更优选0.01至0.1的范围内。在一优选实施方式中，这是指钠离子与镁离子的摩尔比。
在一优选实施方式中，在步骤c)中获得的脱水的接枝共聚物B的碱金属含量等于或小于200ppm，优选在10至200ppm，优选30至150ppm的范围内。特定来说，在步骤c)中获得的脱水的接枝共聚物B的钠含量等于或小于200ppm，优选在10至200ppm，更优选30至150ppm的范围内。
在一优选实施方式中，在步骤c)中获得的脱水的接枝共聚物B的碱土金属含量等于或大于500ppm，优选等于或大于1,000ppm，优选在500至5,000ppm，优选1,000至2,000ppm的范围内。特定来说，在步骤c)中获得的脱水的接枝共聚物B的镁含量等于或大于500ppm，优选等于或大于1,000ppm，优选在500至5,000ppm，优选1,000至2,000ppm的范围内。
如果未另外定义，则根据本发明，术语ppm意指mg/kg。
典型地，在将聚合物样品在硝酸中化学消化(例如在200巴和约220℃下微波辅助)且添加脱矿质水之后，通过原子发射光谱以及电感耦合等离子(ICP-AES)测定接枝共聚物中的碱金属和碱土金属含量。
典型地，本发明的步骤c)包括借助于离心和/或过滤对沉淀的接枝共聚物B进行机械脱水。优选地，沉淀的接枝共聚物B的机械脱水优选借助于离心来实现。
沉淀的接枝共聚物典型地以200至1000g，优选300至800g(其中g是重力加速度，1g＝9.81m/s)的向心加速度离心，持续1秒至5分钟，优选1至120秒的时段。
步骤d)-任选地洗涤脱水的接枝共聚物B
在另一实施方式中，在步骤c)中对接枝共聚物B进行机械脱水之后为洗涤步骤d)，其中优选用水或用水与极性、水可混溶的有机溶剂的混合物处理脱水的接枝共聚物B。在处理之后优选通过过滤或离心去除水或混合物。优选地，在下游洗涤步骤d)中，获得接枝共聚物B，其含水量在10至50重量％，优选20至40重量％，尤其优选25至35重量％的范围内。还优选获得含水量如上文针对步骤c)所描述的接枝共聚物B。
举例来说，可通过在离心期间，尤其在连续离心方法中添加水或水与极性、水可混溶的有机溶剂的混合物，进行洗涤步骤d)。
优选地，在任选的洗涤步骤之后获得的脱水的接枝共聚物展现如上文针对步骤c)所描述的碱金属离子与碱土金属离子的摩尔比。
步骤e)-任选地干燥脱水的接枝共聚物B
在一个实施方式中，方法包涵以已知方式对在步骤c)中或在任选的洗涤步骤d)中获得的脱水的接枝共聚物B进行干燥(步骤e)。举例来说，可通过热干燥气体(例如空气)，或借助于气流干燥器干燥脱水的接枝共聚物B。可例如在箱型干燥器或其它常见已知干燥装置(如快速干燥器或流化床干燥器)中进行干燥。典型地，任选的干燥步骤在50至160℃，优选55至155℃，尤其优选60至150℃的范围内的温度下进行。
在一个实施方式中，步骤e)中脱水的接枝共聚物B的干燥可使用流化床干燥器和/或气流干燥器(快速干燥器)实现。
典型地，所获得的干燥的接枝共聚物B的含水量低于5％，优选低于1％，优选在0.05至0.8重量％，优选0.1至0.5重量％，尤其优选0.1至0.3重量％的范围内。
制备热塑性模塑组合物也是合适的，其中将具有如上文所描述的含水量(针对脱水的接枝共聚物)的潮湿碎屑形式的接枝共聚物B与热塑性共聚物A混合，其中接着在混合方法(步骤g)期间进行接枝共聚物B的完全干燥。
在一优选实施方式中，如EP-A 0 735 077中所描述的干燥接枝共聚物B，其中沉淀并且脱水的接枝共聚物B直接挤出，并且残余水完全以蒸气形式或部分以蒸气形式且部分以液体形式从挤出机去除。
在一优选实施方式中，在步骤c)中获得的脱水的接枝共聚物B的碱金属含量和碱土金属含量在任选的干燥步骤e)中不改变或不显著改变。因此，在步骤e)中获得的干燥的接枝共聚物中的碱金属含量(量)和碱土金属含量(量)等同于如上文所描述在步骤c)中获得的脱水的接枝共聚物B的碱金属含量(量)和碱土金属含量(量)。
优选地，例如以接枝共聚物粉末形式获得的干燥的接枝共聚物呈现出与在步骤c)之后获得的脱水的接枝共聚物相同的碱金属离子与碱土金属离子的摩尔比，尤其在任选的步骤c)中获得的干燥的接枝共聚物的碱金属离子与碱土金属离子的摩尔比等于或小于0.16，优选0.14，更优选0.12，甚至更优选0.1。优选地，在步骤e)中获得的干燥的接枝共聚物中，碱金属离子与碱土金属离子的摩尔比在0.001至0.16，优选0.005至0.12，更优选0.01至0.1的范围内。在一优选实施方式中，这一摩尔比是指钠离子与镁离子的摩尔比。
步骤f)-任选地添加一种或多种任选组分K1
典型地，本发明方法可包涵添加一种或多种优选选自添加剂和助剂的任选组分K1(步骤f)。
特定来说，通过本发明方法获得的接枝共聚物组合物可包含以总接枝共聚物组合物计，0至10重量％，优选0至5重量％，通常0.001至5重量％，更优选0.01至2重量％的至少一种其它组分K1。优选地，至少一种组分K1不是聚合化合物。
任选地添加至少一种其它组分K1(步骤f)可在本发明方法的每个阶段进行。在一优选实施方式中，任选的步骤f)包涵在沉淀的接枝共聚物的脱水(步骤c)之前或期间，添加至少一种尤其选自光和热稳定剂的稳定剂作为组分K1。
任选的其它组分K1
举例来说，至少一中其它组分K1可选自塑料材料的通常已知的添加剂和/或助剂。就常规助剂和添加剂来说，例如参考“塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)”,
Figure GDA0002991039600000191
