DE2724360B2

DE2724360B2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten

Info

Publication number: DE2724360B2
Application number: DE2724360A
Authority: DE
Inventors: Manfred 5090 Leverkusen Hederich; Dipl.-Chem. Dr. Lothar Liebig; Dipl.-Ing. Martin Ullrich; Dipl.-Ing. Dr. Gerd Wassmuth; Dipl.-Chem. Dr. Frank Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-28
Filing date: 1977-05-28
Publication date: 1981-03-12
Also published as: US4181788A; DE2724360A1; JPS53147788A; JPS5643242B2; NL188093B; FR2392035A1; BE867529A; IT7849566A0; NL188093C; GB1601524A; IT1104659B; FR2392035B1; NL7805690A; DE2724360C3

Description

dritten Stufe wird auf einem Verdampfer das Polymere von seinen Monomeren befreit Der Mengenstrom wird dem Verfahren durch die Monomerdosierung aufgegeben, der Vorpoiymerisator mit geringem Überdruck gefahren. Methoden zur Monomerbefreiung sind beispielsweise in der US-Patentschrift 28 49 430 beschrieben. Nach diesen Methoden werden die Monomeren bei Temperaturen über 200° C in einem ungerührten lCessel abgetrieben und das Produkt über eine Schnecke ausgetragen.

Die kombinierte Polymerisation von Vinylmonomeren und Monomerausdampfung auf nur einer Schneckenmaschine ist in der britischen Patentschrift 8 75 853 beschrieben.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Harzen mit einem Polymergehalt von mehr als 98% durch Polymerisation in Masse 'η einem gerührten Tankreaktor und die anschließende Entfernung der Restmonomeren auf einem Schneckenverdampfer ist in der US-Pa tentschrift 27 45 824 beschrieben. Die zurückgewonnenen Monomere der Schneckeneindampfung werden in einem gemeinsamen Kühler kondensiert und in den Prozeß der Massepolymerisation unmittelbar wieder zurückgeführt.

In der US-Patentschrift 29 31 793 ist ein Verfahren beschrieben, das aus einer Kombination von gerührtem Tankreaktor, Schneckenpolymerisationsmaschine und Schneckeneindampfmaschine besteht. Auch lier werden die kondensierten Monomeren der Eindampfstufe wieder in den Polymerisationsprozeß zurückgeführt.

Das Produkt wird aus der Ausdampfschne:kenmaschine in einem Strang ausgepreßt.

Eine weitere Patentschrift befaßt sich mit der kontinuierlichen Massepolymerisation in einem gerührten, gefluteten Tankreaktor, mit der Monomerentfernung auf einem Verdampfer und der Monomerrückführung in die Massepolymerisation (vergl. US-Patentschrift 27 69 804). Nach dieser Patentschrift werden ebenfalls die zurückgewonnenen Monomere unmittelbar ohne Fraktionierung in den Prozeß zurückge· führt.

Schneckenmaschinen sind, sowohl als Reaktionsraum sowie als Eindampfer eingesetzt, relativ teure verfahrenstechnische Apparate. Ihr Einsatz ist aber in vielen Fällen zur Beherrschung der hohen Schmelzflußzähigkeiten unumgänglich, insbesondere bei der Monomerbefreiung der thermoplastisch verformbaren Vinylpolymerisate. Es hm sich gezeigt, daß die Eindampfung von Polymerlösungen mit einem Feststoffgehalt von unter 60 Gew.-°/o auf Schneckenverdampfern unwirtschaftlich ist, da dann der relativ teure Apparat nur noch mit geringem Durchsatz (bez. auf Polymerisat) gefahren werden kann. Dies hat seinen Grund darin, daß die Wärmeübergangsflächen begrenzt sind und die für die Verdampfung größerer Mengen an Restmonomeren notwendige Wärme dem Produktstrom nicht mehr in wirtschaftlichen Zeiten übertragen werden können. Es wurde daher die Kombination einer Vorverdampfung mit einer unmittelbaren Beaufschlagung des Konzentrates auf einen Schneckenverdampfer vorgeschlagen (vgl. DEAS 19 64 946). Eine sogenannte Entspannungsverdampfung als Vorverdampfung setzt voraus, daß der Polymersirup vor der Entspannung auf höhere Temperaturen und Drücke gebracht werden kann. Hierbei besteht aber die Gefahr der Produkt-Schädigung und die Gefahr einer unerwünscnten Nachpolymerisation, die zumeist au chemisch und molekular nicht einheitlichen Produkten führt.

Durch Weiterpolymerisation in einem Hochviskosreaktor, insbesondere in Schneckenreaktoren kann zwar der für eine Schneckenverdampfung wirtschaftliche Feststoff von über 60 Gew.-% erzielt werden, doch möchte man aus Kostengründen den Hochviskosrecktor umgehen.

Ein weiteres Problem der kontinuierlichen Massepolymerisation ist die Wiederverwendung der Restmonomeren. Aus Viskositätsgründen werden die

ίο Massepolymerisationen nur bis zu Umsätzen von maximal 60-80 Mol-% geführt. Nicht umgesetzte Monomere müssen zurückgewonnen werden. Führt man sie, wie bei den beschriebenen Verfahren wieder der Vorpolymerisation zu, so reichern sich nach längeren Fahrperioden Verunreinigungen an, die die Polymerisation stören, sowie die Produktqualität verschlechtern. Die Verunreinigungen entstammen meist nicht copolymerisierenden Beimengungen der technischen Ausgangsmonomeren, sie entstehen auch während des Prozesses aus Initiatoren, aus den das Molekulargewicht regelnden Zusätzen und durch Nebenereaktionen der Monomeren, wie Disproportionierung und Diels-Alder-Additionen. Insbesondere bei Polymerisation von Styrol treten schon nach kurzer Zeit erhebliche Verunreinigungen auf, die übelriechender Natur sind, die Polymerisation inhibieren und sich im Produkt anreichern. Im Prinzip kann man die zurückgewonnenen Monomeren durch eine fraktionierte Destillation reinigen, doch führt d.es zu zusätzlichen Kosten.

Aufgabe der vorliegsnden Erfindui.g war es, ein wirtschaftliches kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren unter Umgehung eines kostspieligen Hochviskos-Reaktors aufzufinden, das es gestattet, im hohen Maße chemisch und molekular einheitliche Vinylpoly-

j-, merisa'e, insbesondere Copolymerisate, unter Rückführung der nicht umgesetzten Monomeren herzustellen, bei dem nach längerer Fahrperiode keine die Polymerisation jnd die Produktqualitäl störenden Anreicherungen an Verunreinigungen auftreten und das

4(i Restmonomergeha'te im Produkt von unter 0,1 Mol-% liefert.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Polymerisation in erster Stufe in einem kontinuierlich beschickten und ideal gerührten Tankreaktor bis zu

4-, Umsätzen von maximal 60 Mol-% durchgeführt wird, die für eine wirtschaftliche Schneckeneindampfung notwendige Konzentration an Polymerisat, gelöst in den Restmonomeren, durch Aufkonzentrieren in zwei'er Stufe in einem Schlangenrohrverdampfer bis zu einem

-,ο Feststoffgehalt von 9C Mol-% herbeigeführt wird, die Endeindampfung bis zu einem Feststoff von mindestens 99,9 Mol-% in dritter Stufe in mindestens zwei Zonen eines Schneckenverdampfers erzielt wird und, daß durch fraktionierte Kondensation 86 bis 98,5 Mol-% der

-_Vj Restmonomeren wiedergewonnen werden, die ohne Anreicherung an störenden Verunreinigungen dem Polymerisationsprozeß zugeführt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren

ho Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten hoher chemischer und molekularer Einheitlichkeit mit Restmonomergehalten von unter 0,1 Mol-% durch Massepolymerisation der Vinylmonomeren in homogener Phase gemäß den Patentansprüchen 1 und 2.

b-j Die nach dem beschriebenen Verfahren polymerisierbaren Monomeren lassen sich in drei Klassen A, B und C einteilen. Zu den Monomeren der Gruppe A gehören die Vinylaromaten, zur Klasse B werden die Nilril-

Gruppen haltigen Vinylverbindungen gezählt, zu C gehören die nicht unter A oder B fallenden olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mit A oder B copolymerisieren, insbesondere die Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- und Vinylester-Monomere.

