KR20210036939A - 탈수가 개선된 그라프트 고무 조성물을 제조하는 공정 - Google Patents

탈수가 개선된 그라프트 고무 조성물을 제조하는 공정 Download PDF

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이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
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Abstract

아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 코폴리머를 기반으로 하는 그라프트 코폴리머 조성물의 생산을 위한 공정이 제시된다. 유화 중합 및 침전에 의해서 얻은 그라프트 코폴리머는 침전에 개선된 탈수 거동을 나타낸다. 이러한 방법을 기반으로 하여, 낮은 잔류 습도를 갖는 ASA 및 ABS 그라프트 코폴리머가 얻어질 수 있다. 더욱이, 본 발명은 적어도 하나의 열가소성 스티렌 코폴리머, 특히, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 이러한 공정에 의해서 얻은 그라프트 코폴리머, 및 임의의 추가 성분을 포함하는 열가소성 성형 조성물을 생산하기 위한 공정에 관한 것이다.

Description

탈수가 개선된 그라프트 고무 조성물을 제조하는 공정
본 발명은 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 코폴리머를 기반으로 하는 그라프트 코폴리머 조성물(graft copolymer composition)의 생산을 위한 공정에 관한 것이다. 유화 중합 및 침전에 의해서 얻어진 그라프트 코폴리머는 침전 후의 개선된 탈수 거동을 나타낸다. 본 발명의 방법을 기반으로 하여, 잔류 습도가 낮은 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 코폴리머가 더욱 용이하게 얻어질 수 있다. 더욱이, 본 발명은 적어도 하나의 열가소성 스티렌 코폴리머, 특히, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 상기 공정에 의해서 얻어진 그라프트 코폴리머 및 임의의 추가 성분을 포함하는 열가소성 성형 조성물의 생산 공정에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS) 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 코폴리머(ASA)는 이미 다양한 유형의 성형물의 생산을 위한 열가소성 성형 조성물로서 많은 해 동안 대량으로 사용되어 왔다. 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN) 또는 메틸스티렌-아크릴로니트릴(AMSAN) 코폴리머는 하나 이상의 그라프트 고무(이하 그라프트 코폴리머로도 일컬어짐), 예컨대, 그라프팅된 폴리부타디엔 고무(grafted polybutadiene rubber) 또는 그라프팅되고 가교된 아크릴레이트를 포함시킴으로써 개선된 충격 내성을 위해서 개질될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 원칙적으로, 이들 충격-개질된 SAN 성형 조성물은, 예를 들어, 폴리부타디엔 고무의 존재 하에 스티렌과 아크릴로니트릴의 중합에 의해서 및/또는 그라프트 코폴리머를 별도로 생산된 스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스와 후속 배합함으로써 생산될 수 있다. 성형 조성물 및 그로부터 생산된 성형물의 특성 프로필(property profile)의 광범위한 변형을 달성하는 것이 가능하다. ABS 및 ASA 성형 조성물의 특히 중요한 특성은 유리한 기계적인 특성, 예컨대, 높은 인성(toughness)(충격 내성, 노치 충격 내성(notched impact resistance)), 높은 탄성(탄성 계수), 우수한 가공성(열가소성 흐름성(thermoplastic flowability), MVR) 및 우수한 열 내성이다.
전형적으로는, 그라프트 고무 코폴리머는 유화 중합을 통해서 가교된 아크릴레이트 라텍스 또는 부타디엔 라텍스를 그라프트 베이스로서 제조하고, 그 후에, 그라프트 유화 중합을 통해서, 예를 들어, 스티렌 및 아크릴로니트릴 또는 상응하는 모노머의 혼합물을 그라프팅시킴으로써 하나 이상의 그라프트 쉘(graft shell)을 제조함으로써 생산된다. 흔히, 그라프트 고무의 평균 입자 크기는 그라프트 중합 반응 전에 응집에 의해서 제어된 방식으로 조절된다. 이러한 응집은, 예를 들어, 고무를 염 또는 염/산 용액으로 처리함으로써 달성될 수 있다. WO 2014/170407호는 특이적 응집 코폴리머를 사용함에 의한 응집을 기재하고 있다.
WO 2012/022710호는 아세트산 무수물에 의한 응집을 기재하고 있다. 이어서, 그라프트 코폴리머는 전형적으로는 개시제(그라프트 공중합)를 사용한 스티렌 및 아크릴로니트릴과의 응집된 고무의 반응을 통해서 생산된다. 이들 공정은, 예를 들어, EP-A 022 200호에 기재되어 있다.
유화 중합 후에, 그라프트 코폴리머 라텍스는, 일반적으로는, 염 및/또는 산 용액을 사용하여 침전되어, 예를 들어, 500 내지 2.000 μm의 범위의 조악한 입자(coarse particle)의 현탁액을 생성시킨다. 흔히, 물의 대부분은 이러한 현탁액으로부터의 원심분리 또는 여과에 의해서 제거된다. 생성되는 고무는 습윤 분말이고, 이어서, 일차 컴파운딩(compounding) 및 탈수를 위해서 압출기에 직접 공급될 수 있다. 대안적으로는, 생성되는 고무의 습윤 분말이 일반적인 방법을 사용함으로써 건조될 수 있다. 이어서, 이러한 생성물은 전형적으로는 후속 컴파운딩 단계에서 건조한 분말의 형태로 사용된다.
금속 양이온, 특히, 알칼리 토금속 이온을 사용함에 의한 폴리머 라텍스의 침전(응고로도 일컬어짐)이 잘 공지되어 있으며, 많은 특허 문헌, 예를 들어, DE-A 2 021 398호, DE-A 2 815 098호 및 EP-B 0 459 161호에 기재되어 있다. 이들 문헌의 어느 것도 원심분리 후의 잔류 습도 또는 특별한 특성으로서의 탈수 거동(dewatering behavior)을 언급하지 않고 있다. 그 대신에, 입도 분포 또는 폐수 오염이 논의되고 있다.
통상적으로는, 그라프트 코폴리머는 그라프트 중합 반응 후에 세척되고 건조된다. 문헌 EP-A 0 734 825호는 압출기에서의 ABS 그라프트 코폴리머의 탈수 및 건조를 기재하고 있다. 에너지를 감소시키기 위해서 침전(응고) 및 탈수(예, 원심분리 또는 여과에 의해서) 후에 잔류 습도를 가능한 한 많이 감소시키는 것이 특별한 관심이다. 압출기에서 또는 추가의 건조 단계에서 증발시킬 물이 더 적다면 유리하다. 또한, 압출기(들)에서 출력을 증가시키는 것이 목적이며, 이는 더 많은 그라프트 코폴리머가 처리될 수 있음을 의미한다.
놀랍게도, 특수한 침전 조건이 원심분리 후에 특히 낮은 잔류 습도를 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 그라프트 코폴리머 내의 알칼리 토금속 이온에 대한 알칼리 금속 이온의 몰 비율이 0.16 또는 그 미만이면(특히, 침전 및 탈수 후에), 탈수가 용이한 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 라텍스의 침전(응고) 동안에 침전 혼합물 내의 10.2 % 또는 그 초과의 고형물 함량은 침전된 라텍스의 유의하게 개선된 탈수를 유도하는 것으로 밝혀졌다.
문헌 WO 2013/160029호는 성형된 부품의 무결점 클래스 A 표면(defect free Class A surface)을 위한 특이적 몰 비율 Na/(Mg+Ca)에 의한 유화 중합 공정에 의해서 얻어진 그라프트 폴리머를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 기재하고 있다. 적어도 0.15 및 최대 1.0의 바람직한 몰 비율 Na/(Mg+Ca)가 고온-습윤 조건 하의 더 적은 염 포함 및 더 적은 표면 결함 저장을 초래할 것이다.
문헌 KR-A 1020080058661호는 유화 중합에 의해서 그라프트 코폴리머를 제조하는 방법으로서, 그라프트 라텍스가 산 용액을 사용하고 응고되고 3 내지 7의 pH의 범위와 같은 pH 값이 수성 염기성 용액, 특히, NaOH 또는 NaHCO3를 사용함으로써 조절되는 방법을 기재하고 있다.
본 발명은,
B: 90 내지 100중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B 및
K1: 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 적어도 하나의 다른 성분 K1을 포함하는 그라프트 코폴리머 조성물을 생산하는 공정으로서,
상기 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B가,
B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1, 및
B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2를 포함하고,
상기 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1가,
B11: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 87 내지 99.5 중량%의 C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트(바람직하게는 n-부틸아크릴레이트) 및 부타디엔로부터 선택된 적어도 하나의 모노머 B11;
B12: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%의 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12, 바람직하게는, 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12; 및
B13: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 스티렌, 알파-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 메틸메타크릴레이트, 알킬렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 비닐메틸에테르로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머 B13의 유화 중합에 의해서 얻어지고,
상기 B11, B12 및 B13의 합이 100 중량%이고;
적어도 하나의 그라프트 쉘 B2가 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,
B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 75 내지 80 중량%의, 스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 스티렌과 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트(바람직하게는, C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머 B21; 및
B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸 에테르, 불포화 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물) 및 불포화 카르복실산의 이미드(예, N-사이클로헥실말레이미드 또는 N-페닐말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머 B22의 유화 중합을 통해서 얻어지고,
그라프트 베이스 B1과 그라프트 쉘 B2의 총합이 100 중량%이고;
a) 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에 모노머 B21 및 B22를 유화 중합시켜 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2를 형성시킴을 포함하여 라텍스의 형태로 얻어지는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 제조하는 단계;
b) 단계 a)에서의 유화 중합 후에 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 침전시키는 단계로서, 그라프트 코폴리머 B 라텍스가 적어도 하나의 침전 용액 PS와 혼합되어 침전 혼합물을 생성시키고, 적어도 하나의 침전 용액 PS가 적어도 하나의 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 마그네슘 염 및 칼슘 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 염을 포함하고, 침전 혼합물이 10.2 중량% 초과의 고형물 함량을 갖는, 단계;
c) 침전된 그라프트 코폴리머 B를 기계적으로 탈수시키는 단계로서, 40 중량% 또는 그 미만의 수분 함량을 갖는 그라프트 코폴리머 B가 얻어지고, 그라프트 코폴리머 B 내의 알칼리 토금속 이온에 대한 알칼리 금속 이온의 몰 비율이 0.16 또는 그 미만인, 단계;
d) 임의로, 탈수된 그라프트 코폴리머 B를 세척하는 단계;
e) 임의로, 단계 c) 또는 d)에서 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머 B를 건조시키는 단계;
f) 임의로, 하나 이상의 임의의 성분 K1을 첨가하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.
그라프트 코폴리머 B
그라프트 코폴리머 조성물은, 전체 그라프트 코폴리머 조성물을 기준으로 하여, 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%의 이하 기재된 바와 같은 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 포함한다.
바람직하게는, 그라프트 코폴리머 B는 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 그라프트 코폴리머 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 그라프트 코폴리머로부터 선택된다. ASA 그라프트 코폴리머는 전형적으로는 그라프트 베이스 B1, 특히, 가교된 폴리부틸아크릴레이트 그라프트 베이스 B1으로서 가교된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무를 포함한다. ABS 그라프트 코폴리머는 전형적으로는 그라프트 베이스 B1로서 폴리부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다.
전형적으로는, 그라프트 베이스 B1은 폴리머, 바람직하게는 0℃ 미만, 바람직하게는 - 20℃ 미만, 더욱 바람직하게는 - 40℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 부분적으로 가교된 폴리머로 이루어지고, 여기에서, 유리 전이 온도 Tg는 1 Hz의 주파수를 사용한 동적 기계적 분석(dynamic mechanical analysis: DMA)에 의해서 측정된다.
적어도 하나의 그라프트 쉘 B2는 전형적으로는 공중합되어 +20℃ 초과, 바람직하게는 +60℃초과의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머를 생성시키는 모노머로 이루어진다. 그라프트 쉘 B2의 바람직한 모노머(모노머 B21 및 B22)는 스티렌, α(알파)-메틸스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, N-페닐말레산 이미드 및 말레산 무수물로부터 선택된다.
그라프트 베이스 B1를 생산하기에 바람직한 모노머 B11은 부타디엔, 1 내지 8개, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자가 알킬기에 존재하는 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트(알킬(메트)아크릴레이트로도 일컬어짐)이다. 바람직하게는, 모노머 B11는 C4-C8 알킬 아크릴레이트로부터 선택된, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 사이클로헥실 아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 모노머이다. n-부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하고, n-부틸아크릴레이트 단독 또는 모노머 B11으로서의 다른 모노머 B11과의 혼합물이 더욱 바람직하다.