和Müller编,第4版,Hanser Publ.,慕尼黑(Munich),1996。举例来说，至少一种添加剂K1可选自填料、补强剂、染料、颜料、润滑剂或脱模剂、稳定剂(尤其光和热稳定剂)、抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂、冲击改性剂、抗静电剂、阻燃剂、杀细菌剂、杀真菌剂、光学增亮剂和发泡剂。举例来说，任选的添加剂K1可选自下文关于产生热塑性模塑组合物的方法描述的添加剂K2。
在一优选实施方式中，添加剂K1选自热塑性聚合物的常见稳定剂，如用于改进热稳定性的稳定剂，其通常为抵抗热分解的试剂；光稳定剂(用于提高耐光性的稳定剂)；和用于提高对水解和对化学品的抗性的稳定剂。合适的光稳定剂的实例是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
合适的稳定剂的实例是受阻酚，以及维生素E和结构与其类似的化合物。HALS稳定剂(受阻胺光稳定剂)、二苯甲酮、间苯二酚、水杨酸酯和苯并三唑也是合适的。
此外，至少一种其它组分K1可选自如上文所描述的步骤a)中用于产生接枝共聚物B的添加剂和助剂，例如选自表面活性剂、缓冲盐、稳定剂和引发剂。
热塑性模塑组合物的产生
此外，本发明涉及一种用于产生热塑性模塑组合物的方法，所述组合物包含如上文所描述的接枝共聚物B和至少一种热塑性苯乙烯共聚物A、任选的至少一种其它聚合组分C、任选的至少一种其它组分K2，所述方法通过混合组分来进行。
在这一情形下，本发明涉及一种用于产生热塑性模塑组合物的方法，所述组合物包含以下(优选由以下组成)：
A：以热塑性模塑组合物计，5至95重量％，优选30至95重量％，更优选40至90重量％的至少一种热塑性共聚物A，其由以下产生：
A1：以共聚物A计，50至95％重量％，优选60至90重量％，更优选60至85重量％的单体A1，所述单体A1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的其它单体的混合物，
A2：以共聚物A计，5至50重量％，优选10至40重量％，更优选15至40重量％的至少一种单体A2，所述单体A2选自丙烯腈和丙烯腈与至少一种选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，如N-环己基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺)的其它单体的混合物，
B：以热塑性模塑组合物计，5至95重量％，优选5至70重量％，更优选10至60重量％的至少一种如上文所定义的接枝共聚物B；
C：以热塑性模塑组合物计，0至90重量％，优选0至80重量％，更优选0至35重量％的至少一种其它聚合组分C，以及
K2：以热塑性模塑组合物计，0至10重量％，优选0至5重量％，通常0.1至5重量％的至少一种其它组分K2，优选选自添加剂和助剂；
所述方法包括以下步骤：
如上文所描述的a)至c)和任选的d)、e)和/或f)；
g)将热塑性共聚物A、至少一种接枝共聚物B和任选的一种或多种其它聚合组分C和/或任选的一种或多种其它组分K2混合。
用于将接枝共聚物B与热塑性聚合物A和任选的其它聚合物组分C和/或添加剂K2混合的方法和器件是技术人员已知的。举例来说，用于进行混配的可能混合装置是例如具有或不具有印模的不连续操作加热密炼机(heated internal mixers)，连续捏合机(如连续密炼机)、具有轴向振荡螺杆的螺杆捏合机、班伯里密炼机(Banbury mixer)、连续挤出机和辊筒研磨机、具有加热辊和压光辊的混碾机。典型地，步骤g)包涵熔融混配和/或熔融挤压，并且典型地可使用一个或多个捏合机、挤出机和/或双轴螺杆进行。对于熔融挤出，例如单或双螺杆挤出机尤其合适。优选使用双螺杆挤出机。在一些情况下，在混合期间由混合器件引入的机械能已引起混合物熔融，使得不需要加热混合器件。
步骤g)中的混合可连续或同时进行。此外合适的是，在第一步骤中，在15至40℃的温度下，例如室温下混合组分中的一些或全部，并且之后在第二步骤中，任选地在添加其它添加剂的情况下将温度升高到200至300℃。
优选地，混合在100至400℃，优选180至300℃的范围内的温度下进行。典型地，所述温度视组分的化学和物理特性而定。典型地，应选择所述温度使得实现大体上熔融的聚合物混合物。在这一情形下，术语“熔融”意指除不应被熔融的组分(例如玻璃纤维或颜料粒子)外，所有组分，尤其聚合组分是熔融的。另一方面，温度不应不必要地高，以便避免对聚合物混合物造成热损伤。引入的机械能可能过高以至于混合器件必须被均匀冷却。如所属领域的技术人员已知的，混合装置通常在150至400℃，优选180至300℃的温度下操作，并且典型地具有不同温度区。
热塑性共聚物A、来自步骤c)的至少一种接枝共聚物B和任选地其它组分K的混合可以已知方式连续抑或同时实现。此外可能通过在15至40℃的温度下，尤其室温(约20℃)下混合一些组分来开始，并且接着任选地在添加其它组分情况下将温度升高至200至300℃。
热塑性共聚物A
优选地，包含至少一种芳乙烯单体的热塑性共聚物A是一种不含任何胶乳型聚合物的树脂(无橡胶树脂)。
优选地，热塑性共聚物A包含至少50重量％的一种或多种芳乙烯单体A1，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和任选的至少一种其它烯键式不饱和单体A2。此外，优选热塑性共聚物A由苯乙烯与其他共聚单体A2的混合物制备。特定来说，至少一种热塑性共聚物A可选自聚苯乙烯；苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)；α-甲基苯乙烯的共聚物，例如α-甲基苯乙烯丙烯腈共聚物(AMSAN)。一般来说，在本发明的主题内，所属领域中已知的任何SAN和/或AMSAN共聚物可用作热塑性共聚物A。