Monomere der Klasse A sind: Styrol und seine Derivate wie «-Methyl-, «-Cyan-, «-Trifluormethyl-, «-Fluor. ß-Fluor-, jS.jJ-Difluor-, Λ,/f-Difluor-, <x,ß-ß-Tr\- chlor-, o-Chlor-, p-Chlor-, p-Fluor-, p-Brom-, m-Brom-, p-]od-, 2,3-Dichlor-, 2,4-Dichlor-, 2,3-Difluor-, 2,4-Difluor-, Pentachlor-, m-Methyl-, 2,5-Dimethyl-, p-tert.-Butyl-, p-Methoxy-, p-Cyan-, ni-Nitro-, p-Nitro- und p-Dimethylamino-styrol, 1-Vinylnaphthalin. 2-Vinylnaphthalin, 2-Vinylphenanthren, 9-Vinylphenantren, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyndin-N-oxid, 4-Vinyipyrimidin. 2-Vinyithiophen, ti-Vinylcarbazol, Vinylbenzoat.

Bevorzugt sind Styrol und a-Methylstyrol.

Der Gruppe B sind Acrylnitril, Methacrylnitril, «- Chloracrylnitril, a-Cyanoacrylsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Äthylidencyanessigsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, a-Cyansorbinsäure und deren Alkylester mit l bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Methylenmalonsäurediniiril und Äthylenmalonsäuredinitril, Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril zuzuordnen.

Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Zur Gruppe C gehören Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, -cycloalkylester, -phenylester und -benzylester, insbesondere -alkylester mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe, see- und tert.-Aminoalkylester der (Meth)Acrylsäure mit 2—4 C-Atomen im Alkylrest, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylsäureamid, N-Alkyl-(Meth)Acrylamid mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest. N-Diaikyl-(Meth)Acrylamid mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest, 2-lsocyanatoäthyl-(meth)-acrylat, 2-Methoxyäthyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Crotonsäure, Crotonsäureamid, Zimtsäure; Mono-Ci — Cio-alkylester sowie Monocyclohexyl- und Dicyclohexylester, außerdem Monobenzyl- und Dibenzylester von a,j3-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, ebenso diese Säuren selbst, deren Anhydride, deren Mono- und Diamide und cyclischen Imide; Monoolefine mit 3 bis 8 C-Atomen wie Propen, Isobutylen, Diisobutylen; Vinylester von aliphatischen Ci-Ci2-Carbonsäuren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylisocyanat, Isopropenyiisocyanat, Vinyloxazoline, Vinyloxazolidone, N-Vinylpyrolidon, Diäthoxyäthylvinylsilan, Diäthoxymethylvinylsilan, Trimethoxyvinylsilan, Trimethylvinylsilan. Allylacetat, Isopropylenphenol; Vinylalkyläther mit 1 bis 8 C-Atomen in Alkylrest.

Bevorzugte Monomeren der Gruppe C sind: Aliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Cyclohexylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester bzw. Maleinsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, N-Methyl-maleinsäureimid, N-Cyclohexyl-maleinsäureimid, Fumarsäurehalbester und -diester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Propylen, Vinylacetat, 2-Vinyloxazolin.

Besonders bevorzugt sind die angegebenen Malein- und Fumarsäurcn bzw. deren angegebenen Derivate sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Propylen.

Namentlich seien folgende Polymerisate bzw.

Copolymerisate aus den folgenden Monomerkombinationen hervorgehoben:

Styrol-Acrylnitril, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Λ-Methylstyrol-Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Methyacrylnitril; Styrol-a-Methylstyrol-Acrylnitril; a-Methylstyrol-Acrylnitril-Methacrylnitril; Styrol-Acrylamid-Methylmethacrylat; Styrol-Methacrylamid-Methylmethacrylat; Styrol-Methacrylsäure-Methylmethacrylat; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat; Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid; Styrol-Acrylnitril- Methacrylsäure; Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat; Siyrol-Acrylnitril-iert.-Buiylacrylat; Styrol-Methacrylnitril-Maleinsäureanhydrid; Styrol-Acrylnitril-N-Cyclohexylmaleinimid, Styrol-Acrylnitril-Maleinsäurehalbester; Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurehalbester; Styrol-Acrylnitril-Maleinsäurediester; Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurediester, wobei die Alkoholkomponente des Halb- bzw. Diesters aliphatische einwertige Alkohole mit 1—8 C-Atomen oder Cyclohexanol darstellen; Styrol-Acrylnitril-Methylvinylketon; Styrol-Acrylnitril-Butylmethacrylat; a-Methylstyrol-Methacrylnitrilmethylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat; Styrol-Acrylnitril-Methacrylat; Styrol-Methacrylnitril-Butylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-Methacrylnitril und ein Methacrylsäure- oder Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Atomen in der Alkoholkomponente; Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid, a-Methylstyrol-Acrylnitril-Maleinsäurcanhydrid-styrol;

Styrol-Cyclohexylmethacrylat, Styrol-Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat-Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure, Styrol-Bulylmethacrylat-Mcthacrylsaure; Methacrylnitril-Acrylnitril-Isobutylmethacrylat, Methacrylnitril-Isobutylmethacrylat, Methacrylnitril-tert.-Butylmethacrylat Styrol-Acrylnitril-Methacrylnitril-Vinylacetat, Styrol-Methacrylnitril-Vinylacetat

Die Polymerisation in dem Tankreaktor, Verfahrensstufe 1), wird unter stationären Bedingungen bei idealer Durchmischung durchgeführt.

Der in dieser Anmeldung gebrauchte Term »unter stationären Bedingungen« bedeutet die Konzentration sämtlicher Reaktionsteilnehmer und die Zusammensetzungen der gebildeten Produkte bleiben über die Zeitdauer der Polymerisation praktisch konstant Ferner sind die Reaktionsparameter wie Restmonomerenzusammensetzungen, Viskositäten der Polymerisationssätze, Temperaturen, Initiatorkonzentrationen und Umsätze annähernd zeitlich konstant Gebildetes Polymerisat und Restmonomere werden in gleichem Mengenfluß wie die zugefügten Ausgangsmonomere den Reaktionsräumen entzogen. Stabile stationäre Zustände stellen sich in dem Polymerisationsraum der Verfahrensstufe 1 nach etwa 0,5 bis 24 Stunden ein, gemessen von Beginn der Fahrperiode. Bei der Polymerisation unter stationären Bedingungen sind differentielle und integrale Zusammensetzungen der

Polymerisate gleich und das Verhältnis der Polymerzusammensetzung zu der sich einzustellenden Restmonomerzusammensetzung abhängig vom Umsatz. Unter differentieller Zusammensetzung versteht man die Zusammensetzung desjenigen Polymerisats, das zu einem bestimmten Zeitpunk·. gebildet wird, während die integrale Zusammensetzung die Bruttozusammensetzung desjenigen Polymerisates wiedergibt, das innerhalb einer bestimmten Zeit gebildet worden ist.

Von einer »idealen Durchmischung« wird gesprochen, wenn die Einmischzeit ¹Ao und kürzer als die mittlere Verweilzeit ist. Diese Bedingung muß in der ersten Verfahrensstufe gegeben sein. In dieser Stufe kann die mittlere Verweilzeit 10 bis 240 Minuten, vorzugsweise 20 bis 120 Minuten, und die Einmischzeiten 5 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden betragen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, die Konzentrationen der Monomeren in den Ausgangsmonomermischungen so zu wählen, daß bei dem gewünschten Umsatz jeweils Polymerisate innerhalb der gewünschten Bruttozusammensetzung, beispielsweise aus ABC, entstehen. Man kann die dazugehörige Ausgangsmonomerzusammensetzung durch Versuche ermitteln, indem man sie bei gegebenem Umsatz so lange variiert, bis das Polymerisat der gewünschten Bruttozusammensetzung innerhalb der Grenzen von ABC entsteht. Einfacher ist es, mit Hilfe der Copolymerisationsgleichung aus den tabellarisch erfaßten, literaturbekannten oder aus den ermit- so telten Copolymerisationsparametern oder aus Q-e-Werten (Resonanz- und Polarisationsterme) die Monomerzusammensetzungen rechnerisch zu ermitteln, die bei gegebenem Umsatz das gesuchte Copolymerisat liefern. Zur Verbesserung der Genauigkeit kann man an den rechnerisch ermittelten Monomerzusammensetzungen durch Versuche eine geringfügige Korrektur vornehmen, um exakt die angestrebte Brutto-Polymerzusammensetzung zu erhalten. Um mit Hilfe der Copolymerisationsgleichung bei stationären Bedingungen bei entsprechenden Umsätzen die Konzentrationen ermitteln zu können, müssen folgende Operationen vorgenommen werden. Das Copolymerisat ABC entsteht nur, wenn eine bestimmte Restmonomerzusammensetzung vorhanden ist. Aus den Copolymer!- sationsparametern der ternären Mischung Styrol (S), Acrylnitril (AN) und Maleinsäureanhydrid (MA) ergibt sich beispielsweise, daß eine Restmonomer-Mischung aus 65,44 Mol Styrol, 33,98 Mol-% Acrylnitril und 0,58 Mol-% Maleinsäureanhydrid mit

= 0,07.