C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트 모노머 B11을 가교시키고, 그에 따라서, 그라프트 베이스 B1을 가교시키기 위해서, 모노머 B11은, 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%의 하나 이상의 다작용성의 가교 모노머(들) B12의 존재 하에 중합된다. 적합한 모노머 B12는 특히, 언급된 모노머, 특히, B11 및 B13와 공중합될 수 있는 다작용성의 가교 모노머이다. 적합한 다작용성의 가교 모노머 B12는, 바람직하게는 1,3 컨주게이션(conjugation)되는, 둘 이상, 바람직하게는 둘 또는 셋, 더욱 바람직하게는 정확히 두 개의 에틸렌성 이중결합을 포함한다. 적합한 다작용성의 가교 모노머 B12의 예는 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 예를 들어, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트 및 디알릴프탈레이트와 같은 카르복실릭 디애시드(carboxylic diacid)의 디알릴에스테르이다. DE-A 1 260 135호에 기재된 바와 같은 트리사이클로데세닐 알코올(디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트: DCPA)의 아크릴산 에스테르가 또한 바람직한 다작용성의 가교 모노머 B12를 나타낸다.
특히, 다작용성의 가교 모노머 B12(바람직하게는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무의 가교를 위해서 사용됨)는 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA), 바람직하게는 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된, 바람직하게는 알릴(메트)아크릴레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된 적어도 하나의 모노머이다.
바람직한 구체예에서, 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 1 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.2 중량%의 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)가 단독으로 또는 적어도 하나의 추가의 상기 언급된 모노머 B12와의 혼합물로, 특히, 모노머 B12로서의 알릴(메트)아크릴레이트와의 혼합물로 사용된다.
더욱이, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은 B11 및 B12와는 상이한 하나 이상의 공중합 가능한, 모노에틸렌성 불포화 모노머 B13을 임의로 포함할 수 있다. 모노머 B13은, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트 및 비닐메틸에테르로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 추가의 모노머 B13은 스티렌, α(알파)-메틸스티렌, 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 이소프렌, 클로로프렌, 및 C1-C4 알킬 스티렌으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머이다.
바람직한 구체예에서, 비닐방향족 모노머 B21(특히, 모노머 B21, B21' 및 B21"의 각각)은 스티렌 및/또는 α(알파)-메틸스티렌이고, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 B22(특히, 모노머 B22 및 B22"의 각각)은 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸에테르, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드로부터 선택된 적어도 하나의 모노머의 혼합물이다.
더욱 바람직하게는, 그라프트 코폴리머 B의 유화 중합을 위해서 사용된, 모노머 B21 및 B22는 함께 95 : 5 내지 50 : 50의 범위, 더욱 바람직하게는 80 : 20 내지 65 : 35의 범위의 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량 비율을 갖는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물이다.
바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은,
B11: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 70 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 87 내지 99.5 중량%의 모노머 B11으로서의 적어도 하나의 C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트;
B12: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%의 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12, 바람직하게는 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12;
B13: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 29.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 추가의 모노머, 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 메틸메타크릴레이트, 알킬렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 비닐메틸에테르로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 유화 중합에 의해서 얻어지고;
여기에서, B11, B12 및 B13의 합은 100 중량%이다.
추가의 바람직한 구체예에서 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은,
B11: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 90 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 97 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 97.5 내지 99 중량%의 모노머 B11로서의 적어도 하나의 C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 적어도 하나의 C4-C8-알킬(메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트, 가장 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트; 및
B12: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%의 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된, 특히 알릴(메트)아크릴레이트 및/또는 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된 적어도 하나의 다작용성의 가교 모노머 B12의 유화 중합에 의해서 얻어지고,
여기에서, B11 및 B12의 합은 100 중량%(그라프트 베이스 B1의 모든 모노머를 기준으로 함)이다.
모노머 B11, B12 및 임의의 B13을 포함하는 그라프트 베이스 B1의 추가의 적합한 조성 뿐만 아니라, 이의 제조를 위한 일반적인 방법은, 예를 들어, DE-A 28 26 925호, DE-A 31 49 358호 및 DE-A 34 14 118호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2는, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,
B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 B21로서, 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌, p(파라)-메틸스티렌, C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트(예, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트)로부터 선택된 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 모노머 B21, 바람직하게는 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌 또는 메틸(메트)아크릴레이트의 혼합물로부터 선택된 모노머 B21, 및
B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 또한 바람직하게는 20 내지 36 중량%, 또한 바람직하게는 20 내지 33 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 B22로서, 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸에테르, 불포화 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화 카르복실산의 이미드(예, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 모노머 B22, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택된 모노머 B22의 유화 중합에 의해서 얻어진다.
특히, 그라프트 코폴리머 B는 그라프트 베이스 B1, 바람직하게는 상기 기재된 가교된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무, 및 하나 이상의 그라프트 쉘(들) B2, 특히, 모노머 B21 및 B22의 선택 및 양에서 상이하며 그라프트 베이스 B1의 존재 하에, 특히, 이미 그라프팅된 그라프트 베이스의 존재 하에, 모노머 B21 및/또는 B22의 단계별 그라프팅 유화 중합에 의해서 얻어지는 하나, 둘 또는 세 가지의 그라프트 쉘 B2를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B는 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1, 바람직하게는 상기 기재된 가교된 폴리부틸아크릴레이트 고무, 및 그라프트 베이스 B1(단일-단계 그라프트)의 존재 하에, 상기 기재된 바와 같은 모노머 B21 및 B22, 특히, 스티렌과 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어진 정확하게는 한 가지의 그라프트 쉘 B2를 포함한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B는 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1, 바람직하게는 상기 기재된 가교된 폴리부틸아크릴레이트 고무, 및 두 가지의 그라프트 쉘 B2' 및 B2"를 포함하고, 여기에서, B2'는, 그라프트 베이스 B1의 존재 하에, 모노머 B21, 특히, 스티렌의 유화 중합에 의해서 얻어지고, 그라프트 쉘 B2"는, B2'로 그라프팅된 그라프트 베이스 B1(2-단계 그라프트)의 존재 하에, 상기 기재된 바와 같은 모노머 B21과 B22, 특히, 스티렌과 아크릴로니트릴의 후속 유화 중합에 의해서 얻어진다.
바람직한 구체예(단일-단계 그라프트)에서, 그라프트 코폴리머 B는,
B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 58 내지 65 중량%의 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나, 바람직하게는 정확하게 하나의 그라프트 베이스 B1;
B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 42 중량%의 하나 이상, 바람직하게는 정확히 하나의 그라프트 쉘 B2를 포함하고,
여기에서, 바람직하게는 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은 60 내지 200 nm, 바람직하게는 60 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 nm의 범위의 입자 크기(특히, 평균 입자 직경 Dw)를 가지며,
여기에서, 상기 그라프트 쉘 B2은, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,
B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 B21로서, 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트(예, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메타크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 모노머 B21, 바람직하게는 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌 또는 메틸(메트)아크릴레이트의 혼합물로부터 선택된 모노머 B21; 및
B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 B22로서, 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸에테르, 불포화 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화 카르복실산의 이미드(예, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택되는 모노머 B22, 바람직하게는, 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택되는 모노머 B22의 유화 중합에 의해서 얻어지고;
여기에서, 그라프트 베이스 B1 및 그라프트 쉘 B2의 총합은 100 중량%이고, 단계 a)에서 얻은 그라프트 코폴리머 라텍스는 60 내지 140 nm의 범위의 입자 크기를 갖는다.
또 다른 바람직한 구체예(2-단계 그라프트 B2' 및 B2")에서, 그라프트 코폴리머 B는,
B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 58 내지 65 중량%의 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나, 바람직하게는 정확하게 하나의 그라프트 베이스 B1;
B2': 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2'; 및
B2": 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 30 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2"를 포함하고;
여기에서, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은 바람직하게는 200 내지 800 nm, 바람직하게는 300 내지 600 nm, 더욱 바람직하게는 350 내지 550 nm의 범위의 입자 크기(특히, 평균 입자 직경 Dw)를 가지며;
적어도 하나의 그라프트 쉘 B2'는, 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,
B21': 그라프트 쉘 B2'를 기준으로 하여, 100 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌, 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트(예, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 B21'의 유화 중합에 의해서 얻어지고,
상기 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2"는, B2'로 그라프팅된 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,
B21": 그라프트 쉘 B2"를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트(예, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 B21", 바람직하게는 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌 또는 메틸(메트)아크릴레이트의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 B21"; 및
B22": 그라프트 쉘 B2"를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸에테르, 불포화 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화 카르복실산의 이미드(예, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 B22", 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 B22"의 유화 중합에 의해서 얻어지고,
그라프트 베이스 B1, 그라프트 쉘 B2' 및 그라프트 쉘 B2"의 총합은 100 중량%이고, 단계 a)에서 얻은 그라프트 코폴리머 라텍스는 400 내지 700 nm의 범위의 입자 크기를 갖는다.
바람직한 구체예에 따르면, 그라프트 코폴리머 B는 단일-단계 그라프트 코폴리머 B 및 2-단계 그라프트 코폴리머 B(그라프트 B2' 및 B2"를 포함함)의 상기 기재된 구체예의 혼합물이다.
더욱 바람직하게는, 모노머 B21, B21' 및 B21"은 스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물이다.
더욱 바람직하게는, 모노머 B22 및 B22"는 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물이다. 본 발명의 더욱 바람직한 구체예에서, 모노머 B21, B21' 및 B21"는 스티렌이고, 모노머 B22 및 B22'는 아크릴로니트릴이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 공정은 적어도 둘, 바람직하게는 둘, 셋 또는 네 가지의 상이한 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 합성을 포함하고, 여기에서, 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II는 이들의 입자 크기에서 차이가 있다. 이러한 바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B는 특히, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 가교된 C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트 그라프트 베이스 B1을 기반으로 하는, 적어도 두 가지의 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II를 포함하고, 여기에서,
그라프트 코폴리머 B-I(작은 크기 ASA 고무)는 60 내지 200 nm, 바람직하게는 80 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 nm의 범위의 입자 크기(특히, 평균 입자 직경 Dw)를 가지며,
그라프트 코폴리머 B-II(큰 크기 ASA 고무)는 300 내지 800 nm, 바람직하게는 300 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 nm의 범위의 입자 크기(평균 입자 직경 Dw)를 갖는다.
그라프트 코폴리머 B-I(작은 크기 ASA 고무)은 바람직하게는, 상기 기재된 바와 같은 앞서 제조된 그라프트 베이스 B1(B1-I)의 존재 하에, 상기 기재된 바와 같은 모노머 B21 및 B22, 특히, B21으로서의 스티렌 또는 α(알파)-메틸스티렌 및 B22로서의 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어진다.
바람직하게는, 그라프트 코폴리머 B-II(큰 크기 ASA 고무)는 좁은 입자 크기 분포를 갖도록 하는 것이 요구되며, 여기에서, 입자 크기 분포 Q=(D90-D10)/D50는 0.3 미만, 바람직하게는 0.2 미만이다.
또 다른 구체예에서, 그라프트 코폴리머는,
B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1으로서, 모노머 B1으로서 부타디엔의 유화 중합에 의해서 얻어지는 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1; 및
B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2, 바람직하게는 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에, 그라프트 쉘 B2을 기준으로 하여, 모노머 B21로서 65 내지 80 중량%의 스티렌 및 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 모노머 B22로서 20 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴의 유화 중합을 통해서 얻어지는 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2를 포함하는 ABS 그라프트 코폴리머일 수 있고,
여기에서, 그라프트 베이스 B1과 그라프트 쉘 B2의 총합이 100 중량%이고, ABS 그라프트 코폴리머 라텍스가 100 내지 500 nm의 범위의 입자 크기를 갖는다.
전형적으로는, 그라프트 코폴리머 라텍스의 입자 크기는 중량 평균 평균 입자 직경 Dw 값으로 주어질 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 평균 입자 직경 Dw는 문헌[H. Lange, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fuer Polymere, volume 223, issue 1]에 기재된 바와 같은 탁도 측정을 이용하여 측정될 수 있다. 평균 입자 직경 Dw로도 일컬어지는 중량 평균 평균 입자 직경 Dw(또는 De Broucker 평균 입자 직경)은 입자의 단위 중량을 기준으로 한 평균 크기이다.
추가로, 입자 크기는, 예를 들어, 원심분리 측정(문헌[W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, pages 782 to 796, 1972]에 기재됨), 전자 현미경 또는 수력학적 크로마토그래피 HDC(예를 들어, 문헌[W. Wohlleben, H. Schuch, "Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes", 2010, Editors: L. Gugliotta, J. Vega, pages 130 - 153]에 기재됨)를 통해서 얻은 입자 크기 분포로부터 측정된, 중간 입자 크기 D50로서 주어질 수 있다. 중간 입자 직경 D50은 입자(예, 폴리아크릴레이트 라텍스 입자)의 50 부피%가 D50 값보다 작은 직경을 갖고 다른 50 부피%가 D50 값보다 큰 직경을 갖는 입자 크기 분포 곡선의 값을 나타낸다. 유사한 방식으로, 예를 들어, D90 값은 90 부피%의 모든 입자가 더 작은 직경을 갖는 입자 직경을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에서 언급된 입자 크기는, 예를 들어, 문헌[Lange, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fuer Polymere, volume 223, issue 1]에 기재된 바와 같은 탁도 측정을 사용하여 측정된 중량 평균 평균 입자 직경 Dw 값을 의미한다.