特定来说，热塑性共聚物A选自SAN和/或AMSAN共聚物，其包含以共聚物A计小于36重量％的丙烯腈作为单体A2。优选地，热塑性共聚物A包含呈50至99重量％，优选60至95重量％，还优选65至90重量％，更优选65至70重量％的量的至少一种芳乙烯单体A1，优选苯乙烯；和呈1至50重量％，优选5至40重量％，还优选10至35重量％，更优选30至35重量％的量的至少一种乙烯基氰化物单体A2，优选丙烯腈。
在一优选实施方式中，至少一种热塑性共聚物A包含以下(优选由以下组成)：
A1：以共聚物A计，50至99重量％，优选50至95重量％，更优选60至90重量％，还优选60至85重量％的至少一种芳乙烯单体A1，所述芳乙烯单体A1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的其它单体的混合物，
A2：以共聚物A计，1至50重量％，优选5至50重量％，更优选10至40重量％，还优选15至40重量％的至少一种其它烯键式不饱和单体A2，所述其它烯键式不饱和单体A2选自丙烯腈或丙烯腈与至少一种选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酰亚胺的其它单体的混合物。
特定来说，包含以总共聚物A计35重量％或更少丙烯腈的热塑性共聚物A是优选的。
在本发明的一优选实施方式中，至少一种芳乙烯单体A1是苯乙烯或α-甲基苯乙烯，并且至少一种其它烯键式不饱和单体A2是丙烯腈。在本发明的另一优选实施方式中，单体A1是苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物并且单体A2是丙烯腈，其中混合物A1优选包含以单体A1的总量计，至少10重量％，优选至少50重量％并且更优选至少90重量％的苯乙烯。
在一优选实施方式中，热塑性共聚物A由单体A1和A2构成，其中至少一种芳乙烯单体A1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其混合物；并且至少一种其它烯键式不饱和单体A2是丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物。
尤其优选热塑性共聚物A是包含以下(优选由以下组成)的共聚物：
A1：以总共聚物A计，60至95重量％，优选60至90重量％，更优选60至85重量％，还优选65至80重量％的至少一种芳乙烯单体A1，所述芳乙烯单体A1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物；和
A2：以总共聚物A计，5至40重量％，优选10至40重量％，更优选15至40重量％，还优选20至35重量％的至少一种其它烯键式不饱和单体A2，所述其它烯键式不饱和单体A2选自丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物。
在一优选实施方式中，热塑性共聚物A由以下产生(优选由以下组成)：
A1：以共聚物A计，64至95重量％的单体A1，所述单体A1选自苯乙烯和苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的其它单体的混合物，
A2：以共聚物A计，5至36重量％的单体A2，所述单体A2选自丙烯腈。
在一优选实施方式中，热塑性共聚物A由以下产生(优选由以下组成)：
A1：以共聚物A计，67至95重量％的单体A1，所述单体A1选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯，
A2：以共聚物A计，5至33重量％的单体A2，所述单体A2选自丙烯腈。
特定来说，热塑性共聚物A的重均分子量(Mw)在15,000至200,000g/mol的范围内，优选在30,000至150,000g/mol的范围内。典型地，热塑性共聚物A的数均摩尔质量(Mn)为15,000至100,000g/mol。优选地，可通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于作为标准品的聚苯乙烯并且使用例如UV检测来测定平均分子量。优选地，热塑性共聚物A展现50至120ml/g，优选50至100ml/g，更优选55至85ml/g的粘数VN(根据DIN 53726在25℃下，0.5重量％于二甲基甲酰胺中测定)。
在一优选实施方式中，热塑性共聚物A是SAN(苯乙烯丙烯腈共聚物)或AMSAN(α-甲基苯乙烯丙烯腈共聚物)共聚物，其展现在上述范围内的平均分子量和/或粘度。
共聚物A可通过所有通常已知方法，例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合或混合方法，例如本体/悬浮聚合，在具有或不具有其它组分的情况下制备。热塑性共聚物A的合成可能是通过热引发或通过添加引发剂，尤其自由基引发剂，例如过氧化物来进行。合适的热塑性共聚物A优选通过本体或溶液聚合产生，优选通过自由基引发的本体或溶液聚合产生。
更优选地，热塑性共聚物A由组分丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯通过本体聚合或在一种或多种溶剂，例如甲苯或乙苯存在下制备。聚合方法例如描述于Kunststoff-Handbuch[塑料手册(Plastics Handbook)],Vieweg-Daumiller,第V卷,(Polystyrol)[聚苯乙烯(Polystyrene)],Carl-Hanser-Verlag,慕尼黑1969,第122页和以下中。