Γανμα = 6,0,

unter stationären Bedingungen (integrale Polymerzusammensetzung ist gleich der differentiellen Polymerzusammensetzung) einem Polymerisat der Zusammensetzung aus 55,29 Mol-% Styrol, 29,69 Mol-% Acrylnitril und 15,02 Mol-% Maleinsäureanhydrid (Polymerzusammensetzung ABC) entspricht. Beide Konzentrationen stehen im stationären Zustand im Gleichgewicht Wir setzen in unserem Beispiel 100 gew.-Teile Monomermischung pro Zeiteinheit ein, polymerisieren in der Verfahrensstufe 1) zu einem 27 Gew.-% Umsatz und erzeugen hierbei 27 Gew.-Teile Polymerisat obiger Zusammensetzung (ABC) pro Zeiteinheit Aus der Verfahrensstufe 1) werden demnach 73 Gew.-Teile

50

55

60

65 Restmonomere obiger Zusammensetzung pro Zeiteinheit abgezogen. Aus der Massenbilanz ergibt sich daß dem durchmischten Tankreaktor der Verfahrensstufe 1) pro Zeiteinheit 100 Gew.-Teile Ausgangsmonomermischung der Zusammensetzung: 62,72 Mol-% Styrol, 32,83 Mol-% Acrylnitril und 4,44 Mol-% Maleinsäureanhydrid zugefügt werden müssen.

Die Monomer-Reaktivitäten werden mit Hilfe der Q-e-Werte oder mit Hilfe der Copolymerisationsparameter (r-Werte), im angelsächsischen Sprachraum auch »Monomer-Reactivity Ratios« genannt, beschrieben (siehe hierzu H. G. Elias, Makromoleküle, Hüthig u. Wepf-Verlag, Heidelberg, 1972). Diese Parameter (Q-e-Werte oder r-Werte) sind heutzutage für fast alle gängigen Monomeren tabellarisch erfaßt und stehen jedem Fachmann zur Verfügung (vergi. Brandrup u. E. H. Immergut, Polymer Handbook, Interscience Publishers, New York 1966). Sie können auch in bekannter Weise bestimmt werden (vergl. H. G. Elias, Makromoleküle, Hüthig u. Wepf Verlag, Basel, 1971, S. 541). Die Polymerisation in dem durchmischten Tankreaktor kann bei Atmosphärendruck sowie auch unter Überdruck erfolgen. Der Tankreaktor kann geflutet sein sowie auch teilgefüllt mit überstehender Gasphase. Die Gasphase kann aus Inertgas oder auch aus Inertgas in Mischung mit Monomerdämpfen bestehen. Die Polymerisationswärme kann nach bekannten Verfahren über die Kesselwandung, durch Einspeisen kalter Monomermischung oder eines über externe Wärmeaustauscher gekühlten Produktstromes sowie durch Verdampfungskühlung nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Wird unter Überdruck polymerisiert, so wird der Produktstrom von der Monomerdosierpumpe bestimmt. Unter einem Tankreaktor versteht man ein Reaktionsgefäß, versehen mit Zulauf, Ablauf, einer Rührvorrichtung und einer Vorrichtung zum Abführen der Reaktionswärme. Er unterscheidet sich von einem Rohrreaktor durch das Längen-Breiten-Verhältnis, das beim Tankreaktor bei 1:1 bis 6:1 liegen soll. Als Rührer kommen intensiv mischende Rührwerke in Frage, wie z. B. Impellerrührer, Kreuzbalkenrührer, Wendel- oder Schlaufenrührer, Ankerrührer, Propellerrührer. Zur besseren Durchmischung kann auch ständig Polymersirup am Boden des Reaktors entnommen werden und im Kreislauf von oben wieder eingespeist werden oder umgekehrt. Der Tankreaktor kann auch mit einem Rückflußkühler versehen sein, zum Abführen der Reaktionsenthalpie durch Siedekühlung.

Der Initiator wird kontinuierlich zusammen mit der Monomermischung in den Tankreaktor eingespeist. Die Verfahrensstufe 1 wird bei Drücken von 1 bis 20 bar unter Rückvermischung durchgeführt, vorzugsweise bei Atmosphärendruck. Die Polymerisationstemperaturen betragen 6O⁰C bis 150⁰C. Zur Herabsetzung des Molekulargewichtes können noch Kettenabbruchsoder Übertragungsmittel wie n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Thioglykol, Thioglycerin, Cyclohexen, Allylalkohol, Methylvinylcarbinol, Kohlenstofftetrachlorid in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt wird dem Tankreaktor in demselben Maße entnommen, wie frische Ausgangsmischung eingeführt wird.

Den zugesetzten Monomeren können Stabilisatoren zugegeben werden wie tert-Butylphenole. Hydrochinonmonomethyläther in Mengen von 10— 1000 ppm.

Der Umsatz kann nach bekannten Methoden durch Wahl des Initiators, der Initiatorkonzentration der

Temperatur und der mittleren Verweilzeit eingestellt werden.

Zur Kontrolle des Umsatzes in den Verfahrensstufen kann die Dichte des Polymerisatsirups oder die Viskosität herangezogen werden und als Regelgröße in Regelkreisen zur Aufrechterhaltung bestimmter Umsätze hinzugezogen werden.

Als Initiatoren werden in der ersten Verfahrensstufe solche verwendet, deren Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur Vio und kleiner ist als die mittlere Verweilzeit und gleich oder größer ist als die Einmischzeit. Werden diese Bedingungen nicht erfüllt, so erhält man inhomogene, in sich unverträgliche Produkte.

Initiatoren für die Verfahrensstufe 1, d.h. für Polymerisationstemperaturen von 60° bis 15O⁰C sind beispielsweise tert-Butylperpivalat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, Azodiisobuttersäuredinitril, Diisopropylperoxydicarbonat, Diäthylhexylperoxidicarbonat, Lauroylperoxid, Cyclohexylsulfonylperacetat.

Die Initiatoren werden je in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% in der Verfahrensstufe 1 eingesetzt. In der Verfahrensstufe 1 sind die Mengen auf Monomere bezogen.

Der entnommene Polymersirup, der bei 50° C bis 150°C eine Viskosität von 1 bis 1000 Poise, gemessen im Rotationsviskosimeter, besitzt, wird in der Verfahrensstufe 2 unmittelbar weiter verarbeitet Vor Eintritt in die Verfahrensstufe 2 (Verdampferstufe 1) der Schlangenrohrverdampfung können Polymerisationsinhibitoren wie zum Beispiel Hydrochinon-monomethyläther oder Di-tert-Butyl-p-kresol, Gleitmittel, Licht- und Alterungsstabilisatoren dem aus der Verfahrensstufe 1 austretenden Sirup in Form einer Monomerlösung in Mengen von 0,1 bis 6,0Gew.-%, bezogen auf Sirup, zugesetzt werden. Vor Eintritt in die Schlangenrohrverdampfungsstufe kann der Sirup auf höhere Drücke bis 35 bar und Temperaturen bis 225°C gebracht werden. Schlangenrohrverdampfer bestehen aus gewendelten Rohren, die beheizbar sind (vgl. DE-OS 16 67 051). Am Ende des Schlangenrohrverdampfers kann ein Unterdruck bis zu 0,1 bar angelegt werden. Der Verdampfer kann in Zonen beheizt werden, wobei Temperaturen von 60 bis 225° C zugelassen sind. Die Temperaturen beziehen sich auf Wandtemperaturen des Verdampfers. Zur Unterstützung der Eindar?.pfwirkung kann in den Verdampfer ein Treibgas, insbesondere Stickstoff oder Wasserdampf, eingeblasen werden. Die Menge an Treibgas beträgt 10 bis 1000 Vol.-%, bez. auf ausgeblasene Monomere. Das Polymerkonzentrat verläßt den Austritt des Verdampfers mit einem Feststoffgehalt von 70 bis 90 Mol-%. Die Viskositäten liegen im Bereich von 1 bis 10 000 Poise bei 225° C.