그라프트 코폴리머 B-II의 적합한 가교된 C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머 그라프트 베이스 B1(B1-II으로 일컬어짐)은 큰 크기의 분산액의 생산을 위한 공지된 절차에 따라서, 편리하게는, ASA 폴리머의 생산에 대한 DE 1 911 882호에 기재된 바와 같은, 씨딩된 중합(seeded polymerization)을 통해서 생성될 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 모노머 B11로서의 C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트, 가교 모노머 B12 및 임의의 추가의 코-모노머 B13의 유화 중합에 의해서 얻어지는 50 내지 180 nm, 바람직하게는 120 nm 미만의 입자 크기(특히, 평균 입자 직경 Dw)를 갖는 작은 크기의 가교된 아크릴레이트 라텍스(씨드 라텍스)가 추가의 중합 반응에 주어진다. 특히, 반응 조건은, 새로운 라텍스 입자를 형성시키지 않으면서, 본 씨드 라텍스 입자의 추가의 성장만을 가능하게 하는 방식으로 조절된다(문헌[Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 1965, pages 2929 to 2938]에 기재됨). 일반적으로는, 개시제가 상기 방법에서 사용된다. 생성되는 그라프트 코폴리머 B-II(큰 크기 고무)의 입자 크기는 모노머에 대한 씨드 라텍스의 비율의 변화에 의해서 조절 될 수 있다. 그라프트 코폴리머 B-II는 바람직하게는, 앞서 제조된 그라프트 코폴리머 B1-II의 존재 하에, 상기 기재된 바와 같은 모노머 B21 및 B22, 특히, B21으로서의 스티렌 또는 α(알파)-메틸스티렌 및 B22로서의 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어진다.
바람직하게는, 상기 기재된 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II는 단계 a) 내지 c) 및 임의의 d) 내지 f)에서 개별적으로 제조되고, 침전되고, 탈수된다. 그라프트 코폴리머 라텍스 B-I 및 B-II를 단계 a)에서 개별적으로 생성시킨 후에 이들을 혼합하고, 이들을 단계 b)에서 함께 침전시키는 것이 또한 가능하다. 이들 단계 후에, 예컨대, 단계 c)에서의 탈수, 및 단계 d)에서의 세척이 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 비율은 광범위한 범위로 변화될 수 있다. 바람직하게는 그라프트 코폴리머 B는 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 혼합물이고, 여기에서, B-I : B-II의 중량 비율은 90 : 10 내지 10 : 90, 바람직하게는 80 : 20 내지 20 : 80, 더욱 바람직하게는, 70 : 30 내지 35 : 65이다.
공지된 응집 절차를 통해서 상이한 입자 크기, 특히, 60 내지 200 nm 및 300 내지 800 nm의 이봉 입자 크기 분포를 갖는 그라프트 코폴리머를 얻는 것이 또한 가능하다. 큰 입자 크기 및 작은 입자 크기를 갖는 그라프트 코폴리머는, 예를 들어, DE-A 36 15 607호에 기재되어 있다.
더욱이, 둘 이상의 상이한 그라프트 쉘 B2를 갖는 그라프트 코폴리머 B는 상기 기재된 바와 같이 사용될 수 있다. 추가로, 다층 그라프트 쉘을 갖는 그라프트 코폴리머는, 예를 들어, EP-A 0111260호 및 WO 2015/078751호에 기재되어 있다.
단계 a) - 유화 중합에 의한 그라프트 코폴리머 B의 제조
본 발명의 공정은, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에, 모노머 B21 및 B22를 유화 중합시켜 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2를 형성시킴을 포함하는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 제조함을 포함하며, 여기에서, 그라프트 코폴리머 B는 라텍스의 형태로 얻어진다.
흔히, 그라프트 코폴리머 B는 복잡한 구조를 가지며, 이는 본질적으로는 하나 이상의 그라프트 베이스(들) B1 및 하나 이상의 그라프트 쉘(들) B2로 구성된다. 전형적으로는, 그라프트 코폴리머 B는 단계 a)에서의 유화 중합에 의해서 라텍스 (고무)의 형태로 생산되고, 여기에서, 먼저 하나 이상의 그라프트 베이스(들) B1이 기재된 바와 같은 모노머 B11, B12 및 임의의 B13의 유화 중합에 의해서 얻어지고, 그 후에, 하나 이상의 그라프트 쉘(들) B2가 그라프트 베이스 B1의 하나 이상의 존재 하에 기재된 바와 같은 모노머 B21 및 B22의 그라프트 유화 중합에 의해서 얻어진다.
바람직하게는, 그라프트 코폴리머 B 라텍스는 수성 자유 라디칼 유화 중합에 의해서 중합된다. 반응은 전형적으로는 수용성 또는 오일-가용성 자유 라디칼 중합 개시제, 예를 들어, 무기 또는 유기 퍼옥사이드, 예컨대, 퍼옥소디설페이트 또는 벤조일 퍼옥사이드를 통해서, 또는 레도스 개시제 시스템(redox initiator system)의 도움으로 개시된다. 문헌 WO 2002/10222호, DE-A 28 26 925호, 및 또한 EP-A 022 200호가 적합한 중합 공정을 기재하고 있다.
그라프트 베이스 B1의 생산에서 및/또는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 유화 중합에서 사용되는 개시제는 어떠한 바람직한 개시제일 수 있다. 개시제로서 적어도 하나의 유기 및/또는 무기 퍼옥사이드 화합물(적어도 하나의 퍼옥사이드 기 R-O-O-H 및/또는 R-O-O-R를 포함함), 예를 들어, 과산화수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 또는 소듐 퍼설페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 무기 퍼옥사이드 염이 사용되며, 이들의 예는 퍼옥소디설페이트 (퍼설페이트), 퍼포스페이트 및 암모늄, 소듐 또는 포타슘의 퍼보레이트이다. 소듐 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트가 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 무기 퍼옥사이드 염, 특히, 무기 퍼옥소디설페이트 염, 바람직하게는 소듐 퍼옥소디설페이트 및/또는 포타슘 퍼옥소디설페이트가 그라프트 코폴리머 B의 유화 중합에서 사용된다.
그라프트 베이스 B1의 생산에서 및/또는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 생성시키기 위한 유화 중합에서 사용되는 유화제는 전형적으로는 통상의 음이온성 유화제를 포함할 수 있다. 유화제로서 이하의 것들을 사용하는 것이 바람직하다: 알킬 설페이트, 알킬설포네이트, 알킬 설폰산, 아르알킬설포네이트, 포화된 또는 불포화된 지방산의 비누, 및 또한 알칼리 불균화 또는 수소화된 아비에트산 또는 톨오일산(tall oil acid) 또는 이들의 혼합물. 카르복시기를 갖는 유화제(예, 불균화된 아비에트산, C10-C18-지방산의 염, DE-A 36 39 904호 및 DE-A 39 13 509호의 유화제)를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, C10-C20 알킬 설폰산 및/또는 C10-C20 알킬설포네이트, 예를 들어, C12-C18 파라핀 설폰산가 유화제로서 사용된다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 사용되는 유화제는 적어도 30 중량%의 데하이드로아비에트산 함량 및 최대 1중량%의 아비에트산 함량을 갖는 분균화된 및/또는 탈수소화된 및/또는 수소화된 및/또는 부분적으로 수호화된 수지(로진)의 소듐 염 및 포타슘 염의 알칼리 비누를 포함할 수 있다.
더욱이, 그라프트 베이스 B1 및/또는 그라프트 쉘 B2의 유화 중합에서, 특히, pH를 조절하거나 반응 혼합물을 완충시키기 위해서 염, 산 및 염기를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 황산, 인산, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 카르보네이트, 바이카르보네이트, 설페이트 및/또는 포스페이트(예, 테트라소듐 피로포스페이트)의 소듐 염 및 포타슘 염의 용액이 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 카르보네이트 및/또는 바이카르보네이트 염, 예컨대, 소듐 바이카르보네이트가 완충제로서 사용된다.
중합 온도는 일반적으로는 그라프트 코폴리머 B의 유화 중합에서 25 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 90℃이다. 통상의 온도 제어, 예를 들어, 등온이 여기에서 사용될 수 있지만, 그라프트 중합 반응의 수행은 바람직하게는 반응의 시작과 끝 사이의 온도 차이가 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 15℃, 특히 바람직하게는 적어도 20℃이도록 한다.
전형적으로는, 그라프트 코폴리머 B의 생산은 본 발명에서 유화 중합에 의해서 달성된다. 배치 작업(batch operation)으로 또는 연속적인 작업으로의 유화 중합 반응의 친숙한 구체예는 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지되어 있다.
그라프트 쉘 B2의 모노머, 즉, 별로로 또는 모노머 혼합물의 형태로의 모노머 B21 및 B22는 주어진 양 및 비율로 그라프트 베이스 B1에 연속적으로 첨가되고, 중합된다. 모노머는 본원에서 전형적으로는 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지된 방식으로 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1에 첨가된다. 특히, 그라프트 코폴리머는 모노머 B21 및/또는 B22의 단계별 중합에 의해서 제조된 둘 이상의 그라프트 쉘 B2를 포함할 수 있다.
단계 b) - 침전 용액 PS을 사용한 그라프트 코폴리머 B 라텍스의 침전
본 발명의 공정은 단계 a)에서의 유화 중합 후에 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 침전을 포함하며, 여기에서, 그라프트 코폴리머 B 라텍스는 적어도 하나의 침전 용액 PS와 혼합되어 침전 혼합물을 생성시키고, 여기에서, 적어도 하나의 침전 용액 PS는 적어도 하나의 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 마그네슘 및/또는 칼슘의 적어도 하나의 염을 포함하고; 여기에서, 침전 혼합물은 10.2 중량% 초과의 고형물 함량을 갖는다.
본 발명에서 언급된 고형물 함량, 특히, 침전 혼합물의 고형물 함량은 침전 혼합물의 휘발성 내용물의 제거 후에 잔류하는 잔류물로 표현된다. 전형적으로는, 고형물 함량은, 예를 들어, 180℃의 대류 오븐에서 23분 동안 특정량의 침전 혼합물을 건조시킴으로써, 중력적으로 측정될 수 있다. 특히, 고형물 함량은 침전 혼합물 중의 고형물 및/또는 용해된 성분, 특히, 폴리머 성분, 예컨대, 그라프트 코폴리머 B의 폴리머 성분 뿐만 아니라, 고형 내용물을 형성시키기 위해서 중합 공정에서 사용된 염 및 첨가제의 양을 나타낸다.
바람직하게는, 단계 b)에서 얻은 침전 혼합물은 10.5 중량% 또는 그 초과, 더욱 바람직하게는 11.0 중량% 또는 그 초과, 또한 바람직하게는 12.0 중량% 또는 그 초과의 고형물 함량을 갖는다. 특히, 단계 b)에서 얻은 침전 혼합물의 고형물 함량은 10.3 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 10.5 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 11.0 내지 17.0 중량%, 또한 바람직하게는 12.0 내지 16.0 중량%의 범위에 있다.
단계 b)에서 얻은 침전 혼합물의 고형물 함량은 침전 공정의 마지막에, 즉, 그라프트 코폴리머 B 라텍스의 전체 양이 침전 용액 PS의 전체 양과 혼합되는 때에, 얻은 혼합물을 나타낸다. 연속적인 침전 공정의 경우에, 고형물 함량은 평형 상태에서 침전 반응기를 이탈하는 침전 혼합물의 고형물 함량을 나타낸다.
바람직하게는, 단계 b)에서의 그라프트 코폴리머의 침전 후에, 침전된 그라프트 코폴리머 입자는 200 내지 2000 μm, 바람직하게는 500 내지 1500 μm의 범위의 중간 입자 크기 D50을 나타낸다. 전형적으로는, 침전된 그라프트 코폴리머의 입자 크기 및 입자 크기 분포는 체 분석을 통해서 측정될 수 있다.
침전 용액 PS는 적어도 하나의 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 마그네슘 및/또는 칼슘의 적어도 하나의 염; 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 마그네슘 염을 포함한다. 특히, 적어도 알칼리 토금속 염은 알칼리 토금속 할로게나이드, 예컨대, 클로라이드, 알칼리 토금속 설페이트, 알칼리 토금속 포스페이트, 예컨대, 오르토포스페이트 또는 피로포스페이트, 알칼리 토금속 아세테이트 및 알칼리 토금속 포르메이트로부터 선택된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 알칼리 토금속 염은 클로라이드 및 설페이트로부터 선택된다.