关于通过本体聚合或溶液聚合产生SAN和/或AMSAN树脂的细节描述于例如US 4,009,226和US 4,181,788中。此外，热塑性共聚物A的合成例如描述于DE-A 24 20 358和DE-A 27 24 360中。合适的热塑性共聚物还描述于DE-A 19713509中。
其它聚合物组分C
任选地，热塑性模塑组合物包含以总模塑组合物计，0至90重量％，优选0至60重量％，还优选0.5至30重量％，更优选30至90重量％，甚至更优选30至60重量％的至少一种其它聚合物组分C。优选地，任选的聚合物组分C选自聚碳酸酯(包括芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯碳酸酯)、聚酰胺和聚酯，更优选选自聚碳酸酯和聚酰胺。
在一优选实施方式中，热塑性模塑组合物包含以总模塑组合物计，5至60重量％，优选20至60重量％，更优选30至60重量％的至少一种其它聚合物组分C，其选自聚碳酸酯、聚酰胺和聚酯，优选选自聚碳酸酯和聚酰胺。
优选地，至少一种其它聚合物组分C是至少一种芳香族聚碳酸酯和/或至少一种芳香族聚酯碳酸酯。
合适的芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚酯碳酸酯描述于现有技术中且可通过已知方法制备。举例来说，芳香族聚碳酸酯的制备描述于Schnell,“聚碳酸酯的化学和物理(Chemistry and Physics of Polycarbonates)”,Interscience Publishers,1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610和DE-A 3 832 396中。举例来说，芳香族聚酯碳酸酯的制备描述于DE-A 3 077 934中。特定来说，芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚酯碳酸酯的制备通过使二酚，优选双酚A；碳酸卤化物，优选光气；和任选的芳香族二羧酸卤化物，优选苯二甲酸卤化物反应来进行。特定来说，合适的芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯碳酸酯以及其制备描述于DE-A 2 714 544、DE-A 3 000610、DE-A 3 832 396和DE-A 3 077 934中。
用作组分C的芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚酯碳酸酯可为直链或以已知方式分支。可使用的支化剂是三官能或多于三官能的羧酸氯化物，例如描述于DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934中，或三官能或多于三官能的酚。
典型地，适用作组分C的芳香族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的平均重均分子量(MW，例如通过超速离心或散射光测量来测量)是10,000至200,000g/mol，优选15,000至80,000g/mol，尤其优选24,000至32,000g/mol。
用作组分C的芳香族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)典型地在1.18至1.4，优选1.20至1.32的范围内(在25℃下按于100ml二氯甲烷溶液中的0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯溶液测量)。热塑性芳香族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可按本身或以一种或多种(优选一种至三种或一种或两种)其任何期望混合物的形式采用。更优选地，仅使用一种类型的聚碳酸酯。
优选地，用作组分C的芳香族聚碳酸酯是基于双酚A和光气的聚碳酸酯，其包括已由双酚A和光气的对应前体或合成构建基块制备的聚碳酸酯。
还优选地，至少一种其它聚合物组分C可为至少一种选自均聚酰胺、共聚酰胺和此类聚酰胺的混合物的聚酰胺。合适的聚酰胺和其产生方法根据现有技术已知。特定来说，合适的半结晶聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、那些组分的混合物和对应共聚物。还包括聚酰胺，其中酸组分完全或部分由对苯二甲酸、间苯二甲酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、己二酸和/或环己烷二甲酸组成，二胺组分完全或部分由间亚二甲苯基二胺和/或对亚二甲苯基二胺、六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成。特定来说，无定形聚酰胺可用作其它组分C，其通过二胺与二羧酸的缩聚获得，所述二胺例如乙二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、间亚二甲苯基二胺和/或对亚二甲苯基二胺、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基环己基)-丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己胺、2,5-双(氨基甲基)-降冰片烷和/或2,6-双(氨基甲基)-降冰片烷和/或1,4-二氨基-甲基环己烷；所述二羧酸例如草酸、己二酸、壬二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2,2,4-三甲基己二酸和/或2,4,4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