Das Polymerkonzentrat wird unmittelbar in die Einzugszone eines Schneckenverdampfers, unterteilt u eine Einzugszone und mindestens zwei Verdampfungszonen (Verfahrensstufe 3), insbesondere eines sich selbstreinigenden Schneckenverdampfers gegeben. Die weitere F.indampfung erfolgt in mindestens zwei Zonen unterschiedlicher Drücke (Verdampferstufe 2 und 3), wobei die Zone zum Austritt hin den niedrigeren Druck aufweist.

In der ersten Schneckenzone (Verdampferstufe 2) herrschen Temperaturen von 100 bis 250° C und Drücke von 0,01 bis 03 bar. In der Zone niedrigeren Druckes (Verdampferstufe 3) herrschen Temperaturen von 150 bis 250°C und Drücke von 0,001 bis 0,2 bar. In der 2. Verdampferstufe wird das Polymerisat bis auf einen Feststoff-Polymerisatanteil von 80 bis 98 Mol-%, in der dritten Verdampferstufe bis auf einen Feststoff-Polymerisatanteil von über 99,9 Mol-% gebracht. Die einzelnen Stufen können nochmals in Unterzonen unterteilt sein, in denen die angegebenen Bedingungen herrschen sollen. Das Harz tritt aus der Schnecke in Form einer Schmelze aus, die beispielsweise zu einem Strang gezogen, in Wasser erstarrt und zu Granulat geschnitten oder auf Walzen abgequetscht und erstarrt werden kann.

Wesentliches Merkmal dieser Anmeldung ist nun, daß nicht alle Monomere dem Prozeß wieder zugefügt werden, sondern nur bestimmte Fraktionen, die aus der Kombination von Verfahrensstufe 2 und 3 in Verbindung mit der Polymerisationsstufe (Verfahrensstufe 1) gewonnen werden. Die ausgetriebenen Monomeren der letzten Zone der Verfahrensstufe 2 und der Verdampferstufe 3, 10 bis 2 Mol-%, bez. auf Polymerisat, werden in den Prozeß nicht mehr zurückgeführt. Sie werden zweckmäßig verbrannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der Verdampferstufe 1 der Schlangenrohrverdampfung zur Unterstützung der Monomeraustreibung ein Inertgas verwendet, welches im Kreise gefahren und fraktioniert von den gasförmigen Restmonomeren teilweise befreit wird, so daß sich nach einiger Zeit eine Gleichgewichts-Restmonomerkonzentration einstellt. Die Abscheidung erfolgt durch Kondensation auf gekühlten Flächen, wobei sich die Flächentemperaturen nach dem Druck und der Dampfdirckkurve der entsprechenden Monomeren richtet.

Der Inertgasstrom muß hierbei unterhalb des Taupunktes der verwendeten Monomeren gebracht werden. Welche Temperaturen hier gewählt werden müssen, kann an Hand von Dampfdruckkurven und Sättigungskurven vom Fachmann festgelegt werden. Die Temperaturen betragen im allgemeinen —30 bis + 8O⁰C bei Drücken von 1 bis 0,1 bar.

Die Kondensation wird in zwei Zonen unterschiedlicher Temperaturen durchgeführt, wobei die zweite Zone 5 bis 100° C niedriger gehalten wird, als die erste Zone. Hierbei kondensieren in der ersten Zone 50 bis 99,5 Vol-%, bez. auf ausgedampfte Monomere, und in der zweiten Zone 0,5 bis 50 Vol-% Monomere, bez. auf ausgedampfte Monomere, der Verdampferstufe 1. Die in der zweiten Zone der Verdampferstufe 3 ausgefrorenen Monomeren werden ebenfalls nicht mehr in den Prozeß zurückgeführt Die Monomeren aus der ersten Kondensationszone der Verdampferstufe 1 und die kondensierten Monomeren der Verdampferstufe 2 werden vereinigt und dem Prozeß unter Berücksichtigung der einzelnen Konzentrationen an Monomeren ABC wieder zugefügt und zusammen mit neuen Ausgangsmonomeren ABC in den Tankreaktor zur Polymerisation eingespeist

Es werden insgesamt 86-98, 95 Mol-% der ausdampften Monomeren zurückgewonnen.

Die kombinierte Kombination von Tankreaktor mit der mehrstufigen Eindampfung auf einem Schlangenrohrverdampfer und einer Eindampfschnecke in Verbindung mit den vorgegebenen Umsätzen und Konzentrationsstufen gestattet es, ohne zusätzlichen Aufwand die sich anreichernden Verunreinigungen aus dem Prozeß auszuschleusen, gestattet somit eine ohne Störung verlaufende betriebliche Polymerisatherstellung über längere stabile Fahrperioden und liefert ein

Produkt hoher Reinheit, wie sie besonders auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung gefordert wird.

Das beanspruchte Verfahren Desitzt gegenüber bekannten Kombinationen von Verfahrensstufen den Vorteil hoher Wirtschaftlichkeit und erzeugt Polymerisate von hoher chemischer und molekularen Einheitlichkeit. Die molekulare Einheitlichkeit liegt im Bereich von 0,6 bis 2,0, wobei die Beziehung

U=(MwZMn)-1

(U= Uneinheitlichkeit, Mn=Zahlenmittel, Mw=Gewichtsmittel) des Molekulargewichtes zur Bestimmung der molekularen Uneinheitlichkeit benutzt wird. Dies hat wiederum ein optimales Verhältnis von hohem Molekulargewicht und niedriger Schmelzviskosität und damit eine gute Verarbeitbarkeit zur Folge. Ein weiterer Vorteil ist es, daß auch Monomere unterschiedlicher Reaktivität, wie z. B. Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder mit Methacrylaten zu chemisch einheitlichen Polymerisaten polymerisiert werden können. Auch lassen sich nach diesem Verfahren Polymermischungen außerhalb ihrer azeotropen Zusammensetzung zu chemisch einheitlichen Thermoplast-Formmassen in verhältnismäßig billigen Reaktionsaggregaten polymerisieren. Die nach dem Verfahren erzielbaren Einheitlichkeiten sind unter nicht stationären Bedingungen in Hochviskosreaktoren nur selten erreichbar. Das Verfahren benötigt zur wirtschaftlichen Ausnutzung des Schneckenverdampfers keine polymerisation in einer Hochviskosstufe. Das Verfahren umgeht auch eine kostspielige Monomerreinigung durch fraktionierte Destillation. Es gestattet, im Dauerbetrieb ohne Anreicherung von störenden Verunreinigungen den Prozeß zu führen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze finden Verwendung als thermoplastische Formmassen für Spritzguß, Tiefziehen und Preßartikel, wie Geschirr, Armaturen, Haushaltgerate, Innenausstattung im Automobilbau, im Bootsbau, in der Optik und in der Elektronik. Sie zeichnen sich zum Teil durch ihre Kochwasterbettändigkeit aus. Ferner lassen sie sich auf Grund ihrer guten Schmelzflußeigenschaften ausgezeichnet auf Spritzgußmaschinen verarbeiten. Auf Grund ihres Nitril-Gehaltes und ihrer Gasdichtigkeit bzw. Aromafestigkeit sind die Materialien auch geeignet zur Herstellung von Folien und Behältern für die Lebensmittel-Verpackung. Infolge der hohen Lichtdurchlässigkeit sind sie geeignet zur Herstellung von optischen Linsenmaterialien.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate besitzen mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 10⁴ bis 10⁶, vorzugsweise 5 ■ 10* bis 5 · 10⁵, errechnet aufgrund der Intrinsic-Viskositäten von 0,1 bis 2 dl/g, vorzugsweise 0,4 bis 1,2 dl/g, die in Dimethylformamid bei 25° C bestimmt wurden.