바람직한 알칼리 토금속 염은 본원에서 마그네슘 설페이트(예컨대, 키젤석(kieserite)(Mg[SO4]·H2O), 펜타하이드라이트(Mg[SO4]·5H2O), 헥사하이드라이트(Mg[SO4]·6H2O), 및 엡소마이트(epsomite)(Mg[SO4]·7H2O, Epsom 염)), 마그네슘 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 칼슘 포르메이트, 마그네슘 포르메이트 또는 이들의 혼합물이다. 마그네슘 설페이트의 사용이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 단계 b)에서 얻은 침전 혼합물의 pH는 10 또는 그 미만, 바람직하게는 9.5 또는 그 미만이다. 특히, 침전 혼합물의 pH는 6 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9.5의 범위에 있다. 특히, 상기 기재된 바와 같은 pH는 전체 단계 b)에 걸쳐서 주로 주어진다. 예를 들어, pH는 완충 염, 산 및/또는 염기의 첨가에 의해서 조절될 수 있고, 여기에서, 예를 들어, 황산, 인산, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 카르보네이트(예, 소듐 카르보네이트 Na2CO3 및/또는 소듐 하이드로겐 카르보네이트 NaHCO3 또는 이들의 혼합물), 설페이트 또는 포스페이트(예, 테트라소듐 피로포스페이트)의 소듐 염 및 포타슘 염의 용액이 사용될 수 있다.
완충 염, 산 및/또는 염기는 단계 a) 및/또는 b) 동안에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 소듐 염으로부터 선택된, 특히, 소듐 카르보네이트, 소듐 설페이트 및 소듐 포스페이트로부터 선택된, 바람직하게는 소듐 카르보네이트 Na2CO3 및 소듐 하이드로겐 카르보네이트 NaHCO3로부터 선택된 적어도 하나의 완충 염을, 바람직하게는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 제조 동안(유화 중합, 단계 a)에 첨가하는 것이 바람직하다.
침전 용액 PS는 전형적으로는, 침전 용액 PS를 기준으로 하여, 2 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 21 중량%의 범위의 알칼리 토금속 염의 농도를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 침전 혼합물 중의 적어도 하나의 알칼리 토금속 염의 최종 농도는 0.8 중량% 초과이다. 바람직하게는, 단계 b)에서 얻은 침전 혼합물은, 침전 혼합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.8 중량% 초과, 바람직하게는 0.85 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.9 중량% 초과의 적어도 하나의 알칼리 토금속 염을 포함한다. 또한 바람직하게는, 단계 b)에서 얻은 침전 혼합물은, 침전 혼합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.85 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.9 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%, 또한 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 알칼리 토금속 염(바람직하게는 마그네슘 염 및 칼슘 염, 더욱 바람직하게는 마그네슘 염)을 포함한다. 예를 들어, 상기 주어진 양은 이론적으로는 알칼리 토금속 염, 예를 들어, 마그네슘 설페이트를 기준으로 하여 계산된다. 침전 용액에서 사용된 알칼리 토금속 염의 음이온 및 양이온, 예를 들어, 마그네슘 및 설페이트 이온은 상이한 형태, 예컨대, 용해된 또는 상이한 침전된 형태로 단계 b)에서 얻은 침전 혼합물에 존재할 수 있다는 것이 통상의 기술자에게는 자명하다.
전형적으로는, 적어도 하나의 알칼리 토금속 염은, 100 중량부의 고형물 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 7.5 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량부의 범위로 첨가된다.
단계 b)에서의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 침전은 복수의 침전 용액들 PS의 첨가에 의해서 하나 이상의 단계로 달성될 수 있으며, 여기에서, 침전 용액들 PS은 동일하거나 상이할 수 있다.
적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 침전은 바람직하게는 그라프트 코폴리머 B 라텍스에의 침전 용액 PS의 연속적 또는 배치식 첨가 또는 침전 용액 PS 또는 침전 용액 PS의 일부에의 그라프트 코폴리머 B 라텍스의 연속적 또는 배치식 첨가를 통해서 수행될 수 있다. 연속적인 첨가의 경우에, 침전은 적어도 하나의 연속적인 작업 교반 용기에서, 바람직하게는 적어도 두 개, 특히 바람직하게는 적어도 세 개, 매우 특히 바람직하게는 적어도 네 개의 연속 작동 교반 용기, 예를 들어, 연속적 교반 탱크에서 수행된다.
특히 바람직한 구체예에서, 침전 용액 PS, 바람직하게는 수성 마그네슘 설페이트 용액은 하나 이상의 단계로 연속적으로 그리고 동시에 단계 a)에서 얻은 그라프트 코폴리머 B 라텍스 내로 계량된다. 추가의 바람직한 구체예에서, 침전 용액 PS의 일부, 바람직하게는 마그네슘 설페이트의 수용액, 및 단계 a)에서 얻은 그라프트 코폴리머 B 라텍스가 침전 용액 PS(사전-충전물), 바람직하게는 마그네슘 설페이트 수용액의 또 다른 부분에 연속적으로 그리고 동시에 계량된다.
전형적으로는, 침전 용액 PS 및 그라프트 코폴리머 B 라텍스는 5 내지 30분, 바람직하게는 5 내지 20분의 범위로 일정 기간에 걸쳐서 단계 b)에서 혼합된다.
단계 b)에서의 침전은 20 내지 150℃; 바람직하게는 40 내지 100℃, 특히 바람직하게는 45 내지 99℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 그라프트 코폴리머 B 라텍스는 30 내지 80℃, 바람직하게는 35 내지 75℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 65℃의 범위 내의 온도 T1(침전 온도)에서 적어도 하나의 침전 용액 PS와 혼합된다.
바람직하게는, 침전 혼합물은, 그라프트 코폴리머 B 라텍스를 적어도 하나의 침전 용액 PS와 혼합한 후에, 70 내지 140℃, 바람직하게는 75 내지 135℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 130℃의 범위 내의 온도 T2(소결 온도)에서 유지된다. 특히, 침전 혼합물은 2 내지 15분, 바람직하게는 3 내지 10분, 더욱 바람직하게는 5 내지 10분의 기간 동안 상기 온도 T2에서 유지된다.
바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B 라텍스는 30 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 65℃의 범위 내의 온도 T1(침전 온도)에서 단계 b)에서 얻은 적어도 하나의 침전 용액 PS와 혼합되고, 그 후에, 침전 혼합물은 70 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위 내의 온도 T2(소결 온도)에서 적어도 5분 동안 유지된다.
바람직한 구체예에서, 단계 b)는 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 혼합 및 적어도 하나의 염을 포함하는 침전 용액의 첨가를 통한 그라프트 코폴리머의 혼합물의 침전을 포함한다. 특히, 여기에서, 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II는 유화 중합 반응 후에 이들의 라텍스 형태로 각각 균일하게 혼합된다. 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 생성되는 라텍스 혼합물의 추가의 후처리는 단계 c) 내지 e)에 기재된 바와 같이 달성된다.
단계 c) - 침전된 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수
본 발명의 공정은 침전된 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수를 포함하고, 여기에서, 40 중량% 또는 그 미만의 수분 함량을 갖는 그라프트 코폴리머 B가 얻어지고, 알칼리 토금속 이온에 대한 알칼리 금속 이온의 몰 비율이 0.16 또는 그 미만이다.
탈수 후의 그라프트 코폴리머의 수분 함량(잔류 수분 함량으로도 일컬어짐)은, 탈수 후에 얻은 습윤 그라프트 코폴리머 B를 기반으로 한, 중량 백분율로의 물의 함량이다. 수분 함량은, 특히, 적합한 분석 장치(예, 건조 및 칭량 장치)의 도움으로 측정되고, 여기에서, 샘플은 샘플의 항량이 소정의 기간에 걸쳐서 달성될 때까지 건조된다. 예를 들어, 그라프트 코폴리머 B의 수분 함량이, 30초 동안 항량이 될 때까지, 180℃에서 Mettler Toledo로부터 Halogen Moisture Analyzer HR73에서 측정될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 단계 c)에서 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머의 수분 함량은 38중량% 또는 그 미만(전체 탈수된 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 함), 바람직하게는 35 중량% 또는 그 미만이다. 특히, 단계 c)에서 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머의 수분 함량은 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 38 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 범위에 있다.
바람직하게는, 단계 c)에서 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머 B 중의 알칼리 토금속 이온에 대한 알칼리 금속 이온의 몰 비율이 0.14 또는 그 미만, 바람직하게는 0.12 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 또는 그 미만이다. 바람직하게는, 알칼리 토금속 이온에 대한 알칼리 금속 이온의 몰 비율이 0.001 내지 0.16, 바람직하게는 0.005 내지 0.12, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1의 범위에 있다. 바람직한 구체예에서, 이는 마그네슘에 대한 소듐의 몰 비율을 나타낸다.
바람직한 구체예에서, 단계 c)에서 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 알칼리 금속 함량은 200 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 10 내지 200 ppm, 바람직하게는 30 내지 150 ppm의 범위이다. 특히, 단계 c)에서 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 소듐 함량은 200 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 10 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ppm의 범위이다.
바람직한 구체예에서, 단계 c)에서 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 알칼리 토금속 함량은 500 ppm 또는 그 초과, 바람직하게는 1,000 ppm 또는 그 초과, 바람직하게는 500 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 1,000 내지 2,000 ppm의 범위이다. 특히, 단계 c)에서 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 마그네슘 함량은 500 ppm 또는 그 초과, 바람직하게는 1,000 ppm 또는 그 초과, 바람직하게는 500 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 1,000 내지 2,000 ppm의 범위이다.
달리 정의되지 않는 한, 용어 ppm은 본 발명에서 따라서 mg/kg을 의미한다.
그라프트 코폴리머 중의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 함량은 전형적으로는, 질산 중의 폴리머 샘플의 화학적 분해(예, 200 bar 및 약 220℃에서의 마이크로파 보조됨) 및 탈염수의 첨가 후에, 유도 결합 플라즈마에 의한 원자 방출 분광법(atom emission spectroscopy with inductive coupled plasma: ICP-AES)에 의해서 측정된다.
전형적으로는, 본 발명의 단계 c)는 원심분리 및/또는 여과에 의한 침전된 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수를 포함한다. 바람직하게는, 침전된 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수는 바람직하게는 원심분리에 의해서 달성된다.
침전된 그라프트 코폴리머는 전형적으로는 200 내지 1000 g, 바람직하게는 300 내지 800 g의 구심 가속도(여기에서 g는 중력 1 g = 9.81 m/s으로 인한 가속도이다)로 1초 내지 5분, 바람직하게는 1 내지 120초의 기간 동안 원심분리된다.
단계 d) - 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 임의의 세척
또 다른 구체예에서, 단계 c)에서의 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수에 세척 단계 d)가 이어지고, 여기에서, 탈수된 그라프트 코폴리머 B는 바람직하게는 물로 또는 물과 극성의 수-혼화성 유기 용매의 혼합물로 처리된다. 물 또는 혼합물은 바람직하게는 처리 후에 여과 또는 원심분리에 의해서 제거된다. 바람직하게는, 하류 세척 단계 d)에서, 그라프트 코폴리머 B는 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 35중량%의 범위의 수분 함량으로 얻어진다. 그라프트 코폴리머 B는 단계 c)에 대해서 상기 기재된 바와 같은 수분 함량으로 얻어지는 것이 또한 바람직하다.
예를 들어, 세척 단계 d)는 원심분리 동안에, 특히, 연속적인 원심분리 공정에서, 물 또는 물과 극성의 수-혼화성 유기 용매의 혼합물의 첨가에 의해서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 임의의 세척 단계 후에 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머는 단계 c)에 대해서 상기 기재된 바와 같은 알칼리 토금속 이온에 대한 알칼리 금속 이온의 몰 비율을 나타낸다.
단계 e) - 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 임의의 건조
일 구체예에서, 공정은 단계 c)에서 또는 임의의 세척 단계 d)에서 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머 B를 공지된 방식으로 건조(단계 e)시킴을 포함한다. 예를 들어, 탈수된 그라프트 코폴리머 B는 고온의 건조 공기, 예를 들어, 공기에 의해서 또는 공기 건조기에 의해서 건조될 수 있다. 건조는, 예를 들어, 캐비넷 건조기(cabinet dryer) 또는 다른 일반적인 공지된 건조 장치, 예컨대, 플래시 건조기(flash dryer) 또는 유동층 건조기(fluidized bed dryer)에서 수행될 수 있다. 전형적으로는, 임의의 건조 단계는 50 내지 160℃, 바람직하게는 55 내지 155℃, 특히 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위의 온도에서 수행된다.
일 구체예에서, 단계 e)에서의 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 건조는 유동층 건조시 및/또는 공기 건조기(플래시 건조기)의 사용에 의해서 달성될 수 있다.
전형적으로는, 얻은 건조된 그라프트 코폴리머 B는 5% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.05 내지 0.8중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량%의 범위의 수분 함량을 갖는다.