优选地，适用作组分C的聚酰胺的相对粘度(在25℃下按1wt.％于间甲酚中的溶液或1％(重量/体积)于96wt.％硫酸中的溶液测量)是2.0至5.0，尤其优选2.5至4.0。
添加剂K2
特定来说，通过本发明方法获得的热塑性模塑组合物可包含以总热塑性模塑组合物计，0至10重量％，优选0至5重量％，通常0.1至5重量％的至少一种添加剂K2。更优选地，以总热塑性模塑组合物计，至少一种添加剂K2以0.001至10重量％，更优选0.01至5重量％的量存在。特定来说，添加剂K不是聚合化合物。
任选的添加剂K2可选自用于塑料材料通常已知的添加剂和/或助剂。就常规助剂和添加剂来说，例如参考“塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)”,HansZweifel第6版,Hanser Publ.,慕尼黑,2009。举例来说，至少一种添加剂K可选自填料、补强剂、染料、颜料、润滑剂或脱模剂、稳定剂(尤其光和热稳定剂)、抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂、冲击改性剂、抗静电剂、阻燃剂、杀细菌剂、杀真菌剂、光学增亮剂和发泡剂。
任选的添加剂K2优选选自染料、颜料、润滑剂或脱模剂、稳定剂(尤其光稳定剂)、抗静电剂、阻燃剂和填料(尤其矿物填料)。
可提及的可选自微粒填料或补强剂的填料的实例是硅酸盐、无定形二氧化硅、硅酸钙(如硅灰石)、粉末状石英、云母、金属氧化物、金属氢氧化物、碳黑、石墨、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、膨润土、滑石、高岭土、碳纤维或呈编织玻璃、玻璃毡或玻璃丝粗纱形式的玻璃纤维、短切玻璃或玻璃珠。特定来说，至少一种微粒填料，优选矿物填料可用作添加剂K。
合适的颜料的实例是二氧化钛、酞菁、群青、氧化铁或碳黑，以及全部种类的有机颜料。
热塑性聚合物的常见稳定剂包涵用于改进热稳定性的稳定剂，其通常为抵抗热分解的试剂；光稳定剂(用于提高耐光性的稳定剂)；和用于提高对水解和对化学品的抗性的稳定剂。合适的光稳定剂的实例是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。合适的稳定剂的实例是受阻酚，以及维生素E和结构与其类似的化合物。HALS稳定剂(受阻胺光稳定剂)、二苯甲酮、间苯二酚、水杨酸酯和苯并三唑也是合适的。
合适的润滑剂或脱模剂是具有12至30个碳原子的脂肪酸、其盐和衍生物，例如硬脂酸和硬脂酸盐、棕榈酸和棕榈酸盐、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(例如硬脂酰胺，尤其亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS))和聚烯烃蜡。尤其适合的润滑剂和脱模剂是硬脂酸、硬脂酸盐(例如硬脂酸镁)、棕榈酸、棕榈酸盐(例如棕榈酸钠)、亚乙基双(硬脂酰胺)(例如
Figure GDA0002991039600000261
瑞士汽巴(Ciba,Switzerland))和其混合物。优选地，热塑性模塑组合物包含以总热塑性模塑组合物计，0.05至5重量％，优选0.1至3重量％的至少一种润滑剂或脱模剂，更优选亚乙基双(硬脂酰胺)、至少一种碱金属或碱土金属硬脂酸盐和/或至少一种碱金属或碱土金属棕榈酸盐。在一优选实施方式中，热塑性模塑组合物包含以总热塑性模塑组合物计，0.1至5重量％的硬脂酸钾和/或棕榈酸钾。
特定来说，热塑性模塑组合物可任选地包含0至2重量％，优选0.01至2重量％的至少一种常见加工助剂，例如选自润滑剂和脱模剂以及抗静电剂。
特定来说，热塑性模塑组合物可任选地包含0至10重量％，优选0.1至10重量％的颜料和/或着色剂，尤其选自二氧化钛、酞菁、群青、氧化铁或碳黑，以及全部种类的有机颜料。
此外，有可能热塑性组合物包含如上文所描述的用于产生接枝共聚物B的至少一种添加剂K1的残余物作为组分K2，所述添加剂选自表面活性剂、缓冲盐、稳定剂、引发剂。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的接枝共聚物B和热塑性模塑组合物，以及由其生产的模塑物。
热塑性模塑组合物可用于生产模塑制品，如薄片、半成品产品、薄膜、纤维泡沫等。可使用用于热塑性加工的已知方法进行加工处理，尤其可通过热成型、挤出、注塑、压延、吹塑、压塑、压力烧结、深拉或烧结实现生产，优选通过注塑实现生产。
本发明的模塑组合物可用于生产任何类型的模塑物。这些可通过注塑、挤出和吹塑方法生产。另一类型的加工是通过由先前生产的薄片或薄膜热成型生产模塑物，和薄膜包覆成型的方法。这些模塑物的实例是任何类型的薄膜、型材、外壳部件，例如用于家用器件，如榨汁机、咖啡机、搅拌机；用于办公设备，如监视器、打印机、复印机；汽车的外部和内部部件；用于建筑业(室内和室外应用的装修)的板、管、电气安装管道、窗、门和其它型材，以及电气和电子用途的部件，如开关、插头和插座。
特定来说，本发明的模塑组合物可例如用于生产以下模塑物：
轨道车辆、船舶、飞机、公共汽车和其它机动车辆的内部装修的部件；机动车辆的车身组件；容纳小变压器的电气设备的外壳；信息加工和传输设备的外壳；医疗设备的外壳和包层；按摩设备和其外壳；儿童的玩具车；片状壁元件；安全设备的外壳；热绝缘运输容器；用于饲养或护理小动物的装置；卫浴设备的模塑物；换气扇开口的保护网格；花棚和工具棚的模塑物；花园设备的外壳。
通过以下实施例和权利要求书更详细地描述本发明。
实施例