Beispiele

Die Polymerisationsapparatur besteht aus einem 25-I-Tankreaktor (1) mit Ankerrührer (2) und Strombrecher, einer Dosiereinheit (3) zum Dosieren von Monomeren (I) und Initiatoren (II), einem Schlangenrohrverdampfer (4) von 8 m Länge und 16 mm Innenrohrdurchmesser, einer 32 mm zweiwelligen, sich selbstreinigenden Eindampfschnecke (5) mit drei Eindampfzonen, die über Vakuumpumpen auf unterschiedliche Drücke evakuiert werden können. Am Schneckenaustrag befindet sich eine Düse, dahin*er ein Wasserbad (6) und eine Granuliervorrichtung (23).

Die in den Tabellen angegebenen Monomeren bzw. Monomermischungen werden kontinuierlich mit den Initiatoren gemischt und über einen Wärmeaustauscher (72) auf die vorgegebene Temperatur gebracht. Der Strom wird von oben in den Tankreaktor eingespeist, am Boden wird der Sirup über eine Austragspumpe (8) so entnommen, daß der Reaktor im Betriebszustand zu ca. ¹Iz seines Volumens mit Polymersirup gefüllt bleibt. Der Mantel des Reaktors (9)

ίο wird mit öl beheizt, das über ein Heiz-Kühlsystem (10) temperiert wird. Die Sirupaustragspumpe fördert den Sirup zu dem Schlangenrohrverdampfer (Verdampferstufe 1). In die Eintrittsstelle (11) kann gleichzeitig ein Stickstoffstrom (III) eingeschleust werden. Der Austritt des Schlangenrohrverdampfers (12) mündet unmittelbar auf die Einzugszone (13) des Schneckenverdampfers. Diese Einzugszone (13) wird mit Hilfe einer Wasseringpumpe (18) auf Unterdruck gehalten, die entweichenden Brüden und das Treibgas über einen Ruhrbündelkühler (14), der mit Wasser von 10-20⁰C gekühlt wird (10-20°C-Kondensat) und anschließend über einen Rohrbündelkühler (15), der mit Sole auf -30⁰C gekühlt wird (-30⁰C Kondensat), geführt. Das Kondensat wird getrennt aufgefangen. Die erste (16) und die zweite (17) Eindampf-Zonen des Schneckverdampfers (5) (Verdampferstufe 2 und 3) werden mit Hilfe von Drehschieber-Ölpumpen (19) und (22) evakuiert und der anfallende Monomerdampf über Rohrbündelkühler (20; und (21) mit -30⁰C kalter Sole kondensiert. Die Kondensate werden ebenfalls getrennt aufgefangen. Das anfallende Harz wird in einem Wasserbad abgeschreckt und über eine Strangzieh- und Granuliervorrichtung (23) zu einem Zylindergranulat geschnitten.

Die anfallenden Kondensate des auf 10 - 20° C gehaltenen Rohrbündelkühlers (14) der Verdampferstufe 1 und aus der ersten Schneckeneindampfzone der Verdampferstufe 2 (16) werden vereinigt. Alle 8 Stunden wird die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt und unter Zusatz von frischen Monomeren die Ausgangsmonomerzusammensetzung eingestellt. Diese zurückgewonnenen Monomeren (IV) werden zusammen mit frischen Ausgangsmonomeren (I) anteilmäßig in den Tankreaktor (2) so wieder eingeführt, daß nach 8 Stunden die Charge aufgebracht ist und die nächste 8-Stunden-Restmonomercharge zum Einsatz kommen kann. Die Kondensate (V) aus der kälteren -30° C-Kondensationszone der Verdampferstufe 1 (15) und die Kondensate (VI) aus der letzten Schneckenzone (17) der Verdampferstufe 3 werden aus dem Prozeß ausgeschleust und verbrannt. Das Treibgas (III), Stickstoff der Verdampferstufe 1, wird hinter der Wasserringpumpe (18) komprimiert und in ein Puffergefäß gegeben, aus dem das Treibgas (III) für den Schlangenrohrverdampfer (4) entnommen wird.

Alle Prozeßparameter sowie alle Konzentrationen und Zusammensetzungen sind in den folgenden Beispielen tabellarisch aufgeführt
Die Versuche wurden jeweils 144 Stunden ohne Schwankungen der Produkteigenschaften gefahren.

Beispiel 1

Polymerisation
Ausgangsmonomer
Inhibitor, Gew.-°/o bez.
auf Monomer

Styrol

0,1 Di-tert-butylp-kresol

	Polymerisation	27	40	24 360	14	Polymerisation	196,4
	Styrol-Dosierung, kg/h		22	Kondensatmenge aus
	Einlauftempei"atur des			Verdampferstufe 1	95,8
	Monomeren in den		20° C Kondensat und
	Reaktor, "C	0,14 tert-Butyl- perpivalat	⁵ Verdampferstufe 2,	100 (100) Styrol
	Initiator, Gew.-% bezogen auf Monomer	132	kg/8 h Mol-% Kondensat des Monomeren, bez. auf
	Tankreaktorinnen-		Restmonomer	100 (100) Styrol-
	temperatur, °C	758	Kondensatzusammen	einheiten
	Druck, mm Hg	120	setzung, Gew.-% (Mol-%)	14,4
	Tankreaktorölmantel-		Polymerisatzusammen	0,44
	temperatur, °C	15	setzung, Gew.-% (Mol-%)
	Mittlere Verweilzeit im		15 Polymerisatausbeute, kg/h
	Tankreaktor (Min.)	36	Intrinsicviskosität, 25°C
	Stationärer Umsatz im		in DMF, dl/g	95
	Tankreaktor, Gew.-%		DMF = Dimethylformamid
	Verdampferstufe 1	19	Wärmeformbeständigkeit
	Sirupdruck vor Eintritt		²⁰ nach Vicat, DIN 53 460,	1,3
	in den Schlangenrohr-		°C, Methode B
	verdampfer, bar	167		el 2
	Siruptemperatur, °C		Molekulare Unei.iheitlich-
	(Sirup = Poly		keit, U
	merisat + Restmonomer)	220	²⁵ B e i s ρ i
	Manteltemperatur des		Polymerisation	65 Styrol, 35 Acrylnitril 48,6 Styrol, 51,34 Acrylnitril
	Schlangenrohr-			0,1 Di-tert.-Butyl-
	verdampfers. °C	47	Ausgangsmonomer-	p-kresol 40 20
	Druck am Ausgang des Schlangenrohrverdampfers in Millibar	80	mischung ^j" Gew.-% Mol-%
	Sirupkonzentration am	224	Inhibitor, Gew.-%, bez. auf	0,850 Di-Isopropyl-
	Ausgang des Schlangen rohrverdampfers, Mol-% Temperatur der Einzugs zone des Schnecken		Monomermischung Monomer-Dosierung, kg/h Einlauftemperatur der	percarbonat, 25% in Testbenzin,
	verdampfers, ⁰C	228	Monomeren in den Reaktor, °C	Sdp. ca. 160-180° C
	Verdampferstufe 2 Temperatur der ersten		4" Initiator, Gew.-%,	92
	Schneckenverdampfer- zone, ⁰C	3	bez. auf Monomere
	Druck, Millibar			850
	Verdampferstufe 3	227	Tankreaktorinnen-	40
	Temperatur der zweiten		¹' temperatur, °C
	und letzten Schnecken		Druck, mm Hg	18
	verdampfungszone, ⁰C	0,7	Tankreaktorölmantel-
	Druck der 2. Schnecken		temperatur, ⁰C	38
	verdampfungszone,		■so Mittlere Verweilzeit im
	Millibar	99,95	Tankreaktor, Min.	36,5
	Polymerkonzentration im		Stationärer Umsatz im
	Produktaustritt nach dem		Tankreaktor (Gew.-%)
	Schneckenverdampfer,		Stationärer Umsatz im	2,2
	Mol-%		" Tankreaktor (Mol-%)
	Kondensatmengen, kg/h	16,8	Verdampferstufe 1
	Verdampferstufe 1		Sirupdruck von Eintritt	42
	2O⁰C Kondensat		in den Schlangenrohr-
	(Schlangenrohr-		verdampfer, bar
	verdampfer)	0,8	^b0 Siruptemperatur, ⁰C	344
	-30° C Kondensat, kg/h	7.75	(Sirup = Polymerisat +
	Verdampferstufe 2, kg/h		Restmonomere)
	( = 1. Schnecken-		Treibgasmenge, Stickstoff,
	verdampferzone)	0,25	b5 Vol.-%, bez. auf ausge
	Verdampferstufe 3, kg/h		blasene Restmonomere
	( = 2. Schnecken-		(Schlangenrohr-
	verdampferzone)	verdampfer)