상기 기재된 바와 같은 수분 함량을 갖는 습윤 크럼(moist crumb)의 형태의 그라프트 코폴리머 B가 열가소성 코폴리머 A와 혼합되고, 이어서, 그라프트 코폴리머 B의 완전한 건조가 혼합 공정(단계 g) 동안에 수행되는, 열가소성 성형 조성물을 제조하는 것이 또한 적합하다.
바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 B는 EP-A 0 735 077호에 기재된 바와 같이 건조되고, 여기에서, 침전된 및 탈수된 그라프트 코폴리머 B는 직접적으로 압출되고, 잔류 물이 전체적으로 증기로서 그리고 일부 증기 및 일부 액체 형태로 압출기로부터 제거된다.
바람직한 구체예에서, 단계 c)에서 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 알칼리 금속 함량 및 알칼리 토금속 함량은 임의의 건조 단계 e)에서 변화되지 않거나 유의하게 변화되지 않는다. 따라서, 단계 e)에서 얻은 건조된 그라프트 코폴리머의 알칼리 금속 함량(양) 및 알칼리 토금속 함량(양)은 상기 기재된 바와 같은 단계 c)에서 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 알칼리 금속 함량(양) 및 알칼리 토금속 함량(양)과 동일하다.
바람직하게는, 예를 들어, 그라프트 코폴리머 분말로서 얻은, 건조된 그라프트 코폴리머는 단계 c) 후에 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머와 동일한 알칼리 토금속 이온에 대한 알칼리 금속 이온의 몰 비율을 나타내고, 특히, 단계 c)에서 얻은 건조된 그라프트 코폴리머는 0.16, 바람직하게는 0.14, 더욱 바람직하게는 0.12, 더욱 바람직하게는, 0.1 또는 그 미만의 알칼리 토금속 이온에 대한 알칼리 금속 이온의 몰 비율을 갖는다. 바람직하게는, 단계 e)에서 얻은 건조된 그라프트 코폴리머 내의 알칼리 토금속 이온에 대한 알칼리 금속 이온의 몰 비율은 0.001 내지 0.16, 바람직하게는 0.005 내지 0.12, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1의 범위에 있다. 바람직한 구체예에서, 이러한 몰 비율은 마그네슘에 대한 소듐의 몰 비율을 나타낸다.
단계 f) - 하나 이상의 임의의 성분 K1의 임의의 첨가
전형적으로는, 본 발명의 공정은 하나 이상의 임의의 성분 K1, 바람직하게는, 첨가제 및 조제로부터 선택된 하나 이상의 임의의 성분 K1의 첨가를 포함할 수 있다(단계 f).
특히, 본 발명의 공정에 의해서 얻은 그라프트 코폴리머 조성물은, 전체 그라프트 코폴리머 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 흔히 0.001 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 적어도 하나의 추가 성분 K1을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 성분 K1은 폴리머 화합물이 아니다.
적어도 하나의 다른 성분 K1의 임의의 첨가(단계 f)는 본 발명의 공정의 각각의 단계에서 수행될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 임의의 단계 f)는 침전된 그라프트 코폴리머의 탈수(단계 c) 전에 또는 그 동안에, 성분 K1로서 적어도 하나의 안정화제, 특히, 광 및 열 안정화제로부터 선택된 적어도 하나의 안정화제를 첨가함을 포함한다.
임의의 추가 성분 K1
예를 들어, 적어도 하나의 추가 성분 K1은 플라스틱 재료를 위한 일반적으로 공지된 첨가제 및/또는 조제로부터 선택될 수 있다. 통상의 조제 및 첨가제와 관련하여, 예를 들어, 문헌["Plastics Additives Handbook", Ed. Gaechter and Mueller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996]을 참조할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 첨가제 K1은 충전제, 보강제, 염료, 안료, 윤활제 또는 이형제, 안정화제, 특히, 광 및 열 안정화제, 항산화제, UV 흡수제, 가소제, 충격 개질제, 정전기 방지제, 내연제(flame retardant), 살균제(bactericide), 살진균제(fungicide), 형광 발광제(optical brightener), 및 발포제(blowing agent)로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 임의의 첨가제 K1은 열가소성 성형 조성물의 생산을 위한 공정에 관한 이하 기재된 첨가제 K2로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 첨가제 K1은 열가소성 폴리머를 위한 통상의 안정화제, 예컨대, 일반적으로는 열 분해를 억제하기 위한 제제인 열 안정성을 개선시키기 위한 안정화제, 광 안정화제(내광성을 증가시키기 위한 안정화제) 및 가수분해 및 화학약품에 대한 내성을 상승시키기 위한 안정화제로부터 선택된다. 적합한 광 안정화제의 예는 다양하게 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이다.
적합한 안정화제의 예는 장애된 페놀(hindered phenol) 뿐만 아니라 비타민 E 또는 구조가 그와 유사한 화합물이다. HALS 안정화제(장애된 아민 광 안정화제), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트 및 벤조트리아졸이 또한 적합하다.
추가로, 적어도 하나의 추가 성분 K1은 상기 정의된 바와 같은 단계 a)에서 그라프트 코폴리머 B의 생산을 위해서 사용된 첨가제 및 조제로부터 선택되고, 예를 들어, 표면 활성제, 완충 염, 안정화제, 및 개시제로부터 선택된다.
열가소성 성형 조성물의 생산
더욱이, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 그라프트 코폴리머 B 및 적어도 하나의 열가소성 스티렌 코폴리머 A, 임의의 적어도 하나의 추가 폴리머 성분 C, 임의의 적어도 하나의 추가 성분 K2를 혼합함으로써 이들을 포함하는 열가소성 성형 조성물을 생산하는 공정에 관한 것이다.
이러한 상황에서, 본 발명은,
A: 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%의 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A;
B: 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 5 내지 95중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B;
C: 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 35 중량%의 적어도 하나의 추가 폴리머 성분 C; 및
K2: 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 흔히 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 추가 성분 K2, 바람직하게는 첨가제 및 조제로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 성분 K2를 포함하는(바람직하게는 이로 이루어진) 열가소성 성형 조성물을 생산하는 공정으로서,
상기 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A가,
A1: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 50 내지 95중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 모노머 A1로서, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되는 모노머 A1,
A2: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 적어도 하나의 모노머 A2로서, 아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸 에테르, 불포화 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물) 및 불포화 카르복실산의 이미드(예, N-사이클로헥실말레이미드 또는 N-페닐말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드)로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되는 모노머 A2로부터 생성되고,
상기 기재된 바와 같은 단계 a) 내지 c) 및 임의의 d), e) 및/또는 f);
g) 열가소성 코폴리머 A, 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B, 및 임의의 하나 이상의 추가 폴리머 성분 C 및/또는 임의의 하나 이상의 추가 성분 K2를 혼합하는 단계를 포함하는, 공정에 관한 것이다.
그라프트 코폴리머 B를 열가소성 폴리머 A 및 임의의 추가 폴리머 성분 C 및/또는 첨가제 K2를 혼합하는 방법 및 장치는 통상의 기술자에게는 공지되어 있다. 예를 들어, 컴파운딩을 수행하기 위한 가능한 혼합 장치는, 예를 들어, 스템프(stamp)가 있거나 없는 불연속적으로 작동하는 가열된 내부 믹서, 연속적인 반죽기, 예컨대, 연속적인 내부 믹서, 축상으로 진동하는 스크류를 갖는 스크류 반죽기(screw kneader), 밴버리 믹서(Banbury mixer), 연속적인 압출기 및 롤 밀(roll mill), 가열된 롤을 갖는 믹싱 밀(mixing mill) 및 캘린더(calander)이다. 전형적으로는 단계 g)는 용융-컴파운딩 및/또는 용융-압출을 포함하고, 전형적으로는 하나 이상의 반죽기, 압출기 및/또는 트윈 샤프트 스크류(twin shaft screw)를 사용하여 수행될 수 있다. 용융 압출의 경우에, 예를 들어, 단축 압출기 또는 이축 압출기가 특히 적합하다. 이축 압출기(twin-screw extruder)의 사용이 바람직하다. 일부의 경우에, 혼합 장치에 의해서 혼합하는 동안에 생성되는 기계적인 에너지가 이미 혼합물의 용융을 유발시켜서, 혼합 장치가 가열될 필요가 없게 한다.
단계 g)에서의 혼합은 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 더욱이, 첫 번째 단계에서 성분들의 일부 또는 모두를 15 내지 40℃의 온도에서, 예를 들어, 실온에서 혼합하고, 그 후에, 두 번째 단계에서 임의로 추가의 첨가제의 첨가 하에 온도를 200 내지 300℃까지 상승시키는 것이 적합하다.
바람직하게는 혼합은 100 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 300℃의 범위의 온도에서 수행된다. 전형적으로는, 상기 온도는 성분들의 화학적 및 물리적 특성에 좌우된다. 전형적으로는, 온도는 실질적으로 용융된 폴리머 혼합물이 달성되도록 선택되어야 한다. 본 문맥에서, 용어 "용융된"은, 용융되지 않아야 할 것들, 예를 들어, 유리 섬유 또는 안료 입자를 제외하고는, 모든 성분, 특히, 폴리머 성분이 용융되는 것을 의미한다. 다른 한편으로, 온도는 폴리머 혼합물에 대한 열적 손상을 피하기 위해서 불필요하게 높지 않아야 한다. 도입되는 기계적인 에너지는 혼합 장치가 냉각되어야 할 정도로 높을 수 있다. 혼합 장치는 일반적으로는 150 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지된 바와 같이 전형적으로는 상이한 온도 영역을 가질 수 있다.
열가소성 코폴리머 A, 단계 c)로부터의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B 및 임의의 다른 성분 K의 혼합은 공지된 방식으로 연속적으로 또는 동시에 달성 될 수 있다. 더욱이 일부 성분들을 15 내지 40℃의 온도에서, 특히, 실온(약 20℃)에서 혼합하고, 이어서, 임의로 다른 성분들을 첨가하면서 온도를 200 내지 300℃로 상승시키는 것이 가능하다.
열가소성 코폴리머 A
바람직하게는, 적어도 하나의 비닐방향족 모노머를 포함하는 열가소성 코폴리머 A는 어떠한 라텍스 유형 폴리머를 함유하지 않는 수지(고무 비함유 수지)이다.
바람직하게는, 열가소성 코폴리머 A는 적어도 50 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 모노머(들) A1, 바람직하게는 스티렌, α(알파)-메틸스티렌, p(파라)-메틸스티렌으로부터 선택된 하나 이상의 비닐방향족 모노머(들) A1, 및 임의의 적어도 하나의 추가 에틸렌성 불포화 모노머 A2를 포함한다. 추가로, 바람직한 열가소성 코폴리머 A는 다른 코-모노머 A2와의 스티렌의 혼합물로부터 제조된다. 특히, 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A는 폴리스티렌, 스티렌의 코폴리머, 예를 들어, 스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머(SAN), α(알파)-메틸스티렌의 코폴리머, 예를 들어, α(알파)-메틸스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머(AMSAN)로부터 선택될 수 있다. 일반적으로는, 본 기술분야에서 공지된 어떠한 SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머가 본 발명의 주제 내에서 열가소성 코폴리머 A로서 사용될 수 있다.
특히, 열가소성 코폴리머 A는, 코폴리머 A를 기준으로 하여, 모노머 A2로서 36 중량% 미만의 아크릴로니트릴를 포함하는 SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머로부터 선택된다. 바람직하게는, 열가소성 코폴리머 A는 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 A1, 바람직하게는 스티렌을 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 또한 바람직하게는 65 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 70 중량%의 양으로, 그리고 적어도 하나의 비닐 시아나이드 모노머 A2, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 또한 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 35 중량%의 양으로 포함한다.
바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A는,
A1: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 또한 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌, p(파라)-메틸스티렌 및 C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 A1,
A2: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 또한 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸 에테르, 불포화 카르복실산의 무수물 및 불포화 카르복실산의 이미드로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 추가 에틸렌성 불포화 모노머 A2를 포함한다(바람직하게는, 이로 이루어진다).
특히, 전체 코폴리머 A를 기준으로 하여, 35 중량% 또는 그 미만의 아크릴로니트릴을 포함하는 열가소성 코폴리머 A가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 A1은 스티렌 또는 알파-메틸스티렌이고, 적어도 하나의 추가 에틸렌성 불포화 모노머 A2는 아크릴로니트릴이다. 본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 모노머 A1은 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌의 혼합물이고, 모노머 A2는 아크릴로니트릴이며, 여기에서, 혼합물 A1은 바람직하게는, 모노머 A1의 전체 양을 기준으로 하여, 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는, 적어도 90 중량%의 스티렌을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 열가소성 코폴리머 A는 모노머 A1 및 A2로 구성되며, 여기에서, 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 A1은 스티렌, α(알파)-메틸스티렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 적어도 하나의 추가 에틸렌성 불포화 모노머 A2는 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물이다.