1.步骤a：制备苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝的聚丙烯酸丁酯胶乳(接枝共聚物B胶乳)
制备以下接枝共聚物胶乳B-1和B-2：
a.制备接枝共聚物B-1胶乳(基体橡胶胶乳L1：接枝橡胶胶乳L2：)
向反应容器中装入90.2份脱矿质水、0.61份C12-C18链烷烃磺酸的钠盐和0.23份碳酸氢钠。当反应容器中的温度到达59℃时，添加溶解于5份脱矿质水中的0.16份过硫酸钠。在210分钟的时段内添加59.51份丙烯酸丁酯与1.21份丙烯酸三环癸烯酯的混合物。之后使反应继续进行60分钟。最后，聚合物分散体(接枝基体B1-1)的总固体含量为39.6％，并且胶乳粒子的平均粒径Dw(由浊度确定)为75nm。
将151.9份量的如上文所描述的接枝基体B1-1与92.2份脱矿质水和溶解于3.22份脱矿质水中的0.14份过硫酸钠一起添加至反应容器中。在190分钟的时段内，在61℃的温度下添加31.18份苯乙烯与9.31份丙烯腈的混合物，之后为65℃下60分钟的后聚合时间。获得总固体含量为35.5％的接枝共聚物胶乳B-1(聚合物分散体)。胶乳粒子的平均粒径Dw(由浊度确定)为87nm。
b.制备接枝共聚物B-2胶乳(基体橡胶胶乳L3/接枝橡胶胶乳L4)
向反应容器中装入70.66份脱矿质水、0.3份接枝基体B1-1(如上文所描述获得，粒径为75nm)和0.23份碳酸氢钠。将反应容器加热至60℃之后，将溶解于5份脱矿质水中的0.16份过硫酸钠添加至反应混合物中。在210分钟的时段内添加59.51份丙烯酸丁酯与1.21份丙烯酸三环癸烯酯的混合物。并行于第一次进料，还在210分钟的时段内添加0.36份C12-C18链烷烃磺酸的钠盐于16.6份脱矿质水中的溶液。从开始进料200分钟后，温度斜变至65℃。之后使反应在65℃下继续进行60分钟。最后，聚合物分散体(接枝基体B1-2)的总固体含量为39.4％，并且胶乳粒子的平均粒径Dw(由浊度确定)为440nm(由浊度确定)。
将154份量的如上文所描述接枝基体B1-2与88.29份脱矿质水、0.11份C12-C18链烷烃磺酸的钠盐和溶解于5.61份脱矿质水中的0.14份过硫酸钠一起添加至反应容器中。将反应混合物加热至61℃。在60分钟的时段内，在61℃下添加13.16份苯乙烯，之后为90分钟的后聚合时间，其中温度从61℃提高至65℃。接着在150分钟的时段内将20.5份苯乙烯与6.83份丙烯腈的混合物添加到反应物中。使反应在65℃下再继续进行60分钟。获得总固体含量为35.2％的聚合物分散体。胶乳粒子的平均粒径Dw(由浊度确定)为500nm(由浊度确定)。
2.步骤b：沉淀接枝共聚物胶乳B(步骤b)
使用MgSO4溶液作为沉淀溶液PS，使用不同沉淀条件(例如温度、MgSO4浓度、钠与钾的比)沉淀如上文所描述制备的接枝共聚物胶乳B-1和B-2。
如下文所描述获得沉淀的接枝共聚物B(接枝共聚物B浆料)。将所得浆料转移到直径为400mm的离心机中，并且在1650rpm下离心60s，其引起614G的向心力。以湿粉的形式获得脱水的接枝共聚物B。
通过梅特勒-托利多HR73卤素水分分析仪测定脱水的接枝共聚物的残余湿度。使用干燥的接枝共聚物B粉末，即在实验室烘箱中在70℃下干燥脱水的接枝共聚物2天后，通过ICP-OES测定钠和镁含量。
研究不同沉淀条件对离心之后的残余湿度的影响，并且结果概述于下表1中。
实施例E-1(比较性)
将112.5g MgSO4溶液(19.9wt.-％)与2143.1g脱矿质水混合。将451.1g此溶液用作预装料并且加热到60℃。将900g接枝共聚物B-1胶乳和1804.5g其余稀释的MgSO4溶液在10分钟内分别添加，同时将温度保持在60℃下。接着将所得混合物加热到92℃持续5分钟(烧结)。
如上文通用程序中所描述加工所得浆料。
实施例E-2(本发明)
将147.9g MgSO4溶液(20wt.-％)与1358.8g脱矿质水混合。将301.3g此溶液用作预装料并且加热到60℃。将900g接枝共聚物B-1胶乳和1205.3g其余稀释的MgSO4溶液在10分钟内分别添加，同时将温度保持在60℃下。接着将所得混合物加热到92℃持续5分钟(烧结)。
如上文通用程序中所描述加工所得浆料。
实施例E-3(本发明)
将147.9g MgSO4溶液(20.4wt.-％)与1207.8g脱矿质水混合。将271.1g此溶液用作预装料并且加热到60℃。将900g接枝共聚物B-1胶乳和1084.5其余稀释的MgSO4溶液在10分钟内分别添加，同时将温度保持在60℃下。接着将所得混合物加热到92℃持续5分钟(烧结)。
如上文通用程序中所描述加工所得浆料。
实施例E-4(本发明)
将147.9g MgSO4溶液(20.4wt.-％)与905.9g脱矿质水混合。将210.7g此溶液用作预装料并且加热到50℃。将900g接枝共聚物B-1胶乳和843g其余稀释的MgSO4溶液在10分钟内分别添加，同时将温度保持在50℃下。接着将所得混合物加热到92℃持续5分钟(烧结)。
如上文通用程序中所描述加工所得浆料。
实施例E-5(比较)
将87.5g MgSO4溶液(19.9wt.-％)与2121.4g脱矿质水混合。将441.8g此溶液用作预装料并且加热到88℃。将900g接枝共聚物B-2胶乳和1767.1g其余稀释的MgSO4溶液在10分钟内分别添加，同时将温度保持在88℃下。接着将所得混合物加热到99℃持续5分钟(烧结)。
如上文通用程序中所描述加工所得浆料。
实施例E-6(本发明)
将133g MgSO4溶液(20.4wt.-％)与1207.1g脱矿质水混合。将268g此溶液用作预装料并且加热到70℃。将900g接枝共聚物B-2胶乳和1072.1g其余稀释的MgSO4溶液在10分钟内分别添加，同时将温度保持在70℃下。接着将所得混合物加热到130℃持续5分钟(烧结)。