13

	27	2,2 3300	15,2	24	360	16	el 3	37,1	r
15		101	0,86		B e i s ρ i Polymerisation			2,2 I
Polymerisation Treibgasdruck, bar LJter/Siunde der Treibgase				Ausgangsmonomer-			3300 §
Manteltemperatur des		105		mischung	60 Styrol,	2,2	no f\|
Schlangenrohrverdampfers	600			Gew.-%	10 a-Methylstyrol,		I
⁰C					26 Acrylnitril,		H
Druck am Ausgang des		1,2			4 Maleinsäureanhydrid	42 8	405 I
Schlangenrohrverdampfers	55				(48,65 Styrol,	136
in Millibar		10	(Mol-%)	6,58 Λ-Methylstyrol,
Sirupkonzentration am	52			41,3 Acrylnitril, 3,4 Maleinsäure anhydrid)		60 i
Ausgang des Schlangen				0,1 Di-terU-Butyl-		U
rohrverdampfers, Mol-% Temp, der Einzugszone des Schnecken		15	Inhibitor, Gew.-%, bez. auf	p-kresol
verdampfers, "C	220		Monomermischung	40	52 "'
Verdampferstufe 2			Monomer-Dosierung, kg/h	20
Temp, der 1. Schnecken	170		Einlauftemperatur der
verdampfungszone, °C			Monomeren in dem
Druck, Millibar	228	"	Reaktor, °C	0,80 Di-Isopropyl-	220
Verdampferstufe 3			Initiator, Gew.-%, bez. auf	percarbonat, 25proz. in
Temp, der 2. Schnecken	8		Monomere	Testbenzin, Sdp. ca.	170
verdampfungszone, °C				160-180°
Druck der 2. Schnecken		2>		92
verdampfungszone,	99,97		Tankreaktorinnen-
Millibar			temperatur, ⁰C	760
Polymerkonzentration im			Druck, mm Hg	40
Produktaustritt nach dem			Tankreaktorölmantel-
Schneckenverdampfer,		ill	temperatur, ⁰C	18 I
Mol-%	6,0		Mittlere Verweilzeit im
Kondensatmengen			Tankreaktor (Min.)	38 I
Verdampferstufe 1			Stationärer Umsatz im	te
10⁰C Kondensat, kg/h			Tankreaktor (Gew.-%)
(Schlangenrohr-	0,4	J)	Stationärer Umsatz im
verdampfer)	16,4		Tankreaktor (Mol-%)
-3O⁰C Kondensat, kg/h			Verdampferstufe 1
Verdampferstufe 2, kg/h			Sirupdruck von Eintritt
(=1. Schnecken-	2,0	40	in den Schlangenrohrver-
verdampferzone)			dämpfer, bar
Verdampferstufe 3, kg/h			Siruptemperatur, ⁰C
( = 2. Schnecken-	179.2		Treibgasmenge, Stickstoff,
verdampferzone)			Vol.-% bezogen auf aus
Kondensatmenge aus		4 >	geblasene Restmonomere
Verdampferstufe 1,			(Schlangenrohr-
2O⁰C Kondensat u. Ver	90,3		verdampfer)
dampferstufe 2, kg/8 h			Treibgasdruck, bar
Mol-% Kondensat der			Liter/h des Treibgases
Monomeren, bez. auf	61,8 (45,2) Styrol	50	Manteltemperatur des
verdampfte Monomere			Schlangenrohr verdampfers, ⁰C
Kondensatzusammen	38,2 (54,7) Acrylnitril
setzung	71,09 (55,64) Styrol-		Druck am Ausgang des
Gew.-% (Mol-%)	einheiten	55	Schlangenrohrverdampfers
Polymerisatzusammen	28,91 (44,36) Acryl-		in Millibar
setzung,	nitrileinheiten		Sirupkonzentration am
Gew.-% (Mol-%)		Ausgang des Schlangen
		rohrverdampfers (Mol-%)
Polymerisatausbeute, kg/h	60	Temp, der Einzugszone
lntrinsicviskosität 25° C in		des Schnecken
DMF, dl/g		verdampfers, ^c C
Wärmeformbeständigkeit		Verdampferstufe 2
nach Vicat, DIN 53 460.	h5	Temp, der 1. Schnecken
"C Methode B		verdampfungszone, ⁰C
Molekulare Uneinheitlich-		Druck. Millibar
k-pit Il

j

17

Polymerisation

B ei sp i

Polymerisation

27

228

14,4

24

360

18

Polymerisation

40

I

Verdampferstufe 3

Ausgangsmonomer-

74

0,45

Monomer-Dosierung, kg/h

60

I

Temp, der Z Schnecken-
verdampfungszcr.e, ⁰C

mischung,

Einlauftemperatur der
Monomeren in den

§

Druck der 2. Schnecken

Gew.-% (Mol-%)

99,97

126

■ *»*^*— - ^***^*a ^^At III UWlI
Reaktor, ⁰C

0,035 tert-Butyl-

ι

verdampfungszonen,
Millibar

0,9

5

Initiator, Gew.-%,

perpivalat

Ü

IVlllllLlal
Polymerkonzentration im

bez. auf Monomere

140

I

Produktaustritt nach dem

Tankreaktorinnen-

I

Schneckenverdampfer

el 4

temperatur, °C

752

ü

(Mol-%)

Inhibitor, Gew.-% bez.

8,6

10

Druck, mm Hg

140

S

Kondensatmengen

auf Monomermischung

47,5 (35,0)Cyclo-

Tankreaktorölmantel-

i

Verdampferstufe 1

hexylmeth-

temperatur, °C

20

1

10'C Kondensat, kg/h

acrylat,

Mittlere Verweilzeit im

H

(Schlangenrohr-

0,6

50 (61,8)Methyl-

Tankreaktor, Min.

38

H

verdampfer)

15,4

methacrylat,

15

Stationärer Umsatz im

§

-30⁰C Kondensat, kg/h

2,5 (32) Malein

Tankreaktor, Gew.-%

40

1

Verdampferstufe 2, kg/h

säureanhydrid

Stationärer Umsatz im

I

(-1. Schnecken-

0,2

0,1 Di-tert.-Butyl-

Tankreaktor, Moi-%

I

verdampferzone)

p-kresol

Verdampferstufe 1

2,2

H

Verdampferstufe 3, kg/h

20

Sirupdruck von Eintritt

I

(-2. Schnecken-

192

in den Schlangenrohr-

B

verdampferzone)

verdampfer, bar

140

Kondensatmenge aus

Siruptemperatur, °C

167

ρ

Verdampferstufe 1

25

Treibgasmenge, Stickstoff,

20° C Kondensat und

973

Vol.-%, bezogen auf

i

Verdampferstufe 2, kg/8 h

ausgeb'asene Rest

if

Mol-%, Kondensat des

monomere (Schlangen-

Monomeren, bez. auf

58 (46,3) Styrol,

rohrverdampfer)

2a

Restmonomere

12,1 (8.6) «-Methyl-

30

Treibgasdruck, bar

3000

I

Kondensatzusammen

styrol,

Liter/h des Treibgases

140

setzung

28,9 (45,1) Acrylnitril

Manteltemperatur des

Gew.-% (Mol-%)

63,7 (51,6) Styrol-

Schlangenrohrverdampfers

y

einhtiten,
5,0 (3,4) «-Methyl-

°C

500

("£■'■

Polymerisatzusammen

styrolpinheiten
21,6 (35,2) Acryl-
einheiten

35

Druck am Ausgang des

setzung,
Gew.-% (Mol-%)