특히 바람직한 열가소성 코폴리머 A는,
A1: 전체 코폴리머 A를 기준으로 하여, 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 또한 바람직하게는 65 내지 80 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 A1; 및
A2: 전체 코폴리머 A를 기준으로 하여, 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 또한 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 에틸렌성 불포화 모노머 A2를 포함하는(바람직하게는 이로 이루어진) 코폴리머이다.
바람직한 구체예에서, 열가소성 코폴리머 A는,
A1: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 64 내지 95중량%의 스티렌 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되는 모노머 A1, 및
A2: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 5 내지 36중량%의 아크릴로니트릴로부터 선택되는 모노머 A2로부터 생산된다(바람직하게는 이로 이루어진다).
바람직한 구체예에서, 열가소성 코폴리머 A는,
A1: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 67 내지 95중량%의 스티렌 또는 알파-메틸스티렌으로부터 선택되는 모노머 A1, 및
A2: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 5 내지 33중량%의 아크릴로니트릴로부터 선택되는 모노머 A2로부터 생산된다(바람직하게는 이로 이루어진다).
특히, 열가소성 코폴리머 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000 내지 200,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 30,000 내지 150,000 g/mol의 범위에 있다. 전형적으로는, 열가소성 코폴리머 A의 수평균 몰 질량(Mn)은 15,000 내지 100,000 g/mol에 달한다. 바람직하게는, 평균 분자량은 표준으로서 폴리스티렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 그리고 예를 들어 UV 검출을 이용하여 측정될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 코폴리머 A는 50 내지 120 ml/g, 바람직하게는 50 내지 100 ml/g, 더욱 바람직하게는 55 내지 85 ml/g의 점도수 VN(25℃, 디메틸포름아미드 중의 0.5중량%에서 DIN 53726에 따라서 측정됨)를 나타낸다.
바람직한 구체예에서, 열가소성 코폴리머 A는 상기 언급된 범위의 평균 분자량 및/또는 점도를 나타내는 SAN(스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머) 또는 AMSAN(알파-메틸스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머) 코폴리머이다.
코폴리머 A는, 추가 성분과 함께 또는 추가 성분 없이, 모든 일반적으로 공지된 방법, 예를 들어, 벌크 중합(bulk polymerization), 용액 중합, 현탁 중합, 및 유화 중합 또는 혼합된 공정, 예를 들어, 괴상 중합/현탁 중합에 의해서 제조될 수 있다. 열가소성 코폴리머 A의 합성은 열적 개시를 통해서 또는 개시제, 특히, 예를 들어, 퍼옥사이드와 같은 라디칼 개시제의 첨가를 통해서 가능하다. 적합한 열가소성 코폴리머 A는 바람직하게는 벌크 중합 또는 용액 중합을 통해서, 바람직하게는 라디칼 개시된 벌크 또는 용액 중합을 통해서 생성된다.
더욱 바람직하게는, 열가소성 코폴리머 A는 벌크 중합을 통해서 또는 하나 이상의 용매, 예를 들어, 톨루엔 또는 에틸벤젠의 존재 하에 성분들 아크릴로니트릴 및 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌로부터 제조된다. 중합 공정은, 예를 들어, 문헌[Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume V, (Polystyrol) [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, pages 122 et　seq]에 기재되어 있다.
벌크 중합 또는 용액 중합에 의한 SAN 및/또는 AMSAN 수지의 생산에 관한 상세사항은, 예를 들어, US 4,009,226호 및 US 4,181,788호에 기재되어 있다. 추가로, 열가소성 코폴리머 A의 합성은, 예를 들어, DE-A 24 20 358호 및 DE-A 27 24 360호에 기재되어 있다. 적합한 열가소성 코폴리머는 또한 DE-A 19713509호에 기재되어 있다.
추가의 폴리머 성분 C
임의로, 열가소성 성형 조성물은, 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 또한 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는, 30 내지 60 중량%의 적어도 하나의 추가 폴리머 성분 C를 포함한다. 바람직하게는, 임의의 폴리머 성분 C는 폴리카르보네이트(방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함함), 폴리아미드, 및 폴리에스테르로부터, 더욱 바람직하게는 폴리카르보네이트 및 폴리아미드로부터 선택된다.
바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물은, 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 및 폴리에스테르로부터, 바람직하게는 폴리카르보네이트 및 폴리아미드로부터 선택된 적어도 하나의 추가 폴리머 성분 C를 포함한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 추가 폴리머 성분 C는 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 카르보네이트이다.
적합한 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 본 기술분야의 상태에서 기재되어 있으며 공지된 공정에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트의 제조법은 문헌[Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626호, DE-A 2 232 877호, DE-A 2 703 376호, DE-A 2 714 544호, DE-A 3 000 610호 및 DE-A 3 832 396호에 기재되어 있다. 예를 들어, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조법은 DE-A 3 077 934호에 기재되어 있다. 특히, 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조는 디페놀, 바람직하게는 비스페놀 A, 카르본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및 임의의 방향족 디카르복실산 할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 할라이드를 반응시킴으로써 수행된다. 특히, 적합한 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및 이들의 제조는 DE-A 2 714 544호, DE-A 3 000 610호, DE-A 3 832 396호 및 DE-A 3 077 934호에 기재되어 있다.
성분 C로서 사용되는 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 사용될 수 있는 분지화제(branching agent)는, 예를 들어, DE-A 2 940 024호 및 DE-A 3 007 934호에 기재된 삼작용성 또는 삼작용성 초과의 작용성인 카르복실산 클로라이드 또는 삼작용성 또는 삼작용성 초과의 작용성인 페놀이다.
전형적으로는, 성분 C로서 적합한 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mol의 평균 중량 평균 분자량(MW, 예를 들어, 초원심분리 또는 산란된 빛 측정에 의해서 측정됨)을 갖는다.
성분 C로서 사용되는 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대적인 용액 점도(ηrel)는 전형적으로는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32(25℃의 100 ml 메틸렌 클로라이드 용액 중의 0.5 g 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트의 용액에 대해서 측정됨)의 범위에 있다. 열가소성의 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 이들 자체로 사용되거나 이들의 하나 이상, 바람직하게는 하나 내지 셋 또는 하나 또는 두 가지의 어떠한 요망되는 혼합물로 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 한 가지 유형의 폴리카르보네이트가 사용된다.
바람직하게는, 성분 C로서 사용되는 방향족 폴리카르보네이트는 비스페놀 A와 포스겐을 기반으로 하는 폴리카르보네이트이고, 이는 비스페놀 A와 포스겐의 상응하는 전구체 또는 합성 빌딩 블록(synthetic building block)으로부터 제조된 폴리카르보네이트를 포함한다.
또한, 바람직하게는, 적어도 하나의 추가 폴리머 성분 C는 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 그러한 폴리아미드의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드일 수 있다. 적합한 폴리아미드 및 이들의 제조 방법은 본 기술분야의 상태로부터 공지되어 있다. 특히, 적합한 반-결정상 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 이들 성분의 혼합물 및 상응하는 코폴리머이다. 또한, 산 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 테레프탈산, 이소프탈산, 수베르산, 세바스산(sebacic acid), 아젤라산, 아디프산 및/또는 사이클로헥산디카르복실산으로 이루어지고, 디아민 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 m- 및/또는 p-자일릴렌-디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-디아민 및/또는 이소포론디아민으로 이루어지는 폴리아미드가 포함되며, 특히, 비정질 폴리아미드가 추가 성분 C로서 사용될 수 있고, 이들은 디아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및/또는 p-자일릴렌-디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로-헥실아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및/또는 1,4-디아미노-메틸사이클로헥산과, 디카르복실산, 예컨대, 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 중축합에 의해서 얻어진다.
바람직하게는, 성분 C로서 적합한 폴리아미드는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 상대 점도(25℃에서 m-크레졸 중의 1 중량% 용액 또는 96 중량% 황산 중의 1 % (중량/부피) 용액에 대해서 측정됨)를 갖는다.
첨가제(들) K2
특히, 본 발명의 공정에서 얻은 열가소성 성형 조성물은, 전체 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 흔히 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 첨가제 K2를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 첨가제 K2는, 전체 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 0.001 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 특히, 첨가제 K는 폴리머 화합물이 아니다.
임의의 첨가제 K2는 플라스틱 재료를 위한 일반적으로 공지된 첨가제 및/또는 조제로부터 선택될 수 있다. 통상의 조제 및 첨가제와 관련하여, 예를 들어, 문헌["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel 6th Edition, Hanser Publ., Munich, 2009]을 참조할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 첨가제 K는 충전제, 보강제, 염료, 안료, 윤활제 또는 이형제, 안정화제, 특히, 광 및 열 안정화제, 항산화제, UV 흡수제, 가소제, 충격 개질제, 정전기 방지제, 내연제, 살균제, 살진균제, 형광 발광제, 및 발포제로부터 선택될 수 있다.
임의의 첨가제 K2는 바람직하게는 염료, 안료, 윤활제 또는 이형제, 안정화제, 특히, 광 안정화제, 정전기 방지제, 내연제 및 충전제, 특히, 미네랄 충전제(mineral filler)로부터 선택된다.
미립자 충전제 또는 보강제로부터 선택될 수 있는 충전제로 언급된 수 있는 예는 실리케이트, 비정질 실리카, 칼슘 실리케이트, 예컨대, 규회석(wollastonite), 분말화된 석영(powdered quartz), 운모, 금속 산화물, 금속 하이드록사이드, 카본 블랙, 그라파이트, 바륨 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 벤토나이트, 탈크(talc), 카올린, 탄소 섬유 또는 유리 직포, 유리 매트 또는 유리 실크 로빙(glass silk roving)의 형태의 유리 섬유, 절단 유리(chopped glass), 또는 유리 비드이다. 특히 적어도 하나의 미립자 충전제, 바람직하게는 미네랄 충전제가 첨가제 K로서 사용될 수 있다.
적합한 안료의 예는 티탄 디옥사이드, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루, 철 산화물, 또는 카본 블랙, 및 또한 전체 부류의 유기 안료이다.
열가소성 폴리머를 위한 일반적인 안정화제는 일반적으로는 열 분해를 억제하기 위한 제제인 열 안정성을 개선시키기 위한 안정화제, 광 안정화제(내광성을 증가시키기 위한 안정화제) 및 가수분해 및 화학약품에 대한 내성을 상승시키기 위한 안정화제를 포함한다. 적합한 광 안정화제의 예는 다양하게 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이다. 적합한 안정화제의 예는 장애된 페놀 뿐만 아니라 비타민 E 또는 구조가 그와 유사한 화합물이다. HALS 안정화제(장애된 아민 광 안정화제), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트 및 벤조트리아졸이 또한 적합하다.
적합한 윤활제 또는 이형제는 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 이들의 염 및 유도체, 예를 들어, 스테아르산 및 스테아레이트, 팔미트산 및 팔미테이트, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스(예, 스테아르아미드, 특히, 에틸렌 비스(스테아르아미드)(EBS)), 및 폴리올레핀 왁스이다. 특히 적합한 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아레이트(예, 마그네슘 스테아레이트), 팔미트산, 팔미테이트(예, 소듐 팔미테이트), 에틸렌 비스(스테아르아미드)(예, Irgawax®, Ciba, Switzerland) 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 열가소성 성형 조성물은, 전체 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 적어도 하나의 윤활제 또는 이형제, 더욱 바람직하게는 에틸렌 비스(스테아르아미드), 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 스테아레이트 및/또는 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 팔미테이트를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물은, 전체 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%의 포타슘 스테아레이트 및/또는 포타슘 팔미테이트를 포함한다.
특히, 열가소성 성형 조성물은, 예를 들어, 윤활제 및 이형제 및 정전기 방지제로부터 선택된 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 적어도 하나의 일반적인 가공 보조제(processing aid)를 임의로 포함할 수 있다.
특히, 열가소성 성형 조성물은 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 안료 및/또는 착색제, 특히, 티탄 디옥사이드, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루, 철 산화물, 또는 카본 블랙, 및 또한 전체 부류의 유기 안료로부터 선택된 안료 및/또는 착색제를 임의로 포함할 수 있다.
더욱이, 열가소성 조성물은 표면 활성제, 완충 염, 안정화제, 개시제로부터 선택된 상기 기재된 바와 같은 그라프트 코폴리머 B의 생산을 위해서 사용된 적어도 하나의 첨가제 K1의 잔류물을 성분 K2로서 포함하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 본 발명의 공정을 통해서 얻을 수 있는 그라프트 코폴리머 B 및 열가소성 성형 조성물, 및 또한 이로부터 생산된 성형물을 제공한다.