如上文通用程序中所描述加工所得浆料。
沉淀条件和结果概述于下表1中。
表1：接枝共聚物组成
Figure GDA0002991039600000301
Figure GDA0002991039600000311
1固体MgSO4和脱矿质水(DM)以按100份接枝共聚物B固体含量计的重量份给出。
2固体含量基于所使用的组分的量而确定。
3MgSO4浓度以按沉淀混合物的总重量计的重量％给出。
清楚地展示，由于较高的残余湿度，高的碱金属与碱土金属比(Na/Mg比)是不利的。在Na/Mg摩尔比高于0.16的情况下，沉淀的接枝共聚物胶乳的脱水显著较差。
3.测试程序
a.接枝基体B1和接枝共聚物B胶乳的粒度测定为如Lange,Kolloid-Zeitschriftund Zeitschrift für Polymere,Band 223,Heft 1中所描述的由浊度确定的平均粒径Dw。
b.离心之后接枝共聚物B的残余湿度通过梅特勒-托利多HR73卤素水分分析仪测定。
c.接枝共聚物B中的钠和镁含量在化学消化之后通过原子发射光谱以及电感耦合等离子(ICP-AES)测定。将脱水的接枝共聚物B在实验室烘箱中在70℃下干燥2天。之后将200mg聚合物样品溶解于5ml硝酸中(在约200巴(消化混合物的总压力)和约220℃下微波辅助)。
将获得的溶液用密理博(Millipore)水稀释并且通过ICP-AES测定。通过稀释认证的参考材料获得校准系列。

Claims (16)

1.一种用于产生接枝共聚物组合物的方法，所述接枝共聚物组合物包含：
B：90至100重量％的至少一种接枝共聚物B，其包含：
B1：以所述接枝共聚物B计，50至90重量％的至少一种接枝基体B1，
所述接枝基体B1通过对以下物质进行乳液聚合获得：
B11：以所述接枝基体B1计，50至100重量％的至少一种单体B11，所述单体B11选自(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯和丁二烯，
B12：以所述接枝基体B1计，0至10重量％的至少一种多官能交联单体B12；
B13以所述接枝基体B1计，0至50重量％的至少一种其它单体B13，所述其它单体B13选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯和乙烯基甲基醚，
其中B11、B12和B13的和等于100重量％，以及
B2：以所述接枝共聚物B计，10至50重量％的至少一种接枝壳B2，
其通过在所述至少一种接枝基体B1存在下，对以下物质进行乳液聚合获得：
B21以接枝壳B2计，50至100重量％的至少一种单体B21，所述单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的其它单体的混合物，和
B22以接枝壳B2计，0至50重量％的至少一种单体B22，所述单体B22选自丙烯腈或丙烯腈与至少一种选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酰亚胺的其它单体的混合物；
其中接枝基体B1与接枝壳B2的总和等于100重量％，
K1:0至10重量％的至少一种其它组分K1，
所述方法包括以下步骤：
a)制备所述至少一种接枝共聚物B，其包涵在至少一种接枝基体B1存在下对所述单体B21和B22进行乳液聚合，形成所述至少一种接枝壳B2，其中所述接枝共聚物B以胶乳的形式获得；
b)将所述至少一种接枝共聚物B在步骤a)其乳液聚合之后沉淀，其中将所述接枝共聚物B胶乳与至少一种沉淀溶液PS混合，得到沉淀混合物，其中所述至少一种沉淀溶液PS包含至少一种碱土金属盐，并且其中所述沉淀混合物的固体含量大于10.2重量％；
c)对沉淀的接枝共聚物B进行机械脱水，其中获得含水量等于或小于40重量％的接枝共聚物B，并且其中所述接枝共聚物B中碱金属离子与碱土金属离子的摩尔比等于或小于0.16；
d)任选地洗涤脱水的接枝共聚物B；
e)任选地干燥在步骤c)或d)中获得的脱水的接枝共聚物B；
f)任选地添加一种或多种任选组分K1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种接枝基体B1通过对以下物质进行乳液聚合获得：
B11：以所述接枝基体B1计，70至99.9重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯作为单体B11；
B12：以所述接枝基体B1计，0.1至10重量％的至少一种多官能交联单体B12；
B13以所述接枝基体B1计，0至29.5重量％的至少一种其它单体，所述其他单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯和乙烯基甲基醚；
其中B11、B12和B13的和等于100重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述接枝共聚物B包含
B1：以所述接枝共聚物B计，50至70重量％的恰好一种接枝基体B1；和
B2：以所述接枝共聚物B计，30至50重量％的恰好一种接枝壳B2，其通过在所述接枝基体B1存在下对以下物质进行乳液聚合获得：
B21：以所述接枝壳B2计，50至95重量％的至少一种芳乙烯单体B21，所述芳乙烯单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或苯乙烯与α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸甲酯的混合物；和