9,5 (8^) Malein

Schlangenrohrverdampfers
in Millibar

65

I

säureanhydrid

III IVllllluHl
Sirupkonzentration am
Ausgang des Schlangen-

einheiten

rohrverdtmpfers

i
tit¹'

40

(Mol-%)

140

&:"

Temp, der Einzugszone

Polymerisatausbeute, kg/h

des Schnecken

Intrinsicviskosität, 25° C

45

verdampfers), ⁰C

I

in DMF, dl/g

Verdampferstufe 2

222
160

Wärmeformbeständigkeit
nach Vicat, DIN 53 460,⁰C
Methode B

Temp, der 1. Schnecken
verdampfungszone, °C
Druck Millibar

230

Γ'

Molekulare Uneinheitlich-

Verdampferstufe 3
Temp, der 2. Schnecken

Keit, υ

50

verdampfungszone, "C

7

is

Druck der 2. Schnecken

verdampfungszone
Millibar

99,97

55

Polymerkonzentration im

, :

Produktaustritt nach dem

Schneckenverdampfer,

Mol-%

13,5

bO

Verdampferstufe 1

20⁰C Kondensat, kg/h

0,5

-30⁰C Kondensat, kg/h

10,6

Verdampferstufe 2, kg/h

(=1. Schnecken-

b5

verdampferzone)

	Polymerisation	Be is pi	Polymerisation	27	0,7	15,2 *07**	24	360	20	Polymerisation	220
19	Verdampferstufe 3, kg/h	Autgangimonomer-			112		Manteltemperatur des
(=ZSchnecken-	mischung,			1,1		Schlangenrohr-
verdampferzone)	Gew.-% (Mol-%)	192,8			verdampfers, °C	142
Kondensatmenge aus	Inhibitor, Gew.-%,		el 5		Druck am Ausgang des
Verdampferstufe 1, 20° C	bez. auf Monomer-				Schlangenrohr-
Kondensat und Ver	mischung	96	53 (33,3) Styrol,		verdampfers, Millibar	224
dampferstufe 2, kg/8 h Mol-% Kondensat der Monomeren, bez. auf	Monomer-Dotierung, kg/h	55 (42£)Cyclo- hexylmeth- acrylat,	34 (27J) Butylicrylat,		Temp, der Einzugszone des Schneckenverdampfers,	80
Restmonomere Kondensatzusammen setzung, Gew.-% (Mol-%)	Einlauftemperatur der	45 (57Ji)Methyl-	13 (ISJ) Acrylsäure		Sirupkonzentration am Ausgang des Schlangen- rohrverdampfers, Mol-%
	Monomeren in den	methacrylat	0,1 Di-tert-Butyl-	10	Verdampferstufe 2	227
	Reaktor, "C	36,6 (25,6) Cycto-	p-kretol	15	Temp, der 1. Schnecken
Pciymerisatzusammen-	Initiator, Gew.-%, bez. auf Monomere	hexybrith- acrylateinheiten,			verdampfungszone, *C	197
setzung, Gew.-% (Mol-%)	Tankreaktorinnen-	59,7(70)Methyl-	40		Druck, Millibar
	temperatur, ⁰C	methacryiat-	IB		Verdampferstufe 3	227
	Druck, mm Hg	einheiten,		20	Temp, der 2. Schnecken
	Tankreaktorölmantel-	3,6 (4,4) Malein-			verdampfungszone, °C	210
	temperatur, ⁰C	siureanhydrid-	0,11 tert-Butyl- perpivalat		Druck der 2. Schnecken
	Mittlere Verweilzeit im	einheiten	128		verdampfungszonen,
	Tankreaktor, Min.			Millibar	99,97
Polymerisatausbeute, kg/h Intrinsicviskotität, 25°C in DMF, dl/g	Stationärer Umsatz im Tankreaktor, Gew.-°/o	762	25	Polymerkonzentration im Produktaustritt nach dem Schneckenverdampfer Mol-%	16,5
Wärmeformbcitändigkeit nach Vicat, DIN 53 460,⁰C	Stationärer Umsatz im	128		Kondensatmengen Verdampferstufe 1
Molekulare Uneinheitlich	Tankreaktor, Mol-%		JO	20° C Kondensat, kg/h	0,2
keit, U	Verdampferstufe 1	20		-30⁰C Kondensat, kg/h	7,97
Sirupdruck vor Eintritt			Verdampferstufe 2, kg/h
in den Schlangen-	38	35	(»1. Schnecken- verdampferzone)	0,13
rohrverdampfer, bar	38,6		Verdampferitufe 3, kg/h
SiruDtemDeratur. °C			(-2. Schnecken-
		verdampferzone)	195,8
6	40	Kondentatmenge aus
		Verdampferitufe 1,
		*20 C Kondensat** und
167		Verdampferitufe 2,
	kg/8h	99
45	Mol-% Kondensat der
	Monomeren, bez. auf	49,8 (50,6) Styrol.
	Restmonomere Kondensatzusammen	37,8 (31,2) Butyl-
	setzung,	acrylat,
50	Gew.-% (Mol-%)	12,4 (18,2) Acrylsäure

		58,2 (57,6) Styrol-
	Polymerisatzusammen	einheiten,
55	setzung,	27,8 (22,4) Butyl-
	Gew.-% (Mol-%)	acrylateinheiten, 13,9 (20,0) Acryl· säureeinheiten

		15,2
b0	Polymerisatausbeute kg/h	0,4
	Intrinsicviskosität, 25° C
	in DMF, dl/g	65
	Wärmeformbeständigkeit
h5	nach Vicat, DIN 53 460.⁰C.
	Methode B

	Polymerisation	Be i sp i	Polymerisation	27	1,1	24	360	22	Polymerisation	220
	Molekulare Uneinheitlich	Ausgangsmonomer-				Verdampferstufe 2
	keit, U	mischung,				Temp, der 1. Schnecken	110
		Gew.-o/o (Mol-%)	el 6		verdampfungszone, °C
				Druck, Millibar	228
		25,0 (36,3) Acrylnitril,		Verdampferstufe 3
	Inhibitor, Gew.-°/o,	35,0 (40,3) Methacryl	5	Temp, der 2. Schnecken	6,0
	bez. auf Monomermischung	nitril,		verdampfungszone, "C
	Monomer-Dosierung, kg/h	40,0 (23,4) Isobutyl-'		Druck der 2. Schnecken
	Einlauftemperatur der	methacrylat		verdampfungszonen,	99,98
	Monomeren in den	0,1 Di-tert.-Butyl-	Kl	Millibar
	Reaktor, ⁰C	p-kresol		Polymerkonzentration im
	Initiator, Gew.-%, bez.	40		Produktaustritt nach dem
	auf Monomere	20		Schneckenverdampfer,
	Tankreaktorinnen-			Mol-%	9,0
	temperatur, ^CC, Druck,		15	Kondensatmengen
	mm Hg	0,085 tert.-Butyl-		Verdampferstufe 1	0,6
	Tankreaktorölmantel-	perivalat		1O⁰C Kondensat kg/h	14,9
	temperatur, ⁰C	92		-30⁰C Kondensat, kg/h
	Mittlere Verweilzeit im	751	2(1	Verdampferstufe 2, kg/h
	Tankreaktor, Min.			( = 1. Schnecken-	0,3
	Stationärer Umsatz im	60		verdampferzone)
	Tankreaktor, Gew.-%			Verdampferstufe 3, kg/h
	Stationärer Umsatz im	20		( = 2. Schnecken-	191,2
	Tankreaktor, Mol-%		2")	verdampferzone)
	Verdampferstufe 1	38		Kondensatmenge aus
	Sirupdruck von Eintritt			Verdampferstufe 1,
	in den Schlangen-	40,6		20⁰C Kondensat und	97
	rohrverdampfer,		JO	Verdampferstufe 2, I /O O* J
	bar			kg/8 Std. Mol-%. Kondensat der
	Siruptemperatur, ⁰C	2,2		Monomeren bez. auf
	Treibgasmenge, Stickstoff,			Restmonomere	30,4 (42,9) Acrylnitril
	Vol.-%, bez. auf aus		j3		32,1 (35,9) Methacryl
	geblasene Restmonomere,			Kondensatzusammen	nitril,
	Schlangenrohrverdampfer	90		setzung,	37,4 (21,1) Isobutyl-
	Treibgasdruck	114		Gew.-% (Mol-%)	methacrylat
	Liter/h des Treibgases				16,1 (24,7) Acrylnitril
	Manteltemperatur des				einheiten,
	Schlangenrohrverdampfers. O /"^		40	Polymerisatzusammen	39,6 (48.0) Methacryl
	C Druck am Ausgang des	2,2		setzung,	nitrileinheiten,
	Schlangenrohr verdampfers, Millibar Sirupkonzentration am	3000		Gew.-% (Mol-%)	44,3 (273) Isobutyl- methacryl- einheiten
	Ausgang des Schlangen	110			15,2
	rohrverdampfers, Mol-%		4)		0,71
		400			89
	Temp, der Einzugszone	70		Polymerisatausbeute,
	des Schnecken			kg/η Intrinsicviskosität, 25° C in DMF, dl/g
	verdampfers, °C		50	Wärmeformbeständigkeit
				nach Vicat, DIN 53 460,	U
	100		⁰C Methode B
		55
			Molekulare Uneinheitlich
		keit, U
		Zeichnungen