열가소성 성형 조성물은 성형된 물품, 예컨대, 시트(sheet), 반제품(semi-finished product), 필름, 섬유 발포체 등의 생산을 위해서 사용될 수 있다. 가공은 열가소성 가공을 위한 공지된 공정을 사용하여 수행될 수 있고, 특히, 생산은 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링(calendaring), 취입 성형(blow molding), 압축 성형, 프레스 신터링(press sintering), 딥 드로잉 또는 신터링(deep drawing or sintering)에 의해서, 바람직하게는 사출 성형에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 어떠한 유형의 성형물의 생산을 위해서 사용될 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 및 취입 성형 공정을 통해서 생산될 수 있다. 가공의 또 다른 유형은 미리 생산된 시트 또는 필름으로부터의 열성형을 통한 성형물의 생산 또는 필름-오버몰링(film-overmolding)의 공정이다. 이들 성형물의 예는 필름, 프로파일(profile), 어떠한 유형의 하우징 부품(housing part), 예를 들어, 가정용 장치, 예컨대, 주스 프레스(juice press), 커피 머신, 믹서; 사무실 비품(office equipment), 예컨대, 모니터, 프린터, 복사기; 자동차의 외장 및 내장 부품; 시트, 파이프, 전기 절연 덕트(electrical installation duct), 창(window), 문(door) 및 건설 부문을 위한 그 밖의 프로파일(내부 및 외부 적용의 피팅-아웃(fitting-out)), 및 또한 전기 및 전자 사용을 위한 부품, 예컨대, 스위치, 플러그 및 소켓(socket)이다.
특히, 본 발명의 성형 조성물은, 예를 들어, 이하 성형물의 생산을 위해서 사용될 수 있다:
철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 그 밖의 모터 차량의 내부의 피팅-아웃을 위한 부품, 모터 차량의 차체 구성요소, 작은 변압기를 함유하는 전기 설비의 하우징, 정보의 가공 및 전송을 위한 설비를 위한 하우징, 및 의학적 설비를 위한 하우징 및 클래딩(cladding), 마사지 설비 및 이를 위한 하우징, 어린이를 위한 장난감 차량, 시트-유사 벽 요소, 안전 설비를 위한 하우징, 단열 수송 컨테이너, 작은 동물의 보관 또는 케어를 위한 장치, 위생 및 욕조 설비를 위한 성형물, 환풍기 구명을 위한 보호 창살, 정원 창고 및 공구 창고를 위한 성형물, 정원 설비를 위한 하우징.
본 발명이 이하 실시예 및 청구범위에 의해서 더욱 상세히 설명된다.
실시예
1. 단계 a: 스티렌-co-아크릴로니트릴 그라프팅된 폴리부틸아크릴레이트 라텍스(그라프트 코폴리머 B 라텍스)의 제조
하기 그라프트 코폴리머 라텍스 B-1 및 B-2를 제조하였다:
a. 그라프트 코폴리머 B-1 라텍스 (기본 고무 라텍스 L1: 그라프트 고무 라텍스 L2:)의 제조
반응 용기에 90.2 부의 탈염수, 0.61 부의 C12-C18 파라핀 설폰산의 소듐 염 및 0.23 부의 소듐 바이카르보네이트를 충전시켰다. 반응 용기에서의 온도가 59℃에 도달한 때에, 5 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 소듐 퍼설페이트를 첨가하였다. 59.51 부의 부틸 아크릴레이트 및 1.21 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210분의 기간 내에 첨가하였다. 그 후에, 반응을 60분 동안 계속되게 하였다. 최종적으로, 폴리머 분산액(그라프트 베이스 B1-1)은 39.6 %의 전체 고형물 함량을 지녔으며, 라텍스 입자는 75 nm의 평균 입자 직경 Dw(탁도에 의해서 측정됨)를 지녔다.
151.9 부의 양의 상기 기재된 바와 같은 그라프트 베이스 B1-1을 92.2 부의 탈염수 및 3.22 부의 탈염수에 용해된 0.14 부의 소듐 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가하였다. 190분 이내에, 31.18 부의 스티렌 및 9.31 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 61℃의 온도에서 첨가한 다음, 65℃에서 60분 동안 후중합 시간(post polymerization time)을 가졌다. 35.5 %의 전체 고형물 함량을 갖는 그라프트 코폴리머 라텍스 B-1(폴리머 분산액)을 얻었다. 라텍스 입자는 87 nm의 평균 입자 직경 Dw(탁도에 의해서 측정됨)를 지녔다.
b. 그라프트 코폴리머 B-2 라텍스(기본 고무 라텍스 L3/그라프트 고무 라텍스 L4)의 제조
반응 용기에 70.66 부의 탈염수, 0.3 부의 그라프트 베이스 B1-1(75 nm의 입자 직경을 갖는 상기 정의된 바와 같이 얻음) 및 0.23 부의 소듐 바이카르보네이트를 충전시켰다. 반응 용기를 60℃로 가열한 후에, 5 부의 탈염수에 용해된 0.16 부의 소듐 퍼설페이트를 반응 혼합물에 첨가하였다. 59.51 부의 부틸 아크릴레이트 및 1.21 부의 트리사이클로데세닐아크릴레이트의 혼합물을 210분 이내에 첨가하였다. 이러한 첫 번째 공급과 동시에, 16.6 부의 탈염수 중의 0.36 부의 C12-C18 파라핀 설폰산의 소듐 염의 용액을 또한 210분의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 공급을 시작한지 200분 후에, 온도를 65℃로 상승시켰다. 그 후에, 반응을 65℃에서 60분 동안 계속되게 하였다. 최종적으로, 폴리머 분산액(그라프트 베이스 B1-2)는 39.4 %의 전체 고형물 함량을 지녔으며, 라텍스 입자는 440 nm의 평균 입자 직경 Dw(탁도에 의해서 측정됨)을 지녔다.
154 부의 양의 상기 기재된 바와 같은 그라프트 베이스 B1-2를 88.29 부의 탈염수, 0.11 부의 C12-C18 파라핀 설폰산의 소듐 염 및 5.61 부의 탈염수에 용해된 0.14 부의 소듐 퍼설페이트와 함께 반응 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 61℃로 가열하였다. 60분 이내에, 13.16 부를 61℃의 온도에서 첨가하고, 이어서 90분의 후중합 시간을 가졌으며, 이때, 온도는 61 ℃에서 65 ℃로 상승하였다. 이어서, 20.5 부의 스티렌 및 6.83 부의 아크릴로니트릴의 혼합물을 150분의 기간에 걸쳐서 반응에 첨가하였다. 반응을 65℃에서 또 다른 60분 동안 계속되게 하였다. 35.2 %의 전체 고형물 함량을 갖는 폴리머 분산액을 얻었다. 라텍스 입자는 500 nm의 평균 입자 직경 Dw(탁도에 의해서 측정됨)를 지녔다.
2. 단계 b: 그라프트 코폴리머 라텍스 B의 침전(단계 b)
상기 기재된 바와 같이 제조된 그라프트 코폴리머 라텍스 B-1 및 B-2를 침전 용액 PS로서 MgSO4 용액을 사용하고 상이한 침전 조건(예, 온도, MgSO4 농도, 포타슘에 대한 소듐의 비율)을 사용하여 침전시켰다.
침전된 그라프트 코폴리머 B(그라프트 코폴리머 B 슬러리)를 이하 기재된 바와 같이 얻었다. 생성되는 슬러리를 400 mm의 직경을 갖는 원심분리기에 옮기고, 614G의 구심력을 생성시키는 1650 rpm에서 60초 동안 원심분리하였다. 탈수된 그라프트 코폴리머 B를 습윤 분말의 형태로 얻었다.
탈수된 그라프트 코폴리머의 잔류 습도를 Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyzer에 의해서 측정하였다. 소듐 및 마그네슘 함량을, 건조된 그라프트 코폴리머 B 분말을 사용하여, 즉, 탈수된 그라프트 코폴리머를 70℃의 실험실 오븐에서 2일 동안 건조시킨 후에, ICP-OES에 의해서 측정하였다.
원심분리 후의 잔류 습도에 대한 상이한 침전 조건의 영향을 조사하였으며, 결과를 이하 표 1에 요약하였다.
실시예 E-1 (비교예)
112.5 g의 MgSO4 용액(19.9 중량%)을 2143.1 g의 탈염수와 혼합하였다. 451.1 g의 이러한 용액을 사전 충전물로서 사용하였고, 60℃로 가열하였다. 900 g의 그라프트 코폴리머 B-1 라텍스 및 1804.5 g의 나머지 묽은 MgSO4 용액을 10분 이내에 별도로 첨가하면서, 온도를 60℃로 유지시켰다. 이어서, 생성되는 혼합물을 92 ℃에서 5분 동안 가열하였다(신터링).
생성되는 슬러리를 상기 일반적인 절차에서 기재된 바와 같이 가공하였다.
실시예 E-2 (본 발명)
147.9 g의 MgSO4 용액(20 중량%)을 1358.8 g의 탈염수와 혼합하였다. 301.3 g의 이러한 용액을 사전 충전물로서 사용하였고, 60℃로 가열하였다. 900 g의 그라프트 코폴리머 B-1 라텍스 및 1205.3 g의 나머지 묽은 MgSO4 용액을 10분 이내에 별도로 첨가하면서, 온도를 60℃로 유지시켰다. 이어서, 생성되는 혼합물을 92 ℃에서 5분 동안 가열하였다(신터링).
생성되는 슬러리를 상기 일반적인 절차에서 기재된 바와 같이 가공하였다.
실시예 E-3 (본 발명)
147.9 g의 MgSO4 용액(20.4 중량%)을 1207.8 g의 탈염수와 혼합하였다. 271.1 g의 이러한 용액을 사전 충전물로서 사용하였고, 60℃로 가열하였다. 900 g의 그라프트 코폴리머 B-1 라텍스 및 1084.5 g의 나머지 묽은 MgSO4 용액을 10분 이내에 별도로 첨가하면서, 온도를 60℃로 유지시켰다. 이어서, 생성되는 혼합물을 92 ℃에서 5분 동안 가열하였다(신터링).
생성되는 슬러리를 상기 일반적인 절차에서 기재된 바와 같이 가공하였다.
실시예 E-4 (본 발명)
147.9 g의 MgSO4 용액(20.4 중량%)을 905.9 g의 탈염수와 혼합하였다. 210.7 g의 이러한 용액을 사전 충전물로서 사용하였고, 50℃로 가열하였다. 900 g의 그라프트 코폴리머 B-1 라텍스 및 843 g의 나머지 묽은 MgSO4 용액을 10분 이내에 별도로 첨가하면서, 온도를 50℃로 유지시켰다. 이어서, 생성되는 혼합물을 92 ℃에서 5분 동안 가열하였다(신터링).
생성되는 슬러리를 상기 일반적인 절차에서 기재된 바와 같이 가공하였다.
실시예 E-5 (비교예)
87.5 g의 MgSO4 용액(19.9 중량%)을 2121.4 g의 탈염수와 혼합하였다. 441.8 g의 이러한 용액을 사전 충전물로서 사용하였고, 88℃로 가열하였다. 900 g의 그라프트 코폴리머 B-2 라텍스 및 1767.1 g의 나머지 묽은 MgSO4 용액을 10분 이내에 별도로 첨가하면서, 온도를 88℃로 유지시켰다. 이어서, 생성되는 혼합물을 99 ℃에서 5분 동안 가열하였다(신터링).
생성되는 슬러리를 상기 일반적인 절차에서 기재된 바와 같이 가공하였다.
실시예 E-6 (본 발명)
133 g의 MgSO4 용액(20.4 중량%)을 1207.1 g의 탈염수와 혼합하였다. 268 g의 이러한 용액을 사전 충전물로서 사용하였고, 70℃로 가열하였다. 900 g의 그라프트 코폴리머 B-2 라텍스 및 1072.1 g의 나머지 묽은 MgSO4 용액을 10분 이내에 별도로 첨가하면서, 온도를 70℃로 유지시켰다. 이어서, 생성되는 혼합물을 130 ℃에서 5분 동안 가열하였다(신터링).
생성되는 슬러리를 상기 일반적인 절차에서 기재된 바와 같이 가공하였다.
침전 조건 및 결과를 이하 표 1에 요약한다.
표 1: 그라프트 코폴리머 조성물
Figure pct00001
1 고체 MgSO4 및 탈염수(DM)은 그라프트 코폴리머 B의 100 부의 고형물 함량을 기준으로 한 중량부로서 주어진다.
2 고형물 함량은 사용된 성분들의 양을 기준으로 측정된다.
3 MgSO4 농도는 침전 혼합물의 전체 중량을 기준으로 한 중량%로 주어진다.
높은 알칼리 금속 대 알칼리 토금속 비율(비율 Na/Mg)이 더 높은 잔류 습도로 인해서 바람직하지 않음이 명확히 나타나고 있다. 0.16의 Na/Mg 몰 비율 초과에서, 침전된 그라프트 코폴리머 라텍스의 탈수는 유의하게 나쁘다.