B22：以所述接枝壳B2计，5至50重量％的至少一种烯键式不饱和单体B22，所述烯键式不饱和单体B22选自丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物；
其中接枝基体B1与接枝壳B2的总和是100重量％，并且其中在步骤a)中获得的接枝共聚物胶乳的粒度在60至140nm的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述接枝共聚物B包含
B1：以所述接枝共聚物B计，50至70重量％的至少一种接枝基体B1；和
B2'：以所述接枝共聚物B计，10至20重量％的至少一种接枝壳B2'，其通过在接枝基体B1存在下对以下物质进行乳液聚合获得：
B21'以接枝壳B2'计，100重量％的至少一种芳乙烯单体B21'，所述芳乙烯单体B21'选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的其它单体的混合物，和
B2”：以所述接枝共聚物B计，20至30重量％的至少一种接枝壳B2”，其通过在接枝有B2'的接枝基体B1存在下对以下物质进行乳液聚合获得：
B21”：以所述接枝壳B2”计，70至80重量％的至少一种芳乙烯单体B21”，所述芳乙烯单体B21”选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或苯乙烯与α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸甲酯的混合物；和
B22”：以所述接枝壳B2”计，20至30重量％的至少一种烯键式不饱和单体B22”，所述烯键式不饱和单体B22”选自丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物；
其中接枝基体B1、接枝壳B2'和接枝壳B2”的总和是100重量％，并且其中在步骤a)中获得的接枝共聚物胶乳的粒度在400至700nm的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤b)中获得的所述沉淀混合物的所述固体含量在10.3至20重量％的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，将所述接枝共聚物B胶乳与所述至少一种沉淀溶液PS在30至70℃的范围内的温度T1下混合，并且之后将所述沉淀混合物在70至120℃的范围内的温度T2下保持至少5分钟。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤b)中获得的所述沉淀混合物以所述沉淀混合物的总质量计，包含大于0.8重量％的所述至少一种碱土金属盐。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤b)中获得的所述沉淀混合物的pH等于或小于10。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤c)中获得的所述脱水的接枝共聚物B的含水量在20至38重量％的范围内。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤c)中获得的所述脱水的接枝共聚物B中碱金属离子与碱土金属离子的摩尔比在0.01至0.1的范围内。
11.一种用于产生热塑性模塑组合物的方法，所述组合物包含：
A：5至95重量％的至少一种热塑性共聚物A，其由以下物质产生：
A1：以所述共聚物A计，50至95重量％的单体A1，所述单体A1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的其它单体的混合物，
A2：以所述共聚物A计，5至50重量％的至少一种单体A2，所述单体A2选自丙烯腈、和丙烯腈与至少一种选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酰亚胺的其它单体的混合物，
B：5至95重量％的如权利要求1至10中任一项所定义的至少一种接枝共聚物B；
C：0至90重量％的至少一种其它聚合组分C，和
K2：0至10重量％的至少一种其它组分K2；
所述方法包括以下步骤：
如权利要求1至10中任一项所描述的a)至c)和任选的d)至f)；
g)将所述热塑性共聚物A、所述至少一种接枝共聚物B和任选的一种或多种其它聚合组分C和/或任选的一种或多种其它组分K2混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述热塑性共聚物A由以下物质产生：
A1：以所述共聚物A计，64至95重量％的单体A1，所述单体A1选自苯乙烯和苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的其它单体的混合物，
A2：以所述共聚物A计，5至36重量％的单体A2，所述单体A2选自丙烯腈。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述热塑性模塑组合物包含C：以总模塑组合物计，20至60重量％的至少一种其它聚合物组分C，所述其它聚合物组分C选自聚碳酸酯、聚酰胺和聚酯。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，步骤g)中的混合在180至300℃的范围内的温度下进行。
15.一种接枝共聚物组合物，其通过根据权利要求1或2所述的方法获得。
16.一种热塑性模塑组合物，其通过根据权利要求11或12所述的方法获得。
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