	Hierzu 1 Blatt Ά

21

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten hoher chemischer und molekularer Einheitlichkeit mit Restmonomergehalten von unter 0,1 Mol-% in drei Verfahrensstufen durch Massepolymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren in homogener Phase in einem gerührten, kontinuierlich beschickten Tankreaktor bei Umsätzen von 25 bis 60 Mol-% (erste Verfahrensstufe), dadurch gekennzeichnet, daß der Sirup bestehend aus Restmonomeren und darin gelöstem Vinylpoiymerisat der ersten Verfahrensstufe unmittelbar nach der Polymerisation in einer zweiten Verfahrtnsstufe in einem Schlangenrohrverdampfer bei Temperaturen von 60 bis 250⁰C und Drücken von 100 mbar bis 35 bar auf einen Feststoff gehalt an Vinylpoiymerisat von 40 bis 90 Mol-% aufkonzentriert wird, das Konzentrat unmittelbar auf die Einzugszone eines Schneckenverdampfers aufgegeben wird und in der dritten Verfahrensstufe in dem Schneckenverdampfer in mindestens zwei Zonen bei Drücken von 10 bis 300 mbar und Temperaturen von 100 bis 250⁰C bis auf einen Feststoffgehalt an Vinylpoiymerisat von 80 bis

99 Mol-% in der ersten Zone und bei Drücken von 1 mbar bis 200 mbar und Temperaturen von '.50 bis 250''C bis auf einen Feststoffgehalt an Vinylpolymeren von mindestens 99,9 Mol-% in der zweiten Zone konzentriert wird, wobei die Restmonomeren, die aus der zweiten Verfahrensstufe zurückgeführt werden, und die Restmonomeren aus der ersten Zone der dritten Verfahrensstufe in den kontinuierlich beschickten und gerührten Tankreaktor ohne Zwischenreinigung zur Polymerisation zurückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Restmonomeren in der zweiten Verfahrensstufe im Schlangenverdampfer mit Hilfe eines Inertgases ausgetrieben werden, wobei die Menge an Inertgas 10 bis 1000 Vol.-Teile auf

100 Volumenteile der in der zweiten Verfahrensstufe ausgeblasene Restmonomeren beträgt, der mit Restmonomeren beladene Inertgasstrom in zwei Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen, die um mindestens 10°C differieren, von den Restmonomeren befreit wird, wobei in der Zone der höheren Temperatur 50 bis 99,5 Vol.-% der ausgetriebenen Restmonomeren kondensiert werden und in der Zone der niedrigeren Temperatur 0,5 bis 50 Vol.-% der ausgetriebenen Restmonomeren kondensiert werden, die kondensierten Monomeren aus der Kondensationsstufe der höheren Temperatur mit den kondensierten Monomeren aus der ersten Zone der dritten Verfahrensstufe (Schneckenverdampfer) vereinigt und vollständig ohne Zwischenreinigung in den Tankreaktor zurückgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylmononiere oder deren Mischungen in das Verfahren eingesetzt werden: Styrol, «-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmcthacryiat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Esterteil, Cyclohexylmethacrylat, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid.

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen auf Basis von Vinylhomo- und Yinylcopolymerisaten mit hoher chemischer und molekularer Einheitlichkeit durch kontinuierliche Massepolymerisation in einem gerührten und kontinuierlich beschickten Tankreaktor und anschließender Aufarbeitung in einer speziellen Kombination aus Schlangenrohrverdampfer und Schneckenverdampfer, sowie durch eine

ίο fraktionierte Restmonomerrückgewinnung und Rückführung bestimmter Fraktionen in den Polymerisationsprozeß.

Aus der DE-OS 17 70 664 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Massepolymerisation von monomeren Vinylverbindungen bekannt Nach diesem Verfahren werden in einem ersten Reaktor (mit Rührvorrichtung) das oder die Monomeren bei einer Verweilzeit von 2 bis 24 Stunden zu 20 bis 50% umgesetzt; die erhaltene Monomer/Polymer-Mischung

i'· abgekühlt, in einem zweiten Reaktor (mit Rührvorrichtung) bei Verweilzeiten von 1 bis 20 Stunden bis zu einem Umsatz von 40 bis 90% polymerisiert und dann in einen W2iteren Reaktor (Extruder) eingespeist, in dem bis zu einem Umsatz von 80 bis 95% polymerisiert wird und Monomere teilweise abdestilliert werden können. Schließlich wird die Monomer/Polymer-Mischung in einen Röhrenreaktor (Hochviskosreaktor ohne Rührmöglichkeit) überführt, in dem während 2 bis 10 Sojnden die Polymerisation bis zu einem Restmono-

so mergehalt von 0,3 bis 0,92% zu Ende geführt wird.

Nachteile dieses Verfahrens sind u.a. der relavv hohe Gehalt an Restmonomeren, die langen Gesamtverweilzeiten und die Verwendung des in letzter Verfahrensstufe eingesetzten Hochviskosreaktors, wie beim Vergleich etwa anhand der Homopolymerisation von Styrol gemäß den Beispielen 1 der DE-OS 17 70 664 und der vorliegenden Anmeldung verdeutlicht werden kann. Gemäß Beispiel 1 der DE-OS 17 70 664 beträgt der Restmonomerengehalt (S'.yrol) 0,5%, die Gesamtverweilzeit 37 Std., wobei die Verweilzeit im Extruder nicht berücksichtigt wurde, da nicht angegeben. Der Röhrenreaktor (94% Styrol/Rest Styrol) fungiert als Hochviskosreaktor.

Demgegenüber beträgt der Restgehalt an monomerem Styrol gemäß Beispiel 1 vorliegender Anmeldung 0,05Gew.-%, ermittelt durch Gaschromatographie, die Verweilzeit im Tankreaktor, in dem polymerisiert wird, 15 Min. und die Vtrweilzeit im Schlangenrohr- und Schneckenverdampfer zusammen weniger als 5 Min., so daß eine Gesamtverweilzeit von < 20 Min. resultiert. Ein Hochviskosreaktor ist nicht erforderlich. Die molekulare Uneinheitlichkeit des erhaltenen Polystyrols beträgt 1.3. Da beim Verfahren der DE-OS 17 60 664 zumindest in der letzten Stufe (Röhrenreaktor) nicht unter stationären Bedingungen unter idealer Rückvermischung polymerisiert wird, kann unterstellt werden, daß bei diesem Verfahren Polystyrol mit einer größeren molekularen Uneinheitlichkeit (d. h., mit breiterer Molgewichtsverteilung) er-

ho halten wird.

Unter der Bezeichnung »Stober Arnos-Prozeß« (vergl. Polymer. Engineering Science, Jan. 1974, Vol. 14 Nr. 1 und US-Patentschrift 25 30 409) ist ein Verfahren bekannt, nach dem eine Polymerisation in drei Stufen

to durchgeführt wird. In erster Stufe wird das Monomer unter rühren in einem Tankreaktor anpolymerisiert. in einer zweiten Stufe in einer Schneckenpolymerisationsmaschine zu weiterem Umsatz gebracht und in einer