3. 시험 절차
a. 그라프트 베이스 B1 및 그라프트 코폴리머 B 라텍스의 입자 크기를 문헌[Lange, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fuer Polymere, Band 223, Heft 1]에 기재된 바와 같이 탁도에 의해서 측정된 평균 입자 직경 Dw로서 측정하였다.
b. 원심분리 후의 그라프트 코폴리머 B의 잔류 습도를 Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyzer에 의해서 측정하였다.
c. 그라프트 코폴리머 B 중의 소듐 및 마그네슘 함량을 화학적 분해 후에 유도 결합 플라즈마에 의한 원자 방출 분광법(ICP-AES)에 의해서 측정하였다. 탈수된 그라프트 코폴리머 B를 70℃의 실험실 오븐에서 2일 동안 건조시켰다. 그 후에, 200 mg의 폴리머 샘플을 5 ml의 질산에 용해시켰다(약 200 bar (분해 혼합물의 전체 압력) 및 약 220℃에서 마이크로파 보조됨).
얻은 용액을 밀리포어 물(Millipore water)로 희석시키고, ICP-AES를 통해서 측정하였다. 보정 시리즈(calibration series)는 공인된 참조 재료의 희석에 의해서 얻는다.

Claims (16)

  1. B: 90 내지 100중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B 및
    K1: 0 내지 10중량%의 적어도 하나의 다른 성분 K1을 포함하는 그라프트 코폴리머 조성물을 생산하는 공정으로서,
    상기 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B가,
    B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 90 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1, 및
    B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1이,
    B11: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%의 C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 모노머 B11;
    B12: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12; 및
    B13: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%의 스티렌, 알파-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 메틸메타크릴레이트, 알킬렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 비닐메틸에테르로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머 B13의 유화 중합에 의해서 얻어지고,
    상기 B11, B12 및 B13의 합이 100 중량%이고;
    상기 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2가, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,
    B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%의 스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 스티렌과 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머 B21; 및
    B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸 에테르, 불포화 카르복실산의 무수물 및 불포화 카르복실산의 이미드로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머 B22의 유화 중합을 통해서 얻어지고,
    그라프트 베이스 B1과 그라프트 쉘 B2의 총합이 100 중량%이고;
    a) 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재 하에 모노머 B21 및 B22를 유화 중합시켜 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2를 형성시킴을 포함하여 라텍스의 형태로 얻어지는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 제조하는 단계;
    b) 단계 a)에서의 유화 중합 후에 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 침전시키는 단계로서, 그라프트 코폴리머 B 라텍스가 적어도 하나의 침전 용액 PS와 혼합되어 침전 혼합물을 생성시키고, 적어도 하나의 침전 용액 PS가 적어도 하나의 알칼리 토금속 염을 포함하고, 침전 혼합물이 10.2 중량% 초과의 고형물 함량을 갖는, 단계;
    c) 침전된 그라프트 코폴리머 B를 기계적으로 탈수시키는 단계로서, 40 중량% 또는 그 미만의 수분 함량을 갖는 그라프트 코폴리머 B가 얻어지고, 그라프트 코폴리머 B 내의 알칼리 토금속 이온에 대한 알칼리 금속 이온의 몰 비율이 0.16 또는 그 미만인, 단계;
    d) 임의로, 탈수된 그라프트 코폴리머 B를 세척하는 단계;
    e) 임의로, 단계 c) 또는 d)에서 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머 B를 건조시키는 단계; 및
    f) 임의로, 하나 이상의 임의의 성분 K1을 첨가하는 단계를 포함하는. 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    적어도 하나의 그라프트 베이스 B1이,
    B11: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 70 내지 99.9 중량%의 모노머 B11로서의 C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트;
    B12: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12; 및
    B13: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 29.5 중량%의 스티렌, 알파-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 메틸메타크릴레이트, 알킬렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 및 비닐메틸에테르로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 유화 중합에 의해서 얻어지고,
    B11, B12 및 B13의 합이 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 공정.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    그라프트 코폴리머 B가,
    B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 70 중량%의 정확히 하나의 그라프트 베이스 B1; 및
    B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 30 내지 50 중량%의 정확히 하나의 그라프트 쉘 B2를 포함하고,
    그라프트 쉘 B2가, 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,
    B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌, 또는 메틸(메트)아크릴레이트의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 B21; 및
    B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴니트릴의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 B22의 유화 중합을 통해서 얻어지고,
    그라프트 베이스 B1과 그라프트 쉘 B2의 총합이 100 중량%이고, 단계 a)에서 얻은 그라프트 코폴리머 라텍스가 60 내지 140 nm의 범위의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 공정.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    그라프트 코폴리머 B가,
    B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 70 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1;
    B2': 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 내지 20 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2'; 및
    B2": 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 20 내지 30 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘 B2"를 포함하고;
    적어도 하나의 그라프트 쉘 B2'가, 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,
    B21': 그라프트 쉘 B2'를 기준으로 하여, 100 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌, 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 B21'의 유화 중합에 의해서 얻어지고,
    적어도 하나의 그라프트 쉘 B2"가, B2'에 의해서 그라프팅된 그라프트 베이스 B1의 존재 하에,
    B21": 그라프트 쉘 B2"를 기준으로 하여, 70 내지 80 중량%의 스티렌, α(알파)-메틸스티렌 또는 스티렌과 알파-메틸스티렌 또는 메틸(메트)아크릴레이트의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 비닐방향족 모노머 B21"; 및
    B22": 그라프트 쉘 B2"를 기준으로 하여, 20 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 B22"의 유화 중합에 의해서 얻어지고,
    그라프트 베이스 B1, 그라프트 쉘 B2' 및 그라프트 쉘 B2"의 총합은 100 중량%이고, 단계 a)에서 얻은 그라프트 코폴리머 라텍스는 400 내지 700 nm의 범위의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 공정.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서 얻은 침전 혼합물의 고형물 함량이 10.3 내지 20 중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 공정.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    그라프트 코폴리머 B 라텍스가 단계 b)에서 30 내지 70℃의 범위 내의 온도 T1에서 적어도 하나의 침전 용액 PS와 혼합되고, 그 후에, 침전 혼합물이 70 내지 120℃ 내의 T2에서 적어도 5분 동안 유지되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서 얻은 침전 혼합물이, 침전 혼합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.8 중량% 초과의 적어도 하나의 알칼리 토금속 염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 공정.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서 얻은 침전 혼합물의 pH가 10 또는 그 미만인 것을 특징으로 하는, 공정.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)에서 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머 B가 20 내지 38 중량%의 범위의 수분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 공정.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)에서 얻은 탈수된 그라프트 코폴리머 B 중의 알칼리 토금속 이온에 대한 알칼리 금속 이온의 몰 비율이 0.01 내지 0.1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 공정.
  11. A: 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A;
    B: 5 내지 95중량%의 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B;
    C: 0 내지 90 중량%의 적어도 하나의 추가 폴리머 성분 C; 및
    K2: 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 추가 성분 K2를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 생산하는 공정으로서,
    적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A가,
    A1: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 50 내지 95중량%의 모노머 A1로서, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되는 모노머 A1,
    A2: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 5 내지 50중량%의 적어도 하나의 모노머 A2로서, 아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸 에테르, 불포화 카르복실산의 무수물 및 불포화 카르복실산의 이미드로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되는 모노머 A2로부터 생성되고,
    청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에서 기재된 바와 같은 단계 a) 내지 c) 및 임의의 d) 내지 f);
    g) 열가소성 코폴리머 A, 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B, 및 임의의 하나 이상의 추가 폴리머 성분 C 및/또는 임의의 하나 이상의 추가 성분 K2를 혼합하는 단계를 포함하는, 공정.
  12. 청구항 11에 있어서,
    열가소성 코폴리머 A가
    A1: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 64 내지 95중량%의 모노머 A1로서, 스티렌 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되는 모노머 A1,
    A2: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 5 내지 36 중량%의 아크릴로니트릴로부터 선택되는 모노머 A2로부터 생성되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    열가소성 성형 조성물이,
    C: 전체 성형 조성물을 기준으로 하여, 20 내지 60 중량%의 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 및 폴리에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 추가 폴리머 성분 C를 포함하는 것을 특징으로 하는, 공정.
  14. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 g)에서의 혼합이 180 내지 300℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  15. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 공정에 의해서 얻은 그라프트 코폴리머 조성물.
  16. 청구항 11 내지 청구항 14 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 공정에 의해서 얻은 열가소성 성형 조성물.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023083936A1 (en) * 2021-11-12 2023-05-19 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastic abs molding compositions with improved surface
WO2024013294A1 (de) 2022-07-15 2024-01-18 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung von asa- oder abs-pfropfcopolymeren mit verminderter verfärbung
WO2024013297A1 (de) 2022-07-15 2024-01-18 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung von asa- oder abs-pfropfcopolymeren mit verminderter verfärbung

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
DE1260135B (de) 1965-01-05 1968-02-01 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen
DE1911882B2 (de) 1969-03-08 1975-04-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Schlagfeste thermoplastische Massen
BE749870A (fr) 1969-04-30 1970-10-01 Cities Service Co Coagulation de latex de polymeres greffes
DE2232877B2 (de) 1972-07-05 1980-04-10 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Verfahren zur Herstellung von Polyestern
DE2420358B2 (de) 1974-04-26 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen
JPS5292295A (en) 1976-01-29 1977-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester
US4156069A (en) 1976-04-02 1979-05-22 Allied Chemical Corporation Bisphenol-A/terephthalate/carbonate melt processable copolymers
IT1116721B (it) 1976-04-02 1986-02-10 Allied Chem Copolimero bisfenolo a tereftalato carbonato lavorabili in massa fusa
FR2386559A1 (fr) 1977-04-07 1978-11-03 Distugil Procede pour la preparation de poudres de caoutchouc
DE2724360B2 (de) 1977-05-28 1981-03-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten
DE2826925A1 (de) 1978-06-20 1980-01-17 Basf Ag Witterungsbestaendige, schlagzaehe thermoplastische massen mit guter einfaerbbarkeit
JPS5594930A (en) 1979-01-10 1980-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process
DE2927572A1 (de) 1979-07-07 1981-01-22 Basf Ag Themoplastische formmassen
DE2940024A1 (de) 1979-10-03 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3149358A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3245292A1 (de) 1982-12-08 1984-06-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmassen
DE3414118A1 (de) 1984-04-14 1985-10-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmassen
DE3615607A1 (de) 1986-05-09 1987-11-12 Basf Ag Thermoplastische formmasse auf basis von polycarbonat, asa und vinylaromaten/an enthaltenden copolymerisaten
DE3639904A1 (de) 1986-11-22 1988-06-01 Bayer Ag Bifunktionelle emulgatoren auf basis von perhydrobisphenolen und carbonsaeureanhydriden
DE3641991A1 (de) 1986-12-09 1988-06-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten in pulverform
JPH01217005A (ja) * 1988-02-26 1989-08-30 Mitsubishi Monsanto Chem Co 耐衝撃性樹脂の製造方法
DE3844633A1 (de) 1988-08-12 1990-04-19 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
DE3913509A1 (de) 1989-04-25 1990-10-31 Bayer Ag Neue emulgatoren und verfahren zur herstellung grobteiliger homodisperser polymerdispersionen unter verwendung dieser emulgatoren
DE4015296A1 (de) 1990-05-12 1991-11-14 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen koagulation von vinylpolymerisatlatices
ES2117890T3 (es) 1995-03-27 1998-08-16 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de termoplasticos.
ES2104481T3 (es) 1995-03-27 1997-10-01 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de termoplasticos.
EP0735077B1 (de) 1995-03-27 1998-07-29 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Thermoplasten
DE19713509A1 (de) 1997-04-01 1998-10-08 Bayer Ag Pfropfpolymerisat-Formmassen mit reduzierter Belagsbildung
DE10021565A1 (de) * 2000-05-03 2001-11-22 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit
DE10037280A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Basf Ag Verfahren zur Agglomeration dispergierter Kautschuke
DE102004038979A1 (de) * 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Schlagzähmodifizierte Polyester mit hyperverzweigten Polyestern
KR101146072B1 (ko) 2006-12-22 2012-05-14 주식회사 엘지화학 고무질 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 열가소성 수지 조성물
TW201229141A (en) 2010-08-16 2012-07-16 Styrolution Jersey Ltd Process for the preparation of agglomerated rubber latices and the use thereof for the manufacture of polymer compositions
EP2657259A1 (de) 2012-04-23 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
CN107286300B (zh) * 2012-10-31 2021-09-28 三菱化学株式会社 含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、树脂组合物以及成形体
KR102179363B1 (ko) 2013-04-18 2020-11-18 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔에 기초한 열가소성 성형 재료
WO2015078751A1 (de) 2013-11-26 2015-06-04 Styrolution Group Gmbh Thermoplastische formmassen mit angepasster pfropfhülle
WO2017152091A1 (en) * 2016-03-04 2017-09-08 Klöckner Pentaplast Of America, Inc. Polystyrene clarified blend and method for making same
ES2817825T3 (es) 2016-09-27 2021-04-08 Ineos Styrolution Group Gmbh Procedimiento mejorado para la preparación de plásticos de ASA

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